DE1442743C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verbrennung von Autoabgasen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verbrennung von Autoabgasen

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DE1442743C3 DE19631442743 DE1442743A DE1442743C3 DE 1442743 C3 DE1442743 C3 DE 1442743C3 DE 19631442743 DE19631442743 DE 19631442743 DE 1442743 A DE1442743 A DE 1442743A DE 1442743 C3 DE1442743 C3 DE 1442743C3
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Description

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Es ist bekannt, daß die Kraftstoffe beim Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen nicht quantitativ umgesetzt werden und daß die Auspuffgase stets noch gesundheitsschädliche Bestandteile enthalten. Bei der rapiden Zunahme des Autoverkehrs ist es daher erforderlich, diese Verunreinigungen so weitgehend wie möglich, z. B. durch Nachverbrennung unter Zusatz von Luft, zu beseitigen.
Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, die Auspuffgase durch katalytische Nachverbrennung zu reinigen. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren liegt unter anderem in dem Auffinden eines geeigneten Katalysators, der nach Zumischung von Luft die Oxydation von Kohlenwasserstoffen und von Kohlenoxyd bewirkt und bei sehr unterschiedlichen Arbeitsbedingungen wirksam bleibt. Zum Beispiel schwankt der Gehalt an gesundheitsschädlichen Abgasbestandteilen nach Menge und Zusammensetzung erheblich, je nachdem, ob das Auto im Leerlauf läuft, beschleunigt, verzögert oder mit konstanter Geschwindigkeit gefahren wird. Weiterhin soll der Katalysator schon bei niedrigen Temperaturen anspringen, da nach dem Start die Auspuffgase zuerst nur eine niedrige Temperatur besitzen. Andererseits ist damit zu rechnen, daß der Katalysator gelegentlich auch Temperaturen bis 10000C und darüber erfährt, wenn beispielsweise durch Ausfall einer Zündkerze die Konzentration an Kohlenwasserstoffen im Abgas relativ hoch ist.
Aus der britischen Patentschrift 779 538 ist bereits ein Katalysator zur Verbrennung von Kohlenwasserstoffen bekannt, die in starker Verdünnung in sauerstoffhaltigen Gasgemischen vorliegen. Der Katalysator besteht aus einem anorganischen Träger und enthält etwa 13% der Oxide von Mangan, Kupfer, Kobalt und Silber in einem Verhältnis von 30 bis 75% MnO2, 10 bis 50% CuO, I bis 25% Co2O3 und 1 bis 10% Ag2O. Der Katalysator wird durch Heißtränkung von Aluminiumoxyd hergestellt, das zuvor auf 80°C erhitzt wurde; die Erhitzung wird so lange fortgesetzt, bis das Wasser verdampft ist und sich keine braunen Stickoxyddämpfe mehr entwickeln. Eine Glühung des Trägers vor der Tränkung und eine Abschlußglühung des fertigen Katalysators ist nicht vorgesehen; .,,.,.
Ein solcher Katalysator genügt; weder bezüglich der katalytischen Aktivität noch bezüglich der mechanischen Festigkeit den Anforderungen, die an einen Autoabgaskatalysator gestellt werden. Es dient zur Nachverbrennung von Gasgemischen, die ungefähr 1 bis 5% oder mehr Kohlenwasserstoffe enthalten, vornehmlich zur Nachverbrennung von bei der Äthylenöxydherstellung anfallenden Abgasen. Die Beispiele zeigen, daß, obwohl der Gehalt des Abgases an leichtem oxydablem Äthylen wesentlich höher ist als der der Kohlenwasserstoffe im Autoabgas und trotz geringer Volumengeschwindigkeit von etwa 400 h"1 nur 50 bis 60%, im günstigen Fall 82%. des im Abgas vorhandenen Äthylens oxydiert werden. Bei nur kurzer Erhitzung (V4 Stunde) des Katalysators auf 11500C sinkt seine Aktivität derart, daß er praktisch unbrauchbar geworden ist. ί
Aus der deutschen Auslegeschrift 1J.42 342 ist zwar ein temperaturbeständiger Platin- bzw. Palladiumkatalysator bekannt, der sich auch für die Verbrennung von Autoabgasen eignet. Zur Herstellung dieses Katalysators wird ein Gemisch von Ton und Aluminiumhy.droxyd verformt, vor der Tränkung bei etwa 900 bis 14000C geglüht und nach der Tränkung mit der Lösung einer Platin- bzw. Palladiumverbindung zur Aktivierung erneut bei Temperaturen von mindestens 8000C geglüht. Dieser Katalysator zeichnet sich zwar durch hohe thermische Beständigkeit und gute mechanische Festigkeit aus, jedoch besitzt er nicht die gewünschte Aktivität im Tieftemperaturbereich, insbesondere bei der CO-Verbrennung. Der Katalysatorträger enthält SiO2; das hauptsächlich verwendete Platin ist teuer.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 129 771 ist gleichfalls ein Platinkatalysator zur oxydierenden Reinigung von Autoabgasen bekannt, der aus einem Aluminiumsilikat- oder Aluminiumsilikat-AIuminiumoxyd-Träger und 0,06 bis 0,12% Palladium bzw. Platin besteht. Dieser Katalysator soll vor seinem Einsatz auf Temperaturen von 900 bis 10000C erhitzt werden; dagegen ist nicht vorgesehen, den Träger vor der Imprägnierung hoch zu glühen. Auch dieser Träger enthält einen hohen Prozentsatz an SiO2. Sein wesentlicher Nachteil ist gleichfalls die ungenügende Aktivität im Tieftemperaturbereich.
Es wurden nun sehr wirksame Katalysatoren für die Nachverbrennung von Autoabgasen entwickelt, die sich besonders durch niedrige Anspringtemperatur, kurze Anspringzeit, hohe Umsetzungsgrade und durch thermische Stabilität auszeichnen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verbrennung von Autoabgasen, wobei geformtes Aluminiumoxyd geglüht, mit Lösungen einer Edelmetallverbindung und weiteren. Metallverbindungen imprägniert, getrocknet und calciniert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid, das weitgehend frei von Na2O, SO3 und SiO2 ist, bei 1100 bis 13000C glüht und anschließend mit einer Lösung, die außer einem Mangansalz ein Palladium- und/oder ein Silbersalz und gegebenenfalls noch Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Eisensalze enthält, tränkt, wobei bei Verwendung von Silbersalzen in der Lösung
ein Atomverhältnis von Silber zu Mangan von 1:1 bis 1: 5 aufrechtzuerhalten ist, und den imprägnierten Träger nach der Trocknung bei 600 bis 1000° C glüht.
Unter Edelmetallen im Sinne dieser Anmeldung werden Silber, Gold und die Platinmetalle verstanden. Ein solcher Katalysator zeigt bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxyd nicht nur im frischen Zustand eine gute Aktivität bei niedrigen Temperaturen, auch nach längerer Alterung bei 11000C bleibt seine Verbrennungsaktivität weitgehend erhalten.
Es wurde nämlich gefunden, daß die folgenden Kombinationen der katalytisch aktiven Metalle bzw. Metalloxyde für die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxyd besonders günstig sind:
Erste Gruppe: Manganoxyd, Manganoxyd/Nickeloxyd, Manganoxyd/Kobaltoxyd, Manganoxyd/Eisenoxyd, Manganoxyd/Nickeloxyd/ Kobaltoxyd, Manganoxyd/Nickeloxyd/Kobaltoxyd/Eisenoxyd;
Zweite Gruppe: Silber, Palladium oder Silber und Palladium.
Es ist also stets eine Kombination der Metall- bzw. Metalloxydkombinationen der zuerst genannten Gruppe mit den Metallen der zweiten Gruppe anzuwenden.
Bei Tränkung nur mit Mangan- und Silbersalzen erhält man einen besonders guten Katalysator, wenn die Tränklösung die Salze dieser beiden Metalle in einem solchen Verhältnis enthält, daß Silber—Mangan im Atomverhältnis von 1: 1 bis 1: 5, vorzugsweise von 1: 2, vorliegen. ' ·
Die Tränkung der Träger kann nach den in der Katalysatortechnik bekannten Methoden erfolgen. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn der Träger zunächst mit der Mängansalzlösung getränkt wird,-die gegebenenfalls auch ein Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Eisensalz enthalten kann, und anschließend nach dem Trocknen auf 10000C erhitzt wird. In einer zweiten Tränkung wird dann das Palladium und/oder Silber aufgetragen. Es ist jedoch auch eine gleichzeitige Tränkung mit den aufgezählten Metallsalzen in einer einzigen Lösung möglich. Als Metallsalze werden vorzugsweise die Nitrate der betreffenden Metalle verwendet.
Es hat sich für die Aktivität der Katalysatoren als vorteilhaft erwiesen, die Mangansalzlösung mit Salpetersäure schwach anzusäuern, also beispielsweise die Salze in 3°/oiger Salpetersäure zu lösen.
Als Träger für die genannten katalytisch aktiven Metalle und Metalloxyde kommen aktive Tonerden in Betracht, wie sie üblicherweise für die Katalysatorherstellung verwendet werden. Unter aktiven Tonerden versteht man Aluminiumoxyde, die sich im Übergangszustand von Aluminiumhydroxyden zu Λ-Tonerde befinden und sich durch hohe Porosität und große spezifische Oberfläche auszeichnen.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Trägers für den erfindungsgemäßen Katalysator ist ein Aluminiumhydroxyd besonders geeignet, das im wesentlichen aus Pseudoböhmit mit Anteilen von amorphem .Hydroxyd besteht, da hierbei Träger hoher Festigkeit erzielt werden. Ein solches erhält man beispielsweise nach folgendem Verfahren:
Wie im deutschen Patent 1036 238 beschrieben, wird Aluminiumhydroxyd durch Hydrolyse von AIuminiummethylglykolat hergestellt, wobei folgende Bedingungen beachtet werden müssen: Die Temperatur, bei der die Hydrolyse durchgeführt wird, muß auf 15 bis 25°C, vorzugsweise auf 2O0C, gehalten werden.
Das Wasser zum Waschen des Niederschlages soll eine Temperatur von 25 bis 40° C, vorzugsweise 30 bis 34° C, haben. Nachdem der Filterkuchen frei von Methylglykol gewaschen ist, wird er bei 110 bis 15O0C getrocknet.
Die trockene Substanz wird dann gemahlen und kann auf bekannte Weise verformt werden.
Ein anderer geeigneter Träger ist z. B. ein solcher, der wie folgt hergestellt wird: Aluminiumhydroxyd
ίο wird bei etwa 30 bis 400C aus einer Äluminiumsalzlösung mit Ammoniak gefällt, das abfiltrierte Gel durch einmaliges Aufschlämmen in heißem Wasser gewaschen, der dann abgepreßte Filterkuchen mit einer geringen Menge Essigsäure peptiziert, anschließend unter Frischluftzufuhr bei etwa 120 bis 150° C getrocknet, nach dem Mahlen auf Korngrößen unter 100 μ mittels verdünnter Essigsäure in strangpreßfähige Konsistenz gebracht, gegebenenfalls 8 bis 16 Stunden gelagert, geformt, bei 80 bis 1500C ohne Frischluftzufuhr getrocknet und anschließend unter allmählicherTemperatursteigerung bei LlOO bis 1300"C geglüht. '
Es können aber auch nach anderen Methoden hergestellte Aluminiumoxydträger verwendet Werden, wesentlich ist nur, daß das Aluminiumoxyd möglichst weitgehend frei von Na2O, SO3 und SiO2 ist. Die aktiven Tonerden können aus Aluminiumsalzen, Aluminaten, Aluminiumalkoholaten, aluminiumsubstituierten organischen Aminen, Aluminiumhydroxyden, Aluminiumoxydhydroxyden, Aluminiumhydroxydgelen oder -solen hergestellt sein.
Bevor die aktiven Tonerden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den verschiedenen Katalysatormetallen imprägniert werden, werden sie 1 bis 3 Stunden im Bereich von 1100 bis 1300°C geglüht. Natürlich können sich bei verschieden hergestellten aktiven Tonerden und durch verschiedene Art der Glühung Verschiedenheiten in der Struktur und in der Porengrößenverteilung der Aluminiumoxydträger ergeben, die zu graduellen Unterschieden in der Aktivität der Katalysatoren führen; an der grundsätzlichen guten katalytischen Aktivität dieser Kontakte wird aber dadurch nichts geändert.
Beispiel 1
Die Aluminiumoxydträger werden nach folgendem Verfahren hergestellt:
100 kg Aluminiumchlorid (AlCl3 · 6 H2O) werden in 10001 Wasser gelöst. 89 kg Ammoniaklösung (Dichte 0,907 bei 200C) werden unter kräftigem Rühren bei 35°C zugegeben, wobei ein pH-Wert von 8,8 erreicht wird. Das ausgefällte Aluminiumhydroxydgel wird in der Filterpresse filtriert und einmal durch Aufschlämmen und Rühren in entsalztem Wasser von 900C ausgewaschen und noch einmal auf der Filterpresse filtriert. Der trockene Filterkuchen wird mit Essigsäure verknetet (100 ml 5O°/oige Essigsäure auf 10 kg Filterkuchen) und dann 6 Stunden unter Frischluftzufuhr, zuletzt bei 150° C, getrocknet, bis der Gehalt des Hydroxydgels an gebundenem Wasser und an verschiedenen Ionen 25 bis 35% beträgt. Das Röntgendiagramm des getrockneten Filterkuchens zeigt, daß dieser überwiegend aus Pseudoböhmit besteht; der Rest sind amorphe Bestandteile. Trihydrate sind röntgenographisch praktisch nicht feststellbar.
Das getrocknete Gut wird mehrere Stunden in einer Kugelschwingmühle trocken gemahlen, bis die Hauptmenge des Mahlgutes kleinere Durchmesser als 100 μ
besitzt. Gröbere Anteile werden durch Sieben abgetrennt. Das gemahlene Hydroxydgel wird mit so viel l°/oiger Essigsäure geknetet,, daß eine strangpreßfähige Konsistenz erreicht wird und dann in einer Stempelstrangpresse zu Strangpreßlingen von 4 oder 6 mm Durchmesser verpreßt und auf Längen von 6 bis 8 mm geschnitten. Die Strangpreßlinge werden, bei 80° C beginnend, unter langsamer Temperatursteigerung bis auf 150° C ohne Frischluftzufuhr getrocknet und nach allmählichem Aufheizen schließlich IV2 Stunden bei 1200°C geglüht. Nach der Glühung sind die Formlinge praktisch frei von Chlor, ihre Abmessungen sind auf etwa 4 bzw. 6 mm Länge und 2,5 bzw. 4 mm Durchmesser zurückgegangen.
11 der in der beschriebenen Weise hergestellten Aluminiumoxydträger von 4 mm Durchmesser und 6 mm Länge wird 1 Stunde bei Raumtemperatur mit 11 einer Lösung getränkt, die 217 g Mn(NO3)2 · 4H2O und 99 g Ni(NO3)2-6H2O enthält, abfiltriert, bei 1200C getrocknet und bei 1000°C geglüht. Danach wird der Katalysator mit 11 einer Lösung von Palladium(ll)-tetramminhydroxyd, die 0,05 °/o Pd enthält, getränkt, getrocknet und zum Schluß bei 800° C geglüht. Der katalysator enthält etwa 2,3 °/0 Manganoxyde und Nickeloxyd und etwa 0,04% Palladium.
B e i s ρ i e 1 2
Herstellung des Katalysators wie im Beispiel 1, jedoch wird die zweite Tränkung anstatt mit einer Palladium-Lösung mit einer Silbernitrat-Lösung, die 33 g AgNO3 in 11 Lösung enthält, ausgeführt. Der Katalysator enthält etwa 2,3% Manganoxyde und Nickeloxyd und etwa 0,5% Silber.
Beispiel 3
11 der wie ini Beispiel 1 hergestellten Aluminiumoxydträger von 4 mm Durchmesser und 6 mm Länge wird 1 Stunde bei 90°C mit einer Lösung getränkt, die in 11 217 g Mn(NO3)2 · 4H2O und 99 g Co(NO3)2 · 6H2O enthält, abfiltriert, bei 120° C getrocknet und bei 1000°C geglüht. Danach wird der Katalysator V2 Stunde mit 1 leiner Lösung von PdCI2, die 0,05% Pd enthält, getränkt, getrocknet und zum Schluß bei 800°C geglüht. Der Katalysator enthält etwa 2,5% Manganoxyde und Kobaltoxyd und etwa 0,04% Palladium.
B e i s ρ i e I 4
1 1 der wie im Beispiel 1 hergestellten Aluminiumoxydträger von 4 mm Durchmesser und 6 mm Länge wird 1 Stunde bei 90"C mit 1 1 Lösung getränkt, die in 11 Lösung 217 g Mn(NO3J2 · 4H2O und 124 g Fe(NOa)2 -9H2O enthält, abfiltriert, bei 1200C getrocknet und bei 1000°C geglüht. Danach wird der Katalysator 1J2 Stunde mit 1 I einer Silberlösung getränkt, die 33 g AgNO3 enthält, getrocknet und zum Schluß bei 800"C geglüht. Der Katalysatoi enthält etwa 2,3%. Manganoxyde und Eisenoxyde und etwa 0,3% Silber. .
Beispiel 5
I 1 Aluminiumoxydlräger, hergestellt wie im Beispiel 1, -von 2,3 nun Durchmesser und etwa 4mm Länge wird I Stunde bei 90''C mit einer Lösung getränkt, die in I I 3%iger Salpetersäure 217 g Mii(N():l)2· 41I2O enthält, abfillricrl, bei 120 C getrocknet und bei KKH) C geglüht. Danach wird der Katalysator l/·^ St 11 into mil Il einer Lösung von PdCl2, die 0,05% Pd enthält, getränkt, getrocknet und zum Schluß bei 800°C geglüht. Der Katalysator enthält etwa 1,6% Manganoxyde und etwa 0,04% Palladium.
B ei sp i el 6
11 Aluminiumoxydträger, hergestellt wie im Beispiel 1, von 2,5 mm Durchmesser und 4 mm Länge wird 1 Stunde bei 90° C mit 11 einer Lösung getränkt, die in 113%iger Salpetersäure 115 g Mn(NO3)2-4H2O enthält, abfiltriert, getrocknet und bei 1000° C geglüht. Danach wird der Katalysator mit 11 einer Silberlösung getränkt, die 33 g AgNO3 enthält, getrocknet und zum Schluß bei 800° C geglüht. Der Katalysator enthält etwa 0,8 % Manganoxyde und 0,4% Silber.
Beispiel 7
11 Aluminiumoxydträger, hergestellt wie im Beispiel 1, von 2,5 mm Durchmesser und 4 mm Länge wild 1 Stunde bei 90°C mit 1 Liter einer Lösung getränkt, die in 1 Litei 3%iger Salpetersäure 115 g Mn(NO3)2 · 4H2O und 33 g AgNO3 enthält, abfiltiiert, bei 120°C getrocknet und zum Schluß bei 1000° C geglüht. Der Katalysator enthält etwa l,3%.Manganoxyde und Silber.
Beispiel 8
11 Aluminiumoxydträger, hergestellt wie im Beispiel 1, von- 2,5 mm Durchmesser und 4 mm Länge wird 1 Stunde bei 90° C mit 11 einer Mangan-Palladium-Lösung getränkt, die in 11 3%iger Salpetersäure 217 g Mn(NO3)2 ' 4H2O und 0,7 g PdCl2 enthält, abfiltriert, bei 120° C getrocknet und zum Schluß bei 1000°C geglüht. Der Katalysator enthält etwa 1,6% Manganoxyde und etwa 0,04% Pd.
B e i s ρ i e 1 9
Ein körniges Aluminiumoxyd der Firma Alcoa, Typ F 10, Körnung 3 bis 5 mm, wird zunächst IV2 Stunden bei 1200° C geglüht. 11 dieser geglühten Tonerde wird mit 11 einer Lösung 1 Stunde bei 9O0C getränkt, die in 1 1 3%iger Salpetersäure 217 g Mn(NO3)2-4H2O enthält, abfiltriert, bei 120°C getrocknet und bei 1000° C geglüht. Danach wird der Katalysator mit 11 einer Lösung getränkt, die 33 g AgNO3 enthält, getrocknet und zum Schluß bei 800° C geglüht. Der Katalysator enthält etwa 2,2 % Manganoxyde und 0,8% Silber.
B e i s ρ i e 1 10
Ein kugelförmiges Aluminiumoxyd der Firma Pechiney, St. Gobain, Typ S, Kugeldurchmesser 2 bis 5 mm, wird zunächst IV2 Stunden bei 1200°C geglüht. 1 1 dieser geglühten Aluminiumoxydkugeln werden 1 Stunde bei 90° C mit 11 einer Lösung getränkt, die in 11 3%iger Salpetersäure 217 g Mn(NO3)2 · 4H2O enthält, bei 120° C getrocknet und bei 1000°C geglüht. Danach wird der Katalysator mit 11 einer PdCl2-Losung, die 0,05% Pd enthält, getränkt, getrocknet und zum Schluß bei 800°C geglüht. Der Katalysator enthält etwa 1,8% Manganoxyde und etwa 0,04% Palladium.
Für die Bestimmung der Aktivität der Katalysatoren wird ein Katalysatorbett von 5 cm Höhe und 3,2 cm Durchmesser verwendet, das Volumen des Katalysatorbettes beträgt etwa 40 ml. Die Voliimgeschwindigkeit beträgt 25 Nnr'/h Gasgemisch auf 1 1 Katalysator (25(K)Oh ') bei 20"CV
35
60
Für die Prüfung der. CO-Aktivität wird ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung verwendet:
3,0 Volumprozent Co,
5,2 Volumprozent O2,
91,8 Volumprozent N2.
Für die Prüfung der n-Hexanaktivität hat das Gasgemisch die folgende Zusammensetzung:
0,46 Volumprozent n-Hexan, 5,24 Volumprozent O2,
94,3 Volumprozent N2. .
Für die Prüfung der Hochtemperaturbeständigkeit werden die Katalysatoren 12 Stunden bei 110O0C gealtert, worauf die Aktivität bei der CO- und n-Hexanverbrennung erneut gemessen wird.
Die Kohlenoxyd- und n-Hexangehalte im Gasgemisch vor und nach der katalytischen Verbrennung werden mit einem nicht dispersiven Ultrarotabsorptions-Meßgerät, das eine kontinuierliche Gasanalyse gestattet, bestimmt.
Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Verbrennungsgrad in Kohlenmonoxyd Gealtert 12 h HOO0C n-Hexan Gealtert 12 h llOOnC .82,0%
Katalysator Gastemperatur am Katalysatorbetteingang 2500C 98,7% Gastemperatur am Katalysatorbetteingang 300° C 73-,7% .' 80,5% ·
Beispiel Katalysator frisch ■94,0% Katalysator frisch 73,9% ; 64,8% ■85,0%
Nr. 99,6% 95,7 %■ 78,6% 81,1% 65,5% 82,4%
1 94,9% 94,5% •73,9% 73,5% ■ 85,2%
2 . 98,3% 99,0% 87,4% j ' 84,5%
3 99,3% 97,6% 88,8%
4 99,0% 96,6% 84,6%
5 99,2% 96,2% 89,3%
6 99,0% 98,770 86,3%
7 97,0% 97,6% 87,2%
8 99,0%
9 98,8%
10
B e i s ρ i e 1 11
1250 ml Aluminiummethylglykolat werden durch Zusatz von 2 1 H2O hydrolysiert, wobei die Temperatur auf 200C gehalten wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser von 30 bis 34°C frei von Methylglykol gewaschen und anschließend bei 12O0C getrocknet. Das Röntgendiagramm des getrockneten Filterkuchens zeigt, daß dieses überwiegend aus Pseudoböhmit besteht, der Rest sind amorphe Bestandteile. Von Trihydraten sind röntgenographisch nur Spuren festzustellen.
Die trockene Substanz wird staubfein gemahlen und mit HCl (d: 1,010 bis 1,025) zu einer preßbaren Masse angeteigt. Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse verformt. Die Stränge werden 2 Stunden bei 900C getrocknet und dann auf die gewünschte Länge zerkleinert. Die Formlinge werden bei Temperaturen um 1500C beginnend innerhalb von 1 bis 2 Stunden auf 1200 bis 12500C aufgeheizt und 1 bis IV2 Stunden bei der Endtemperatur belassen.
50 ml dieses so vorbehandelten Aluminiumoxydträgers (Durchmesser der Teilchen 2 mm) werden bei Zimmertemperatur mit 100 ml einer Lösung getränkt, die 0,033 Mol Silbernitrat und 0,066 Mol Mangan(II)-nitrat enthält. Nach 6 Stunden wird die überschüssige Lösung abgegossen, die Teilchen im Luftstrom von 120 bis 150°C unter ständigem Umwälzen getrocknet und dann auf 6000C erhitzt.
Der in dieser Weise hergestellte Katalysator hat folgende Eigenschaften:
Bei Überleiten eines 2500C heißen Luftstroms mit einem Gehalt von 2 Volumprozent CO über 35 ml Katalysator von Zimmertemperatur (Schichtdicke 4 cm, Volumgeschwindigkeit 14300 l/l/h) beginnt am frischen Katalysator die CO-Oxydation nach 30 Sekunden, wenn der Katalysator an der wärmsten Stelle auf 80°C aufgeheizt ist. Nach 15stündiger Alterung des Katalysators bei 110O0C beginnt die Umsetzung nach 30 Sekunden bei 100° C. Die Verbrennung von Hexan (0,5 Volumprozent im Luftstrom von 250° C) setzt am frischen Katalysator nach 360 Sekunden bei 180° C ein, am gealterten Katalysator nach 420 Sekunden bei 19O0C.
Der maximale Umsetzungsgrad beträgt unter obigen Versuchsbedingungen bei der CO-Umsetzung vor und nach der Alterung 99,8 °/0 und bei Hexan vor und nach der Alterung noch 90 bis 91 0J0.
Beispiel 12
Zum Vergleich der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren mit einem nach der deutschen Auslegeschrift 1 142 342 hergestellten Platinkatalysator wurde ein solcher wie folgt gemäß dem Beispiel der deutschen Auslegeschrift 1 142 342 hergestellt:
41 kg Ton mit einem Wassergehalt von etwa 107o wurden mit 96 kg Aluminiumhydroxid mit etwa 64 7o Al2O3 und mit einer Emulsion von synthetischen Wachsen vermischt und mit Wasser in eine strangpreßfähige Konsistenz gebracht. Nach deni Verpressen wurden die Formlinge bei 8O0C getrocknet und dann nach mehrstündigem Aufheizen 2 Stunden bei 11000C gebrannt. Der Träger wurde mit einer Platin(II)-tetramminhydroxidlösung getränkt, so daß der Katalysator etwa 0,17o Platin enthielt. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator 2 Stunden bei 8000C unter Luftzufuhr aktiviert.
Zur Prüfung der CO-Aktivität wird das im Beispiel 10 genannte Gasgemisch verwendet. Bei einer Volumengeschwindigkeit von 25 000 h"1 ist zu einer 957o''gen Umsetzung des Kohlenoxids eine Gastemperatur am Katalysatorbetteingang von 3500C erforderlich, während bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren trotz des erheblich geringeren Gehaltes an Palladium bereits bei Temperaturen von 250"C eine mindestens 5970ige Umsetzung erzielt wird. Damit zeigt sich für die CO-Verbrennung deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators gegenüber dem vorbekannten.
209 681/106

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verbrennung von Autoabgasen, wobei geformtes Aluminiumoxyd geglüht, mit Lösungen einer Edelmetallverbindung und weiteren Metallverbindungen imprägniert, getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxyd, das weitgehend frei von Na2O, SO3 und SiO2 ist, bei-llOO bis 130O0C glüht und anschließend mit einer Lösung, die außer einem Mangansalz ein Palladium- und/oder ein Silbersalz und gegebenenfalls noch Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Eisensalze enthält, tränkt, wobei bei Verwendung von Silbersalzen in der Lösung ein Atomverhältnis von Silber zu Mangan von 1:1 bis 1: 5 aufrechtzuerhalten ist, und den imprägnierten Träger nach der Trocknung bei 600 bis 100O0C glüht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tränkung in zwei Stufen derart vornimmt, daß der Träger zunächst mit der Lösung der Metallverbindungen behandelt, getrocknet und bei 10000C geglüht wird, bevor die Imprägnierung mit den Edelmetallverbindungen vorgenommen .wird.
DE19631442743 1963-08-20 1963-08-20 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verbrennung von Autoabgasen Expired DE1442743C3 (de)

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