DE2828034C2 - Oxidations-Katalysator vom Pellet-Typ - Google Patents
Oxidations-Katalysator vom Pellet-TypInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Oxidations-Katalysator vom Pellet-Typ zur Oxidation unverbrannter Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in Abgasen von Fahrzeugen mit einem porösen Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m[hoch]2/g bis zu 250 m[hoch]2/g und einer Porenstruktur mit einem Makroporenvolumen von mindestens 0,020 cm[hoch]3/g und einem Makroporenradius von mehr als 1000 nm und mit einer katalytischen Komponente, die entweder aus Platin oder aus Platin-Palladium besteht und an dem Träger bis zu einer Tiefe von mindestens 90 µm bis zu 250 µm angelagert worden ist, nach Patent 27 05 437.
Die Erfindung betrifft Oxidations-Katalysatoren vom Pellet-Typ mit hoher katalytischer Wirksamkeit während der erforderlichen Lebensdauer in einer Arbeitsumgebung, die Vorläuferverbindungen von Blei und Phosphor enthält, die bekannte Katalysatorgifte sind.
Zahlreiche Katalysatoren sind bekannt, die unverbrannte oder nur teilweise verbrannte Bestandteile der Kraftfahrzeugabgase oxidieren sollen. Es sind Geräte mit gekörnten oder als Block ausgeführten Katalysatoren bei Kraftfahrzeugen im Gebrauch, um die Abgase auf Werte hin zu reinigen, die durch Bundesvorschriften und Vorschriften von Bundesstaaten der Vereinigten Staaten von Amerika gefordert werden. Da jedoch zu erwartende US-Vorschriften noch niedrigere Werte oder Anteile von unverbrannten Kohlenwasserstoffen erfordern werden, wird an die bekannten Katalysatoren die Anforderung nach höherer Katalysatorwirksamkeit gestellt werden, wobei eine Lebenszeit von 80000 km und darüber wirksam bestanden werden muss.
Es wurden ausgedehnte theoretische Überlegungen und Laboruntersuchungen durchgeführt, deren Ergebnisse durch Realzeiterprobungen mit dem Motor-Dynamometer nachgeprüft wurden, und es wurde der gegenüber den bekannten Katalysatoren verbesserte erfindungsgemäße Katalysator entwickelt, bei dem ein größeres Makroporenvolumen und ein größerer Makroporenradius vorhanden ist, um eine höhere Diffusionsfähigkeit des Abgases im Katalysator mit daraus folgender höherer katalytischer Aktivität (und damit auch schnellerer Vergiftung des Katalysators) zu erzielen; der Katalysator weist jedoch eine größere spezifische Oberfläche auf, um die Eindringrate des Giftes zu verringern. Die Durchdringung des Trägers durch die katalytische Komponente ist bis zu einer größeren Tiefe vorgesehen, um die erforderliche Katalysatorlebensdauer zu erreichen.
Wie bereits festgestellt, sind Katalysatoren mit Oxidationswirkungen bisher wohl bekannt, darunter auch solche mit speziellen physikalischen oder körperlichen Strukturen. In der US-PS 39 07 512 wird ein Aluminiumoxid-Produkt mit einem Poren-Volumen von mehr als etwa 1,0 cm[hoch]3/g und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 275 m[hoch]2/g beschrieben, das einen Makroporendurchmesser von 0 bis 1000 nm besitzt, wobei angegeben wird, dass das Material mit größerem Makroporendurchmesser wenig Wert für katalytische Anwendungen besitzt. In den US-PSen 33 88 077 und 32 59 589 sind Katalysatoren für die Behandlung von brennbaren Abfallgasen beschrieben, bei denen eine organische Säure, z.B. Zitronensäure, in überwachten Mengen bei der Lösung von Metall-Katalysatormaterial verwendet wird, um eine definierte Zone des Katalysatormaterials entweder auf oder in dem Oberflächenbereich des Aluminiumoxid-Trägers zu erzeugen. Dabei werden jedoch weder über Porengröße, spezifische Oberflächen oder Eindringtiefe des Katalysatormaterials Aussagen gemacht.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass die katalytische Wirkung in der Hauptsache durch Blei- und Phosphorvergiftung verloren geht. Bei gründlichen Laboruntersuchungen und -analysen hat sich gezeigt, dass das Gift in die Pellets mit einer scharfen Front eindringt, was darauf hinweist, dass die Rate der Vergiftungsreaktionen viel größer als die Diffusionsrate der Phosphor und Blei enthaltenden Giftvorgängerverbindungen in das Pellet ist. Es hat sich gezeigt, dass die Gift-Eindringrate mit zunehmender Diffusität ansteigt und mit zunehmender spezifischer Oberfläche des Pellet-Trägers abnimmt. Es hat sich auch gezeigt, dass die Diffusivität der Reaktanten und der Giftvorläuferverbindungen mit zunehmendem Makroporen-Volumen und -Radius wächst. Schließlich wurde die Abscheid- oder Anlagerungstiefe der katalytischen Komponente als für die Lebensdauer des Katalysators wichtig erkannt, da die eindringende Giftfront das Ende der Abscheidzone des Trägers nicht erreichen sollte, bevor die geforderte Lebenszeit des Katalysators erreicht ist.
Demgemäß betrifft die Erfindung den im Patentanspruch angegebenen Oxidationskatalysator.
Um ein Verständnis für die durch die Erfindung erreichten Ergebnisse zu erzielen und die den verbesserten erfindungsgemäßen Katalysator bestimmenden Parameterwerte darzulegen, werden im folgenden die benutzten Testverfahren mit Bezug auf die in den Tabellen 1 A, 1 B und 1 C später gezeigten Katalysatoren beschrieben.
Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials wird durch den N[tief]2-Absorptions-BET-Test gemessen, der dem Fachmann bekannt ist.
Die Eindringtiefe oder Abscheidtiefe der katalytischen Komponente im Trägerpellet wird durch mikroskopische Untersuchung eines Schnittes durch den Katalysator mit einem Mikromaßstab erhalten. Bei Edelmetall-Materialien wird der Katalysator in einer kochenden Lösung von Zinnchlorid (SnCl[tief]2) behandelt, wodurch das
katalytische Material zur guten Sichtbarkeit schwarz gefärbt wird. Bei Basismetall- und Metalloxid-Katalysatoren werden andere Verfahren zur Messung der Eindringtiefe benutzt, die weithin bekannt sind, beispielsweise die Elektronen-Mikrosonde.
Die Porenstruktur, der Porenradius und das Porenvolumen des Trägermaterials werden durch das Quecksilber-Eindringverfahren unter Verwendung von Drücken bis 4130 bar und mehr bestimmt. Dieses Verfahren ist als Quecksilber-Porosimetrie bekannt. Die erhaltenen Ergebnisse würden in ein Schaubild eingetragen, bei dem das kumulative Volumen der Quecksilbereindringung pro Gramm Probenmaterial auf der Vertikalachse und der Porosimeterdruck auf der Horizontalachse im logarithmischen Maßstab erschienen. In dieser Beziehung sind zwei Typen katalytischen Trägermaterials typischerweise bei Kraftfahrzeuganwendungen in Gebrauch, nämlich bimodale und monomodale Trägermaterialien. Bimodale Trägermaterialien besitzen zwei Arten von Poren, nämlich Mikroporen und Makroporen. Die Porosimeterkurve zeigt bei bimodalen Trägern zwei Stufen. Der Punkt, bei dem eine Biegung der Kurve stattfindet, zwischen den Enden der ersten Stufe, die vom Ursprung der Kurve beginnt, zeigt dem Umbrechpunkt zwischen Makroporen und Mikroporen im Trägermaterial, wobei der Abschnitt der Kurve auf der linken Seite des Neigungsänderungspunktes die Makroporenstruktur und der auf der rechten Seite die Mikroporenstruktur darstellt. Der Porenradius der beiden Porenarten kann direkt aus dem beim Test angewandten Druck für irgendeinen gegebenen Druck berechnet werden. Die kumulativen Makro- und Mikroporenvolumen in cm[hoch]3/g können direkt von der Kurve abgelesen werden. Die Information betreffend Porenradius und Porenvolumen wird dann dazu verwendet, die integralen Durchschnittswerte für die Porenradien zu berechnen. Der integrale Durchschnitt für die Makroporen geht, wie erwähnt, von 0 bis zum Makroporenvolumen, während der entsprechende Wert für die Mikroporen sich vom Makroporenvolumen bis zum Gesamtvolumen erstreckt. Die Einzelheiten der Tests und der Kurvenanalyse und -berechnung sind in dem Buch "Chemical Engineering Kinetics" von J. M. Smith, erschienen in zweiter Auflage 1970 im Verlag McGraw-Hill, New York, dargelegt.
Die Realzeit-Alterungsversuche von Katalysatoren mit dem Motordynamometer wurden an einer Maschine durchgeführt, die mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 81,3 km/h arbeitete, um den Zeitplan nach der US-Bundesvorschrift Anhang "D" zu erfüllen. Dabei sind elf Abschnitte von 5,95 km mit Geschwindigkeiten im Bereich von 48 bis 113 km/h vorgeschrieben, wobei die Zyklen über eine Gesamtlänge von 80 467 km wiederholt werden. Dieses Verfahren ist in Einzelheiten als "Simulated Federl Schedule" in dem Papier der Society of Automotive Engineers (SAE) Nr. 730558 mit der Bezeichnung "Engine Dynamometers for the Testing of Catalytic Converter Durability" beschrieben, einem Vortrag, der in dem SAE-Meeting in Detroit vom 14. bis 18. Mai gehalten wurde. Der getestete Katalysator wurde in einen Standard-Unterboden-Konverter mit einem Rauminhalt von 4,26 dm[hoch]3 eingefüllt und die Maschine wurde mit einem handelsüblichen "bleifreien" Treibstoff mit etwa 10 mg Blei pro Liter und 0,5 mg Phosphor pro Liter betrieben. Periodisch wurden die Einlass- und Auslassgasströme am Konverter wie auch manche andere interessierende Parameter während des 1000-Stunden-Versuchs untersucht, um die Leistung des Konverters zu überwachen. Die Einzelheiten dieser Erprobung sind in dem SAE-Papier Nr. 730557 mit dem Titel "an Engine Dynamometer System für the Measurement of Converter Performance" beschrieben, einem Vortrag, der gleichfalls an dem obengenannten Meeting gehalten wurde.
Ein beschleunigter Lebenszeittest wurde unter Benutzung eines Dynamometer-Motors mit Vergaser bei Gleichgewichts-Hochtemperaturbedingungen (566°C Bett-Einlass-Temperatur) durchgeführt, wobei der Katalysator in einen Converter von 1000 cm[hoch]3 Inhalt gefüllt wurde und die Maschine oder der Motor mit einem Treibstoff mit 105 mg Blei pro Liter und 5 mg Phosphor pro Liter betrieben wurde. Die Versuche haben gezeigt, dass ein 35 Stunden dauerndes Belasten des 1000 cm[hoch]3-Converters die gleichen oder ähnliche Giftkonzentrationen und -verteilungen ergibt, wie sie bei dem 80 000-km-Test mit bleifreiem Brennstoff erzielt wurden, der oben im Zusammenhang mit dem simulierten "Federal Schedule" beschrieben wurde.
In den Tabellen 1 A, 1 B und 1 C ist ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften enthalten, die bei sechs verschiedenen Katalysatoren, nach dem erwähnten Hauptpatent hergestellt, und bei zwei typischen handelsüblichen Katalysatoren gemessen wurden.
Die verglichene Katalysatorwirkung bei gewissen Katalysatoren wird in einer beschleunigten Lebensdauerkurve nach Fig. 1 und in den 1000-Stunden-Realzeit-Darstellungen in Fig. 2 bis 5 gezeigt. Die Katalysatoren mit Platin/Palladium (Pt/Pd) werden mit einem Gewichtsverhältnis von Pt : Pd = 5 : 2 und einer Gesamtmenge von etwa 1,42 g/4,2 l Konverterinhalt benutzt; die Gesamtmenge trifft auch auf Katalysator C mit Reinplatin zu.
Zur Bestimmung der Bruchfestigkeitszahl eines Katalysators wird eine repräsentative Probe von 10 Pellets des Katalysators genommen und jedes der 10 Pellets wird einer Zerstörungskraft in N zwischen zwei Platten unterworfen. Die Belastung beim Bruch ist dabei die Bruchfestigkeitszahl für das betreffende Pellet und die angeführte Bruchfestigkeitszahl ist die durchschnittliche Zahl bei 10 Pellets. Die Brechfestigkeitszahl wird in Tabelle 1 A und 1 B als "Frisch"-N ausgedrückt, wodurch angezeigt wird, dass die Belastung in N gemeint ist, die zur Zerstörung von frischen d.h. noch nicht benutzten Katalysatoren vor dem Einfüllen in einen Konverter gemeint ist.
Tabelle 1 A
Katalysator Handelsüblich
A B C
spez. Oberflächengröße (m[hoch]2/g) 94 131 130
Pellet-Dichte (g/cm[hoch]3) 1,132 1,052 1,052
Makroradius*) (nm) 627 1087,2 1087,2
Mikroradius *) (nm) 9 7,3 7,3
Makrovolumen (cm[hoch]3/g) 0,140 0,170 0,170
Mikrovolumen (cm[hoch]3/g) 0,461 0,497 0,497
Materialdichte (g/cm[hoch]3) 3,54 3,53 3,53
Eindringtiefe (µm) 39 103 132
Pt-Gew. % 0,035 0,043 0,060
Pd-Gew. % 0,014 0,019 -
Pellet-Form sphärisch sphärisch sphärisch
Porenvolumen (cm[hoch]3/g) 0,601 0,667 0,667
(Gesamt-Porosität)
Bruchfestigkeitszahl (frisch - N) 72,95 62,28 62,28
*) Integraldurchschnitt
Tabelle 1 B
Katalysator Handelsüblich
D E F
spez. Oberflächengröße (m[hoch]2/g) 125 118 125
Pellet-Dichte (g/cm[hoch]3) 1,159 0,970 1,103
Markoradius*) (nm) ~18 700 2 032,5 -
Mikroradius *) (nm) 9,4 9,5 (monomodal)
10,4
Makrovolumen (cm[hoch]3/g) 0,025 0,179 -
Mikrovolumen (cm[hoch]3/g) 0,0579 0,569 -
Materialdichte (g/cm[hoch]3) 3,38 3,53 3,43
Eindringtiefe (µm) 227 152 36
Pt-Gew. % 0,033 0,046 0,037
Pd-Gew. % 0,014 0,0200 0,015
Pellet-Form sphärisch sphärisch zylindrisch
Porenvolumen (cm[hoch]3/g) 0,604 0,748 (monomodal)
0,615
(Gesamt-Porosität)
Bruchfestigkeitszahl (frisch - N) 71,17 51,16 -
*) Integraldurchschnitt
Tabelle 1 C
Katalysator Handelsüblich
G H
spez. Oberflächengröße (m[hoch]2/g) 119 119
Pellet-Dichte (g/cm[hoch]3) 0,910 0,760
Makroradius*) (nm) 9 330 3 759,3
Mikroradius *) (nm) 14,5 19,2
Makrovolumen (cm[hoch]3/g) 0,260 0,440
Mikrovolumen (cm[hoch]3/g) 0,553 0,590
Materialdichte (g/cm[hoch]3) 3,50 3,50
Eindringtiefe (µm) 100 137**
Pt-Gew. % 0,113 0,117
Pd-Gew. % 0,0499 0,053
Pellet-Form sphärisch sphärisch
Porenvolumen (cm[hoch]3/g) 0,813 1,03
(Gesamt-Porosität)
Bruchfestigkeitszahl (frisch - N) 52,93 40,03
*) Integraldurchschnitt
**) Durchschnittswert
In Fig. 1 sind die Ergebnisse der beschleunigten Lebensdauererprobung bei den Katalysatoren A, B und C aufgeführt, und es ist zu sehen, dass bei dem handelsüblichen Katalysator die Kohlenwasserstoffumwandlung nach etwa 30 Stunden bei diesem strengen Test sehr schnell abnahm, während die Katalysatoren B und C nach 35 Stunden Erprobung noch nicht den Punkt erreicht hatten, bei dem die Front der Vergiftungsschicht das Katalysatormaterial durchdrungen hatte. Es ist auch zu bemerken, dass die Kohlenwasserstoffumwandlung bei den Katalysatoren B und C bedeutend höher als bei dem handelsüblichen Katalysator A ist.
Ein Vergleich der Eigenschaften der Katalysatoren B und C mit denen des Katalysators A zeigt, dass die Katalysatoren B und C größere Makroporen-Radien und -volumenwerte besitzen, die, wie theoretisch erwartet wird, eine erhöhte Diffusivität der Reaktanten in dem Katalysator-Pellet ergeben. Dadurch ergibt sich auch ein Anstieg der Diffusivität der Blei- und Phosphor-Vorläuferverbindungen, die jedoch durch den größeren Oberflächenbereich der verbesserten Katalysatoren ausgeglichen wird. In Bezug auf den früher erfolgenden Durchbruch der Reaktanten bei dem Katalysator A ist dessen geringe Abscheidtiefe von nur 39 µm im Vergleich zu den Werten von 103 und 132 µm bei den Katalysatoren B bzw. C bemerkenswert.
Ähnliche Ergebnisse können in Bezug auf die Katalysatoren D und E (Fig. 3 bzw. Fig. 4) im Vergleich zu den Katalysatoren A und F (Fig. 2 bzw. Fig. 5) bemerkt werden. Diese Daten zeigen die Ergebnisse der Realzeiterprobungen nach dem simulierten US-Zeitplan "Federal Schedule", wie oben erwähnt bei einem 1000-Stunden-Test mit einer Geschwindigkeit von 81,3 km/h.
Mit Bezug auf den Katalysator D ist zu bemerken, dass, obwohl das Makroporen-Volumen am unteren Ende des in dem Hauptpatent spezifizierten Bereichs liegt (0,025 cm[hoch]3/g), der Makroporen-Radius ziemlich groß ist (mehr als 18700 nm), wodurch sich eine gangbare Kombination ergibt. In Übereinstimmung mit der in dem Hauptpatent dargelegten Erfindung ergibt ein Katalysatorträger mit einem Makroporen-Radius von mehr als 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 2500 nm, eine Erfüllung der Erfordernisse an Diffusivität und Wandlungsverhalten, wenn dazu ein Makro-Volumen im Bereich von 0,020 bis etwa 0,200 cm[hoch]3/g vorhanden ist, vorzugsweise im Bereich von 0,150 bis 0,190 cm[hoch]3/g, und eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m[hoch]2/g bis etwa 250 m[hoch]2/g, vorzugsweise von 110 bis 150 m[hoch]2/g vorliegt.
Die Ablagerungstiefe der katalytischen Komponente in dem Katalysatorträger sollte im Bereich von mindestens 90 µm bis etwa 250 µm reichen, wobei ein Bereich von 100 bis 245 µm bevorzugt wird, um die erforderliche Lebensdauer von 80 467 km zu erreichen. Seitdem wurde festgestellt, dass die Anforderungen an Diffusivität und Umwandlungsvermögen gleichfalls erfüllt werden, wenn der Katalysatorträger ein Makroporen-Volumen von etwa 0,2 cm[hoch]3/g bis zu einem solchen Makroporen-Volumen aufweist, bei dem die durchschnittliche Bruchfestigkeitszahl von 10 Pellets des Katalysators einen Wert von 31,14 N hat.
Eine wie oben definierte durchschnittliche Bruchfestigkeitszahl von 31,14 N wurde als die unterste Grenze für üblicherweise benutzte erfindungsgemäße Katalysatoren festgelegt, wobei diese Zahl auf der Tatsache beruht, dass die Belastung der Pellets in einem katalytischen Konverter infolge des höchsten Gewichtes des Katalysators etwa 26,7 N beträgt. Es muss jedoch bemerkt werden, dass Träger mit geringerer Dichte (also höherem Makroporen-Volumen) ein entsprechend geringeres Gesamtgewicht in einem Konverter besitzen und dass demgemäß eine kleinere Bruchfestigkeitszahl bei solchem Material zulässig ist. Bruchfestigkeitszahlen, die wesentlich niedriger sind als die in den Tabellen 1 A und 1 B angeführten, könnten annehmbar erscheinen, solang der Katalysator die Belastungen und die Vibrationskräfte, denen er im Einsatz in einem katalytischen Konverter unterworfen ist, aushalten kann.
Wie aus Tabelle 1 C hervorgeht, besitzen die der vorliegenden Erfindung entsprechenden Katalysatoren G und H erheblich größere Makrovolumen von 0,26 bzw. 0,45 cm[hoch]3/g und erheblich geringere Pellet-Dichten als die anderen aufgeführten Katalysatoren. Die Bruchfestigkeitszahlen für die Katalysatoren G und H sind gleichfalls niedriger, wie es im Hinblick auf die geringere Pellet-Dichte zu erwarten war. Wie bereits vorher bemerkt, ergibt das größere Makroporen-Volumen eine größere Diffusivität der Abgase im Katalysator, wobei die vergrößerte
spezifische Oberfläche die Katalysatorgifte festhält, so dass sich eine höhere Katalysatoraktivität ergibt. Wie gleichfalls bereits erwähnt, stellt die vergrößerte Ablagerungstiefe der katalytischen Komponente die erforderliche Katalysatorwirkung während der geforderten Lebensdauer des Katalysators sicher.
Vom Standpunkt der Wirksamkeit zeigt Tabelle II die Ergebnisse einer Gleichgewichtszustandserprobung mit einem Motordynamometer, wobei die Ergebnisse die verbesserte Katalysatorwirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen.
Tabelle II
Katalysator
G H
HC CO HC CO
600s-Wirksamkeit (%) 96,8 99,5 97,5 99
205s-Durchbruch (%) 20 12 20 12
s bis zur Erzielung von 50 % 24 19 26 21
Wirksamkeit (von der Zündung)
vorausgesagte Wirksamkeit nach EPA (%) 91,5 82,6 91,9 82,6
HC = Kohlenwasserstoff
CO = Kohlenstoffmonoxid
Die Tabelle II zeigt die Umwandlungswirksamkeit des geprüften Katalysators, ausgedrückt in Prozenten bzw. in der Zeit in Sekunden, bis der Katalysator einen Umwandlungswert von 50 % erreicht. Die Erprobung wird über einen Zeitraum von 10 Minuten durchgeführt, an dessen Ende angenommen wird, dass das Katalysatorbett einen erwärmten Gleichgewichtszustand erreicht hat. Die 600s-Wirksamkeit stellt den Prozentsatz der erreichten Umwandlung der betreffenden Bestandteile dar zum Ende des Zeitraums von 10 Minuten. Die Zahl 205s-Durchbruch bedeutet den Prozentsatz des jeweils vorhandenen Bestandteils, der nach 205 Sekunden Wirksamkeit des erprobten Konverters nicht umgewandelt wurde und wird durch Rechnung aus den während der Erprobung gewonnenen Daten abgeleitet. Der Wert s bis zur Erzielung von 50 % Wirksamkeit (von der Zündung) ist die beobachtete Zeit in Sekunden, die gebraucht wird, bis der erprobte Konverter eine 50 %ige Umwandlung der betreffenden Bestandteile in den dem Konverter zugeführten Abgasen erreicht. Die vorausgesagte Wirksamkeit nach EPA ist eine Zahl in Prozent der Umwandlungswirksamkeit des erprobten Katalysators, die durch Rechnung aus den während der Erprobung des Katalysators erzielten Daten abgeleitet wird.
Bei einer Ausführung der Erfindung kann das poröse hitzebeständige Trägermaterial aus den bekannten hitzebeständigen keramischen Materialien, wie Aluminiumoxid (einschließlich der verschiedenen Hydrationsstufen wie kleines Gamma-Aluminiumoxid, Bayerit, Gibbsit, Böhmit), Cordierit, Mullit, Quarz, Zirkondioxid und aus Mischungen von solchen hitzebeständigen Metalloxiden bestehen. Der pelletierte Katalysator kann verschiedengestaltig hergestellt werden, z.B. als sphärische oder Kugelformen, als extrudierte Formen, wie beispielsweise Voll- oder Hohlzylinder, körnige Formen und Ringe. Die bevorzugten Formen sind die durch die bekannten Verfahren mit beispielsweise rotierenden Scheiben hergestellten Kugeln und ein durch Extrudieren hergestellter massiver Zylinder. Der Kugelradius bei den erprobten Katalysatoren beträgt etwa 1,59 mm. Die Zylinderabmessungen sind etwa 3,18 mm Höhe und Durchmesser.
Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit der Verwendung von Platin und Platin/Palladium beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass auch andere katalytisch aktive Metallmaterialien, wie beispielsweise Nickel, Eisen, Chrom, Kupfer, Kobalt, Mangan, Zink, Ruthenium und Rhodium, Oxide dieser Metalle und Gemische aus Metallen und Metalloxiden verwendet werden, wobei bekannt ist, dass die spezifische katalytische Wirksamkeit bei den verschiedenen Materialien in einer gegebenen Arbeitsumgebung unterschiedlich ist.
Die Porengröße und das Porenvolumen kann dadurch beeinflusst werden, dass ein verbrennbares organisches Material beim Ausformen des Trägergemisches zugesetzt wird. Durch Beeinflussung der Größe und des Mengenanteils dieses verbrennbaren organischen Materials können die erwünschten Poreneigenschaften und die erwünschte spezifische Oberfläche beim Brennen oder Ausheizen des Trägers erzielt werden. Die spezifische Oberflächengröße wird auch durch die Temperatur und die Dauer des abschließenden Röstens oder Brennens beeinflusst. Ebenso kann die erforderliche Abscheid- oder Eindringtiefe der katalytischen Komponente durch Behandeln des ausgeheizten Katalysatorträgers mit einer Spülung von verdünnter Säure erreicht werden, um eine gesteuerte Anätzung der Oberfläche in der erwünschten Tiefe durch Auflösen von freiem Natriumoxid (Na[tief]2O) zu erzielen.
Beispiel
Ein Aluminiumoxid-Trihydrat, das im Handel als Bayerit oder Gibbsit erhält ist, wurde zur Herstellung des Katalysators "B" bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 µm gemahlen, wobei 90 % der Teilchen im Bereich von 5 bis 15 µm liegen. Dieses Aluminiumoxid-Trihydrat enthält zwischen 0,15 bis etwa 0,5 Gew.-% Na[tief]2O, das zur Möglichkeit der Steuerung der Eindringtiefe oder Ablagerungstiefe des katalytisch aktiven Materials wichtig ist.
Das gemahlene Material wird dann in einem Röstofen bei einer Temperatur von etwa 232 bis 288°C zur Bildung von amorphem Aluminiumoxid geröstet oder gebrannt. Das geröstete Aluminiumoxid wird dann zwischen Scheiben zu Kugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,59 mm nach der Abschlussrö-
tung geformt. In die dazu erforderliche Sprühsuspension werden Kunststoffhohlkugeln aus Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Kopolymer mit etwa 8 bis 30 µm Durchmesser eingerührt. Der durchschnittliche Durchmesser betrug dabei 20 µm. Der Mengenanteil der Mikrokügelchen kann von 0,25 bis 0,5 Gew.-% der zu Kugeln geformten Tonerde betragen, wobei in diesem Beispiel 0,5 Gew.-% verwendet wurden. Die Menge des bei dem Kugelherstellverfahren verwendeten Wassers sollte so groß sein, dass eine genügende Absorption in dem Produkt und eine volle Sättigung erreicht wird. In dem Beispiel beträgt der Wasseranteil etwa 40 % des Gewichtes.
Die Aluminiumoxidkugeln werden dann in einem feuchtigkeitsdichten Behälter aufbewahrt, um eine Rehydration zum Monohydrat Böhmit zu erreichen, woraufhin ein Einweichen in Wasser bei 82 bis 93° für eine Zeit von fünf bis zehn Minuten erfolgt, um die vollständige Rehydration zu sichern. Es wird dann das überschüssige Wasser von dem Produkt abgezogen und dieses getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 107 bis 204°C, und dann bei einer Temperatur von etwa 927°C geröstet oder gebrannt, wobei es etwa eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird, um die erforderliche spezifische Oberflächengröße von beispielsweise etwa 130 m[hoch]2/g und die erforderliche Porenstruktur zu erreichen, wobei die Mikrokügelchen einfach ausgebrannt werden.
Das gebrannte oder geröstete Aluminiumoxid wird dann weiterbehandelt, indem es in eine verdünnte Säure zur Entfernung des freien (in dem Aluminiumoxid-Gitter nicht gebundenen) Na[tief]2O zu erreichen und damit die erforderliche Niederschlag- oder Abscheidetiefe des katalytisch aktiven Platin/Palladium-Gemisches sicherzustellen und bei der Erzielung der erforderlichen spezifischen Oberfläche zu helfen. Die Eindring- oder Abscheidetiefe wurde als proportional zum Anstieg der Säurekonzentration erhalten, wobei diese von etwa 0,03 bis 0,15 Gew.-% Säure betragen kann; die Zeit des Angriffs beträgt etwa 1 bis 15 Minuten. Bei diesem Beispiel wird das Aluminiumoxid eine Minute lang in einer verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung mit 0,05 Gew.-% HCl eingeweicht, überflüssige Lösung abgetrennt und das Produkt bei etwa 204°C eine Stunde lang getrocknet. Die so erhaltenen Träger-Pellets werden dann mit einer Katalysatorlösung aus Chlorplatinsäure und Palladiumchlorid besprüht oder mit einem Gemisch aus einem der möglichen löslichen Salze, die dem Fachmann bekannt sind, so dass sich ein Katalysator mit einem Gewichtsverhältnis von Pt : Pd = 5 : 2 und ein Gesamtmetallgehalt von 1,555 g in einem Konverter von 4,261 dm[hoch]3 ergibt. Der erhaltene Katalysator wird bei einer Temperatur von etwa 316 bis 371°C an Luft getrocknet.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator beträgt die spezifische Oberfläche 119 m[hoch]2/g, das Makroporenvolumen 0,260 cm[hoch]3/g und die Eindringtiefe der katalytischen Komponente 100 µm. Bei einem anderen bevorzugten Katalysator beträgt die spezifische Oberfläche 119 m[hoch]2/g, das Makroporenvolumen 0,440 cm[hoch]3/g und die Eindringtiefe der katalytischen Komponente 137 µm.
Claims (1)
- Oxydations-Katalysator vom Pellet-Typ zur Oxidation unverbrannter Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in Abgasen von Fahrzeugen mit einem porösen Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m[hoch]2/g bis zu 250 m[hoch]2/g und einer Porenstruktur mit einem Makroporenvolumen von mindestens 0,020 cm[hoch]3/g und einem Makroporenradius von mehr als 1000 nm und mit einer katalytischen Komponente, die entweder aus Platin oder aus Platin-Palladium besteht und an dem Träger bis zu einer Tiefe von mindestens 90 µm bis zu 250 µm angelagert worden ist, nach Patent 27 05 437, dadurch gekennzeichnet, dass das Makroporenvolumen des Trägers einen Wert besitzt, der im Bereich von 0,200 cm[hoch]3/g bis zu einem Makroporenvolumen liegt, bei dem die durchschnittliche Bruchfestigkeitszahl für 10 Pellets des Katalysators einen Wert von 31,14 N hat.
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