DE1300518B

DE1300518B - Verfahren zur Herstellung eines Autoabgaskatalysators mit geringer Bleiempfindlichkeit

Info

Publication number: DE1300518B
Application number: DEK57205A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Hermann; Koepernik
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1965-09-23
Filing date: 1965-09-23
Publication date: 1969-08-07
Also published as: NL6613198A; FR1501834A; US3532457A; SE322198B; GB1143823A

Description

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Mit dem schnell zunehmenden Autoverkehr wird welcher, mit der Lösung eines Ammoniumsalzes einer

die Entfernung der gesundheitsschädlichen Bestand- flüchtigen Säure und mit Essigsäure oder Salzsäure

teile aus den Autoabgasen, insbesondere des CO und angepastet, nach Strangpressen bei 50 bis 70⁰C

der Kohlenwasserstoffe, ein immer dringenderes getrocknet und dann bei 800 bis 900⁰C geglüht wird, Problem. Eine Möglichkeit zur Reinigung der Auto- 5 wonach die Imprägnierung mit einer Lösung, die

abgase ist die katalytische Nachverbrennung der jeweils 0,5bis 3 Grammatome Kupfer und Chrom pro

Abgase unter Zufuhr von Sekundärluft, wobei an den Liter enthält, und die thermische Aktivierung bei 750

Katalysator sehr hohe Anforderungen gestellt werden. bis 85O⁰C vorgenommen wird.

Die wichtigsten Eigenschaften eines guten Autoabgas- Ein auf diese Weise hergestellter Katalysator besitzt katalysators sind: io eine sehr gute Aktivität bei der Totaloxydation der

1. Er muß bereits bei möglichst niedrigen Tempera- Autoabgase und zeichnet sich neben mechanischer türen anspringen, da beim Kaltstart die Abgase Festigkeit besonders durch eine geringe Empfindlichzunächst eine niedrige Temperatur haben; keit gegen Bleivergiftung aus. ^ _r ^_n .

■ Aus der französischen Patentschrift 1356 269 ist

2. Unempfindlichkeit gegen gelegentliche Ubertem- _{15 bereits ein} Verfahren zur Herstellung eines Autoperaturen, wenn z. B. eme Zündkerze des Motors abgaskatalysator bekannt, bei dem ein Aluminiumausfällt und hohe Kohlenwasserstoffkonzentra- hydroxydgel durch Zusatz von Ammoniak zu einer tionen m die Katalysatorkammer eintreten; Aluminiumchlorid- oder -nitratlösung gefällt wird, das

3. er muß eine hohe Stoß- und Abriebfestigkeit nach dem Trocknen, Mahlen und Verformen bei 900 besitzen, denn durch die Erschütterungen beim ^⁰ bis 1300° C geglüht wird, dann mit einer Lösung von Fahren ist er einer ständigen starken mechanischen Metallsalzen, die die Verbrennung von Autoabgasen

Beanspruchung ausgesetzt; ^SS"?^ ^ ^{abschließend bd 8}°°°^C

4. eine sehr wichtige Bedingung ist schließlich die *|£ ^Ltlicher Unterschied zwischen dem erfin-Unempfindhchkeit gegen Bleivergiftung. ^ dungsgemäßen Verfahren und dem bekannten Ver-

Bekanntlich enthalten die Kraftstoffe für Otto- fahren liegt darin, daß der Träger gemäß der franzömotoren heute in der ganzen Welt mehr oder weniger sischen Patentschrift bei 900 bis 1300⁰C geglüht wird, Bleitetraäthyl als Antiklopfmittel. In Deutschland also erheblich höher als der nach dem erfiridungsliegen die Bleigehalte der Kraftstoffe durchschnittlich gemäßen Verfahren hergestellte Träger, bei d^m nur bei 0,4 bis 0,5 g Pb/1, in den USA sogar häufig über 30 Glühtemperaturen von 80Q bis 900⁰C vorgesehen sind. 0,8 g Pb/1. Der bekannte Katalysator'wurde nämlich vornehmlich

Diese hohen Bleigehalte der Kx aftstoffe stellen an im Hinblick auf extreme mechanische Festigkeit die Bleifestigkeit der,. Auto.abgaskatalysatoren hohe , entwickelt. Diese außerordentlich hohe mechanische •Anforderungen. Es 'sind' zwar bereits ausgezeichnete . Festigkeit wird dadurch eireicht, daß der Träger sehr Autoabgaskatalysatoren bekanntgeworden, die die'ä'5 ^:hoch geglüht wird. Dafür müssen dann gewisse obengenannten Anforderungen 1 bis 3 in hervor- Einbußen an Aktivität in Kauf genommen werden. In ragender Weise erfüllen und die an sich schon eine der Zwischenzeit wurde jedoch festgestellt, daß eine befriedigende Lösung des Autoabgasproblems dar- derart extreme mechanische-Festigkeit, die näeh dem stellten, wenn die Kraftstoffe nicht Blei enthalten Verfahren der französischen Patentschrift erzielt wird, würden. Es zeigte sich jedoch, daß alle Katalysatoren 40 für einen Autoabgaskataiysator nicht in dem? Maße gegen Bleivergiftung empfindlich sind. Insbesondere erforderlich ist, sondern daß man auch mit geringeren sind Katalysatoren mit PlatinmetaHen, die-sich wegen ^!; Festigkeiten auskommt, wenn dadurch die Aktivität ihrer ausgezeichneten Oxydationsaktivität zur Nach- beträchtlich gesteigert wird. Ein Vergleich des Beiverbrennung der Autoabgase bevorzugt anbieten, spiels 4 der französischen Patentschrift 1 356 269, in anfällig gegen Bleivergiftung. 45 dem die Herstellung eines-Kiapfer-Chrom-Katalysators

Es wurde nun ein Kupferoxyd-Chromoxyd-Kataly- beschrieben wird, mit dem nachstehenden Beispiel sator auf einem Al₂O₃-Träger entwickelt, der den zeigt, daß in bezug auf die Totaloxydation von Kohlenobengenannten Anforderungen 1 bis 3 genügt und monoxyd wohl beide Katalysatoren gleichwertig sind, außerdem noch eine „beachtliche B,leifestigkeit auf- - daß jedoch bei der Verbrennung-, von Hexan mjt dem weist. Bei Untersuchungen' mit Kupferoxyd-Chröm- 50 erfindungsgemäßen Katalysator bessere Werte erhalten oxyd-Katalysatoren auf Al₂O₃-Trägern stellte sich werden. Der ungealterte Katalysator bewirkt bereits nämlich überraschenderweise heraus, daß die Blei- bei 280⁰C eine 50%ige Verbrennung des Hexans, empfindlichkeit-dieseF~-Katalysatoren ganz erheblich während der bekannte-Katalysator bei 35CPC erst reduziert werden kann, wenn das spezifische Poren- . 39,6% des im Abgas vorhandenen Hexans oxydiert, volumen der AlürÜffifarnoxydträger möglichst groß' 55'Selbst nach'"'HOstündiger Beanspruchung mit verist. Es zeigte sich, daß für eine wesentlich erhöhte bleitem Benzin im. stationären Motor verbrennt der Bleifestigkeit das Porenvolumen der Aluminiumoxyd- erfindungsgemäße -Katalysator, bei 430⁰C noch 50% träger so groß sein sollte, daß auch nach Nieder- des vorhandenen Hexans, während der nicht einmal schlagung von 10 bis 20% aktiver Metalloxyde, durch Beaufschlagung mit Blei, sondern nur durch bezogen auf das Gewicht des Trägers, das Poren- 60 12stündige Glühung bei 1100⁰C gealterte bekannte volumen höchstens um ein Drittel reduziert wird. Das Katalysator bei 400⁰C nur 36,9% d^es vorhandenen wird erreicht, wenn das spezifische Porenvolumen der Hexans verbrennt.

Träger in der Größenordnung von 0,55 bis 0,75 cm³/g Diese Vorteile werden nicht nur durch die Wahl des

liegt. Trägerausgangsmaterials und durch die niedrigere

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- 65 Schlußglühung des Trägers bewirkt, sondern sind kennzeichnet, daß man schlecht kristallisierten Böhmit ebenfalls auf den Zusatz eines Ammoniumsalzes einer mit einem Glühverlust von etwa 24 bis 30 % und einem flüchtigen Säure bei der Trägerherstellung zurückzu-NagO-Gehalt unter 500 ppm als Träger verwendet, führen. Bei der Schlußglühung des Trägers wird dadurch

nämlich eine besonders günstige Porenstruktur erzeugt, sofern die richtigen Temperaturen von 800 bis 900° C eingehalten werden. Diese günstige Porenstruktur erklärt die hohe Bleifestigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators.

Ein weiterer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem des französischen Patents 1 356 269 besteht darin, daß ein bestimmter Gehalt an Kupfer und Chrom in der Tränklösung vorgeschrieben ist, während dieses in der französischen Patentschrift nicht der Fall ist; dadurch werden aber besonders günstige Aktivitäten erzielt.

Der als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Trägers dienende schlecht kristallisierte Böhmit kann unter bekannten Herstellungsbedingungen auf verschiedenen Wegen gewonnen werden, z. B. durch Fällung von Aluminiumnitratlösung mit Lauge oder Ammoniak oder von Aluminatlösung mit Salpetersäure bzw. durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten oder -glykolaten.

Zur Verformung wird das Gelpulver mit einer Lösung von Ammoniumsalzen flüchtiger Säuren, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 10 g Salz pro 100 cm³ Lösung, und mit Essigsäure oder Salzsäure, ebenfalls in einer Konzentration von 1 bis 10 g Eisessig bzw. Chlorwasserstoff pro 100 cm³ Lösung, vermischt, so daß die Masse eine strangpreßfähige Konsistenz erhält. Bevorzugt werden Essigsäure und Ammoniumacetat angewendet. Andere geeignete Salze sind Ammoriiumformiat, Ammoniumoxalat, Ammoniumchlorid u. a. m. Während die Säure,^: die als Peptisationsmittel wirkt, der mechanischen Verfestigung der Träger dient, wirken die Ammoniumsalze als Porosierungsmittel und erhöhen das spezifische Porenvolumen. Man hat es daher in gewissen Grenzen in der Hand, die Porosität oder die Festigkeit, die sich natürlich gegenläufig verhalten, bis zu einem Optimum zu erhöhen. Diese Zusätze der Ammoniumsalze', und • der unverdünnten Säuren liegen Vorteilhaft im Bereich von je 0,5 bis 10% der eingesetzten trockenen-AIuminiumhydroxydgelmenge. ^:'

Die Verformung geschieht durch Strangpressen. Die Strängpreßlinge'werden-bei etwa-50 bis 70°C getiocknet, gebrochen und schließlich bei etwa 800 bis 900° C geglüht.

Das spezifische Porenvolumen des so hergestellten Trägers ist groß, es liegt bei etwa 0,55 bis 0,75 cm³/g. Trotzdem besitzt der Träger eine gute mechanische Festigkeit, und zwar liegt seine Bruchfestigkeit bei einfacher Belastung zwischen zwei ebenen Stahlplatten bei 6 bis 10 kg.

Die Tränkung der geglühten Träger erfolgt mit einer Lösung von Kupfer- und Chromsalzen, vorzugsweise von Kupfernitrat und Ammoniumdichromat.

Beispiel

1000 g Aluminiumhydroxydgelpulver mit einem Glühverlust von 26% und einem Na₂O-Gehalt von etwa 100 ppm, dessen Röntgendiagramm einen schlecht kristallisierten Böhmit zeigte, werden mit 750 ml einer Lösung mit 1 % Essigsäure und 3 % Ammoniumacetat vermischt, homogenisiert und in einer Strangpresse zu Strangpreßlingen verformt. Die Strangpreßlinge werden in einem großen Trockenschrank mit Umluft 15 Stunden bei 60°C getrocknet, gebrochen, dann !Stunde bei 25O⁰C und schließlich 3 Stunden bei 800° C geglüht. Der Durchmesser der geglühten Strangpreßlinge liegt bei 1,3 mm, die Bruchfestigkeit beträgt 6,8 kg, ihr spezifisches Porenvolumen 0,61 cm³/g, und ίο zwar beträgt das Makroporenvolumen mit einem Porendurchmesser über 750 Ä 0,20cm³/g und das Mikroporenvolumen mit einem Porendurchmesser unter 750 Ä 0,41 cm³/g.
Die Träger werden mit einer heißen Lösung getränkt, die in 11 1 Mol Kupfernitrat und 0,5 Mol Ammoniumdichromat enthält (Katalysator A).

Ein anderes Katalysatormuster wird mit einer Lösung getränkt, die in 11 1,5 Mol Kupfernitrat und 0,375 Mol Ammoniumdichromat (Katalysator B) enthält. Die getränkten Träger werden bei 120⁰C getrocknet, dann zur raschen Zersetzung auf 600⁰C gebracht und schließlich 1 Stunde bei 800° C aktiviert. Katalysator A enthält etwa 12% Kupfer- und Chromoxyde, Katalysator B etwa 15%.

Die Prüfung der Bleifestigkeit der hergestellten Katalysatoren wird an einem stationären 1,2-1-Völkswagen-Industriemotor vorgenommen, der mit eineih Marken-Superkraftstoff betrieben wird, dessen Bleigehalt gleichmäßig auf 0,7 g Pb/1 eingestellt wurde.

Der Motor wird mit einer konstanten Drehzahl von 2500 U/min bei einer Bremsbelastung von etwa 3,6 mkg betrieben. Der Abgasstrom wird in'ifünf Kanäle aufgeteilt und über fünf Katalysatortöpfe mit je 400 cm³ Katalysator geleitet. Nach Zugabe ■' von 0,25 Volumina Sekundärluft pro Volumen Abgas iwird jeder Katalysatdrbehälter mit etwa 10 Nm³/h Abgas beaufschlagt. In 110 Stunden wurden auf diese Weise insgesamt 5501 Kraftstoff mit 385 g Blei (in Form von Bleitetraäthyl) verfahren. ^¹

Anschließend werden die Katalysatoren wie 'folgt auf ihre Aktivität geprüft: Eine Gasmischung' mit 4 Volumprozent O₂, 2 Volumprozent CO, lÖOÖippm n-Hexaii-Dampfj Rest- N₂, wird ■ mit einer- VoJuhiengeschwindigkeit von 25000 l/h/l über den Katalysator geleitet. Die CO- und Hexan-Konzentration wird mit zwei Infrarot-Gasanalysatoren und angeschlossenem 2-Farben-Tintenschreiber gemessen in Abhängigkeit von der Temperatur der Gasmischung vor Eintritt in das Katalysatorbett. In einer Heizstrecke wird die strömende Gasmischung, bei 100⁰C beginnend, stetig steigend innerhalb von 10 Minuten bis auf 575°C vorgeheizt. Die Gaseintrittstemperaturen (Gastemperatur vor Eintritt in das Katalysatorbett), bei denen die CO- bzw. Hexan-Konzentration durch die katalytische Verbrennung auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes fällt, werden als Halbwertstemperaturen bezeichnet und dienen zur Charakterisierung der Katalysatoraktivität.

In der folgenden Tabelle sind die gefundenen HaIbwertstemperaturen zusammengestellt.

	frisch I	Katalys n-Hexan	ator A nach CO	⁰C	Halbwertstemperaturen	frisch CO S	Katal n-Hexan	ysator B nach CO	110 Stunden j n-Hexan
CO	I i	28O⁰C	435	110 Stunden ! n-Hexan	210°C	280⁰C	410° C	¹ 430°C
220⁰C			j 460°C

Zum Vergleich wurden nach der gleichen Methode ein handelsüblicher Platinkatalysator auf einem Al₂O₃-Träger und ein Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator, ebenfalls auf einem Träger aus aktiver Tonerde, deren spezifisches Porenvolumen jedoch nur 0,4cm^s/g beträgt, geprüft. Bei diesen Katalysatoren lagen die Halbwertstemperaturen bereits nach 50 Betriebsstunden über 600°C. Das zeigt die erheblich bessere Bleiunempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator wurde in Fahrversuchen mit einem serienmäßigen Volkswagen Typ 1200 getestet, wobei ein Benzin mit einem Bleigehalt von 0,7 g/l verwendet wurde. 4,21 des nach

10 dem Beispiel hergestellten Katalysators wurden in einen speziell konstruierten Katalysator-Schalldämpfer eingebracht, der in den Testwagen eingebaut wurde. Sekundärluft wurde dem Abgas des Volkswagens in der Nähe der vier Auslaßventile des Motors zugegeben. Die Luft wurde von einem Gebläse gefördert, das von der Kurbelwelle des Volkswagens angetrieben wurde. Die Abgaskonzentrationen des Volkswagens wurden nach den Vorschriften des Federal Register of Department of Health, Education and Welfare, Washington DC. USA, Nr. 61 vom 30.3.1966: Control of Air Pollution from New Motor Vehicles and New Motor Vehicle Engines bestimmt (California Test). Dabei wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

Gehalt der Abgase an

CO

Volumprozent

KW-Stoffen ppm

Volkswagen mit serienmäßigem Schalldämpfer ohne Katalysator

VW mit Katalysator-Schalldämpfer und Luftzugabe nach 2500 km Fahrt

VW mit Katalysator-Schalldämpfer mit Luftzugabe nach 50300 km Fahrt ..

3,20
0,41
0,54

1004 197 151

Diese Werte zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator selbst nach 50300 km Fahrstrecke mit hochverbleitem Benzin (0,7 g/l Blei) noch eine ausgezeichnete Aktivität besitzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Autoabgaskatalysators mit geringer Bleiempfindlichkeit, wobei als Träger schlecht kristallisierter Böhmit mit einer Säure angepastet, durch Strangpressen verformt, getrocknet und kalziniert und nach Imprägnierung mit einer Lösung von Kupfer- und Chromsalzen das getrocknete Produkt thermisch aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man schlecht kristallisierten Böhmit mit einem Glühverlust von etwa 24 bis 30% und einem Na₂O-GeImIt unter 500 ppm verwendet, welcher, mit der Lösung eines Ammoniumsalzes einer flüchtigen Säure und mit Essigsäure oder Salzsäure angepastet, nach Verformung bei 50 bis 70° C getrocknet und dann bei 800 bis 900°C geglüht wird, wonach die Imprägnierung mit einer Lösung, die jeweils 0,5 bis 3 Grammatome Kupfer und Chrom pro Liter enthält, und die thermische Aktivierung bei 750 bis 850⁰C vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsalzlösung und die Säure in Konzentrationen von 1 bis 10 g Salz bzw. Eisessig oder Chlorwasserstoff pro 100 cm⁸ Lösung und in einer solchen Menge angewandt werden, daß auf 100 g des eingesetzten Aluminiumhydroxydgelpulvers je 0,5 bis 10 g Ammoniumsalz bzw. unverdünnte Säure kommen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalz Ammoniumacetat und als Säure Essigsäure angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung von Kupfernitrat und Ammoniumdichromat getränkt wird.