DE2308789A1 - Katalysator fuer abgase und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Katalysator fuer abgase und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHAUSER
8 MÜNCHEN 2.
Case PG23-721O5
Nissan Motor Company Limited, Yokohama City, Japan
Katalysator für Abgase und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Behandlung von Abgasen, die insbesondere Stickoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe
enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Katalysator zur Behandlung von Abgasen, die von
Verbrennungsinaschinen von Kraftfahrzeugen abgegeben werden und durch den die Stickoxide und andere giftige Verbindungen
der Gase in unschädliche Formen, wie Stickstoff, Kohlendioxid und V/asser, überführt werden, ohne dass wesentliche
Mengen an Ammoniak gebildet werden, was üblicherweise durch Umsetzung zwischen den Stickoxiden und V/asser oder Wasserstoff
gebildet wird.
Die Emission von Abgasen aus Kraftfahrzeugverbrennungsmaschinen ist eine der vielen Quellen der Luftverunreinigung zusammen
mit der Emission von Abgasen, die von den verschiedenen Industriebetrieben abgegeben werden, und es ist eine Präge
von grosser Bedeutung, diese schädlichen Bestandteile der
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Abgase oder Abfallgase zu entfernen, bevor diese in die freie Luft abgegeben werden.
Die Kraftfahrzeugabgase enthalten üblicherweise Kohlenwasserstoffe
und Kohlenmonoxid als Ergebnis einer teilweisen oder unvollständigen Verbrennung der Brennstoffe zusammen mit Stickoxiden,
die die Produkte der Umsetzung zwischen Sauerstoff- und Stickstoffgasen der Luft, die für die Verbrennung verwendet
wird, sind. Um diese giftigen Bestandteile in unschädliche Formen zu überführen, bevor sie in die Atmosphäre abgegeben
werden, ist es ratsam, die Abgase einer katalystischen Reinigungsbehandlung zu unterwerfen, um das Kohlenmonoxid
und die Kohlenv/asserstoffe zu oxidieren und die Stickoxide
zu reduzieren, wie dies dem Fachmann geläufig ist.
Bei der katalytischen Behandlung finden die Umwandlungen der verschiedenen schädlichen Bestandteile entsprechend der folgenden
Oxidations- und Reduktionsreaktionen statt:
2GO + O2 * 2CO2
4CmHn.+ ^m + n)°2 >
«Λ + 2nH2°
2NO + 5H2 ) 21IH3 + 2H2O
2NO + 2C0 > N2 + 2CO2
2NO > N2O + (0)
2NO > 2N2 + O2
worin m und η ganze Zahlen sind, die entsprechend bestimmt werden.
Ein Katalysator, der zur Durchführung der obigen Cxlclations-
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und Reduktionsreaktxonen für Abgasströme von Kraftfahrzeugverbrennungsmaschinen
verwendet werden kann, muss die folgenden Erfordernisse erfüllen:
1.) Er muss eine verlängerte physikalische und chemische
Stabilität besitzen, d.h. er muss die optimale Aktivität bei der Reduktion und Oxidation der giftigen Bestandteile
während einer so langen Zeit wie irgend möglich aufweisen.
2.) Die Aktivität muss innerhalb eines grossen Temperaturbereichs vorhanden sein mit einer relativ niedrigen Schwellenaktivierungstemperatur
und'der Katalysator muss "bei hohen Temperaturen beständig sein.
3.) Der Katalysator muss eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber mechanischen Stössen,
Vibration, Verschleiss und Abrieb besitzen.
4.) Er sollte dem Abgasstrom nur einen niedrigen Widerstand bieten.
5.) Die Umwandlung sollte keine Bildung von giftigen Nebenprodukten
ergeben.
Die obigen Erfordernisse, insbesondere 3.) und 4.), werden von den üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Form
von Kügelchen, Pellets oder Tabletten nicht erfüllt. Jedoch werden alle Erfordernisse von einem Katalysator in
Form einer !lasse oder eines Blocks mit einem Volumen im Bereich von einigen Zehntellitern bis meheren Litern und zahlreichen
Durchgängen in eine oder mehreren Richtungen erfüllt. Ein Katalysator einer solchen Struktur wird im allgemeinen
als "monolithischer Katalysator" bezeichnet und er wird im folgenden ebenfalls so genannt. Ein typischer monolithischer
Katalysator besitzt eine physikalische Struktur mit einen honigwabenartigen oder siebartigen Querschnitt. Im
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Gegensatz zu einem solchen monolithischen Katalysator wird ein Katalysator in Pellet- oder Tablettenform im folgenden
als;"nicht-monolithischer Katalysator" bezeichnet. Der monolithische Katalysator kann die Erfordernisse 4.) und 5.),
die oben angegeben wurden, erfüllen und er ist besonders bei der Behandlung von Abgasströmen, die von Kraftfahrzeugverbrennungsmaschinen
abgegeben werden, geeignet. Obgleich die Verwendung eines monolithischen Katalysators bei der Behandlung
von Kraftfahrzeugabgasen aus den oben angegebenen Gründen besonders empfohlen wird, kann ein nicht-monolithischer
Katalysator bei Bedarf auch verwendet werden.
Der monolithische Katalysator kann beispielsweise nach einem der folgenden drei Verfahren hergestellt werden:
1.) Eine Mischung aus Katalysatormittel und einem Trägermaterial wird zuerst hergestellt, indem man einfach vermischt
oder ausfällt. Die Mischung wird dann zu der besonderen monolithischen Form verformt und gesintert,
wobei ein monolithischer Katalysator erhalten v/ird.
2.) Ein katalytisches Mittel v/ird auf eine zuvor geformte monolithische Trägerstruktur durch Ausfällen oder
durch andere geeignete Verfahren aufgebracht und dann v/ird gesintert, wobei man einen monolithischen Katalysator
erhält, oder
3.) eine Trägerstruktur mit monolithischer Form wird mit einem katalytischen Mittel imprägniert und dann wird
der imprägnierte Träger gesintert, wobei man einen monolithischen Katalysator erhält.
Der "monolithische Träger" ( = monolithische Carrier), wie er oben erwähnt v.ird, soll einen Träger bedeuten, der eine
spezifische Struktur besitzt, die ähnlich ist wie die des zuvor beschriebenen monolithischen Katalysators.
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Von den drei verschiedenen oben erwähnten Verfahren sind die Verfahren 1.) und 2.) durchführbar, aber es treten verschiedene
technische Probleme auf, die gelöst v/erden müssen. Das oben unter 3.) erwähnte Imprägnierungsverfahren ist leicht
durchzuführen und zur Herstellung eines monolithischen Katalysators mit hoher Aktivität und Beständigkeit geeignet.
Zur Zeit sind eine Vielzahl von Katalysatorzusammensetzungen bekannt, um Stickoxide, die in den Abgasen im allgemeinen
enthalten sind, zu reduzieren oder zu zersetzen. Jedoch sind nur einige wenige Katalysatorzusammensetzung für eine mehr
oder weniger zufriedenstellende Behandlung der Abgase von Verbrennungsmaschinen bekannt. Die bekannten Katalysatorzusammensetzungen
können so folgendermassen eingeteilt werden:
a) Eine Katalysatorzusammensetzung, die enthält: Kupferoxid und Chromoxid; Kupferchromit oder Kupferoxid, Chromoxid
und Bariumoxid oder Palladium.
b) Eine Katalysatorzusammensetzung, die enthält: Eisenoxid,
Chromoxid oder Eisenoxid, Chromoxid und Bariumoxid oder Zinkoxid.
c) Eine Katalysatorzusammensetzung, die enthält: Hanganoxid
und Chromoxid und
d) eine Katalysatorzusammensetzung, die Platin enthält.
Bekannte Katalysp.torzusanrnensetzun^en, bei denen Nickeloxid
verwendet v/ird, sind ebenfalls wenig zahlreich und die sind:
e) eine Katrlysatorzusaimnensetzung, die Nickeloxid zusammen
mit Chromoxid enthält, und
f) eine Katalysatorzusarunensetzung, die nickeloxid, Chromoxid
und Bariumoxid enthält.
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Untersuchungen der bekannten Katalysatorzusammensetzungen
a) bis f), wie sie oben erwähnt wurden, haben ergeben: Die Katalysatorzusaminensetzung a), die hauptsächlich Kupferoxid
und Chromoxid enthält, besitzt eine schlechte Haltbarkeit, bedingt durch den Einschluss von Kupferoxid. Die Katalysator
zusammensetzung b), die hauptsächlich Eisenoxid und
Chromoxid enthält, ist nachteilig, da als Nebenprodukt bei der Reduktionsreaktion eine grosse Menge Ammoniak gebildet
wird und die Reaktionsselektivität ist schlecht. Die Katalysatorzusammensetzung,
die Manganoxid und Chromoxid enthält, besitzt bei niedrigen Temperaturen, wenn sie in einer Atmosphäre
, die Feuchtigkeit enthält, verwendet wird, eine niedrige Aktivität. Platinkatalysatorzusammensetzung d)
ermöglicht kaum die Reduktion von Stickoxiden in einer Gasatmosphäre und ergibt kritisch grosse Mengen an Ammoniak.
Die Katalysatorzusammensetzungen e) und f) oben wurden nur
als Oxidationskatalysatoren verwendet und es ist nicht bekannt, ob sie zur Reduktion oder Zersetzung von Stickoxiden
geeignet sind.
Alle bekannten Katalysatorzusamraensetzungen a) bis f) sind
nicht darauf abgestellt, dass in Abgassystemen mit komplizierten Zusammensetzungen^/? e in Kraftfahrzeugabgas,
die Stickoxide teilweise oder vollständig in Ammoniak während der Reduktion oder Zersetzung überführt werden. Ammoniak
ist selbst toxisch und wird leicht beim Erwärmen oxidiert, wobei Stickstoffmonoxid gebildet wird und dadurch
werden die Stickoxide reformiert. Die Bildung von Ammoniak führt somit dazu, dass die Wirkung bei der Entfernung der
giftigen Bestandteile in einer katalytischen Reinigungsvorrichtung
erniedrigt wird und daher muss die Bildung von Ammoniak gering gehalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Behandlung von Abgasen, die Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und
Stickoxide enthalten. Der Katalysator enthält einen Träger und Nickel, Chrom und Eisen in Form der Oxide in einer
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Gesamtmenge von 0,1 bis 3,0 Mol/Liter Träger, berechnet als Metalle und wobei das Molverhältnis von Nickel zu
Chrom im Bereich von 20:1 bis 1:5 liegt.
Mit dem erfindungsgemässen Katalysator kann man die toxischen
Bestandteile von Kraftfahrzeugabgasen, wie auch von industriellen Kraftwerkabgasen, in unschädliche Verbindungen
durch Reduktions- und Oxidationsreaktionen überführen, überraschenderweise hat die Anmelderin gefunden,
dass man optimale Ergebnisse erhalten kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der Nickel-, Eisen- und Chromoxide
mit oder ohne einem oder mehreren Metalloxiden, wie Kupferoxid, Palladiumoxid und Ceroxid, enthält,
kann.
Die erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzung ist fähig,
Stickoxid in unschädliche Verbindungen, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser zu reduzieren oder zu überführen, wobei
das chemische Gleichgewicht zwischen und die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der verschiedenen
Bestandteile in dem Abgas, einschliesslich von Stickoxid, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und Wasser und Wasserstoff,
ausgenutzt werden.
Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzung
liegt in der Tatsache, dass die Menge an Ammoniak, das als Nebenprodukt durch Umsetzung zwischen
den Stickoxiden und dem Wasserstoff oder Wasser während der Reduktionsreaktion des Stickoxids gebildet wird, minimal
gehalten wird.
Sin anderes LIerkmal der erfindungsgemässen Katalysatorzusannensetzung
ist ihre lange Aktivitätsdauer und ihre hohe Haltbarkeit, wenn man ein geeignetes Trägermaterial
auswählt.
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Die erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzung wirkt
ebenfalls als Oxidationskatalysator und kann zur Oxidation von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid in Abgasströmen verwendet
werden, wenn man eine geeignete Menge an sekundärer Luft oder Sauerstoff zuführt. Es soll bemerkt werden, dass
die Behandlung der Abgase in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt werden kann, wobei in der ersten Stufe eine Reduktion
der Stickoxide erfolgt und in der nachfolgenden Stufe die Kohlenwasserstoffe und das Kohlenmonoxid oxidiert
werden.
Es ist schwierig, den Mechanismus der Gasphasenreaktion, die stattfindet, bei einer komplizierten Gasmischung, wie
bei Kraftfahrzeugabgas, in Einzelheiten zu erklären. Man
nimmt jedoch an, dass das Nickeloxid selbst stark aktiv bei der Reduktion von Stickoxid ist, und dass es verhindert
,dass dieses mit Wasserstoff in einer Atmosphäre, in der sowohl Kohlenmonoxid und \Vasserstoff vorhanden sind,
reagiert, wobei die Bildung an Ammoniak beschränkt wird. Andererseits besitzt Chromoxid eine hohe Wärmebeständigkeit
und man nimmt an, dass es als Reduktionskatalysator bei hohen Temperaturen aktiv ist. Man nimmt weiterhin an, dass
Eisenoxid die Zersetzung des Ammoniaks bei hohen Temperaturen bewirkt.
Aus den zuvor erwähnten Tatsachen geht hervor, dass ein talysatorzusammensetzung, die Nickeloxid, Eisenoxid und
Chromoxid enthält, eine längere Haltbarkeit besitzt und zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmaschinen in Kraftfahrzeugen
geeignet ist. Die erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzung besitzt besondere Wirkungen, um Kraftfahrzeugabgase
in eine unschädliche Form durch Reduktion oder Zersetzung des Stickoxids, das in dem Abgasstrom enthalten
ist,.zu überführen. Um die Aktivität bei relativ niedrigen Temperaturen zu verstärken, ist es bevorzugt, der Katalysatorzusammensetzung
für die Behandlung von Abgasmi-
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schlingen, wie sie von Kraftfahrzeugverbrennungsinaschinen
abgegeben werden, ein oder mehrere Metalloxide, wie Palladiumoxid, Kupferoxid und Ceroxid, zusätzlich zu den drei
Katalysatorgrundbestandteilen, d.h. den Oxiden von Nickel,
Chrom und läsen, zuzufügen. Eine Anzahl von Versuchen haben
gezeigt, dass eine Katalysatorzusammensetzung, die Nickeloxid, Chromoxid und Eisenoxid zusammen mit einem oder mehreren
Oxiden von Palladium, Kupfer und Cer enthält, eine ausgezeichnete Aktivität bei niedriger Temperatur und gute
Wirksamkeit, insbesondere bei der Entfernung von Verschmutzungakomporaenten
aus Kraftfahrzeugabgasen zeigt.
Weshalb die Oxide des Palladiums, Kupfers und Cera eine
solche AktivitHtaverbesserung ergeben, ist noch nicht bekannt.
Zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators ist es bevorzugt» im Palle eines Katalysators der monolithischen
Art ein Imprägnierverfahren zu verwenden und im Palle eines Katalysators der nicht-monolithischen Art entweder ein
Imprägnier- oder ein Ausfällungsverfahren zu verwenden.
Verwendet man ein Imprägnierverfahren, so sollte der schliesslich erhaltene Katalysator vorzugsweise die drei
katalytischen Grundmetallbestandteile in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 3,0 Mol/Liter Katalysator in Oxidform enthalten.
Die KatBlysatoreigenschaften von Nickeloxid-Eisenoxid-Chromoxid-Katalysatoren
werden in bestimmtem Ausmaß durch das Nickel:Chromverhältnis in Molen beeinflusst. Die
Gesamtmenge an den drei Katalysatormetallbestandteilen und das Nickel:Chromverhältnis sollten immer innerhalb der bestimmten
Bereiche aus den im folgenden angegebenen Gründen gehalten werden.
Die Gesamtmenge an primärem Katalysatormetallbestandteil in dem erfindungsgeiaUssen Katalysator liegt bevorzugt innerhalb
des Bereiches von 0,1 bis 3,0 Mol/ldter Katalysator.
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Die Katalysatoraktivität wird zu niedrig, wenn die Gesamtmenge
unter 0,1 Mol liegt. liegt die Menge Über 3,0 Mol, .so wird die Aktivität ebenfalls erniedrigt, vermutlich durch
eine überschüssige Menge an Metalloxiden, die sich auf dem
Träger abscheiden. Die überschüssigen Metalloxide sind an dem Träger nur unvollständig haftend befestigt und werden
von den Abgasstrom mitgerissen und in die offene luft abgegeben, was die Möglichkeit einer Verunreinigung mit Schwermetall
ergibt.
Das Molverhältnis von Nickel zu Chrom sollte vorzugsweise ungefähr 20:1 bis 1:5 betragen und das optimale Verhältnis
sollte innerhalb dieser Bereiche bestimmt werden, wobei man die besonderen Eigenschaften des gewünschten Katalysators
und die Bedingungen, unter denen der Katalysator verwendet wird, in Betracht zieht. Ein Nickel: Chromverhältnis ausserhalb
des angegebenen Bereichs ergibt einen Katalysator, dessen katalytische Wirksamkeit und dessen Eigenschaften schlech
ter sind. Liegt das Verhältnis über 20:1, so sind höhere Temperaturen erforderlich, um eine 90#ige Umwandlung des NO
(wie sie im folgenden definiert wird) zu erreichen und die Beständigkeit des Katalysators ist nicht ausreichend. Ein
Katalysator mit einem Nickel:Ohrora-Molverhältnis unter 1:5
zeigt schlechte Reduktionseigenschaften für NO und ist daher für die praktische Anwendung ungeeignet. Die Konzentration
an Eisenoxid sollte bevorzugt innerhalb eines Bereiche von 0,01 bis 1,4 Mol/Liter verwendetem Träger liegen, berechnet
als Metall.
Ein Katalysator, der ein oder mehrere der Oxide von Kupfer, Palladium und Cer zusätzlich zu den Katalysatorgrundmetallbestandteilen
aus Nickeloxid, Eisenoxid und Chromoxid enthält, unterliegt ebenfalls den zuvor gegebenen Begrenzungen,
bezogen auf die Gesamtkonzentration an Nickel, Eisen und Chrom. Die Gesamtmenge an Kupfer, Palladium oder Cer,
die in üxidform zugefügt wird, sollte 1/500 bis 1/2, bezogen
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auf die molare Nickelkonzentration, berechnet als Metalle,
betragen.
Der monolithische Träger kann aus einem Material hergestellt sein, das Aluminiumoxid, wie Cordierit, ß-Spodumen,
{X-Aluminiumoxid oder Mullit enthält. Der monolithische Träger kann ebenfalls aus einem Material hergestellt sein,
das ein Aluminiumoxid, wie ^-Aluminiumoxid, A -Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid oder (χ-Aluminiumoxid, enthält.
Gewünschtenfalls kann man aktiviertes Aluminiumoxidpulver,
wie gamma-Aluminiumoxid oder kappa-Aluminiumoxid, auf der
Oberfläche des monolithischen Trägers abscheiden, um den wirksamen Oberflächenbereich und die Katalysatorbindeeigenschaften
davon zu erhöhen.
Bei einer besonderen Herstellungsform des erfindungsgemässen Katalysators wird zuerst ein Träger in geeigneter Form,
entweder ein monolithischer oder ein nicht-monolithischer Träger, hergestellt, wobei man das zuvor angegebene Material
verwendet. Der Träger wird dann in eine wässrige Lösung aus Nickel-, Chrom- und Eisensalzen eingetaucht, um den
Träger mit den Metallen rn einerKonzentration von 0,1 bis
3,0 Mol/Liter Träger zu imprägnieren. Der Träger wird dann aus der Lösung entfernt, getrocknet und bei einer Temperatur
von 600 bis 9000C gesintert.
Als Nickelsalz kann man Nickelnitrat, Nickelacetat oder
Nickelchlorid als Chromsalz, Chromnitrat, Chromacetat, Ammoniumdichromat oder Chromtrioxid und als Eisensalz
Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-chlorid oder Ammoniumeisencitrat
verwenden.
Bei der Herstellung der wässrigen Lösung kann man eins oder mehrere Kupfer-, Palladium- und Cersalze zusammen mit
den Nickel-, Chrom- und Eisensalzen, wie sie zuvor erwähnt wurden, verwenden. Beispiele geeigneter Kupfersalze sind
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Kupfernitrat, Kupferacetat, Kupfer(II)-chlorid oder basisches
Kupferacetat. Als Palladiumsalz kann man Palladiumnitrat, Palladiumbromid, Palladiumchlorid oder Palladiumsulfat
verwenden.
Bei einer anderen spezifischen Porm zur Herstellung des erfindungsgemässen
Katalysators v/erden Nickelhydroxid, Chromhydroxid und Eisen(lll)-oxid, jeweils in Form eines getrockneten
Pulvers,hergestellt durch ein AusfällungsverfaJiren
mit Alluminiumoxidpulver und einem Aluminiumoxid oder Siliciumdioxidsol vermischt und dann zu der gewünschten Form verformt. Der so erhaltene Formling wird bei einer Temperatur von 600 bis 9000C gesintert, wobei man einen fertigen Katalysator erhält. Bei der Mischstufe kann man auch mindestens eine der folgenden Verbindungen zufügen: Kupferhydroxid, Palladiumhydroxid undCeroxid, um die Eigenschaften des fertigen Katalysators, insbesondere seine Beständigkeit und seine Aktivität zu verbessern. Weiterhin ist
es möglich, Bindemittel wie Ruß zu der Formmischung ebenfalls bei der Mischstufe zuzufügen.
mit Alluminiumoxidpulver und einem Aluminiumoxid oder Siliciumdioxidsol vermischt und dann zu der gewünschten Form verformt. Der so erhaltene Formling wird bei einer Temperatur von 600 bis 9000C gesintert, wobei man einen fertigen Katalysator erhält. Bei der Mischstufe kann man auch mindestens eine der folgenden Verbindungen zufügen: Kupferhydroxid, Palladiumhydroxid undCeroxid, um die Eigenschaften des fertigen Katalysators, insbesondere seine Beständigkeit und seine Aktivität zu verbessern. Weiterhin ist
es möglich, Bindemittel wie Ruß zu der Formmischung ebenfalls bei der Mischstufe zuzufügen.
Man kann auch, um eine Palladiumverbindung zu den drei
Katalysatorgrundbestandteilen aus Nickel, Chrom und Eisen zuzufügen, eine getrennte wässrige Lösung eines Palladiumsalzes, z.B. aus Palladiumnitrat, verwenden. Dies erfolgt
hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen. Der Träger
kann in die Palladiumsalzlösung entweder vor oder nach
der Sinterstufe eingetaucht v/erden. V'ird der Träger in die Palladiumsalzlsöung nach der Sinterstufe eingetaucht, wird der Träger wieder in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 600 bis 900 C gesintert. Zu diesem Zweck kann man eins der zuvor erwähnten Palladiumsalze verwenden.
Katalysatorgrundbestandteilen aus Nickel, Chrom und Eisen zuzufügen, eine getrennte wässrige Lösung eines Palladiumsalzes, z.B. aus Palladiumnitrat, verwenden. Dies erfolgt
hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen. Der Träger
kann in die Palladiumsalzlösung entweder vor oder nach
der Sinterstufe eingetaucht v/erden. V'ird der Träger in die Palladiumsalzlsöung nach der Sinterstufe eingetaucht, wird der Träger wieder in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 600 bis 900 C gesintert. Zu diesem Zweck kann man eins der zuvor erwähnten Palladiumsalze verwenden.
Bei der' vorliegenden Erfindung v/erden verschiedene Mischungen
aus Metallsalzen auf die monolithische Trägerstruktur hauptsächlich durch Imprägnierungsverfahren auf-
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gebracht und dann wird bei hohen Temperaturen gesintert, wobei man Katalysatoren erhält, die eine Vielzahl von
Mischungen aus Metalloxiden enthalten, deren katalytische Eigenschaften man bestimmten kann und vergleichen
kann.
Nicht-monolithische Träger in Form von Pellets oder Kügelchen können ebenfalls verwendet v/erden, um die verschiedenen
erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen zu untersuchen. Es soll bemerkt werden, dass die Ergebnisse,
die man bei diesen nicht-monolithischen Trägern erhält, gut auf Katalysatoren der monolithischen Art über-
tragen v/erden können.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Ein Block eines monolithischen OC-Aluminiumoxidträgers mit
einem Volumen von 1 Liter wurde in 3 Liter einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Nickelnitrat, Eisennitrat
und Chromnitrat zum Imprägnieren eingetaucht. Die wässrige
Lösung hatte eine Metallionenkonzentration von 1,74 Mol Nickel, 1,8 Mol Eisen und 1,8 Mol Chrom pro Liter Lösung.
Der imprägnierte Träger v/urde aus der Lösung entnommen,
während 15 Stunden bei 120C getrocknet und in einem
Luftstrom während 5 Stunden bei 7000C gesintert. Der entstehende monolithische Blockkatalysator enthielt Metalloxide
in Konzentrationen von 0,49 Hol Nickel, 0,47 Hol Eisen und 0,37 Mol Chrom pro Liter Träger, berechnet
als Metalle. ^
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-H-
Ein im Handel erhältlicher kugelförmiger Träger aus OC -Aluminiumoxid mit einer Grosse von 6-9 inch mesh
(entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,3 mm bis 1,98 mm) wurde zur Imprägnierung
in 1,42 1 einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Nickelnitrat, Eisennitrat und Chromnitrat eingetaucht.
1 Liter der wässrigen Lösung enthielt 2,13 Mol Nickelionen, 1,8 Mol Eisenionen und 1,8 Mol Chromionen.
Der imprägnierte Träger wurde aus der Lösung entfernt und nach dem Trocknen bei 120 C während 15 Stunden in einem
Luftstrom während 3 Stunden bei 700 C gesintert. Der entstehende Katalysator enthielt Metalloxide in Konzentrationen
von 1,0 Mol Nickel, 0,5 Mol Eisen und 0,5 Mol Chrom pro Liter Träger.
Ein Block aus einem monolithischen Cordieritträger mit einem Volumen von 0,785 1 wurde zum Imprägnieren in 3 1 einer
wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Nickelnitrat, Eisennitrat und Chromnitrat eingetaucht. 1 Liter der wässrigen
Lösung enthielt 2,13 Mol Nickelionen, 1,8 Mol Eisenionen und 1,8 Mol Chromionen.
Der imprägnierte Träger wurde aus der Lösung entfernt, getrocknet
und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben gesintert. Der entstehende Blockkatalysator
enthielt Metalloxide in Konzentrationen von 0,9 Mol Nickel, 0,4 Mol Eisen und 0,4 Mol Chrom, berechnet alε Metalle.
Sin Block aus ' einem monolithischen Ot -Aluminiumoxid"* · äger
mit einem Volumen von 1 Liter wurde zum Imprägnieren in
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3 1 einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Nickelnitrat, Eisennitrat, Chromnitrat und Kupfernitrat eingetaucht.
1 Liter der wässrigen Lösung enthielt 1,74 Mol Nickelionen, 1,8 Mol Eisenionen, 1,8 Mol Chromionen und
1,5 Mol Kupferionen.
Der imprägnierte Träger wurde aus der Lösung entfernt und unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben
sind, getrocknet und gesintert. Der entstehende monolithische Träger enthielt Metalloxide in Konzentrationen
von 0,49 Mol Nickel, 0,47 Mol Eisen, 0,37 Mol Chrom und 0,24 Mol Kupfer im Block, berechnet als Metalle.
Ein Block aus einem monolithischen ß-Spondumenträger mit einem Volumen von 1 Liter wurde zum Imprägnieren in 3 1
einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Nickelnitrat, Eisennitrat, Chromnitrat und Palladiumnitrat eingetaucht.
1 Liter der v/ässrigen Lösung enthielt 1,74 Mol Nickelionen, 1,8 Mol Eisenionen, 3,3 Mol Chromionen und 0,02 Mol Palladiumionen.
Der imprägnierte Träger wurde aus der Lösung entfernt und getrocknet und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1 beschrieben gesintert. Der entstehende monolithische Katalysator enthielt Metalloxide in Konzentrationen
von 0,47 Mol Nickel, 0,39 Mol Eisen, 0,66 Mol Chrom und 0,001 KoI Palladium in dem Block.
Ein Block aus einem monolithischen Cordieritträger mit einem Volumen von 1 Liter wurde zum Imprägnieren in 3 1
einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Nickelnitrat, Eisennitrat, Chromnitrat, Kupfernitrat und Palladiumnitrat
eingetaucht. 1 Liter der wässrigen Lösung enthielt 1,73 Mol
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Nickelionen, 1,8 Mol Eisenionen, 1,8 Mol Chromionen, 1,0 Mol Kupferionen und G,01 Mol Palladiumionen.
Der imprägnierte Träger wurde aus der Lösung entfernt, getrocknet und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel'
1 beschrieben gesintert. Der entstehende monolithische Katalysator enthielt Metalloxide in Konzentrationen von 0,49
Mol Nickel, 0,40 Mol Eisen, 0,36 Mol Chrom, 0,15 Mol Kupfer, 0,0005 Mol Palladium pro Liter Katalysator, berechnet als
Metalle.
Ein Block aus einem monolithischen Cordieritträger mit einem Volumen von 1,175 1 wurde zum Imprägnieren in 3 1
einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Nickelnitrat, Chromnitrat, Eisen(lll)-nitrat und Zernitrat eingetaucht.
1 Liter der wässrigen Lösung enthielt 2,13 Mol Nickelionen, 1,6 Mol Chromionen, 1,6 Mol Eisenionen und
1,0 Mol Zerionen.
Der imprägnierte Träger wurde aus der Lösung entfernt, während 15 Stunden bei 120C getrocknet und in einem
Luftstrom während 4 Stunden bei 8000C gesintert. Der entstehende
monolithische Katalysator enthielt Metalloxide in Konzentrationen von 0,9 Mol Nickel, 0,37 IJoI Chrom,
0,36 Mol Eisen und 0,15 Mol Zer im Block, berechnet als Metalle.
Ein Block aus aus einem monolithischen Cordieritträger mit einem Volumen von 0,785 Liter wurde in ein Aluminiumoxidsol
eingetaucht, das als technisches Produkt erhältlich ist. Der imprägnierte Träger wurde während 3 Stunden bei
7000C gesintert, um ^-Aluminiumoxid auf dem Träger ab-
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zuscheiden. Das gleiche Verfahren wurde zweimal wiederholt,
um insgesamt 21 Gew.# ^-Aluminiumoxid auf dem monolithischen
Cordieritträger abzuscheiden.
Dieser mit mit Aluminiumoxid beschichtete monolithische Träger wurde zum Imprägnieren in 3 1 einer wässrigen Loaus
einer Mischung aus Nickelnitrat, Chromnitrat, Kupfernitrat, Eisen(III)-nitrat eingetaucht, wobei jeder Liter
der wässrigen Lösung 2,13 Mol Nickelionen, 1,6 Mol Chromionen, 1,8 Mol Kupferionen und 1,6 Mol Eisenionen enthielt.
Der imprägnierte Träger wurde aus der Lösung entfernt und nach dem Trocknen während 15 Stunden bei 1200C in einem
Luftstrom während 6 Stunden bei 75O0C gesintert. Der entstehende
monolithische Katalysator enthielt Metalloxide in Konzentrationen von 0,8 Mol Nickel, 0,4 Mol Chrom, 0, 33
Mol Kupfer und 0,4 Mol Eisen im Block, berechnet als Metalle.
23 Gew.$ ^-Aluminiumoxid wurden auf einen monolithischen
ß-Spondumenträger mit einem Volumen von 0,785 1 auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 beschrieben abgeschieden. Ein
Block aus dem mit Aluminiumoxid beschichteten monolithischen Träger wurde zum Imprägnieren in 3 1 einer wässrigen
Lösung aus einer Mischung aus Nickelnitrat, Chromnitrat, Kupfernitrat und Eisen(III)-nitrat eingetaucht. 1 Liter der
wässrigen Lösung enthielt 1,73 Mol Nickelionen, 1,8 Mol Chromiohen, 1,5 Mol Kupferionen und 1,8 Mol Sisenionen.
Der imprägnierte Träger wurde getrocknet und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 gesintert. Der entstehende
monolithische Katalysator enthielt Metalloxide in Konzentrationen von 0,48 Mol Nickel, 0,36 Mol Chrom,,
0,24 Mol Kupfer und 0,40 Mol Eisen im Block, berechnet als Metalle.
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1,2 Mol Nickelhydroxid, 0,4 Mol Chrombydroxid, 0,3 Mol
Kupferhydroxid und 0,3 Mol Eisen(lII)-oxid, jeweils in Form eines alkalifreien getrockneten Pulvers, hergestellt
durch Ausfällungsverfahren, wurden in einem Mörser gut mit einander vermischt. 1 Liter Aluminiumoxidpulver (250 bis.
300 inch mesh = entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 bis 0,045 mm) und 0,5 1 10biges
Aluminiumoxidsol wurden zu der Mischung zugefügt. V/asser
wurde ebenfalls zu der Mischung zugegeben, bis diese eine geeignete Konsistenz besass. Die entstehende Mischung wurde
in 3 x 3 mm Tabletten auf einer Kompressionstablettierungsvorrichtung
verformt. Die so erhaltenen Tabletten wurden während 15 Stunden bei 1200O getrocknet und in einem
Luftstrom während 8 Stunden bei 7000C gesintert, wobei
man einen Katalysator in Tablettenform erhielt, der die Oxide von Nickel, Chrom, Kupfer und Eisen als katalytische
Bestandteile enthielt.
1,5 Mol Nickelhydroxid, 0*, 6 Mol Chromhydroxid, 0,1 Mol Eisen(III)-hydroxid, jeweils in Form eines alkalifreien
getrockneten Pulvers, hergestellt durch ein Ausfällungsverfahren, und.1 Liter Aluminiumoxidpulver (250 bis
300 inch mesh = entsprechend einem Sieb mit einer lichten Haschenweite von 0,058 bis 0,048 mm) wurden gut in
einem Mörser vermischt. 0,5 1 eines 10bigen Aluminiumoxidsols
und V?asser bis zur Erzielung einer geeigneten Konsistenz wurden zu der Mischung zugefügt. Die entstehende
Mischung v/urde zu 3 x 3 mm Tabletten auf einer Kompressionstablettierungsvorrichtung
veriormt. Die so erhaltenen Tabletten wurden 15 Stunden bei 1200C getrocknet und dann
in 1 Liter einer wässrigen Lösung, die 0,02 ?.!ol Palladiumnitrat enthielt, eingetaucht. Die Tabletten wurden dann
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aus der Lösung entnommen und nach dem Trocknen während
15 Stunden bei 12O0C in einem Luftstrom während 8 Stunden
bei 700 C gesintert, wobei man einen tablettierten Katalysator erhielt, der die Oxide von Nickel, Chrom, Eisen
und Palladium als Katalysatorbestandteile enthielt.
Ein Block aus einem monolithischen Cordieritträger mit einem Volumen von 1,175 1 wurde zur Imprägnierung in
3 1 einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Nickelnitrat, Chromnitrat, Eisen(III)-nitrat, Kupfernitrat und
Zernitrat eingetaucht. 1 Liter der wässrigen Lösung enthielt 2,13 Mol Nic-kelionen, 1,0 Mol Chromionen, 1,0 Mol
Eisenionen, 1,0 Mol Kupferionen und 0,7 Mol Zerionen.
Der Träger wurde dann aus der Lösung entfernt, getrocknet und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 beschrieben
gesintert. Der entstehende monolithische Katalysator enthielt Metalloxide in Konzentrationen von 0,9
Mol Nickel, 0,2 Mol Chrom, 0,2 Mol Eisen, 0,15 Mol Kupfer
und 0,15 Mol Zer im Block, berechnet als Metalle.
Ein Block aus einem monolithischen Gordieritträger mit einem
Volumen von 1,175 1 wurde zur Imprägnierung in 3 1 einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Nickelnitrat,
Chromnitrat, Sisen(IIl)-nitrat und Cernitrnt eingetaucht.
1 Liter der wässrigen Lösung enthielt 1,92 Mol Nickelionen, 1,0 Mol Chromionen, 1,0 LIoI Eisenionen und 0,7 Cerionen.
Der Träger wurde dann aus der Lösung entfernt und nach dem
Trocknen während 15 Stunden bei 1200C und dem Sintern in
einem Luftstrom v/ährend 4 Stunden bei 8000C in 3 1 einer
wässrigen Lösung, die 0,01 Mol Palladiumnitrat enthielt,
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eingetaucht. Der Träger wurde dann entfernt und nach dem Trocknen in einem Luftstrom während 3 Stunden bei 70O0C
erneut gesintert. Der entstehende monolithische Katalysator enthielt Metalloxide in Konzentrationen von 0,57 Hol
Nickel, 0,2 Mol Chrom, 0,2 Mol Eisen, 0,15 Mol Zer und von 0,0005 Mol Palladium im Block, berechnet als Metalle.
Ein Block aus einem monolithischen Cordieritträger mit einem Volumen von 1,175 1 wurde zum Imprägnieren in 3 1 einer
wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Nickelnitrat, Chromnitrat, Eisen(III)-nitrat, Kupfernitrat undCernitrat
eingetaucht. 1 Liter der wässrigen Lösung enthielt 2,13 Mol Nickelionen, 1,0 Mol Eisenionen, 1,0 Mol Chromionen,
1,0 Mol Kupferionen und 0,7 Mol Cerionen.
Der Träger wurde dann aus der Lösung entfernt und nach dem Trocknen während 15 Stunden bei 120 C in einem Luftstrom
während 4 Stunden bei 80O0C gesintert« Danach wurde der
Träger in 3 1 einer wässrigen Lösung, die 0,01 Mol Palladiumnitrat enthielt, eingetaucht. Der Träger wurde entfernt und
nach dem Trocknen in einem Luftstrom während 3 Stunden bei 700 C v/ieder gesintert. Der entstehende monolithische Katalysator
enthielt Metalloxide in Konzentrationen von 0,9 Mol Nickel. Ό,Ζ Mol Chrom, 0,2 Mol Eisen, 0,15 Mol Kupfer,
0,15 Mol Cer und 0,0005 Hol Palladium im Block, berechnet als Metalle.
60 Gev/ichtsteile nickelhydroxid, 20 Gev/ichtsteile Eisen(lll)-hydroxid
und 13 Gewichtsteile Chromhydroxid, jeweils hergestellt durch Ausfällungsverfahren, wurden zu 2 Gewichtsteilen
eines im Handel erhältlichen Siliciumdioxidsols (mit einem Siliciumdioxidgehalt von 10 bis 20 Gew.^) zu-
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gefügt und damit verknetet. Die Mischung wurde dann mit 5 Gewichtsteilen eines Bindemittels, wie Ruß, vermischt.
Fach dem Mischen und Trocknen während 13 Stunden bei 12O°C wurde die entstehende Mischung mit einer geringen
Menge eines pulvrigen Schmiermittels vermischt und zu 3 χ 3 mm Tabletten in einer Tablettierungsvorrichtung
verfonnt.
Die so erhaltenen Tabletten wurden in einem Luftstrom während 4 Stunden bei 55O0C gesintert, wobei man einen
Katalysator in Tablettenform erhielt, der die Oxide von Nickel, Eisen und Chrom als katalytische Bestandteile enthielt.
Die folgenden vier Vergleichsbeispiele v/urden durchgeführt, um bekannte Katalysatoren herzustellen, die dann
mit den erfindungsgemässen Katalysatoren der Beispiele 1
bis 15 verglichen wurden.
1 Liter eines im Handel erhältlichen chi-Aluminiumträgers
mit einer Grosse entsprechend einem Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 3,3 bis 2,4 mm (6 bis 8 inch mesh) wurde in 1,41 1 einer Lösungsmittelmischung aus Eisen(IIl)-nitrat
und Chrpmnitrat (mit einer Metallionenkonzentration von 2,13 Mol Eisen und 2,13 Chrom pro 1 Liter Lösung)
zum Imprägnieren eingetaucht. Der imprägnierte Träger wurde entfernt, während 15 Stunden bei 12O0C getrocknet und
in einem Luftstrom während 3 Stunden bei 7n0°C gesintert.
Der entstehende Katalysator enthielt Metalloxide in Konzentrationen von 1,0 Mol Eisen und 1,0 Mol Chrom pro Liter
Katalysator, berechnet als Metalle.
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
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dass ein ähnlicher Träger, wie er im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, zum Imprägnieren in einer Lösung aus
Kupfernitrat und Ghromnitrat (mit Metallionenkonzentratio- ' nen von 2,12 Mol Kupfer und 1,06 Mol Chrom pro 1 Liter Lösung)
eingetaucht wurde, wobei man einen Katalysator erhielt, der Kupfer- und Chromoxide enthielt. Der schliess-,
lieh erhaltene Katalysator enthielt Metalloxide in Konzentrationen
von 1,0 Mol Kupfer und 0,5 Mol Chrom pro 1 Liter Katalysator, berechnet als Metalle.
1 Liter eines im Handel erhältlichen chi-Alumniumoxidträgers
mit einer Grosse entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,3 bis 1,39 mm ( 6 bis 12 inch
mesh) wurde zum Imprägnieren in eine wässrige Lösung aus einer Mischung aus Eisen(III)-nitrat, Mangannitrat und
Chromnitrat eingetaucht (1 Liter der Lösung hatte eine Metallionenkonzentration von 2,13 Mol Eisen, 1,06 Mol Mangan
und 2,13 Mol Chrom). Der imprägnierte Träger v/urde aus der Lösung entfernt, getrocknet und unter den gleichen Bedingungen
wie im Vergleichsheispiel 1 beschrieben gesintert. Der entstehende Katalysator enthielt Metalloxide in Konzentrationen
von 1,0 Mol Eisen, 0,5 Mol Mangan und 1,0 Mol Chrom pro Liter Träger, berechnet als Metalle.
1 Liter eines im Handel erhältlichen (X-Aliiminiumoxidträgers
mit einer Grosse entsprechend einer» Sieb mit einer lichten liaschenv/eite von 2,4 mm (8 inch mesh) vrurde zum
Imprägnieren in 1,28 1 einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Eisen(lII)-nitrat und Chronnitrat eingetaucht.
Die wässrige Lösung hatte Metallionenkonzentrntionen von 3,2 Mol Eisen und 3,2 Mol Chrom pro Liter Losung. Der imprägnierte
Träger v/urde aus der Lösung entfernt, getrocknet
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und unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben gesintert. Der entstehende Katalysator
enthielt Metalloxide in Konzentrationen von 1,0 Mol Eisen und 1,0 Hol Chrom pro Liter Katalysator, berechnet als
Metalle,
Die in den Beispielen 1 bis 15 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Katalysatoren wurden Aktivitätsversuchen
unterworfen, wobei man Modellgasmischungen A und B der folgenden Tabelle I verwendete und Raumgeschwindigkeiten
von 15000 (h"" ) einsetzte. Es wurden die Aktivitäten der Katalysatoren
bei Reduktions- und Oxidationsreaktionen untersucht. Das Modellgas A wurde bei Reduktionsreaktionen und
das Modellgas B bei Oxidationsreaktionen verwendet. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde innerhalb eines Bereichs
von 100 bis 7000C variiert, um die Beziehung zwischen der Temperatur und den Umwandlungsverhältnissen ($) der
drei Bestandteile, d.h. des Kohlenmonoxids, des Stickstoffmonoxids und des Propans zu bestimmen und ebenfalls um die
maximale Konzentration an Ammoniak zu bestimmen, das als Nebenprodukt bei Modellgas B erhalten wurde.
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- 24 Tabelle I
Bestandteile
Mode11gas A
Modellgas B
Kohlenmonoxid, Propan, ppm Stickstoffmonoxid, ppm Kohlendioxid»
Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff
2,0 | 2,0 |
500 | 500 |
1000 | 1000 |
12,0 | 12,0 |
2,5 | 1,0 |
0 | 1,0 |
5 | 5 |
Rest | Rest |
Um die Aktivität zu bestimmen, wurden die Temperaturen, bei denen die verschiedenen Katalysatoren eine 90^ige Umwandlung
jeweils der drei Bestandteile, d.h. des Kohlenmonoxids, des Stickstoffmonoxids und des Propans, ergaben, festgestellt ,
da zum Vergleich die 90?'ige Umwand lungs temperaturen der
entsprechenden Katalysatoren als Maß ihrer Aktivitäten angesehen werden. Die Konzentration von Ammoniak variiert
mit der Temperatur,so dass ein maximaler 7/ert, den man innerhalb
des oben angegebenen Temperaturbereichs erhielt, als Ammoniakkonzentrationswert des besonderen Katalysators
genommen wurde, d.h. ein Katalysator besitzt eine hohe Aktivität, wenn eine niedrige Temperatur erforderlich ist,
um eine 90^ige Umwandlung der drei Bestandteile zu ergeben
und v/enn Ammoniak nur in einer vernachlässigbaren I.Ienge
gebildet wird. Jedoch ist ein Katalysator, der die Bildung von Ammoniak und anderen toxischen Materialien begünstigt,
offensichtlich nachteilig, selbst wenn er bei niedrigen Temperaturen eine hohe Aktivität besitzt. Insbesondere be-
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trachtet man einen Katalysator für die Reduktion von Stickoxiden, der in seiner Niedrig-Temperaturaktivität
etwas schlechter ist, der aber die Reduktionsreaktionen selektiv beschleunigt, in seinen Gesarat eigenschaften als
tiberlegen.
Pur die Untersuchung der Katalysatoren wurden diese in
einen vorderen Auspufftopf eines Abgassystems einer Kraftfahrzeug-4-Zylinder-Verbrennungsmaschine
mit 4 Zyklen und 1600 ecm Verdrängung gegeben. Eine Kraftabgabewelle des
Motors wurde mit einem viel verwendeten Dynamometer verbunden, um den Motor zu betreiben. Der Motor wurde mit
bleifreiem Gasolin angetrieben und cyclisch gefahren, wobei man Beschleunigung, übliches Fahren, Bremsen und Leerlaufen
simulierte, unter ähnlichen Bedingungen, wie sie von den AIIA (Automobile Manufacturer's Association, United
States of America) für die Standard-Beständigkeitsversuche festgelegt sind. Sekundäre Luft wurde in das Abgassystem
stromaufwärts, bezogen auf die Katalysatoren, bei dem Oxidationsversuch eingeführt, aber keine Luft wurde in das
Abgassystem bei den Reduktionsversuchen eingeführt.
Die Katalysatoren, die in einer simulierten 5000 km Fahrt eines Kraftfahrzeugs verwendet wurden, v/urden erneut dem
Aktivitätstest unterworfen, wobei man die gleichen Modellgase A und B verwendete, um das Haß des Aktivitätsverlustes
und der Beständigkeit der Katalysatoren festzustellen.
Die 90iiigen Umv/and lungs temperatur en und die Amirioni akkonzentrationen
der verschiedenen Katalysatoren der Beispiele 1 bis 15 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 vor und nach
der 5000 kn Fahrt sind in Tabelle II aufgeführt.
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Kataly- | 90% ige 1 | Jmwandlungstempera.tur (0C) | b)r H C3H8 |
Nach der ] | b)co | Fahrt | Ammoni aJckon- -zentration (ppm). |
Nach d. Fahrt |
. satoren | Vor | der Fahrt | 390 | a)N0 | 390 | C3H8 | Vor d. Fahrt |
760 |
Ver-
gleichs- beispieH |
a)NO | b)co | 405 | 510 | 415 | 570 | 810 | 740 |
" 2 | 290 | 34o | 380 | 49Ο | 410 | 560 | 710 | 740 |
•ι 3 | 320 | 315 | 4 10 | 520 | 400 | 540 | 720 | 760 |
•ι 4 | 300 | 360 | . 4oo | 480 | 370 | 620 | 830 | 150 |
Beispiel 1 | 3'iO | 380 | 410 | 460 | 380 | 420 | 190 | 120 |
11 2 | 420 | 350 | 420 | 490 | 400 | 430 | i4o | I60 |
3 | 450 | 340 | 400 | 450 | 380 | 480 | 180 | 220 |
·· 4 | 400 | 370 | 390 | 410 | 310 | 440 | 250 | 25Ο |
5 | 340 | 305 | 390 | 360 | 320 | 390 | 270 | 200 |
6 | 320 | 260 | 410 | 350 | 330 | 400 | 260 | I80 |
·. 7 | 320 | 270 | 410 | 390 | 300 | 430 | 190 | 25Ο |
8 | 3 Ίο | 300 | 390 | 400 | 310 | 420 | 270 | 26Ο |
9 | 360 | 290 | 410 | 390 | 400 | 420 | 290 | 25Ο |
11 IO | 350 | 290 | 390 | 380 | 320 | 470 | 270 | 27Ο |
11 11 | 280 | 310 | 390 | 3'iO | 305 | 440 | 320 | 29Ο |
" 12 | 290 | 280 | 400 | 390 | 315 | 420 | 310 | 310 |
13 | 320 | 280 | 360 | 430 | 330 | |||
300 | 295 |
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Beispielid 15 |
310
JkO |
280
290 |
380
390 |
360 38θ . |
300 320 |
410 420 |
300
220 |
270
Ι8θ |
a) bedeutet einen Wert, den man bei Modellgas B erhält und
b) einen Wert von Modellgas A.
Aus der obiten Tabelle II ist ersichtlich, dass die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 15 gleich oder besser sind als
die Katalysatoren -der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, bezogen auf die Niedrig-Temperaturaktivität. Im Gegensatz zu den
Vergleichskatalysatoren begünstigen die erfindungsgemässen Katalysatoren jedoch die Bildung von wesentlichen Mengen
Ammoniak nicht. Die erfindungsgemässen Katalysatoren besitzen ausserdem im wesentlichen die gleichen 90 c/o Umwandlungstemperatur vor und nach dem Fahrversuch, d.h. die erfindungsgemässen Katalysatoren sind in ihren Gesamteigenschaften insbesondere in ihrer Beständigkeit den bekannten Katalysatoren stark überlegen, unabhängig davon, ob sie
als Reduktions- oder Oxidationskatalysatoren verwendet
werden.
Vergleichskatalysatoren begünstigen die erfindungsgemässen Katalysatoren jedoch die Bildung von wesentlichen Mengen
Ammoniak nicht. Die erfindungsgemässen Katalysatoren besitzen ausserdem im wesentlichen die gleichen 90 c/o Umwandlungstemperatur vor und nach dem Fahrversuch, d.h. die erfindungsgemässen Katalysatoren sind in ihren Gesamteigenschaften insbesondere in ihrer Beständigkeit den bekannten Katalysatoren stark überlegen, unabhängig davon, ob sie
als Reduktions- oder Oxidationskatalysatoren verwendet
werden.
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Claims (23)
1. Katalysator zur Behandlung von Abgasen, die Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide enthalten,
dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Träger und Nickel, Chrom und Eisen in Oxidform in einer
Gesamtmenge von 0,1 bis 3,0 Mol/Liter, bezogen auf den Träger, berechnet als Metalle, enthält, wobei das
Molverhältnis von Nickel zu Chrom im Bereich von 20:1 bis 1:5 liegt.
2. Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass Eisen in Oxidform pro Liter Träger in einer Konzentration von 0,01 bis 1,4 Mol, berechnet als Metall,
vorhanden ist.
3. Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem mindestens ein Oxid von Kupfer,
iPalladium oder/und Cer enthält.
4· Katalysator gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Molkonzentration des Metallbestandteils von
mindestens einem der Oxide im Bereich von 1/500 bis 1/2, bezogen auf die von Nickel, liegt.
5. Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine monolithische Struktur besitzt.
6. Katalysator gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Trägers ein Material verwendet,
das Cordierit, ß-Spondumen, (X-Aluminiumoxid und/oder Mullit enthält.
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7. Katalysator gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass auf dem Material aktiviertes Aluminiumoxid abgeschieden ist.
8. Katalysator gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als aktiviertes Aluminiumoxid gamma-Alurainiumoxid
oder/und kappa-Aluminiumoxid verwendet.
9. Katalysator gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine nicht-monolithische Struktur besitzt,
10. Katalysator gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Trägers ein Material wie
©C-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid
und/oder chi-Aluminiumoxid verwendet.
11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Behandlung in Abgasen, die Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und
Kohlenmonoxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Material, das sich von Aluminiumoxid ableitet,
als Träger für die katalytischen Bestandteile auswählt, ein Träger aus dem ausgewählten Material, das sich von
Aluminiumoxid ableitet, herstellt, Nickel-, Chrom- und Eisenverbindungen in vorbestimmten Mengen in das ausgewählte
Material entweder vor oder nach Herstellung des Trägers einführt, den Träger der Nickel-, Chrom- und
Eisenverbindungen enthält bei einer erhöhten Temperatur sintert, wobei ein Katalysator gebildet wird, der
Nickel-, Chrom- und Eisenoxid enthält, die in einer Gesamtmetallkonzentration von 0,1 bis 3,0 Mol/Liter Träger
vorhanden sind, v/obei das Molverhältnis von Nickel zu Chrom in Bereich von 20:1 bis 1:5 liegt.
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12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
dass das Eisen in Oxidform in einer Konzentration von 0,01 bis 1,4 Mol/Liter Träger, berechnet als Metall,
vorhanden ist.
13. Verfahren gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nickelverbindung Nickelhydroxid
oder Nickelnitrat oder Nickelacetat oder Nickelchlorid verwendet.
14. Verfahren gemäss Anspruch 11, 12 oder 13f dadurch gekennzeichnet,
dass man als Chromverbindung Chromhydroxid, Chromnitrat oder Chromacetat oder Ammoniumdichromat
oder Chromchlorid oder Chromtrioxid verwendet.
15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Eisenverbindung Eisen(III)-hydroxid
oder Eisen(lll)-nitrat oder Eisen(lll)-chlorid oder Ammoniumeisencitrat verwendet.
16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 15f dadurch
gekennzeichnet, dass die erhöhte Temperatur im Bereich von 600 bis 9000C liegt.
17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbindungen, die in das ausgewählte Material eingeführt v/erden, ausserdem Palladium-
oder Kupfer- oder Cerverbindungen in einer gesamten Metallmolkonzentration von 1/20 bis 1/500, bezogen
auf die des Nickels, enthalten.
18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Palladiumverbindung Palladiumhydroxid oder Palladiumnitrat oder Palladiumbromid oder Palladiumchlorid
oder Palladiumsulfat verwendet.
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19. Verfahren gemäss Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Kupferverbindung Kupferhydroxid oder Kupfernitrat oder Kupferacetat oder
Kupfer(II)-chlorid oder basisches Kupferacetat verwendet.
20. Verfahren gemäss Anspruch 17, 18 oder 19» dadurch
gekennzeichnet, dass man als Cerverbindung Cerhydroxid oder Cernitrat verwendet.
21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Sinterstufe
den Katalysator in eine γ/ässrige Lösung aus einem Palladiumsalz eintaucht, den Katalysator aus
der Lösung entfernt, den Katalysator trocknet und den Katalysator erneut bei einer Temperatur von 6000C
bis 9000C sintert.
22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Palladiumsalz Palladiumnitrat oder PaI-ladiumbromid
oder Palladiumchlorid oder Palladiumsulfat verwendet.
23. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, hergestellt gemäss einem der Verfahren der Beispiele
1 bis 15.
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Families Citing this family (7)
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