DE2408734A1 - Nickel- und rhodium-no tief x -katalysator auf einem keramischen monolithtraeger - Google Patents
Nickel- und rhodium-no tief x -katalysator auf einem keramischen monolithtraegerInfo
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US Case 336,256
Standard Oil Company Chicago, Illinois 6O6OI, USA
Nickel- und Rhodium-NO -Katalysator auf einem keramischen
Monolithträger
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der einen
Nickelbestandteil, einen Rhodiumbestandteil und einen monolithischen Keramikträger für die Nickel- und Rhodiumbestandteile
enthält, wobei der Nickelbestandteil in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 12 Gew.%, ausgedrückt als Metall und
bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, und der Rhodiumbestandteil in einer Menge im Bereich von 0,005 bis
0,08 Gew.% vorhanden sind. Bezogen auf die gesamten aktiven Metalle, d.h. auf die Metalle, die nicht Teil des Trägers
sind, ist das Nickel in einer Menge von mindestens 75 Gew.%7
bezogen auf die aktiven Metalle, vorhanden. Geringe Mengen an Platin und/oder Palladium können ebenfalls vorhanden sein.
Dieser Katalysator wird verwendet, um die Reduktionsumsetzung zwischen Stickstoffoxydgasen und Kohlenmonoxydgas, die in
den Abgasen von Verbrennungsmaschinen vorhanden sind, zu aktivieren.
1976 wird die Menge an Stickstoffoxydgasen, die von einem
Kraftfahrzeug emittiert werden, auf Werte vermindert sein
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müssen, die 100 ppm nicht übersteigen. Das heißt, fast das gesamte Kohlenmonoxyd und die gesamten Kohlenwasserstoffe,
die in Abgasen vorhanden sind, müssen eliminiert werden. Das beabsichtigte System zur Behandlung dieser Abgasverunreinigungen
umfaßt einen katalytischen Zwei-Stufen-Konverter. Bei der ersten Stufe oder im ersten Reaktor v/erden die Abgase,
die direkt aus dem Abgassystem kommen, unter reduzierenden Bedingungen behandelt. In dem ersten Reaktor reagieren
die Stickstoffoxyd(N0 )-Gase in dem Abgas mit den Kohlen-
Jim
Wasserstoffen und dem Kohlenmonoxyd in dem Abgas. Gerade vor oder bei der zweiten Stufe oder in dem zweiten Reaktor
wird Sauerstoff in das Abgassystem injiziert. Die Oxydation tritt in der zweiten Stufe auf, wo die Kohlenwasserstoffe
und das Kohlenmonoxyd mit dem Sauerstoff reagieren. Externer Sauerstoff muß ebenfalls in die erste Stufe beim
Anlassen des Motors eingeführt werden, um die bundesstaatlichen Emissions standards für Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe
zu erfüllen. Ist der Motor angewärmt, so hört man mit der Sauerstoffinjizierung bei der ersten Stufe auf. Jede
Stufe des Zwei-Stufen-Konverters enthält unterschiedliche Arten von Katalysatoren. Diese Art von Konverter erfordert,
daß der Verbrennungsmotor unter brennstoffreichen Bedingungen betrieben wird und somit die Anwesenheit von überschüssigem
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, die mit den Stickstoffoxydgasen
reagieren, sichergestellt ist.
Der Katalysator bei der ersten Stufe wird als NO -Katalysator
bezeichnet und er aktiviert die Reduktion der Stickstoffoxyde.
Verschiedene unterschiedliche und miteinander konkurrierende Reaktionen können auftreten und treten auf, wenn das Abgas
über den NOx-Katalysator strömt. Die wichtigsten Reaktionen
sind:
(1) NOx + CO » N2 + CO2
(2) Ν0χ + H2 >
NH3 + N2 + H2O
4G983S/0973
(3) CO + O2
(4) H2 + O2
Umsetzung Nr. 1 ist die Umsetzung, die verantwortlich ist, daß das NO als Abgasverunreinigung eliminiert wird. Vor-
Ji
teilhafterweise begünstigt der NO-Katalysator diese Umsetzung und nicht die Umsetzungen 3 und 4 und bevorzugt innerhalb
eines großen Temperaturbereichs, beispielsweise von 371 bis 927°C (700 bis 17000F). Die Umsetzung Nr. 2 ist nicht
wünschenswert, da Ammoniak, das in der ersten Stufe des Konverters gebildet wird, zu Stickstoffoxyd bei der zweiten
Stufe überführt wird und somit mindestens teilweise den
Zweck des Konverters zunichte macht. Dementsprechend wird ein wünschenswerter NO -Katalysator die Umsetzung Nr. 2
nicht aktivieren oder die Bildung von NE* zugunsten von Np
minimal halten. (Die Reduktion zu NEU tritt meistens bei
niedrigen Temperaturen auf.) Die Umsetzungen 3 und 4 sind bei der ersten Stufe nicht wünschenswert, da Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff oxydiert werden. Der NO -Katalysator erfordert, daß ein Teil des Kohlenmonoxyds im Abgas vorhanden ist.
Ss ist jedoch ebenfalls etwas Sauerstoff im Abgas vorhanden,
welches mit Kohlenmonoxyd reagiert, wobei in der ersten Stufe das Kohlenmonoxyd weniger vorteilhaft verv/endet wird.
Der bevorzugte NO -Katalysator wird die Umsetzung von Kohlenmonoxyd
rait NO in Anwesenheit geringer·Mengen an Sauer-
JL·
stoff (bis zu ungefähr 1%) selektiv aktivieren.
Ein wirksamer NO„-Katalysator sollte daher die folgenden Ei-
J*·
genschaften besitzen:
(1) Er muß bei einer Temperatur im Bereich von 371 bis 927°C (700 bis 17000F) wirksam sein. Das heißt, am
niedrigen Ende dieses Temperaturbereichs muß er mindestens 50% des N0„ im Abgas entfernen oder reduzieren. Am hohen
Ende dieses Bereichs muß er ungefähr 90% des N0„ in dem Ab-
J*L
gas entfernen oder reduzieren.
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(2) Er muß bei höheren Temperaturen bei alternierenden oxydierenden und reduzierenden Bedingungen stabil
sein. Das heißt, der Katalysator muß eine hohe Aktivität beibehalten.
(3) Er muß bei Brennstoff-zu-Luft-Verhältnissen, die eng an dem s-töchiometrischen Verhältnis liegen (C0/02-Verhältnisse
nahe bei 1 und CO-Konzentrationen ungefähr VA)1
wirksam sein. Dies spart im Betrieb Brennstoff.
(4) Er muß gegenüber Vergiftung durch Schwefel
beständig sein, da Schwefel, mindestens in kleinen Mengen, in fast allen Qualitäten von Motorenbenzin oder Benzin bzw.
Gasolin vorhanden ist.
(5) Die Ammoniakbildung muß bei niedrigen Temperaturen minimal gehalten werden.
(6) Er sollte bevorzugt befähigt sein, bei niedrigen Temperaturen (3710C = 7000F und niedriger) die Oxydation
von Kohlenmonoxyd zu aktivieren. Dies ist wünschenswert, damit das bundesstaatliche Kaltstarttest-Verfahren bestanden
wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbesserter NO -Katalysator, der die obigen Eigenschaften besitzt. Dieser Katalysator enthält
einen Nickelbestandteil, einen Rhodiumbestandteil und einen monolithischen keramischen Träger für die Nickel- und
Rhodiumbestandteile. Das Nickel und das Rhodium können in Metallform oder gebunden oder kombiniert mit Sauerstoff vorhanden
sein. Der monolithische keramische Träger besitzt einen Oberflächenbereich von mindestens 10 m /g.- Zusätzlich zu
Nickel und Rhodium können Platin oder Palladium oder Mischungen von beiden zu dem Katalysator zugegeben werden. Diese
Metalle aktivieren die Oxydation der Kohlenwasserstoffe und der Kohlenmonoxyde bei Kaltstartbedingungen. Der Nickelbe-
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standteil ist in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 12 Gew.%,
ausgedrückt als Metall und bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht,
vorhanden. Der Rhodiumbestandteil ist in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,08 Gew.%, ausgedrückt als Metall
und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden. Die Platin- und/oder Palladiumkomponenten können in einer
Menge im Bereich von 0,02 bis 0,15 Gew.%, ausgedrückt als
Metall und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden
sein. Es ist kritisch, daß die Nickelkomponente mindestens 75 Gew.% der gesamten aktiven Metalle ausmacht und daß
das Rhodium in Spurenmengen vorhanden ist. Dadurch wird sichergestellt, daß der Katalysator innerhalb eines großen
Temperaturbereichs aktiv ist,gegenüber der Vergiftung durch Schwefel beständig ist und die Ammoniakbildung unterdrückt.
In den beigefügten Zeichnungen sind bevorzugte erfindungsgemäße
Ausführungsformen erläutert.
Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, in der schematisch eine Art von monolithischem keramischem Träger,
der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, dargestellt ist.
Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht, in der schematisch eine andere Art von monolithischem keramischem
Träger, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, dargestellt ist.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in der die Wirkung des Schwefels auf einen Katalysator dar-gestellt
ist, der Nickel enthält, und auf einen Katalysator, der kein Nickel enthält.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, in der die Einwirkung der Rhodiumkonzentration auf die Katalysatoraktivität
dargestellt ist, und
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, in der der Einfluß der Aktivierung des Katalysators bei verschiedenen
Temperaturen dargestellt ist.
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Bevorzugte Ausführungsform
Träger
Es wurde gefunden, daß man einen monolithischen keramischen Träger verwenden muß und nicht Träger der Pelletart einsetzen
kann. Die Pellets erwärmen sich zu langsam, und nachdem sie bei hohen Temperaturen cyclischen Oxydations- und Reduktionsbedingungen unterworfen werden, verlieren sie ihre Festigkeit,
krümeln und zerbrechen. Der keramische monolithische Träger erwärmt sich im Gegensatz dazu sehr schnell, er ist fest,
stark und dauerhaft und kann den harten Bedingungen in einem Emissionskonverter standhalten. Um eine gute Aktivität zu
erhalten, ist es erforderlich, daß der Oberflächenbereich des monolithischen Trägers im Minimum 10 m /g betragen muß.
Der Monolith kann so hergestellt werden, daß er einen solchen Oberflächenbereich besitzt oder sein Oberflächenbereich kann
weniger als 10 m /g betragen. Er wird dann mit einem Waschüberzug aus einem keramischen Metall überzogen, das einen
relativ großen Oberflächenbereich besitzt. Der Waschüberzug (wash coat) kann aus gleichem oder unterschiedlichem keramischem
Material wie der Monolith bestehen, obgleich er üblicherweise einen Oberflächenbereich von 20 bis 30 m /g von
kombiniertem Träger und Waschüberzug besitzt, nachdem er auf den monolithischen Träger aufgebracht wurde. Ungefähr 3 bis
15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des keramischen Materials mit hohem Oberflächenbereich, werden verwendet.
Dieses keramische Material mit größerem Oberflächenbereiöh kann eine Suspension aus Feststoffen in Wasser sein und es
wurde gefunden, daß Aluminiumoxyd-Suspensionen,hergestellt mit Dispal (Continental Oil Co.) und GB-200 (Rhodia, Inc.),
am besten geeignet sind. Die Hersteller von geeigneten Monolithen sind American Lava Corporation, Corning Glass Works,
I.E.DuPont Company und Ford Motor Company. Geeignete monolithische Träger sind in den Fig. 1 und 2 erläuternd dargestellt.
Der in Fig. 1 dargestellte Träger wird mit einem Aufwickel- bzw. Aufstellverfahren hergestellt. Der in Fig.2
dargestellte Träger wird nach einem Extrudierverfahren herge-
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stellt. Das keramische Material, das man zur Herstellung des Monolithen verwendet, kann beispielsweise α-Aluminiumoxyd,
Aluminiumsilikat (Mullit), Lithium-aluminiumsilikat (ß-Spodumen), Siliciumnitrid oder Magnesium-aluminiumsilikat
(Cordierit) sein.
Wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, strömt das Abgas längs durch die Kanäle in dem monolithischen Träger. Der Weg
der Strömung ist nicht besonders wichtig, solange eine ausreichende Zeit vorhanden ist, daß die Gase die Oberfläche des
Trägers berühren können. Dieser Träger sollte den hohen Temperaturen der Abgase standhalten können und daher einen
Schmelzpunkt haben, der größer ist als ungefähr 1204°C (22000F)
Da er in Kraftfahrzeugen üblicher Größen verwendet wird, sollte der Träger ungefähr 0,45 bis 1,36 kg (1 bis 3 pounds)
wiegen und einen Raum von ungefähr 819 bis 2458 cm^ (50 bis
150 cubic inches) einnehmen.
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht im wesentlichen aus Nickel als aktivem Bestandteil mit geringen Mengen an Rhodium
als Promotor oder Aktivator. Nickel ist als NO -Katalysator nur bei Temperaturen über 649 bis 704 C (1200 bis 1300 F)
aktiv, obgleich es ein sehr wünschenswertes Mat'erial ist, um die Bildung von Ammoniak zu unterdrücken. Rhodium, selbst in
nur geringen Mengen, aktiviert stark die Aktivität des Nickels. Die Kombination aus Nickel-Rhodium ergibt somit einen NO-Katalysator,
der bei Temperaturen, die so niedrig sind wie 3710C (7000F), sehr aktiv ist, außerdem wird die Ammoniakbildung
gering gehalten und überraschenderweise zeigt er eine unerwartete Beständigkeit gegenüber dem Vergiften durch Schwefel.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß das Rhodium in einer Menge von weniger als 0,1%, bezogen auf das
gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist. Rhodium ist ein Edelmetall, das knapp ist, und es ist nicht sinnvoll, Rhodium
in einem Katalysator zur Behandlung von Kraftfahrzeug-Abgasen
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zu verwenden, wenn die erforderliche Rhodiummenge Ο,1?ό überschreitet. Es wurde gefunden, daß, wenn nur geringe Mengen
an Rhodium verwendet werden (beispielsweise von 0,005 bis 0,08 Gew.% Rhodium, bevorzugt von 0,01 bis 0,06 Gew.%), das
Rhodium die Aktivität des Nickels verstärkt und den Katalysator als Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxyden
wirksam macht bei Temperaturen, die so niedrig sind wie 3710C (7000F). Bei der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls
kritisch, daß das Nickel von den aktiven Metallen, die in dem Katalysator vorhanden sind, mindestens 75 Gew.% ausmacht.
Bezogen auf die gesamten aktiven Metalle, ist das Rhodium in einer Menge von 0,04 bis 2,5 Gew.% vorhanden,
und wenn Platin und Palladium vorhanden sind, sind sie in einer Menge von 0,17 bis 4,7 Gew.%, bezogen auf die gesamten
aktiven Metalle, vorhanden. Obgleich die hauptaktiven Metalle Nickel, Rhodium, Platin und/oder Palladium sind, können
geringe Mengen an anderen Metallkomponenten wie beispielsweise Chrom, Kobalt oder Eisen ebenfalls vorhanden sein.
Die beiden am meisten bevorzugten Katalysatoren besitzen die folgenden Metallkonzentrationen, bezogen auf die gesamten
aktiven Metalle.
| Ni | 97,3 | bis | 99,96 Gew. |
| Rh | 2,7 | bis | 0,04 Gew. |
| Katalysator Nr. 2 | |||
| Ni | 92,8 | bis | 99,8 Gew.% |
| Rh | 0,04 | bis | 2,5 Gew.% |
| Pt oder Pd | 0,17 | bis | 4,7 Gew.% |
In der folgenden Tabelle I wird der Einfluß der Abwesenheit oder Anwesenheit von Nickel erläutert. Drei unterschiedliche
Arten von Katalysatoren werden verwendet, um diese Wir-
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kung zu erläutern. Katalysator Nr. 1 ist ein Monolith, der
mit Palladium und Rhodium imprägniert ist und kein Nickel enthält. Katalysator Nr. 2 ist ein Monolith, der mit Nickel,
Palladium und Rhodium imprägniert ist. Katalysator Nr. 3 ist ein Monolith, der mit Nickel und Rhodium imprägniert ist.
Diese drei Katalysatoren werden bei gleichen Bedingungen verwendet, um Stickoxydgase in reduzierte Formen zu überführen
c Die Umwandlung erfolgt bei einer Temperatur von 5490C (10200F) und bei Kohlenmonoxydmengen von 1% und dann
bei Kohlenmonoxydmengen von 1,5% im Abgas. Bei höheren Kohlenmonoxydmengen ist die Wahrscheinlichkeit, daß Ammoniak
gebildet wird, größer.
% Umwandlung zu NH, bei 5490C(10200F)
1% CO 1,5% CO
52 23 23
Bei Mengen von 1% werden 32% der Stickstoffoxydgase in
Ammoniak überführt, wenn man den Katalysator, der kein Nickel enthält, verwendet. Im Gegensatz' dazu werden mit den Nickel
enthaltenden Katalysatoren weniger als 10% der Stickstoffoxyde
in Ammoniak überführt. Bei höheren Gehalten an Kohlenmonoxyd ist der Einfluß des Nickels nicht groß, jedoch ergeben
Nickel enthaltende Katalysatoren trotzdem weniger als die Hälfte Ammoniak, verglichen mit dem Katalysator, der kein
Nickel enthält.
In Fig. 3 wird die Fähigkeit des Nickel enthaltenden Katalysators,
das Vergiften des Katalysators mit Schwefel zu verhindern oder kleinzuhalten, näher erläutert. In der Zeichnung
wird der Prozentgehalt an Stickstoffoxyd-Reduktion gegen den
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| Katalysator | Nr. | 1 | 32 |
| It | Nr. | 2 | 7 |
| It | Nr. | 3 | 9 |
Prozentgehalt an Kohlenmonoxyd im Abgas aufgetragen. Der
Versuch wurde bei 399°C (7500F) und einer Raumgeschwindigkeit
von 35 000 reziproken Stunden durchgeführt. Abgase werden hergestellt, wobei ein Brennstoff verwendet wird,
der O,O3?6 Schwefel enthält. Solche Abgase, die unterschiedliche
Mengen an Kohlenmonoxyd enthalten, werden über den zu untersuchenden Katalysator geleitet. Ein Katalysator enthält
Nickel und der andere Katalysator enthält kein Nickel. Beide Katalysatoren enthalten Rhodium auf einem monolithischen
Träger. Wie in der Zeichnung dargestellt wird, besitzt der Nickel enthaltende Katalysator eine Aktivität, die eng
an 90% liegt bei Kohlenmonoxydmengen über ungefähr O,8?6.
Im Gegensatz dazu besitzt der Katalysator, der kein Nickel enthält, nur eine Aktivität von 60$.
In der folgenden Tabelle II wird der Einfluß der Abwesenheit oder Anwesenheit von Nickel näher erläutert. Katalysator Nr.
ist ein Monolith, der mit Nickel und Rhodium imprägniert ist. Katalysator Nr. 2 ist ein Monolith, der nur mit Rhodium
imprägniert ist. Diese Katalysatoren werden verwendet, um Stickstoffoxydgase zu reduzieren, wenn die Gase über die
Katalysatoren bei einer Temperatur von 399°C (7500F) geleitet
werden. Die Abgase werden unter Verwendung eines Brennstoffs, der 0,035» Schwefel enthält, gebildet. Die Katalysatoren
werden bei verschiedenen Kohlenmonoxyd/Sauerstoff-Verhältnissen
untersucht. Wird das Verhältnis erhöht, so werden die Katalysatoren wirksamer, da größere Mengen an Kohlenmonoxyd
in den Gasen enthalten sind. Es wird jedoch auch mehr Brennstoff benötigt und die Wahrscheinlichkeit einer
größeren Ammoniakbildung nimmt zu, wenn das Verhältnis erhöht wird. Aus Tabelle II geht hervor, daß der Katalysator
mit Nickel eine höhere Aktivität bei niedrigeren Kohlenmonoxyd/Sauerstoff -Verhältnissen besitzt und daß er seine
Aktivität beibehält, wenn dieses Verhältnis erhöht wird.
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Tabelle II
Beständigkeit des Katalysators gegenüber Schwefel
(3990C = 75O°F, 0,03% Schwefel im Brennstoff)
% NOxreduziert CO/O£ % NOxreduziert C0/02
80 0,8 50 0,8
95 1 75 1
96 1,5 95 1,5
In Fig. 4 ist der Einfluß der Rhodium-Konzentration auf die
Katalysatoraktivität bei drei unterschiedlichen Temperaturen dargestellt. Der Katalysator, der bei diesem Versuch verwendet
wird, ist ein Monolith aus ß-Spondumen, beschichtet mit Aluminiurnoxyd (Dispal) und dann imprägniert mit Nickel.
Dieser Grundkatalysator wird mit unterschiedlichen Mengen
an Rhodiwa behandelt. Alle Katalysatoren werden Abgasen unterworfen,
die bei alternierenden brennstoffreichen und brennstoff mageren Bedingungen während 10 Stunden bei 8850C
(1652OF) gebildet werden. Der Prozentgehalt der Stickstoffoxydreduktion
ist gegen den Prozentgehalt der Rhodiumkonzentration aufgetragen, wobei man drei gerade Linien erhält.
Wie erkennbar ist, sind die Katalysatoren bei Raumgeschwindigkeiten von 35 000 h" bei einer Temperatur unter ungefähr
3160C (600°F) nicht sehr v/irksam und die Aktivität nimmt ab,
wenn die Rhodiumkonzentration erniedrigt wird. Aber bei 3990C (75O°F) ist der Katalysator, der nur 0,01% Rhodium
enthält, noch sehr aktiv.
Zusätzlich zu dem Rhodium und Nickel kann der erfindungsgemäße Katalysator Platin oder Palladium oder Mischungen von
sowohl Platin als auch Palladium enthalten. Es wurde gefunden, daß Platin oder Palladium dem Katalysator eine Doppelfunktion
verleihen. Insbesondere kann der Katalysator verwendet werden, um die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd
bei niedrigen Temperaturen (3710C = 7000F und niedri-
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ger) zu aktivieren. Bei der ersten Stufe des Konverters ist es manchmal wünschenswert, daß der NO -Katalysator sowohl
die Oxydation als auch die Reduktion aktiviert. Es ist besonders nützlich, daß diese Eigenschaft vorhanden ist, damit
die bundesstaatlichen Kaltstarttestspezifikation für Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe erfüllt wird. In diesem Fall
wird Sauerstoff zuerst in die erste Stufe des Konverters während des Aufwärmens des Konverters injiziert.
Um den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen, wird der monolithische Träger mit Lösungen imprägniert, die Salze
von Metallen enthalten. Anschließend wird das Verdünnungsmittel der Lösung entfernt. Schließlich wird der Monolith
mit Katalysatorsalzen auf ihm bei Temperaturen über 760°C (140O0F) während 16 Stunden in Luft calciniert. Wenn man
einen wäßrigen Waschüberzug, der Aluminiumoxyd enthält, verwendet, um den Oberflächenbereicli des monolithischen Trägers
zu vergrößern, wird der Waschüberzug aufgebracht, Wasser wird dann entfernt und schließlich calciniert man bei 538°C
(10000F). Dieses Verfahren ergibt üblicherweise einen Oberflächenbereich
von 20 bis 50 m /g Katalysator. Es wurden Nickel- und Rhodiumsalze zusammen vermischt und gleichzeitig
auf den Monolithen aufgebracht; dies hat jedoch keinen sehr aktiven Katalysator ergeben. Das am meisten bevorzugte
Verfahren besteht darin, daß man nacheinander den Monolithen zuerst mit Nickel und dann mit Rhodium imprägniert. Werden
Platin und/oder Palladium verwendet, so werden sie auf den Monolithen aufgebracht, nachdem das Nickel aufgebracht wurde,
aber bevor das Rhodium aufgebracht wird. In jedem Fall wird der Monolith in eine Lösung, die das gelöste Salz enthält
(üblicherweise wird eine wäßrige Lösung verwendet) eingetaucht. Das Verdünnungsmittel wird dann aus der Lösung auf
dem Monolithen entfernt, beispielsweise indem man erwärmt, um das Wasser zu verdampfen. Dabei bleibt eine Salzschicht
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zurück. Die letzte Stufe besteht darin, daß man den mit Salz
imprägnierten Träger in Luft, bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 538 bis ungefähr 8160C (1OOO bis 11JOO0F)
imprägniert. Diese Sequenz wird bei jedem Metall, das auf den Monolithen aufgebracht wird, verwendet.
3jLg
Stuf© A?
Ein sylindrisches Stück mit einem Durchmesser von
11»7 cm (4 5/8 inch) und einer Länge von 7,62 cm (3 inch)
aus ß-Spondumen mit zellenartiger Struktur (Corning Glass Works) wird in eine Suspension aus "Dispal" M (Continental
Oil Co0) Aluminiumoxyd, die ungefähr 10$ Aluminiumoscyd
enthält 8 eingetaucht« Nachdem man bei 930C (2000F) im
Ofen während ungefähr 5 Ms 15 Stunden (oder über Nacht) getrocknet hatρ ΐίΐτά das Material bei 5380C (10000F) während
7 Stunden oalciniert»
Stufe Bg
Das Material von Stufe A wird in eine heiße Lösung aus 1890 g Nickelnitrat [Ni(NO3),,.6H2O] in 250 ml Wasser eingetaucht, anschließend trocknet man 5 bis 15 Stunden in einem
Ofen bei 930C (2000F), calciniert bei 5380C (100O0F) während
5 bis 15 Stunden und calciniert bei 7600C (14OQ0F) während
7 Stunden.
Stufe C:
Das Material von Stufe B wird in eine Lösung eingetaucht, die 8,6 g Palladiumnitrat (Fisher P-8 als Amin)
in 1000 ml Wasser enthält. Das Material wird dann in einem Ofen bei 930C (2000F) während 5 bis 15 Stunden getrocknet
und bei 538°C (10000F) während 7 Stunden calciniert.
Stufe D:
Das Material von Stufe C wird in eine Lösung aus 5 g Rhodiuranitrat (Alfa Chemicals 63106) in 800 ml Wasser
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eingetaucht. Nach dem Trocknen in einem Ofen bei 93°C (2000F)
während 5 bis 15 Stunden wird das Material bei 5380C (1OOO°F)
während 7 Stunden calciniert und in der Wärme bei 76O0C
(140O0F) während 4 Stunden behandelt, wobei man den fertigen
Katalysator erhält. Der Katalysator, der auf diese Weise hergestellt wird, enthält ungefähr 3% Aluminiumoxyd, 1096 Nickeloxyd,
0,1 % Palladium und O,O5?o Rhodium.
Der obige Katalysator wird bei 399°C (7500F) mit einem Abgas,
welches ungefähr 1,5^ CO (CO/0? = 2} und ungefähr 700 ppm Ν0χ
enthält, untersucht und man erhält eine 85%ige Reduktion in NO . Nachdem man 40 Stunden bei 3160C (15000F) mit alternierenden
C0-reichen und C0-mageren Abgasen behandelt hat, ergibt der Katalysator immer noch unter den gleichen Bedingungen
eine Reduktion von 84$.
Es wurde festgestellt, daß frischhergestellter Katalysator zu Beginn eine niedrige Aktivität besitzen kann. Solche Katalysatoren
können aktiviert werden, indem man sis reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen über 5JS0C (10000F) während
einer sehr kurzen Zeit unterwirft, um im wesentlichen die Katalysatoraktivität zu erhöhen. Geeignete Reduktionsbedingungen
sind beispielsweise solche, bei denen man den Katalysator den Abgasen aus einem Kraftfahrzeug unterwirft, das
unter brennstoffreichen Bedingungen betrieben wird, wobei
man eine Kohlenmonoxyd-Konzentration über 1 1/2% und ein Kohleiiraonoxyd/Sauerstoff-Verhältnis von 3 bis 4 erhält. In
Fig. 5 ist die Aktivierung des Katalysators bei unterschiedlichen Temperaturen dargestellt. Wie gezeigt wird, sind bei
einer Temperatur von 4500C (842°F) mehr als 10 Stunden erforderlich,
um den Katalysator zu aktivieren und um eine Aktivität von ungefähr 50# NO -Reduktion zu erhalten. Bei Temperaturen
über 538 C (10000F) übersteigt die Katalysatoraktivität
7590 innerhalb 1 Stunde, nachdem der frischhergestellte
Katalysator reduzierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen ausgesetzt war.
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Es wird angenommen, daß der erfindungsgemäße Katalysator in
technischem Maßstab in Kraftfahrzeugen verwendet werden kann. Er besitzt bei niedrigen Temperaturen eine ausgezeichnete
Aktivität. Er wärmt sich schnell auf und kann den extremen Bedingungen in Kraftfahrzeugen während langer Zeit ausgesetzt
werden. Motoren-Dynamemeteruntersuchungen haben angezeigt,
daß der Katalysator langer als 500 Stunden verwendet werden kann, ohne daß ein starker Aktivitätsverlust auftritt.
Der erfindungsgemäße Katalysator aktiviert auch, im Gegensatz zu den NO -Katalysatoren in Pelletform, die Oxydation
der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxyds wesentlich
wirksamer. Typische Abgasbedingungen sind Temperaturen von 371 bis 9820C (700 bis 18000F), Kchlenmonoxydkonzentrationen
von Q,Q% oder mehr bevorzugt von 1 bis 2% und Kohlenmonoxyd/Sauerstoff-Verhältnisse
über 1, bevorzugt von ungefähr 1 bis 2 = Es ist jedoch am besten, daß man bei einem
Kohlenmonoxydwert arbeitet, der nahe bei V/a liegt, und daß
das Kohlemonosyd/Sauerstoiif-Verhältnis ungefähr 1 beträgt,
um die Ammoniakbildung minimal zu halten. Die Raumgeschwindigkeit
der Gase, die über den Katalysator strömen, variiert von 15 000 bis 200 000 reziproken Stunden. Die NQ -Emissionen
sind besonders vorherrschend, wenn das Kraftfahrzeug bei konstanten Bedingungen bs»v. in stetigem Zustand betrieben
wird, und äer erfindungsgemäße Katalysator kann diese NO-Emissionen
auf Werte erniedrigen, die die Standards, die im Glean Air Act niedergelegt sind, erfüllen.
Claims (28)
1. Katalysator, enthaltend eine Nickelkomponente, eine Rhodiumkomponente und einen monolithischen keramischen Träger
für die Nickel- und Rhodiumkomponenten, wobei die Nickelkomponente
in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 12 Gew.%, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht,
vorhanden ist und mindestens 75 Gew.% der gesamten vorhandenen aktiven Metalle ausmacht, und wobei die
Rhodiumkomponente in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,08 Gew«%, ausgedrückt als Metalle und bezogen auf das gesamte
Katalysatorgewicht, vorhanden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenbereich des monolithischen Trägers min-
destens 10 m /g beträgt.
3- Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich eine Platinkomponente, eine Palladiumkomponente oder eine Mischung von beiden vorhanden ist, wobei
die Komponenten in Mengen im Bereich von 0,02 bis 0,15 Gew.%, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht,
vorhanden sind.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,,
daß man als monolithischen Träger Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Lithium-aluminiumsilikat, Magnesium-aluminiumsilikat
oder/und Siliciumnitrid verwendet.
5. Katalysator, enthaltend eine Nickelkomponente, eine Rhodiumkomponente und eine Platinkomponente oder eine Palladiumkomponente
oder Mischungen von beiden und einen monolithischen keramischen Träger für die Metallkomponenten mit
einem Oberflächenbereich von mindestens 10 m /g, wobei die Nickelkomponente in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 12
ausgedrückt als Metall und bezogen auf das gesarate Katalysa-
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torgewicht, vorhanden ist und mindestens 75 Gew.?o, bezogen
auf das Gesaratgewicht der aktiven Metalle ausmacht, wobei die Rhodiumkomponente in einer Menge im Bereich von 0,005
bis 0,08 Gew.%, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das
gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist und wobei das Platin und/oder das Palladium in einer Menge im Bereich von
0,02 bis 0,15 Ge\r.%t ausgedrückt als Metall und bezogen
auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden sind.
6. Katalysator nach Anspruch 1, hergestellt in der
folgenden Reihenfolge .
(a) der monolithische keramische Träger wird mit einer Lösung, die ein gelöstes Nickelsalz enthält, behandelt;
(b) das Verdünnungsmittel der Lösung wird entfernt, um auf dem Träger das Nickelsalz abzuscheiden;
(c) der Träger wird mit dem Salz darauf in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 8160C (1000 bis
15000F) calciniert;
(d) auf den monolithischen keramischen Träger wird eine Lösung, die ein gelöstes Rhodiumsalz enthält, angewendet;
(e) das Verdünnungsmittel der Lösung wird entfernt, um auf dem Träger das Rhodiumsalz abzuscheiden;·
(f) der Träger wird mit dem Salz darauf in Luft bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 538 bis 8160C
(1000 bis 15000F) calciniert.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Stufe durchgeführt wird, um den Katalysator
zu aktivieren, indem man den Katalysator reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen über 5380C (10000F) während
einer Zeit aussetzt, in der die Katalysatoraktivität im wesentlichen erhöht wird.
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8. Katalysator nach Anspruch 3» hergestellt gemäß den folgenden Stufen
(a) ein monolithischer keramischer Träger wird mit einer Lösung, die ein gelöstes Nickelsalz enthält, behandelt;
(b) das Verdünnungsmittel der Lösung wird entfernt, um auf dem Träger das Nickelsalz abzuscheiden;
(c) Der Träger wird mit dem Salz darauf in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 8160C (1000 bis
15000F) calciniert;
(d) der monolithische Träger wird mit einer Lösung behandelt, die gelöste Platin- oder Palladiumsalze oder Mischungen
von beiden enthält;
(e) das Verdünnungsmittel der Lösung wird entfernt, um auf dem Träger Platin- und/oder Palladiumsalze abzuscheiden;
(f) der Träger wird mit den Salzen darauf in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 649°C (1000 bis
12000F) calciniert;
(g) der monolithische keramische Träger wird mit einer Lösung, die ein gelöstes Rhodiumsalz enthält, behandelt;
(h) das Verdünnungsmittel der Lösung wird entfernt, um Rhodiumsalz auf dem Träger abzuscheiden;
(i) der Träger wird mit dem Salz darauf in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 816°C (1000 bis
15000F) calciniert.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Stufe durchgeführt wird, um den Katalysator
zu aktivieren, indem man den Katalysator reduzierenden Bedingungen
bei Temperaturen über 538°C (10000F) während einer Dauer unterwirft, die ausreicht, um die Aktivität des Katalysators
wesentlich zu erhöhen.
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10. Katalysator, enthaltend einen monolithischen keramischen Träger mit einem Oberflächenbereich, der größer ist
als 10 m /g, und darauf abgeschieden eine Nickelkomponente und eine Rhodiumkomponente, wobei die Nickelkomponente in
einer Menge im Bereich von 2,5 Ms 12 Ge\i.%, ausgedrückt als
Metall und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist und mindestens 75 Gew.% des gesamten aktiven
vorhandenen Metalls ausmacht, und wobei 'die Rhodiumkomponente in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,08 Gew.%,
ausgedrückt als Metall' und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist, wobei der Katalysator aktiviert
wird, indem man den Katalysator reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur über 538°C (10000P) während einer Dauer
unterwirft, die ausreicht, um die Katalysatoraktivität wesentlich zu erhöhen.
11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Piatinkomponente oder Palladiumkomponente
oder Mischungen aus Platin- und Palladiumkomponenten enthält, wobei die Platin- und/oder Palladiumkompo-?
nenten in Mengen im Bereich von 0,02 bis 0,15 Gew.^, ausgedrückt
als Metall und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden sind.
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Nickel zuerst auf dem monolithischen Träger abgeschieden wird, daß dann das Platin oder Palladium oder Mischungen
daraus auf dem Träger abgeschieden werden und daß schließlich das Rhodium auf dem Träger abgeschieden wird.
13· Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der monolithische Träger mit einem keramischen Material
mit relativ hohem Oberflächenbereich vor der Abscheidung der Metalle überschichtet oder überzogen wird.
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14. Katalysator nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet,
daß man als monolithischen Träger Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Lithium-aluminiumsilikat, Magnesium-Aluminiumsilikat
oder/und Siliciumnitrid verwendet.
15· Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) den Motor mit brennstoffreichem Gemisch betreibt, so daß das Abgas von dem Motor ungefähr 0,8 bis
ungefähr 3 Vol-% Kohlenmonoxyd enthält und daß das Verhältnis
von Kohlenmonoxyd zu Sauerstoff in dem Abgas ungefähr 1 überschreitet;
(b)man das Abgas durch eine Reduktionszone leitet,
die bei einer Temperatur von ungefähr 371 bis ungefähr 9270C
(700 bis 17000F) betrieben wird, so daß die Stickstoffoxydgase
in dem Abgas mit dem Kohlenmonoxyd und anderen Reduktionsmitteln in dem Abgas reagieren;
(c) wobei die Zone einen Katalysator enthält, der eine Nickelkomponente, eine Rhodiumkomponente und einen monolithischen
keramischen Träger für die Nickel- und Rhodiumkomponenten enthält, wobei die Nickelkomponente in einer
Menge im Bereich von 2,5 bis 12 Gew.%, ausgedrückt als Metall
und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist und mindestens 75 Gew.% der vorhandenen aktiven
gesamten Metalle ausmacht, und wobei die Rhodiumkomponente in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,08 Gew.%, ausgedrückt
als Metall und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß der Oberflächenbereich des monolithischen Trägers mindestens 10 m /g Träger beträgt.
17· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator zusätzlich Platin oder Palladium oder Mischungen davon enthält, wobei der Oberflächenbereich des mono-
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- 21 lithischen Trägers mindestens 10 m /g beträgt»
18. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der monolithische Träger aus Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat,
Lithium-aluminiumsilikat, Magnesium-Aluminiumsilikat
oder/und Siliciumnitrid besteht.
19· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator eine Nickelkomponente, eine Rhodiumkomponente und eine Platinkomponente oder Palladiumkomponente
oder Mischungen davon und einen monolithischen keramischen Träger für die Metallkomponenten mit einem Oberflächenbereich
von mindestens 10 m /g enthält, wobei die Nickelkomponente in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 12 Gew.%, ausgedrückt als
Metall und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist und mindestens 75 Gew.% der gesamten aktiven vorhandenen
Metalle ausmacht, und wobei die Rhodiumkomponente in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 0,08 Gew.%, ausgedrückt
als Metall und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist und wobei das Platin und/oder Palladium
in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 0,15 Gew.%, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht,
vorhanden ist.
20. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird, indem man die folgenden
Stufen durchführt
(a) der monolithische keramische Träger wird mit einer Lösung, die ein gelöstes Nickelsalz enthält, behandelt;
(b) das Verdünnungsmittel der Lösung wird entfernt, um auf dem Träger Nickelsalz abzuscheiden;
(c) der Träger wird mit dem Salz darauf in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 8160C (1000bis 150O0F)
calciniert;
(d) der monolithische keramische Träger wird mit einer Lösung behandelt, die ein gelöstes Rhodiumsalz enthält;
(e) das Verdünnungsmittel der Lösung wird entfernt, um auf dem Träger das Rhodiumsalz abzuscheiden;
(f) der Träger wird mit dem Salz darauf in Luft bei einer Temperatur von 538 bis 816°C (1OOO bis 15000F) calciniert.
21. · Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator aktiviert wird, indem man den Katalysator reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen über 5380C
(10000F) während einer Zeit unterwirft, bei der die Aktivität
des Katalysators wesentlich erhöht wird.
22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator nach den folgenden Stufen hergestellt wird
(a) der monolithische keramische Träger wird mit einer Lösung, die ein gelöstes Nickelsalz enthält, behandelt;
(b) das Verdünnungsmittel der Lösung wird entfernt, um auf dem Träger Nickelsalz abzuscheiden;
(c) der Träger wird mit dem Salz darauf in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 816°C (1000 bis
15000F) calciniert;
(d) der monolithische Träger wird mit einer Lösung, die gelöste Platin- oder Palladiumsalze oder Mischungen davon
enthält, behandelt;
(e) das Verdünnungsmittel der Lösung'wird entfernt, um auf dem Träger Palladium- oder Platinsalze abzuscheiden;
(f) der Träger wird mit dem Salz darauf in Luft bei Temperaturen im Bereich von 538 bis 649°C (1000 bis
12000F) calciniert;
(g) der monolithische keramische Träger wird mit einer Lösung, die-ein gelöstes Rhodiuiasalz enthält, behandelt;
(h) das Verdünnungsmittel der Lösung wird entfernt, um auf dem Träger das Rhodiumsalz abzuscheiden;
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(i) der Träger wird mit dem Salz darauf in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 538 bis 8160C (1000 bis
15000F) calciniert.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aktiviert wird, indem man den Katalysator
reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen über 5380C(10000F)
während einer Zeit unterwirft, in der die Aktivität des Katalysators wesentlich erhöht wird.
24. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen monolithischen keramischen Träger
enthält mit einem Oberflächenbereich, der größer ist als 10 m /g, und daß er darauf eine Nickelkomponente und eine
Rhodiumkomponente abgeschieden enthält, wobei die Nickelkomponente in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 12 Gew.?6,
ausgedrückt als Metall und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist und mindestens 75 Gew.% der gesaraten
vorhandenen aktiven Metalle ausmacht, und wobei die Rhodiumkomponente in einer Menge im Bereich von 0,005 bis
0,08 Gew.Ja, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das gesamte
Katalysatorgewicht, vorhanden ist, und wobei der Katalysator aktiviert wird, indem man den Katalysator reduzierenden
Bedingungen bei Temperaturen über 5380C (10000F)
während einer Zeit unterwirft, die eine wesentliche Erhöhung in der Katalysatoraktivität ergibt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich eine Platinkomponente oder
eine Palladiumkomponente oder Mischungen aus Platin- und Palladiumkomponenten enthält, wobei die Platin- und/oder
Palladiumkomponenten in Mengen im Bereich von 0,02 bis 0,15 Gew.%, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das gesamte
Katalysatorgewicht, vorhanden sind.
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26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem monolithischen Träger zuerst die Nickelkomponente
abgeschieden wird, daß auf dem Träger dann das Platin oder Palladium oder Mischlingen davon abgeschieden wird
und daß schließlich auf dem Träger das Rhodium abgeschieden wird.
27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator einen monolithischen Träger enthält und vor der Abscheidung der Metalle mit einem keramischen Material
mit relativ hohem Oberflächenbereich beschichtet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der monolithische Träger des Katalysators aus Aluminiumoxyd,
Aluminiumsilikat, Lithiuia-aluminiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat
oder/und Siliciumnitrid besteht.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|---|
| GB1028753A (en) * | 1961-09-11 | 1966-05-04 | Ici Ltd | Improvements in and relating to catalyst supports and catalytic compositions for use in the steam reforming of hydrocarbons |
-
1974
- 1974-02-14 IT IT48338/74A patent/IT1002914B/it active
- 1974-02-22 DE DE19742408734 patent/DE2408734A1/de not_active Withdrawn
- 1974-02-25 FR FR7406349A patent/FR2218937B1/fr not_active Expired
- 1974-02-26 JP JP2273474A patent/JPS548360B2/ja not_active Expired
- 1974-02-27 GB GB885274A patent/GB1467403A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1028753A (en) * | 1961-09-11 | 1966-05-04 | Ici Ltd | Improvements in and relating to catalyst supports and catalytic compositions for use in the steam reforming of hydrocarbons |
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| FR2218937A1 (de) | 1974-09-20 |
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| FR2218937B1 (de) | 1980-07-04 |
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