DE2801783B2

DE2801783B2 - Verwendung von Rhodochrosit als Katalysator für die Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak

Info

Publication number: DE2801783B2
Application number: DE2801783A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Araki; Masayuki Funabashi; Hatsuo Saito; Ritaro Iwaki Fukushima Saito; Koji Hino Tokio Seguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-01-20
Filing date: 1978-01-17
Publication date: 1980-05-14
Also published as: GB1573985A; JPS5390186A; US4149997A; DE2801783A1; DE2801783C3

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Rhodochrosit als Katalysator für die Reduktion von in einem Gas enthaltenen Stickstoffoxiden (die im folgenden als NO_tbezeichnet werden) mit Ammoniak.

Es wurden bisher bereits verschiedene Verfahren für die Entfernung von NO₁ aus ΝΟ,-haltigen Abgasen wie z. B. solchen, die aus Verbrennungsprozessen herrühren, vorgeschlagen. Hierbei wurde das Verfahren, bei dem Kontaktreduktion unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel eingesetzt wird, als sehr vielversprechend angesehen, da es auf breiter Basis wirksam ist, auch wenn es für die Behandlung von Abgasen der Art verwendet wird, die NO, und Sauerstoff in relativ hohen Konzentrationen enthalten. Dieses Verfahren schließt ein, daß ein vorgegebenes Abgas, das NO₁ enthält, mit Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 400⁰C in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht wird und folglich das Ammoniak auf das NO, einwirken gelassen wird, um dadurch die Umwandlung von NO, zu N₂ zu bewirken. Die an diesem Verfahren beteiligten Reaktionen werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

6NO+4NHi~5N>

12 H₂O

Für die Verwendung bei den Behandlungen durch das Kontaktreduktionsverfahren wurden verschiedene Arten synthetischer Katalysatoren entwickelt und vorgeschlagen, einschließlich Katalysatoren auf Platinbasis, Katalysatoren auf Eisenbasis und Katalysatoren auf Kupferbasis. Außer den Katalysatoren auf Platinbasis sind die übrigen dieser Katalysatoren üblicherweise mangelhaft in Bezug auf die Aktivität bei einer tiefen Temperatur unterhalb des Niveaus von 200°C. Katalysatoren auf Platinbasis haben dahingegen den Nachteil, daß ihre Aktivität mit dem Fortschreiten der Reduktion allmählich abnimmt, was auf die Vergiftung zurückzuführen ist, die durch Schwefeloxide (im folgenden als SO₁ bezeichnet), die in dem zu behandelnden Abgas vorhanden sind, zurückzuführen ist und, was noch schwerwiegender ist, daß der Temperaturbereich bei dem sie hohe Aktivität besitzen, eng ist. Darüber hinaus ist schlecht, daß Katalysatoren auf Platinbasis teuer sind.

Die Erfordernisse, die ein Katalysator, der bei der Kontaktreduktion von NO₁ verwendet wird, vom industriellen Standpunkt aus erfüllen muß, um vorteilhafte Leistungsfähigkeit des Kontaktreduktionsverfahrens zu gewährleisten, sind:

_>o

■Γι

¹W)

tr>

(1) daß der Katalysator in der Lage sein sollte, seine hohe Kapazität zur Entfernung von NO, auch bei einer tieferen Temperatur beizubehalten und

(2) daß der Katalysator mit geringen Kosten herstellbar sein sollte.

Es sind ausgedehnte Untersuchungen zur Suche nach Katalysatoren im Gange, die diese Erfordernisse erfüllen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Katalysator für die Verwendung bei der Reduktion von NOi mit Ammoniak bereitzjstellen, der die oben angegebenen Erfordernisse erfüllt.

Zur Lösung dieser Aufgabe führte die Anmelderin umfangreiche Untersuchungen durch und fand dabei, daß die Verwendung von in Luft bei 300° C bis 500° C bis zum Aufhören der Kohlendioxidemission erhitzten Rhodochrosits, einem billig in der Natur vorkommenden Erz, als Katalysator für die Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak zu einer hohen Aktivität bei einer niedrigen Temperatur, auch unterhalb des Niveaus von 200°C führt.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die Verwendung einer in Luft bei 300°C bis 500°C bis zum Aufhören der Kohlendioxidemission erhitzten Mischung aus 100 Gewichtsteilen Rhodochrosit und 1 bis 80 Gewichtsteilen von Oxiden des Fe, Ni, Cr, Co, Cu, Zn, Sn, Ti, V oder W oder wenigstens einer Verbindung dieser Metalle, die beim Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von 300°C bis 500°C in Oxid oder Oxyhydrat umgewandelt wird, unter den oben angegebenen Bedingungen eine noch höhere Aktivität zeigt.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Rhodochrosit ist ein mineralisches Carbonat von Mangan, das in großem Umfang auf der ganzen Welt vorkommt. In Adern von Metallerzen z. B. tritt es in Verbindung mit Zinkblende und Galenit auf. In Adern eines Mischerzes aus Zinkblende und Galenit (vereinigt in der Bezeichnung »grüner Tuff«) tritt es in Kombination mit Markasit und Zinkblende auf. In paläozoischen Formationen oder Schichten tritt es in Adern in der Gestalt von Riesenlinsen oder in mehrschichtigen Adern auf. Die Zusammensetzung des Erzes variiert mit dem Ort der Herstellung. Das Rhodochrosit, das in der Oye Mine in |apan hergestellt wird, besteht beispielsweise aus 3,83 Gew.-% FeO, 55,74 Gew.-% MnO, 0,59 Gcw.-% MgO, 1,29 Gew.-% CaO und 38,4 Gew.-% CO₂.

Das in Zaire und in Hokkaido hergestellte Erz enthält zufällig 8 bis 10 Gew.-% SiO₂. Das Rhodochrosit ist ein spaltbares, sprödes Mineral und wird durch Anwendung von Druck leicht in ein feines Pulver zerkleinert.

Bei der vorliegenden Erfindung wird Rhodochrosit (vorzugsweise in ν incr pulverförmigen Form) in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300° C bis 500° C erhitzt. Während des Erhitzens emittiert das Rhodochrosit Kohlendioxidgas. Diese Behandlung des Erhitzens, der das Rhodochrosit unterworfen wird, wird fortgesetzt, bis die Emission von Kohlendioxidgas im wesentlichen aufhört (nämlich bis nicht weniger als 90% der gesamten Komponenten des Minerals, die unter den vorherrschenden Bedingungen der Heizbehandlung in Kohlendioxidgas umgewandelt werden, in Form von Kohlendioxidgas von der behandelten Masse freigesetzt worden sind). Spezieller gesag!, die bevorzugte Freisetzung von Kohlendioxidgas wird vorteilhafterweise erhalten, indem die Erhitzung bei 400°C über eine

Zeitdauer von etwa 5 bis 10 Stunden durchgeführt wird. Es sollte bemerkt werden, daß das Heizen, wenn es über eine längere Zeitdauer fortgesetzt wird, ein Produkt liefert, das mangelnde katalytische Aktivität besitzt, wahrscheinlich weil das übermäßige Erhitzen eine -, Veränderung in der kristallinen Beschaffenheit von Rhodochrosit bewirken kann. Wie irgendein bekannter Katalysator wird das durch die oben beschriebene Heizbehandlung erhaltene Produkt, wie es die Gegebenheiten erfordern, mit einem anorganischen Bindemittel wie kolloidalem Aluminiumoxid gemischt und dann zu Kugeln oder Zylindern mit einer geeigneten Größe ausgeformt. Im Zusammenhang mit der oben beschriebenen Heizbehandlung kann das Rhodochrosit vorzugsweise mit einem zugegebenen anorganischen r, Bindemittel gemischt und dann in die gewünschte Gestalt und Größe ausgeformt werden, so daß das Material in Form einer ausgeformten Mischung der Heizbeiiandlung unterworfen wird. Das Verfahren, bei dem das Rhodochrosit, das verwendet werden soll, vor ><> der Heizbehandlung wie oben beschrieben ausgeformt wird, ist gegenüber dem Verfahren, bei dem es nach der Heizbehandlung ausgeformt wird, stärker zu bevorzugen, da der durch das erstere Verfahren erhaltene ausgeformte Katalysator eine höhere physikalische 2"> Stabilität als der aufweist, der durch das letztere Verfahren erhalten worden ist.

Der bei der vorerwähnten vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendete Katalysator, bei dem das Rhodochrosit vorzugsweise in fein pulverisierter «1 Form zum Einsatz kommt, besitzt eine noch höhere katalytische Aktivität und einen weiteren Bereich der wirksamen Arbeitstemperatur. Die erwähnten »Oxide« sind die Oxide von Fe, Ni, Cr, Co, Cu, Zn, Sn, Ti, V und W. Die erwähnten »Verbindungen«, die »beim Erhitzen in η Luft bei einer Temperatur von 300° C bis 500⁰C in Oxide oder Oxyhydrate umgewandelt werden«, umfassen Nitrate, Carbonate, Hydroxide, Ammoniumsalze, Chloride usw. der oben angegebenen Metalle. Auch im Falle des erhaltenen ausgeformten Katalysators gilt die oben κι genannte Bevorzugung des einen Verfahrens gegenüber dem anderen Verfahren in gleicher Weise.

Das Produkt, das durch Unterwerfen des Rhodochrosits oder der Mischung von Rhodochrosit der Heizbehandlung erhalten wird, ist ausnahmsweise amorph und r, hoch porös und zeigt, anders als alle bekannten NO,-Entfernungskatalysatoren, bemerkenswert hohe Aktivität bei einer Temperatur im Bereich von 100⁰C bis 200°C, insbesondere von 120⁰C bis 200⁰C, und bewirkt die geforderte NO,-Entfernung mit hohem in Wirkungsgrad im praktischen Einsatz. Die überragenden Eigenschaften des Katalysators nach dieser Erfindung ergeben sich deutlich aus dem Vergleich dieses Katalysators mit einem anderen Mangandioxiderz, der weiter unten beschrieben wird. v>

Vorzugsweise wird das Rhodochrosit oder die Mischung von Rhodochrosit mit einem geeigneten anorganischen Bindemittel wie z. B. kolloidalem Aluminiumoxid gemischt und in der entstehenden gemischten Form dem Ausformen in die gewünschte Gestalt und m> Größe unterworfen. In diesem Falle wird es bevorzugt, daß die Menge des anorganischen Bindemittels, das hinzugegeben werden soll, unterhalb des Niveaus von 5 Gew.-% liegt und vorzugsweise in den Bereich von 1 bis 3 Gew.-% fällt, bezogen auf das Gewicht des μ Rhodochrosits oder der Mischung von Rhodochrosit.

Das so hinzugegebene anorganische Bindemittel dient vorteilhafterweise dazu, dem ausgeformten Katalysator, der endgültig erhalten werden soll, einen geeigneten Grad an Festigkeit zu verleihen.

Im Hinblick auf die Maximalisierung der Dauer der katalytischen Aktivität des wie oben beschrieben erhaltenen Katalysators wird es bevorzugt, daß das Abgas, auf das der Katalysator angewendet wird, vorher eine Vorbehandlung erfahren hat, bei der sein SO»-Gehalt unterhalb 1 ppm, vorzugsweise unterhalb 0,1 ppm, erniedrigt worden ist. Es wird bevorzugt, daß die Menge an Ammoniak, das in der Reaktion mit NO„ das im Abgas enthalten ist, verwendet wird, der Art ist, daß das molare Verhältnis von NHj/NO, in den Bereich von 0,7 bis 2,0, vorzugsweise in die Nähe von 1,0 fällt. Die Zuführungsrate von Ammoniak wird vorzugsweise in den Bereich von 500 bis 100 000 h"¹ in Werten der Volumengeschwindigkeit festgelegt

Die vorliegende Erfindung wird nun spezieller unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Rhodochrosit (das vorwiegend aus 29,4 Gew.-% Mn und 10,6 Gew.-% SiO₂ zusammengesetzt war), das in Hokkaido Japan hergestellt worden war, wurde pulverisiert, in Wasser mit 2 Gew.-°/o kolloid-ilem Aluminiumoxid geknetet, durch Extrudieren ausgeformt, bei 120⁰C getrocknet, in kleine Zylinder mit 3 mm Durchmesser und etwa 10 mm Länge zerschnitten und bei 400⁰C in einem ausreichenden Luftstrom 5 Stunden erhitzt.

Als ein N₃-GaS, das 500 ppm NO, 500 ppm NH₁, 3 Vol.-% O> und 10 Vol.-% H₂O enthielt, bei 160°C durch ein Bett aus dem Katalysator, der wie oben beschrieben erhalten worden war, mit einer Volumengeschwindigkeit von 5000 h ' geleitet wude, betrug das Verhältnis der NO,-Entfernung 97%. Als das N>-Gas der gleichen Zusammensetzung in ähnlicher Weise hindurchgeleitet wurde, betrug das Verhältnis der ΝΟ,-Enifernung 91% bei 140°C und 98% bei 200°C.

Vergleichsbeispiel!

Das gleiche N>-Gas wurde unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 durch ein Katalysator-Bett mit der Ausnahme geleitet, daß das Mangandioxiderz, das in Goldküste hergestellt worden war, als Katalysator verwendet wurde (das als Hauptbestandteil 42 Gew.-% Mn enthielt). Das Verhältnis der erhaltenen ΝΟ,-Entfernung betrug 80% bei 160°C,65% bei 140°C und 85% bei 200"C. Somit wurde gefunden, daß der Katalysator schlechter in der Leistung war, insbesondere bei einer tiefen Temperatur.

Beispiel 2

Rhodochrosit (mit den Hauptbestandteilen von 33 Gew.-% Mn und 7 Gew.-% SiO.), das in Zaire hergestellt worden war, wurde ausgeformt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet und nachfolgend bei 450⁰C in einem Strom aus Luft 5 Stunden erhitzt. Als ein N ,-Gas, das 200ppm NO, 200 ppm NHi, 5 Vol.-% O₂ und 12 Vol.-% H₂O enthielt, durch ein Bett aus dem oben erhaltenen Katalysator bei 160⁰C mit einer Durchflußrate von 5000 h ' in Werten der Volumengeschwindigkeit geleitet wurde, betrug das Verhältnis der ΝΟ,-F.ntfernung 94%.

Beispiel 3

Das gleiche Rhodochrosit, das in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde mit einem variierenden Zusatzstoff gemischt, der in Tabelle 1 angegeben ist, unter den

gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeformt und erhitzt. Die dementsprechend erhaltenen Produkte wurden in ähnlicher Weise auf das Verhältnis der ΝΟ,-Entfernung getestet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzung des für den Test verwendeten Gases und die Zuführungsrate, mit der das Gas hindurchgeleitet wurde, waren die gleichen wie die in Beispiel 2.

Tabelle 1 Zusammensetzung

Verhältnis Temperatur der NO,- der NO,-Entfernung Entfernung

90 Gew.-% Rhodochrosit 80 Gew.-% Rhodochrosit 80 Gew.-% Rhodochrosit 80 Gew.-% Rhodochrosit 90 Gew.-% Rhodochrosit 90 Gew.-% Rhodochros^;t 80 Gew.-% Rhodochrosil 90 Gew.-% Rhodochrosit 90 Gew.-% Rhodochrosit Rhodochrosit

10 Gew.-% Eisen-H-nitrat

20 Gew.-% Kupfer-1-oxid

20 Gew.-% Kupfer-II-oxid

20 Gew.-% Titantetrachlorid

10 Gew.-% Nickelnitrat

10 Gew.-% Chromsesquioxid

20 Gew.-% Coballacelat

10 Gew.-% Ammoniumvanadat

10 Gew.-% Wolframtrioxid

ohne Zusatz (Beispiel 2)

92%	180 C
98%	150 C
98%	150 C
94%	150 C
91%	180 C
98%	200 C
92%	160 C
99%	200 C
96%	150 C
94%	160 C-

Beispiel 4

Katalysatoren, die die in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen besaßen, wurden mit df m gleichen Rhodochrosit von Hokkaido-Ursprung (wie es in Beispiel 1 verwendet wurde) als Basiskomponente hergestellt, indem nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen wurde, und sie wurden auf ihre Leistungsfähigkeiten untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammensetzung des in dem Test verwendeten Gases und die Volumengeschwindigkeil des Gases waren die gleichen wie die in Beispiel I.

Tabelle 2 Zusammensetzung

Verhältnis der ΝΟ,-Entfernung

150 C 20C (.

90 Gew.-% Rhodochrosit 10 Gew.-% Kupfer-I-Oxid eingetaucht in wäßrige

10 Gew.-% Ammoniummetavanadat-Lösung

70 Gew.-% Rhodochrosit 30 Gew.-% Kupfer-I-Oxid eingetaucht in wäßrige

10 Gew.-% Ammoniummetavanadat-Lösung

20 Gew.% Rhodochrosit 80 Gew.-% Zinkoxid kein Eintauchen 92,1%

97,3% 99,2%

97,4% 98,2%

96,3%

Beispiel 5

Durch Sieben des gleichen Rhodochrosits von Hokkaido-Ursprung (wie es in Beispiel 1 verwendet wurde) wurde Granulat von dem Rhodochrosit mit 100 bis 250 mesh Maschenweite erhalten. Der Katalysator A wurde durch Erhitzen des granulären Erzes bei 350⁰C über 4 Stunden in Luft hergestellt. <,o

Getrennt davon wurde das gleiche granuläre Erz aus Rhodochrosit in eine wäßrige Kupfer-II-nitrat-Lösung eingetaucht und dann wurde nach dem Trocknen dafür gesorgt, daß 5Gew.-% Kupfer-II-nitrat darauf getragen wurden. Der Katalysator B wurde hergestellt, indem das b5 Erz, das Kupfer-II-nitrat trug, 4 Stunden bei 400⁰C in Luft erhitzt wurde. Katalysator A

Das gleiche Gas, Jas in Beispiel 1 verwendet wurde, Katalysator B wurde durch die Katalysatoren A und B jeweils mit einer Durchflußrate von 40 000 h"¹ in Werten der Volumengeschwindigkeit geleitet, während die Temperatur der Reaktion verändert wurde, um das Verhältnis der ΝΟ,-Entfernung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle

Verhältnis der NO_v-Entfernung (%)

Reaktionstemperatur ( C)

130 150 200

84
91

95 96

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von in Luft bei 300° C bis 500° C bis zum Aufhören der Kohlendioxidemission erhitzten Rhodochrosits als Katalysator für die Reduktion von -. Stickstoffoxiden mit Ammoniak.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, einer in Luft bei 300° C bis 500° C bis zum Aufhören der Kohlendioxidemission erhitzten Mischung aus 100 Gewichtsteilen Rhodochrosil und 1 bis 80 Gewichts- to teilen von Oxiden des Fe, Ni, Cr, Co, Cu. Zn, Sn, Ti, V oder W oder wenigstens einer Verbindung dieser Metalle, die beim Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von 300° C bis 500° C in Oxid oder Oxyhydrat umgewandelt wird. ι >