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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einer neuarti- gen Struktur, wie sie vordem nicht erhalten werden konnte. Vor allem werden auf diese Weise Kataly- satoren hergestellt, mit deren Hilfe gasförmige verbrennliche Abfallprodukte, die schädlich wirken, durch Oxydation in unschädliche Komponenten umgewandelt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren eignen sich zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere zur Eliminierung unvollständig verbrannter Komponenten aus den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, ehe diese Gase in die Atmosphäre entlassen werden.
Die Notwendigkeit einer Entfernung schädlicher Komponenten aus den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen bzw. der Umwandlung derselben in unschädliche Komponenten wird immer mehr anerkannt.
Mit der steigenden Verkehrsdichte der Kraftwagen insbesondere in den dichter bevölkerten städtischen Gebieten hat die Freisetzung schädlicher Substanzen in die Atmosphäre ein nicht mehr zu übersehendes Ausmass erreicht. Unter dem Einfluss des Sonnenlichtes reagieren, wie angenommen wird, diese unerwünschten Stoffe der unvollständigen Verbrennung mit dem Sauerstoff der Atmosphäre, wobei eine dichte verunreinigte Luft, die üblicherweise als Smog bezeichnet wird, entsteht. Zu diesen Verbrennungsprodukten gehören beispielsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Aldehyde, Säuren, Kohlenmonoxyd und verschiedene Oxyde des Stickstoffs und des Schwefels.
Die Auspuffgase der Verbrennungskraftmaschinen stellen lediglich eine Quelle der Verunreinigung der Luft dar. Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren werden auch mit Vorteil zur Entfernung von Komponenten aus Abfallstoffen verwendet, die vernichtet werden müssen, und die bei zahlreichen industriell durchgeführten Verfahren anfallen, zu denen die Druck- und Färbeverfahren sowie zahlreiche Verfahren der chemischen Grossindustrie gehören.
Wie erwähnt, besitzen diese Katalysatoren eine neuartige physikalische Struktur, derzufolge sie sich besonders zur Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Gemischen verschiedenster Art und zur Durchführung einer derartigen Umwandlung in ausgedehnten Arbeitsperioden eignen.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden Katalysatoren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Umwandlung schädlicher Verbrennungsabgase, hergestellt, die zumindest eine Komponente, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen Va, VIa und VIII des Periodensystems sowie Kupfer, Silber, Gold auf einem körnigen Träger aus anorganischem Oxyd enthalten, wobei letzteres aus Tonerde, Kieselsäure, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Strontiumoxyd, Zirkonoxyd, Hanfiumoxyd oder einem beliebigen Gemisch dieser Oxyde besteht und gegebenenfalls als weitere Komponente Boroxyd vorhanden ist und es besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass der körnige, aus anorganischem Oxyd bestehende Trägerstoff mit im wesentlichen 0, 1 bis 1, 5 Gew.- o, bezogen auf
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den Trägerstoff,
einer zweibasischen organischen Säure der Formel
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worin R Wasserstoff, eineHydroxyl-oderAlkylgruppe, R'Wasserstoff, eine Alkyl-oder Carboxylgrup- pe und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 6 bedeuten, vermischt, gleichzeitig oder anschliessend eine
Lösung der aktiven Metallkomponente zugesetzt, das Gemisch getrocknet und hierauf geglüht wird.
Die Trocknung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 38 bis etwa 1210 C durchgeführt.
Es ist wünschenswert, das Gemisch nach der Trocknung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 482 und etwa 9820 C zu erhitzen.
Die katalytisch aktive Metallkomponente ist als Schicht in die Katalysatorteilchen eingebettet, wobei diese Schicht einen bestimmten Abstand von der äusseren Oberfläche der Teilchen und einen be- stimmten Abstand von deren Zentrum besitzt.
Nach einer Ausführungsform kann bei der Herstellung des Katalysators der körnige Trägerstoff mit einem flüssigen Imprägnierungsmittel vermischt werden, das etwa 0, 13 bis 0, 70 Gew.- 0 der orga- nischen Säure, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffes, der vorzugsweise aus Tonerde besteht, enthält.
Bei der Umwandlung der gasförmigen verbrennlichen Abfallprodukte aus einer Verbrennungskraftmaschine kann der Katalysator in einem geeigneten Behälter oder Katalytkonverter eingesetzt und so in der Auspuffleitung angeordnet sein, dass die Auspuffgase hindurchstreichen. Der Katalytkonverter kann für einen Durchtritt der Gase im Durchfluss, Kreuzfluss oder Radialfluss eingerichtet sein. Er kann als selbständige Vorrichtung bestehen oder mit dem üblichen Schalldämpfer kombiniert sein.
Verbrennungsluft wird am Konvertereingang zugeführt. Üblicherweise geschieht dies mittels eines Aspirators oder anderer geeigneter externer Kompressionsvorrichtungen. Die Abfallstoffe passieren zusammen mit Luft den Katalysator im Auf- oder Abwärtsstrom, im Kreuz- oder Radialfluss. Beiandern Anwendungen wie der Behandlung gasförmiger Abfallstoffe der Druckerei-, Färbe- und der petrochemischen Industrien kann der Katalysator als ein Festbett im Gasabzug oder andern nach aussen führenden Leitungen einer Verbrennungskammer angeordnet sein, wobei die Verbrennungsprodukte im Gemisch mit Luft über den Katalysator gehen, ehe sie ins Freie gelangen.
Eine Verbrennungskraftmaschine arbeitet üblicherweise in einem weiten Geschwindigkeits- und Belastungsbereich einschliesslich Leerlauf, Normalbelastung, Beschleunigung und Verlangsamung. Die Wirksamkeit der Verbrennung ist daher in einer solchen Maschine sehr unterschiedlich. Raumgeschwindigkeit und Temperatur der Auspuffgase variieren ebenso wie die Konzentration der verbrennlichen Sub- stanzen in denselben innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen. Der Katalysator muss daher notwendigerweise hohe Temperaturen in der Grössenordnung von 870''und bis zu etwa 10950 C vertragen und ausserdem eine hohe Aktivität bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen besitzen.
Der Katalysator soll eine relativ niedrige Anspringtemperatur für die Aktivierung besitzen, damit die notwendigen Umwandlungsreaktionen innerhalb einem Minimum an Zeit nach dem Kaltstart der Maschine selbsterhaltend werden. Der Katalysator muss daher in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen arbeiten, die im wesentlichen zwischen etwa 93 und etwa 10950 C variieren.
Zu den Metallkomponenten, die bei der Herstellung des Katalysators mit dem Trägerstoff vereinigt werden, sind zu rechnen Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Eisen, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom, Wolfram, Molybdän und deren Gemische, beispielsweise Platin-Eisen, Platin-Kobalt, Platin-Nickel, Palladium-Eisen, Palladium-Kobalt, Palladium-Nickel, Platin-Palladium, Palladium-Kupfer-Kobalt, Kupfer-Kobalt-Nickel-Platin und Platin-Palladium-Kobalt. Obgleich die genaue Art und Weise, in welcher die katalytisch wirkende Metallkomponente wie Platin in dem Trägermaterial angeordnet ist, nicht mit voller Sicherheit bekannt ist, nimmt man an, dass das Platin oder eine andere Metallkomponente eine komplexe Bindung mit dem Trägerstoff und möglicherweise an- dern Komponenten des Katalysators eingeht.
Es wird daher unter dem Ausdruck "Platin" oder "Metallkomponente" stets Platin bzw. eine oder mehrere andere Metallkomponenten verstanden, die auf dem Trägerstoff in irgendeiner gebundenen Form und/oder in elementarem Zustand vorliegen.
Der Trägerstoff kann auf irgendeine geeignete Weise hergestellt sein einschliesslich der getrennten,
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aufeinanderfolgenden oder gemeinsamen Fällung, falls er zwei oder mehr unterschiedliche anorgani- sche Oxyde umfasst. Er kann natürlich vorkommende Substanzen wie Tone oder Erden enthalten. Er kann oder kann nicht vor seiner Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen einschliesslich
Trocknen, Kalzinieren, Dämpfen oder Behandlungen mit verschiedenen Reagenzien od. dgl. aktiviert sein. Vorzugsweise besteht er aus Tonerde oder er enthält dieselbe, wobei unter "Tonerde" stets auch poröse Aluminiumoxyde in verschiedenen Hydradationsstufen verstanden sind. Neben der Tonerde oder an ihrer Stelle können andere schwerschmelzende anorganische Oxyde, z. B.
Kieselsäure, Boroxyd,
Thoriumoxyd, Titanoxyd, Strontiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Hafniumoxyd und deren Gemische verwen- det sein.
Die Verwendung solcher Oxyde in Verbindung mit der Tonerde kann dem Katalysator gewisse phy, - sikalische oder chemische Eigenschaften vermitteln, die für die bestimmte Verwendung, für die der
Katalysator im Einzelfalle dient, erforderlich sind. Zum Beispiel wird Kieselsäure gewöhnlich in einer
Menge von 0, 5 bis 25, 0 Gew.-* , bezogen auf das Endgewicht des Trägers, in demselben anwesend sein. Im Bereich von 1 bis 10 Gew. -0/0 liegende Mengen sind bevorzugt. Der Träger kann in jeder ge- wünschten Kornform wie Kugeln, Pillen, Extrudate, Granaten, Kuchen, Briketts, Ringe od. dgl. ge- bracht sein.
Bevorzugte Kornform ist die Kugel und es können diese Kugeln nach dem an sich bekann- ten Öltropfverfahren, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 620, 314 beschrieben ist, kontinuierlich hergestellt sein.
Aus Gründen der einfacheren und klareren Beschreibung werden die nachfolgenden Ausführungen auf den Fall beschränkt, dass als Trägermaterial Tonerde verwendet wird. Wenn es gewünscht wird, kann mit der Tonerde und den katalytisch wirkenden MetallkomponentenHalogen kombiniert sein, und es kann dieses in irgendeiner geeigneten Weise vor oder nach der Einverleibung der aktiven Metallkom- ponenten hinzugefügt sein. Sein Zusatz erfolgt im allgemeinen unter Verwendung einer Säure wie Fluor- wasserstoffsäure und/oder Chlorwasserstoffsäure oder eines flüchtigen Salzes wie Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumchlorid. Das Halogen kann mit der Tonerde während der Herstellung der letzteren oder während der Imprägnierung derselben mit den katalytisch wirkenden Metallkomponenten kombi- niert worden sein.
Wenn die Tonerde aus einem Hydrosol hergestellt wird, das ein AI : Cl Verhältnis von etwa 1, 3 besitzt, so erlaubt dieser Umstand die Einverleibung von Chlor, falls dieses als Halogen- komponente erwünscht ist.
Eine oder mehrere katalytisch wirkende Metallkomponenten können dem Träger in irgendeiner ge- eigneten Weise zugesetzt sein. Erfindungsgemäss werden die vorgeformten Trägerteilchen mit der be- reits erwähnten organischen Säure behandelt, u. zw. entweder vor oder während der Zugabe der Metall- komponente. In einigen Fällen kann die organische Säure einem Imprägnierungsmittel, das die Metall- komponente, beispielsweise eine wasserlösliche platinhaltige Verbindung enthält, zugegeben und das erhaltene Gemisch sodann mit den Trägerteilchen vereinigt werden. Es kann aber auch die betreffende organische Säure den Trägerteilchen als eine gesonderte Lösung zugegeben werden, knapp bevor diesel- ben mit der Metallkomponente vermischt werden.
Zur Erleichterung der Arbeit und der Messvorgänge wird die organische Säure vorzugsweise mit der wasserlöslichen Verbindung der katalytisch wirkenden Metallkomponente in der erforderlichen Menge vermischt und die entstandene Imprägnierungslösung mit dem Trägerstoff vereinigt. Bezüglich Platin sind zu den für die Imprägnierungslösung geeigneten wasserlöslichen Verbindungen zu rechnen Platinchlorwasserstoffsäure, Platinochlorwasserstoffsäure, Platinochlorid und Platinchlorid. Soll der Katalysator andere Metallkomponenten enthalten, so können wasserlösliche Verbindungen dieser Komponenten, insbesondere deren Nitrate, Sulfate, Chlorate, Chloride oder Karbonate dem Imprägnierungsmittel zugesetzt und die Trägerteilchen darin getaucht werden, worauf sie getrocknet und erhitzt werden.
Durch die Verwendung anderer als der genannten organischen Säuren kann der gewünschte Effekt nicht erreicht werden. Beispielsweise sind Essigsäure und Tetraessigsäure nicht brauchbar. In Überein - stimmung mit der weiter oben gegebenen chemischen Formel sind zu den für die Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators geeigneten organischen Säuren zu rechnen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2, 3-Diäthylbernsteinsäure, 2, 2-Dimethylbernsteinsäure und Gemische von zwei oder mehreren derselben, ohne dass die Erfindung auf die genannten Säuren beschränkt wäre.
Die angewendete Menge der zweibasischen organischen Säuren beispielsweise der Weinsäure, liegt zwischen 0, 1 und 1, 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffes und vorzugsweise zwischen 0, 13 und 0, 70 Gew.-lo. Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde gefunden, dass geringere Mengen der aktiven Metallkomponenten gleiche oder bessere Resultate ergeben als grössere Mengen,
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im Kern des Teilchens ein.
Schliesslich kommt es zu einer im wesentlichen homogenen Verteilung der katalytisch wirksamen Metallkomponente über den gesamten Querschnitt des Trägerteilchens, wenn anlässlich der Imprägnierung neben einer zweibasischen organischen Säure noch ein alkalisch wirkender Stoff, vor allem Ammoniak, zugegen ist.
Katalysatorteilchen, wie sie durch die Zeichnung erläutert sind, besitzen eine höhere Stabilität als Teilchen mit den vorerwähnten andersartigen Verteilungen der aktiven Metallkomponente im Trägerstoff, die entweder eine hohe Anfangsaktivität und praktisch keine Stabilität oder im wesentlichen keine Umwandlungsaktivität und ein hohes Mass an Stabilität aufweisen. Obgleich in der Zeichnung ein kugelförmiges Teilchen dargestellt ist, können mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens Teilchen von beliebiger Kornform hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele werden zum Zweck der näheren Illustrierung der Erfindung gegeben.
Beispiel l : Die beiden in diesem Beispiel verwendeten Katalysatoren wurden hergestellt, indem zunächst kugelförmige Teilchen von Tonerde mit einer Wichte von etwa 0,29 g/ml und einem Durchmesser von 3, 2 mm geformt wurden. In den beiden Fällen waren die Konzentrationen der katalytisch wirkenden Metallkomponente identisch und es war die Präparation die gleiche, mit der Ausnahme, dass der eine Katalysator in der erfindungsgemässen Weise in Gegenwart von Citronensäure imprägniert wurde. Die 3,2 mm Tonerdekugeln wurden in zwei Portionen unterteilt und jede mit einer genügenden Menge von Platinchlorwasserstoffsäure imprägniert, so dass ein Katalysator mit einem Gehalt von 0, 52 g Pt, berechnet als Element, pro Liter Tonerde entstand.
Für je 150 g Tonerdekugeln wurde die erforderliche Menge an Platinchlorwasserstoffsäurestammlösung (0,0628 g Pt/ml) auf 500 ml mit Wasser verdünnt. Vor der Imprägnierung wurde die Imprägnierungslösung für die eine Katalysatorportion mit 0,22 Gew. -0/0 Citronensäure, bezogen auf die Tonerde, vermischt. Beide Katalysatorportionen wurden in einem rotierenden Trockner bei einer Temperatur von etwa 100 C zur Trockene eingedampft. Unter Anhebung der Temperatur auf etwa 5380 C wurden die Katalysatorportionen einer
Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Nach Erreichung eines Temperaturniveaus von 5380 C wurde die Wasserstoffbehandlung bei dieser Temperatur 2 h lang fortgesetzt. Man liess die Katalysatorportionen sodann abkühlen, ehe sie der Atmosphäre ausgesetzt wurden.
Der ohne Citronensäurezusatz hergestellte Katalysator ist nachfolgend als Katalysator A, der mit Citronensäureeinsatzhergestellte als Katalysa- tor B bezeichnet.
Die beiden Katalysatoren wurden sodann einem standardisierten Chassis-Dynamometer-Strassentest nach dem Siebenstufencyclus unterworfen, welcher vom Motor Vehicle Pollution Control Board des Staates Californien in der Veröffentlichung Vehicular Exhaust Emission specification beschrieben ist, die am 19. Mai 1961 approbiert wurde. Diese Prüfung schliesst eine maximale tolerierbare Grenze hinsichtlich der Konzentration von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd bei den Auspuffgasen einer Verbrennungskraftmaschine ein. Dieser Grenzwert liegt bei einer Kohlenwasselstoffkonzentration von 275 Teilen pro Million. Die höchst zulässige Konzentration von Kohlenmonoxyd liegt unterhalb 1, 5'%o. Bei diesem Test umfasst ein einziger Zyklus insgesamt ein Zeitintervall von 137 sec mit den folgenden sieben Stufen : l. Leerlauf, 2.
Beschleunigung auf 48, 2 km/h (30 Meilen), 3. Normalbelastung beider gleichen Geschwindigkeit, 4. Verlangsamung auf 24, 1 km/h (15 Meilen), 5. Dauerbelastung bei eben dieser Geschwindigkeit, 6. Beschleunigung auf 80, 4 km/h (50 Meilen) und 7. Verlangsamung auf Leerlauf. Die Versuchsvorschriften fordern die Durchführung von sieben bis acht Zyklen vom Kaltstart weg, wobei die ersten vier als Anwärmperioden, die den Kaltstart einschliesst, angesehen werden und der siebente und achte Zyklus als sogenannter Heisszyklus gilt. Die Maximalgrenzen der Kohlenwasserstoffkonzentration in T/M (Teilen pro Million) und des Kohlenmonoxyds in Prozent sind festgelegt als die Summe von 451o des Mittelwertes der vier Aufwärmzyklen und 550/0 des einen Heisszyklus.
Die gewonnenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Gefahrene <SEP> km <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> im <SEP> Kohlenmonoxyd <SEP> im
<tb> (Lebensdauer) <SEP> Auspuffgas <SEP> in <SEP> T/M <SEP> Auspuffgas <SEP> in <SEP> %
<tb> Katalysator <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator
<tb> A <SEP> B <SEP> A <SEP> B. <SEP>
<tb>
165 <SEP> 166 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb> 805 <SEP> 174 <SEP> 185 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 1635 <SEP> 242 <SEP> 188 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 2450 <SEP> 289-0, <SEP> 43 <SEP>
<tb> 3220 <SEP> 335 <SEP> 215 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP>
<tb> 4960 <SEP> 323 <SEP> 215 <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 6670 <SEP> 331 <SEP> 268 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 9640 <SEP> 387 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 12950-229-0, <SEP> 48 <SEP>
<tb>
Beim Katalysator A überstieg die Kohlenwasserstoffkonzentration im Auspuffgas die zulässigen 275 T/M bei ungefähr 3200 km,
wogegen sie bei Prüfung des erfindungsgemässenKatalysatorsB innerhalb des geprüften Bereiches von 12800 km niemals im unzulässigen Bereich lag und mit fortschreitender Betriebsdauer sogar eine leichte Abwärtsbewegung aufzuweisen scheint. Der höhere Stabilitätsgrad des unter Verwendung von Citronensäure hergestellten Katalysators ist offensichtlich.
Obgleich die Kohlenmonoxydkonzentration für beide Katalysatoren unterhalb der vorgeschriebenen l, 5%-Grenze liegt, so zeigen die Ergebnisse dennoch, dass der erfindungsgemässe Katalysator über eine wesentlich längere Betriebszeit in annehmbarer Weise funktioniert als der ohne Verwendung von Citronensäure hergestellte Katalysator.
Bei weiteren Versuchen wurde ein Prüfungsverfahren angewendet, das tatsächliche Fahrbedingungen nachahmt, wobei man sich eines Standarddynamometers bedient, mit welchem ein 8-Zylinder-Verbrennungsmotor belastet ist. Ungefähr 440 ml jeder Katalysatorprobe waren in einem zylindrischen Gefäss oder Konverter mit einer lichten Weite von etwa 10, 2 cm untergebracht, wobei die gesamte Vorrichtung in den Strom der Abgasleitung der Maschine eingesetzt war. Die Katalysatorprobe war im Konverter auf einem Tragnetz in einer Schütthöhe von 5, 1 bis etwa 7, 6 cm angeordnet. Über dem Katalysatorbett war ein zweites Netz zur Trennung derselben von einer Schicht aus 6, 35 mm-dicken Keramikkugeln angeordnet, die zur Erleichterung einer gleichmässigen Verteilung der Auspuffgase, die durch die Vorrichtung strichen, dienten.
Dem Konverter wurde Verbrennungsluft zugeführt, deren Geschwindigkeit so eingestellt war, dass die mittlere Temperatur im Katalysatorbett im Bereich von etwa 427 bis etwa 9270C lag. Die Geschwindigkeit der Verbrennungsluft wurde vorzugsweise bei etwa 2, 72 kg/h gehalten, so dass die Katalysatortemperatur im Mittel auf einem Niveau von etwa 5100C gehalten wurde. DerbeidemUntersu- chungsverfahren verwendete Brennstoff war ein Verschnitt von katalytisch reformiertem Benzin (40, 00/0), katalytisch gekracktem Benzin (40, 00/0) und Alkylat (20, 0o) und enthielt 0, 8 ml Tetraäthylblei pro Liter.
Da die Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe oder anderer schädlicher Produkte in den Auspuffgasen ebenso wie der Durchsatz in Übereinstimmung mit dem jeweiligen physikalischen Zustand der Maschine, Leerlauf, Beschleunigung, Belastung oder Verlangsamung, variierte, näherte sich das Testverfahren den tatsächlichen Bedingungen beim Betrieb auf der Strasse dadurch besonders weitgehend an, dass eine konstante Belastung lediglich während eines Teiles der gesamten Versuchsperiode bestand. Es wurden Proben des Konvertereingangs- und Ausgangsgases in verschiedenen Intervallen während des Untersuchungsverfahrens gezogen, während eine Daueranalyse für den Gehalt an Kohlenmonoxyd bestand.
Die Proben wurden mit einem Flammionisierungsdetektor auf Kohlenwasserstoffe untersucht. Der Aus- druck"Kohlenwasserstoff wie er bei der Wiedergabe der Ergebnisse der Analysen der abströmenden Gase des Katalytkonverters gebraucht wird, umfasst sämtliche Kohlenwasserstoffe, die gesättigten, ungesättigten oder teilweise oxydierten, wie dies bereits weiter oben definiert wurde. Die Kohlenmonoxydkonzentration in den Auspuffgasen wurde mittels eines Infrarotdetektors bestimmt. Das gesamte Untersuchungsverfahren wurde in einem Zeitraum von etwa 40 h durchgeführt, wobei etwa 1, 137 m3 Kraftstoffverwen- det wurden. Die Untersuchungsperiode wurde in acht 5-Stundenzyklen unterteilt.
Jeder 5-Stundenzyklus bestand aus einer 4stündigen und einer 1/2stündigen konstanten Belastung von 2500 Umdr/min und einer
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Die Ergebnisse des 40-Stunden-Versuches wurden auf halblogarythmischen Koordinaten aufgetragen. Aus der Kurve liess sich die folgende Gleichung ableiten :
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In dieser Gleichung bedeutet k den Reziprokwert der Steigung, A die ursprüngliche Umwandlung in Prozenten, erhalten durch Extrapolation, C die Umwandlung in Prozenten zum Zeitpunkt t und t die Zeit in Stunden. Die Gleichung dient zur Berechnung des Stabilitätsfaktors k für die einzelnen Katalysatoren.
Ein Absinken der Steigung der Kurve, die aus den Einzelergebnissen erhalten wurde, oder umgekehrt ein Ansteigen des k-Wertes zeigt einen Katalysator an, der bei der Umwandlung kohlenwasserstoffhaltiger Verbrennungsprodukte einer Verbrennungskraftmaschine einen höheren Stabilitätsgrad besitzt. Ist der k-Faktor positiv, wodurch sich eine positive Steigung zu erkennen gibt, so kann die Stabilität des Katalysators als mit der Zeit ansteigend bezeichnet werden.
Das vorstehend beschriebene Untersuchungsverfahren wird als Voruntersuchung solcher Katalysatoren angewendet, die in dem 7-Stufenzyklus, wie er im Rahmen des Beispiels 1 beschrieben wurde, ausgeprüft werden sollen. Die Bedeutung dieser Voruntersuchung liegt in der Feststellung des Stabilitätsfaktors k des zu prüfenden Katalysators. Obgleich nämlich eine grosse Anzahl konventioneller Katalysatoren eine relativ hohe Anfangsaktivität besitzt, steht es mit der Stabilität dieser Katalysatoren so, dass die maximal zulässigen Grenzwerte für die Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd bereits nach einer relativ kurzen Gebrauchsdauer erreicht werden.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel illustriert die schädlichen Wirkungen einer Behandlung des Kataly- sators bei hoher Temperatur in einer Atmosphäre von Stickstoff. Die verwendeten Katalysatoren wurden aus Tonerdekugeln und einer Platinchlorwasserstoffsäurelösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, herge- stellt. Es wurde jedoch die Imprägnierung der Kugeln mit Platinchlorwasserstoffsäure nicht in Gegenwart einer organischen Säure aus der vorerwähnten Gruppe von Säuren vorgenommen. Der Katalysator enthielt 0, 209 g Pt/1 Tonerde. Nach dem Trocknen der imprägnierten Kugeln bei etwa 1000C wurde die
Temperatur bei der ersten Katalysatorprobe auf ein Niveau von 5380C in Gegenwart von Stickstoff ange- hoben und durch 2 h auf diesem Niveau gehalten.
Bei der zweiten Katalysatorprobe wurde die
Temperatur in Gegenwart von Stickstoff auf 816 C angehoben und 2 h lang auf diesem Niveau gehalten.
Berechnet man aus den Kurven des bei 5380C behandelten Katalysators für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd bzw. von Kohlenwasserstoffen die Stabilitätsfaktoren k mittels der vorerwähnten Gleichung, so betragen diese 79,5 für Kohlenmonoxyd und 68,2 für die Kohlenwasserstoffkonzentration. Dagegen werden Stabilitätsfaktoren k für einen bei 8160C mit Stickstoff behandelten Katalysator von 61, 4 für Kohlenmonoxyd und von 49, 3 für die Konzentration der Kohlenwasserstoffe erhalten.
Ein Standardkatalysator, der 20, 9 g Platin pro Liter Tonerde enthielt und in Anwesenheit einer organischen Säure jedoch unter Anwendung einer Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff an Stelle von Stickstoff hergestellt worden war, erbrachte einen Stabilitätsfaktor k von etwa 90 bis 120 bezüglich der Konzentration an Kohlenwasserstoffen und einen Stabilitätsfaktor von etwa 110 bis etwa 150 bezüglich der Konzentration an Kohlenmonoxyd. Es ergibt sich klar, dass die Hochtemperaturbehandlung in einer Stickstoffatmosphäre auf einem platinhaltigen Katalysator, der nach dem Stande der Technik hergestellt ist, schädlich wirkt.
Ein nach der bekannten Methode der gemeinsamen Fällung hergestellter Tonerde-Platin-Katalysator, bei welchem eine durchwegs gleichförmige Verteilung des Platins im gesamten Trägerteilchen vorliegt, erbrachte einen Stabilitätsfaktor von 59, 4 bezüglich Kohlenmonoxyd und einen Stabilitätsfaktor von 36, 1 bezüglich der Konzentration an Kohlenwasserstoffen.
Ein Vergleich dieser Daten mit den für den Standardkatalysator ermittelten Stabilitätsfaktoren zeigt, dass der durch gemeinsame Fällung hergestellte Katalysator zur Eliminierung der schädlichen Komponenten von Auspuffgasen nicht geeignet ist, was freilich nichts damit zu tun hat, dass derartige durch gemeinsame Fällung hergestellte Katalysatoren bei der Anwendung für andere Zwecke, beispielsweise bei Verfahren zum katalytischen Reformieren verschiedener Kohlenwasserstoffgemische zur Erzeugung von Motortreibstoffen hoher Qualität, höchst vorteilhaft sind.
Beispiel 3 : Es wurde ein erster Katalysator auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei genügend Platinchlorwasserstoffsäure angewendet wurde, damit der schliesslich erhaltene
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Katalysator einen Gehalt von 0, 209 g Pt/l aufwies. Während der Imprägnierung der Tonerdekugeln mit der Platinchlorwasserstoffsäure wurden für je 1500 g Tonerdekugeln 1, 05 g Essigsäure bzw. Essigsäure in einer Menge von etwa 0, 70 Gew. -0/0 zugegeben. Für diesen Katalysator wurden Stabilitätsfaktoren von
90, 7 bezüglich der Menge des Kohlenmonoxydes und von 73, 4 bezüglich der Konzentration der Kohlenwasserstoffe bestimmt.
Ein Standardkatalysator, der in der gleichen Weise geprüft wurde, zeigte Stabilitätsfaktoren von 118, 7 bzw. 163, 9. Die Verwendung der Essigsäure führte zu einem Katalysatorteilchen, das eine physikalische Struktur besass, bei welcher das Platin im Trägerteilchen gleichmässig verteilt war. Die Wirkung der Essigsäure war eine Verminderung der Stabilität des Katalysators und es ist diese Säure daher unbeschadet ihrer Ähnlichkeit mit der Oxalsäure, der Citronensäure und/oder Weinsäure zur Herstellung eines Katalysators für die Umwandlung und/oder Entfernung schädlicher Komponenten aus Auspuffgasen nicht geeignet.
Es wurde ein zweiter Katalysator nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei genügend Platinchlorwasserstoffsäure verwendet wurde, damit der schliesslich erhaltene Katalysator 0, 35 g Platin pro Liter enthielt. Die Imprägnierung wurde in Gegenwart von 1, 08 Gew.-'% Citronensäure, bezogen auf 170 g Tonerdekugeln, vorgenommen. Für diesen Katalysator wurde ein Stabilitätsfaktor k zu 2731, 5 + berechnet verglichen mit 116, 3 für den Standardkatalysator. Der Faktor k bezüglich der Kohlenwasserstoffkonzentration wurde zu 115, 5 gefunden. Der Vergleichswert für den Standardkatalysator betrug 68, 5.
Beispiel 4 : In diesem Beispiel wird ein Standardkatalysator mit einem Katalysator verglichen, bei dessen Herstellung 0, 35 Gew.-% Citronensäure bezogen auf die Menge der Tonerde während der Imprägnierung der letzteren mit soviel Platinchlorwasserstoffsäure verwendet wurden, dass sich ein Katalysator ergab, der 0, 35 g Platin pro Liter enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Stabilitätsfaktor <SEP> k
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> CO
<tb> Standard <SEP> 90, <SEP> 8 <SEP> 125, <SEP> 5 <SEP>
<tb> mit <SEP> Citronensäure <SEP> behandelt <SEP> 208,5 <SEP> 12120,1+
<tb>
Zur Illustrierung der schädlichen Wirkungen einer Imprägnierung des Katalysators in Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe wurde ein Katalysator nach dem soeben beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Imprägnierung in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wurde. Der Stabilitätsfaktor k hinsichtlich der Kohlenwasserstoffe betrug 126,5, ein bezeichnender Abfall gegenüber den in der Tabelle ausgewiesenen 208, 5. Der Stabilitätsfaktor k für Kohlenmonoxyd betrug 214, 7.
Er lag somit ganz wesentlich unter der positiven Steigung, die sich für einen Katalysator ergeben hatte, der nach einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt war, bei welchem alkalisch wirkende Stoffe ausgeschlossen waren. Der mit Ammoniak behandelte Katalysator war in der Weise hergestellt worden, dass 181 mg Ammoniak in die Citronensäure und Platinchlorwasserstoffsäure enthaltende Imprägnierungslösung zugesetzt worden war, so dass sich für dieselbe ein pH-Wert von etwa 7,0 ergeben hatte.
Beispiel 5 : Es wurden drei verschiedenen Katalysatoren mit je 0, 35 Pt/1 verwendet, um die in diesem Beispiel angeführten Versuchsdaten zu erhalten.
Bei der Herstellung des ersten Katalysators erfolgte die Imprägnierung in Abwesenheit einer organischen Säure, worauf eine reduzierende Hochtemperaturbehandlung in Wasserstoff folgte. Das Produkt wurde gekühlt und mit 1, 46 g Citronensäure pro 150 g Tonerde oder 0,97 Gew. -0/0 Citronensäure behandelt.
Der zweite Katalysator wurde in Gegenwart von 0, 35 Gew.-% Citronensäure, bezogen auf die Menge der Tonerde, imprägniert.
Der dritte Katalysator war durch Imprägnierung in Gegenwart von 3, 47 Gew.-% Citronensäure hergestellt. Die Anwendung eines derartigen Überschusses an organischer Säure führte zu Katalysatorteilchen, bei denen lediglich im Kern eine Platinimprägnierung vorhanden war.
Die Stabilitätsfaktoren k für diese drei Katalysatoren und für einen Standardkatalysator, die aus den Ergebnissen eines 40stündigen Prüfungsversuches berechnet wurden, sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Stabilitätsfaktoren <SEP> k
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> CO
<tb> Erster <SEP> Katalysator
<tb> (0, <SEP> 970/0 <SEP> Citronensäure
<tb> nach <SEP> der <SEP> Reduktion <SEP> angewendet) <SEP> 104, <SEP> 6 <SEP> 142, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Zweiter <SEP> Katalysator
<tb> zo <SEP> Citronensäure) <SEP> 208, <SEP> 5 <SEP> 12120, <SEP> 1+ <SEP>
<tb> Dritter <SEP> Katalysator
<tb> (3, <SEP> 47% <SEP> Citronensäure) <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 48, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Standardkatalysator <SEP> 90, <SEP> 8 <SEP> 125,
<SEP> 5 <SEP>
<tb>
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