<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Kohlenmonoxyd und gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxyd und Wasser, insbesondere auf ein Verfahren zur Oxydation der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen, die nach dem Diesel- oder Otto-Prinzip arbeiten. Im erfindungsgemässen Verfahren wird insbesondere eine vollständige Verbrennung eines Gemisches mit einem Gehalt an Kohlenmonoxyd und an kohlenstoffhaltigen Rückständen, umfassend teilweise verbrannte oder auch gänzlich unverbrannte Kohlenwasserstoffe, durch Umwandlung dieser Stoffe in Kohlendioxyd und Wasser unter Verwendung von neuen speziellen Katalysatormassen angestrebt.
Mit dem Problem einer Oxydation von Kohlenmonoxyd sind zahlreiche Gebiete der chemischen Industrie konfrontiert. Es wurden daher auch bereits verschiedene, mehr oder weniger brauchbare Lösungen zur Durchführung dieser Reaktion vorgeschlagen.
Kürzlich wurde das Problem auch im Hinblick auf die Umweltverschmutzung neu aufgerollt.
In einigen Fällen nimmt diese Verschmutzung bereits ein bedrohliches Ausmass an. Zieht man nämlich in Betracht, dass Verbrennungskraftmaschinen kohlenmonoxydhältige Abgase produzieren und dass bei längerem Betrieb der Motoren und im Hinblick auf die grosse Zahl von Kraftfahrzeugen grosse Mengen von Kohlenmonoxyd in die Atmosphäre gelangen, so kann man sich leicht ein Bild von der Bedrohung für die Menschheit und die Umwelt machen. Diese Lage verschlechtert sich ständig. Nach kürzlich in den USA aufgestellten Schätzungen werden im Bereich von Los Angeles täglich 2500 t organische Produkte, 8000 t Kohlenmonoxd und 700 t Stickstoffoxyde in die Atmosphäre abgelassen. 70% dieser organischen Stoffe, 50% der Stickstoffoxyde und praktisch 100% des Kohlenmonoxyds stammen aus den Auspuffrohren der Verbrennungsmotoren von Autos.
Es steht jedenfalls fest, dass sich die Situation täglich verschlechtert und vielfach ein alarmierendes Ausmass erreicht.
Die Besorgnis hinsichtlich der Schäden, die durch alle diese in den Abgasen von Kraftfahrzeugen direkt oder indirekt vorhandenen Stoffe verursacht werden, ist daher durchaus berechtigt.
Unter den Schadstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen ist zweifellos Kohlenmonoxyd wegen seiner hohen Toxizität am gefährlichsten : 4000 TpM (Teile pro Million) dieses Stoffes in der Atmosphäre reichen bereits aus, um eine Person in weniger als 1 h zu töten.
Die Kohlenwasserstoffe, in Kombination mit den Stickstoffoxyden, verursachen die photochemische Smogbildung, die im Bereich von Städten mit schlechtem natürlichem Luftaustausch tags- über zu beobachten ist. Diese spezielle Art von Nebel hat einen schädlichen Einfluss auf das Wachstum von Pflanzen und verursacht beim Menschen Entzündungen der Augen und der oberen Luftwege.
Eingehendere Untersuchungen über den Bildungsmechanismus dieses Smogs haben gezeigt, dass
EMI1.1
mit den in der Atmosphäre vorhandenen Produkten einer teilweisen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, wobei Peroxyacylnitrate und Ozon (Og) entstehen, die auf Pflanzen eine stark toxische Wirkung haben und auf Schleimhäuten Entzündungen hervorrufen. Alle jene Industriezweige, die direkt oder indirekt an der Lösung dieses Problems interessiert sind, haben nun Anstrengungen unternommen, die darauf abzielen, die Konzentration all dieser Stoffe in der Atmosphäre zu vermindern bzw. die Hauptverschmutzungsquelle unmittelbar zu eliminieren.
Derartige Untersuchungen wurden bereits während der letzten 20 Jahre durchgeführt, wobei vier Richtungen eingeschlagen wurden :
1. eine homogene Nachverbrennung ;
2. Anwendung katalytischer Umwandler ;
3. Änderungen bei den Systemen der Brennstoffzufuhr und der Zündung ;
4. Änderungen an den Motoren in Kombination mit der Zusammensetzung der Treibstoffe.
An Hand umfangreicher praktischer Untersuchungen wurde bereits gezeigt, dass man durch Änderungen an den Systemen der Brennstoffzufuhr, der Zündung und der Treibstoffe wohl die Schadstoffemissionen teilweise vermindern kann, dass man aber nur durch eine homogene oder katalytische Nachverbrennung zu annehmbaren Grenzwerten gelangt. Insbesondere wurde festgestellt, dass die für 1980 nach der USA-Gesetzgebung vorgesehenen Grenzwerte für schädliche Emissionen nur mit geeigneten katalytischen Umwandern erreicht werden können.
<Desc/Clms Page number 2>
Die Anwendung geeigneter katalytischer Umwandler ist offenbar eine besonders vorteilhafte Lösung für die Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmotoren. Tatsächlich hat die zur Lösung des Problems erforderliche Vorrichtung nur sehr geringe Dimensionen, kostet wenig, und ist unter allen Betriebsbedingungen des Motors, die von einer niedrigen Drehzahl und kaltem Motor zu hohen Drehzahlen und heissem Motor reichen und die verschiedensten Bedingungen einschliessen, funktionstüchtig.
Jedenfalls hat man sich vor Augen zu halten, dass die heissen Abgase, wie bereits erwähnt, bei recht unterschiedlichen Bedingungen über den katalytischen Umwandler streichen. Einerseits können diese Unterschiede den physikalischen, z. B. thermischen, Zustand der Abgase, und anderseits die Zusammensetzung der Gemische betreffen, wobei die Komponenten der Abgase sowohl qualitativ als auch quantitativ variieren können.
Ausser dem Kohlenmonoxyd können in den Abgasen bestimmte Mengen von Kohlenwasserstoffen und andern organischen Produkten vorhanden sein. Die Katalysatoren müssen daher geeignet sein, auch diese Verbindungen vollständig zu Kohlendioxyd und Wasser zu oxydieren, so dass die in die Atmosphäre gelangenden Schadstoffmengen wirksam vermindert werden.
Aus den vorstehenden Ausführungen ist bereits deutlich zu erkennen, wie schwierig es ist, Katalysatormassen zu finden, die unter so unterschiedlichen und schwierigen Betriebsbedingungen die gewünschte Aktivität entfalten. Aber selbst wenn man solche Katalysatormassen tatsächlich gefunden hat, so hängt deren praktische Verwertbarkeit noch von der weiteren Bedingung ab, dass die Katalysatormassen neben ihrer katalytischen Wirkung auch eine hohe mechanische Festigkeit haben müssen. Vom Kostenpunkt aus gesehen ist nämlich die Dauerhaftigkeit der Katalysatormassen ein sehr wichtiger Gesichtspunkt. Wären nämlich eine gute Katalysatorwirkung und eine hohe mechanische Festigkeit nur während kurzer Zeit gegeben, so würde ein häufiger Wechsel des Katalysators beträchtliche Betriebskosten verursachen.
Es wurden bereits zahlreiche Lösungen für dieses Problem vorgeschlagen, doch wurde bis jetzt keine in die Praxis umgesetzt.
In einschlägigen Veröffentlichungen wird im wesentlichen die Verwendung von Edelmetallen, wie Platin, oder als Alternative hiezu der Einsatz von zahlreichen Gemischen von Oxyden verschiedener Metalle vorgeschlagen.
Auch wenn sich der Einsatz von Platin hauptsächlich wegen der hohen Aktivität dieses Metalles im Hinblick auf Oxydationsreaktionen empfiehlt, so wird dieser Vorteil doch wieder dadurch aufgehoben, dass Platin gegenüber Katalysatorgiften äusserst empfindlich und auch sehr teuer ist, weiters dass man das Metall aus den verbrauchten Katalysatoren zurückgewinnen muss und dass für einen allgemeinen Gebrauch bei Automobilen, die den grössten Anteil an der Luftverschmutzung haben, grosse Mengen dieses Metalles erforderlich sind. Es ist daher schon ein Problem, über die praktischen Möglichkeiten einer Anwendung eines solchen Metalles eine Entscheidung zu fällen und festzustellen, ob bei sorgfältiger Abwägung aller Vor- und Nachteile das Resultat positiv ausfällt oder nicht.
Als Alternative wurden auch Untersuchungen mit Gemsichen von Oxyden anderer Metalle als Platin durchgeführt. Derartige Metallgemische erfordern keine Rückgewinnung und verursachen auch keine Probleme im Hinblick auf die Kosten ; sie sind gegenüber Katalysatorgiften auch weniger empfindlich als Platin, auch wenn sie katalytisch nicht immer so wirksam wie die Platinkatalysatoren sind.
Auch für diese Katalysatoren war es aber bisher schwierig, Lösungen zu finden, die deren Anwendung unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen möglich macht. Anderseits sollten aber gerade die potentiell am meisten versprechenden Katalysatormassen aus Gemischen von Oxyden bestehen. Aus diesem Grunde befassen sich viele Patente mit Oxydkombinationen als wirksamen Bestandteilen, wobei diese Katalysatoren im allgemeinen auf bekannten Trägern aufgebracht sind.
Aus den US-PS Nr. 3, 272, 769, Nr. 3, 230, 182, Nr. 3, 230, 034 und Nr. 3, 202, 618, aus den GB-PS
EMI2.1
Metalloxyden bekannt, die als wirksame Bestandteile von Katalysatormassen fungieren. Im allgemeinen haben diese Katalysatormassen als Träger y-Aluminiumoxyd und werden auch geeigneten Behandlungen unterworfen.
<Desc/Clms Page number 3>
Das auf diesem Gebiet bereits vorhandene, umfangreiche Literaturmaterial ist einerseits auf die zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten, die sich auf Grund der verschiedenen Oxyde ergeben, und anderseits auch darauf zurückzuführen, dass es eben äusserst schwierig ist, Katalysatormassen zu schaffen, die gleichzeitig eine hohe katalytische Wirksamkeit und die besten mechanischen Eigenschaften aufweisen und ausserdem auch sehr beständig sind. Es ist wohlbekannt, dass derartige Katalysatoren von vielen Faktoren, wie etwa dem Verhältnis der einzelnen Komponenten, dem zur Herstellung des Katalysators angewendeten Verfahren, der Art des Trägers, der bei der Herstellung der Katalysatormassen angewendeten Behandlungsweise usw. beeinflusst werden.
In diesem Sinne bietet aus diesem oder jenem Grunde keine der bekannten Katalysatormassen gleichzeitig alle gewünschten Eigenschaften.
Es wurden nun Katalysatormassen gefunden, die gleichzeitig und vollständig alle Bedingungen erfüllen.
Tatsächlich gibt es Katalysatormassen, die ein optimales Verhalten im Hinblick auf die Oxydationsreaktion von Kohlenmonoxyd und von Kohlenwasserstoffen zeigen, u. zw. insbesondere bei Anwendung dieser Reaktion für die Oxydation von Abgasen von Verbrennungsmotoren. Es wurde auch ein Trägermaterial gefunden, das solchen Katalysatormassen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit verleiht.
Weiterhin wurde auch eine Behandlung für das Trägermaterial, ehe dieses mit der Katalysatormasse verbunden wird, gefunden, wobei als Endprodukt ein Katalysator erhalten wird, der einerseits wenig kostet und anderseits im speziellen Fall von Motorabgasen auch einen hohen Wirkungsgrad für die Oxydation von Kohlenmonoxyd und von Kohlenwasserstoffen ergibt, der weiterhin eine gleich gute Leistung bei den verschiedensten Betriebsbedingungen des jeweiligen Motors erbringt und lange Zeit hindurch wirksam und beständig ist. Man hat sich auch vor Augen zu halten, dass die Oxydation von Abgasen einen Sonderfall darstellt, weil eine solche Oxydation unter Bedingungen vor sich geht, die praktisch keine Möglichkeit für eine Regelung der zu oxydie- renden Gase bietet, vor allem wenn diese Produkte einer unvollständigen Verbrennung, wie Kohlenmonoxyd, enthalten.
Wenn auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, für den speziellen Anwendungszweck bei Abgasen, auf Katalysatormassen mit einem vorbehandelten Träger gerichtet ist, so können die Katalysatoren jedoch in andern Fällen auch mit nicht vorbehandelten Trägern oder überhaupt nur in Form von Metalloxydverbindungen eingesetzt werden, wobei diese Verbindungen auch ohne Träger katalytisch wirksam sind.
Die Erfindung ist daher nicht auf die Oxydation von Abgasen beschränkt, auch wenn eine derartige Oxydation gegenwärtig die interessanteste Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemässen Katalysatormassen darstellt.
Erfindungsgemässe Katalysatormassen (wirksamer Bestandteil)
Die erfindungsgemässen Katalysatormassen entsprechen der allgemeinen Formel
CU Mn Me Cr 0, (I) worin Me ein Metall aus der VIII. Gruppe des Periodensystems, umfassend Nickel und Kobalt, ist ; x eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, mit der Massgabe, dass x auch Null sein kann, wenn Me für Ni steht, während y und z verschieden von Null sind ; y eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, mit der Massgabe, dass y auch Null sein kann, wenn x und z verschieden von Null sind ; z eine Zahl bis zu 3, vorzugsweise 3 bedeutet, mit der Massgabe, dass z auch Null sein kann, wenn Me für Kobalt steht, während x und y verschieden von Null sind ;
und w den Index für den in Formel (I) stehenden Sauerstoff bedeutet, der zur Sättigung der Wertigkeiten der Metalle unter Berücksichtigung der Indices, mit denen diese Metalle in der Formel aufscheinen, erforderlich ist.
Die vorstehend angeführte Formel umfasst ternäre Gemische insoferne, als diese Gemische als aus drei verschiedenen Oxyden bestehend aufgefasst werden können, wobei das Verhältnis der Oxyde zueinander nach Massgabe der Formel variieren kann.
Für den Fall, dass x gleich Null ist, umfasst die Masse Chrom, Kupfer und Nickel gemäss der (aus Formel (I) abgeleiteten) Formel
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> CuNiPunkt <SEP> a <SEP> der <SEP> Zusammensetzung <SEP> Mn2.3Co6.5Cu1.2' <SEP> (= <SEP> Cu1Mn1 <SEP> 92Co5.42)
<tb> Punkt <SEP> b <SEP> der <SEP> Zusammensetzung <SEP> Mn1,8Co6,5Cu1,7' <SEP> (=Cu1Mn1,06Co3,82)
<tb> Punkt <SEP> c <SEP> der <SEP> Zusammensetzung <SEP> Mn3,5Co3,5Cu3 <SEP> (= <SEP> Cu1Mn1,17Co1,17) <SEP> und
<tb> Punkt <SEP> d <SEP> der <SEP> Zusammensetzung <SEP> Mn4 <SEP> Co3.5Cu2.5 <SEP> (= <SEP> Cu1Mn1.60Co1.40).
<tb>
EMI4.3
<Desc/Clms Page number 5>
behandelt, dass im Endprodukt nur die Materialien, die als wirksamer Bestandteil des Katalysators erforderlich sind, und der daran gebundene Sauerstoff verbleiben.
Es werden also alle jene Elemente entfernt, die in der Formel (I) nicht aufscheinen.
Das geeignetste Lösungsmittel ist Wasser. Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel müssen die Verbindungen der einzelnen Metalle aus wasserlöslichen Verbindungen gewählt werden. Diese Auswahl stellt kein Problem dar. Im Fall von Chrom kann man daher auf jedes lösliche Chromsalz, z. B. das Acetat oder Nitrat, zurückgreifen. Das gleiche gilt auch für Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer, die während der Reaktion, z. B. als Nitrate, Acetate od. dgl. zugesetzt werden können.
Auch hinsichtlich der Behandlung der Lösung, die alle für den wirksamen Katalysatorbestandteil benötigten Metallverbindungen enthält, gibt es keine Probleme, weil auf diesem Gebiet bereits verschiedene technische Lösungen angeboten werden. Man kann also z. B. eine Wärmebehandlung zur Trocknung der Lösung vornehmen. Handelt es sich dabei um eine wässerige Lösung, so genügt eine Erwärmung auf 80 bis 1200C während einer Zeit, die zur Entfernung des Wassers ausreicht, oder aber eine Zerstäubung der Lösung in einem geeigneten Zerstäuber, wobei das Produkt als trockenes Pulver erhalten wird. Auch die anschliessende Behandlung kann eine Wärmebehandlung sein, wobei diese Behandlung dazu dient, die unerwünschten Elemente zu entfernen, so dass im Endprodukt dann nur mehr die vorgesehenen Metalle und der daran gebundene Sauerstoff vorliegen.
In diesem Falle genügt es, den festen Rückstand bei Temperaturen von etwa 500 WC zu kalzinieren. Die für die letztgenannte Behandlung erforderliche Zeit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch reicht im allgemeinen eine Zeit von etwa 2 h aus.
Selbstverständlich können sich bei Änderungen im Lösungsmittel oder in den Ausgangsverbindungen der Metalle auch entsprechende Änderungen in der Vorgangsweise zur Herstellung des wirksamen Katalysatorbestandteiles ergeben. Derartige Änderungen können jedoch nach gebräuchlichen Methoden vorgenommen werden.
Selbst wenn der wirksame Katalysatorbestandteil nicht als solcher, sondern in Kombination mit einem Träger eingesetzt werden soll, was häufig erforderlich ist, kann man nach Herstellung einer einzigen Lösung des Katalysatormaterials eine Imprägnierung des Trägers mit dieser Lösung vornehmen und anschliessend die Trocknung und Kalzinierung durchführen.
Träger für die erfindungsgemässen Katalysatormassen
Nicht alle als Träger bekannten Verbindungen können für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden. Ein für die erfindungsgemässen Katalysatormassen geeigneter Träger, der mit der einzigen Lösung der wirksamen Katalysatorbestandteile zu imprägnieren ist, muss eine hohe mechanische Festigkeit, eine niedrige Dichte, eine grosse Oberfläche und eine hohe Wärme-
EMI5.1
Fall die Oberflächenreibung der Teilchen minimal ist.
Träger mit kugelförmigen Teilchen auf der Basis von Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd, mit einem Gehalt an unterschiedlichen Mengen anderer Elemente, entsprechen diesen Bedingungen.
Ein Material, das sich als Träger für Zusammensetzungen der Formel (I) als besonders gut geeignet erwiesen hat, ist in der US-PS Nr. 3, 416, 888 beschrieben und besteht aus y-Aluminiumoxyd mit einer grossen Oberfläche.
Herstellung des Trägers für die erfindungsgemässen Katalysatormassen
Das Verfahren zur Herstellung des Trägers ist im wesentlichen das in der US-PS Nr. 3, 416, 888 beschriebene Verfahren.
Durch geeignete Massnahmen kann man jedoch gegebenenfalls die eine oder andere Eigenschaft des Endproduktes, je nach dem jeweiligen Verwendungszweck, noch weiter verbessern.
Dieses Herstellungsverfahren besteht darin, dass man ein Gemisch aus Ammoniumacetat, Alumi-
EMI5.2
<Desc/Clms Page number 6>
einer wässerigen, ammoniakalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 11 bei einer Temperatur von 90 C während 1 bis 5 h gewaschen. Die Teilchen werden dann in einer wässerigen ammoniakalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 11 bei einer Temperatur von 900C einer geregelten Kristallisation unterworfen. Schliesslich werden kugelförmige Teilchen aus a-Monohydrat erhalten, die zur Erzeugung von y-Aluminiumoxyd mit grosser Oberfläche in einem Ofen getrocknet und kalziniert werden.
Die Temperaturen, bei denen die Teilchen gewaschen bzw. kristallisiert werden, der pH-Wert der dabei verwendeten ammoniakalischen Lösung und die Kristallisationsdauer müssen besonders sorgfältig eingestellt werden.
Durch Auswahl geeigneter Werte für diese Parameter erhält man kugelförmiges Aluminiumoxyd mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und einem niedrigen spezifischen Gewicht.
Eine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit derartiger Materialien kann man am besten durch Zusatz von stabilisierenden Verbindungen wie SiO :, TiO , ZrO : usw. erzielen.
Herstellung von auf Trägern aufgebrachten Katalysatormassen
Der Träger wird zunächst mit der einzigen Lösung behandelt, die die Metallverbindungen in den der Formel (I) entsprechenden Mengenverhältnissen enthält. Das Material wird dann vollständig getrocknet und anschliessend bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des Trägermaterials an sich, vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 500 bis 800 WC, kalziniert.
Bei Verwendung der Katalysatormassen in Kombination mit einem Trägermaterial tritt oft eine Verminderung der katalytischen Wirksamkeit im Vergleich zu der gleichen Katalysatormasse ohne Träger auf. Diese verminderte Wirksamkeit der Katalysatormassen stört bei manchen Anwendungsarten nicht allzusehr, ist in andern Fällen aber recht nachteilig.
Es wurde nun gefunden, dass man die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemässen Katalysatormassen auch in Gegenwart eines Trägermaterials im wesentlichen beibehalten kann, wenn die Träger einer speziellen Behandlung in Form einer Vorimprägnierung unterworfen werden.
Erfindungsgemässe Vorimprägnierung der Trägermaterialien
Diese Behandlung hat praktischen Einfluss auf die Aktivität und die Beständigkeit des Katalysators. Sie besteht in einer Vorimprägnierung des Trägermaterials mit einer Lösung von löslichen Verbindungen von zweiwertigen Metallen oder von Chrom. Als bevorzugte zweiwertige Metalle seien genannt : Kupfer aus Gruppe 1, Mangan aus Gruppe VII und Nickel und Kobalt aus Gruppe VIII des Periodensystems.
Vorzugsweise wird die Vorimprägnierung mit Lösungen von Verbindungen von Kupfer, Nickel, Mangan oder Chrom vorgenommen, wenn der wirksame Katalysatorbestandteil den vorstehend angeführten Formeln (Ia) bzw. (Ib) entspricht, während bei der Formel (Ic) entsprechenden Katalysatormassen die Vorimprägnierung vorzugsweise mit Kobalt- oder Kupferverbindungen vorgenommen wird.
Die Vorimprägnierung lässt sich leicht nach gebräuchlichen Methoden durchführen. Sie ist auch in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Auf die Vorimprägnierung folgt dann die eigentliche Imprägnierung, die eine Abscheidung des wirksamen Anteiles auf dem Trägermaterial, in der vorstehend beschriebenen Weise, bezweckt.
Die Erfindung betrifft also die eigentlichen Katalysatormassen (d. h. die wirksamen Bestandteile) mit ausgezeichneten katalytischen Eigenschaften ; deren Kombination mit einem Trägermaterial der angegebenen Art, wobei Trägerkatalysatoren mit guten katalytischen und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften entstehen ; weiterhin die mit Trägermaterialien kombinierten Katalysatormassen, wobei aber die Träger vorimprägniert wurden und Katalysatormassen mit guten katalytischen und mechanischen Eigenschaften erhalten werden ; und schliesslich auch Verfahren zur Anwendung dieser Katalysatormassen bzw. der mit Trägermaterialien kombinierten Katalysatoren.
Methode zur Bewertung der Katalysatorwirkung
Die katalytische Aktivität der erfindungsgemässen Katalysatormassen wurde sowohl im Laboratorium als auch an Kraftfahrzeugen bewertet. In jedem Falle wurde gefunden, dass die Katalysatormassen ihre Aktivität im Laufe der Zeit unverändert beibehalten, ohne dass irgendeine Verschlechterung ihrer sehr guten physikalischen Eigenschaften eintrat. Einige Katalysatoren auf Basis der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die in Kraftfahrzeugen getestet wurden, wurden periodisch aus den Autos genommen und Kontrollanalysen unterworfen. Dabei zeigten sie die gleichen Eigen-
<Desc/Clms Page number 7>
schaften wie zu Beginn des Tests. Die Katalysatoren wurden dann wieder in die Autos gegeben und die Testreihe fortgesetzt.
Hinsichtlich der Bewertung der Eigenschaften der Katalysatormassen ist auch die nachfolgende Untersuchung von Interesse.
Bei den Laboratoriumsuntersuchungen wurde ein Mikroreaktor mit einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 9 mm Innendurchmesser und 320 mm Länge verwendet. In diesen Reaktor wurde 1 cm3 der Katalysatormasse einer Teilchengrösse entsprechend einer lichten Maschenweite von 0, 420 bis 0, 149 mm gegeben, wobei der Katalysator im Endabschnitt des Reaktors angeordnet wird. Der Anfangsteil des Reaktors ist mit Quarzkörnern gefüllt und stellt die Zone dar, in der die Gase vorerhitzt werden. Der Reaktor wird in einen elektrischen Ofen so weit eingeführt, dass nur die 'oberhalb des Katalysators befindliche, mit Quarz gefüllte Reaktorzone erhitzt wird.
Ein bewegliches Thermoelement ermöglicht eine Temperaturmessung an jedem Punkt des Katalysatorbettes und der Vorwärmzone. In den Mikroreaktor werden synthetische, aus CO, CO, N , 0 2 und C Ho bestehende Gasgemische eingeführt, wobei die Konzentrationen der einzelnen Komponenten der Gasgemische etwa gleich gross wie in den Abgasen von Kraftfahrzeugmotoren sind. Mit Hilfe eines Entnahmeventils werden Gasproben von Gemischen, die in den Reaktor eintreten bzw. diesen verlassen, entnommen und einem Analysiersystem zugeführt, das aus einem Paar von mit Draht bzw. Flamme arbeitenden Gaschromatographen bestand, mit deren Hilfe die in Betracht kommenden Bestandteile abgetrennt und bestimmt werden konnten.
CO, 00 :, N : und 0 : werden in Silicagel-Säulen mit Molekularsieben vom Typus 5A getrennt, die in einem Draht-Gaschromatographen nacheinander angeordnet sind. C. H 10 wird mit einem Flammenionisationsdetektor analysiert. An Hand der unterschiedlichen Zusammensetzung des den Reaktor verlassenden Gasgemisches im Vergleich zu dem in den Reaktor eingeführten Gasgemisch lassen sich die Umwandlungswerte von Kohlenmonoxyd und Butan zu Kohlendioxyd und Wasser ermitteln. Das Gas strömt über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 27. 000 h-'und bei einem etwa dem Atmosphärendruck entsprechenden Druck.
Ein typisches Gasgemisch, das für die Katalysatoruntersuchungen verwendet wurde, hat die folgende volumsmässige Zusammensetzung :
EMI7.1
<tb>
<tb> CO <SEP> 3 <SEP> %
<tb> CO, <SEP> 15 <SEP> %
<tb> o. <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP>
<tb> C. <SEP> HIO <SEP> 700 <SEP> TpM
<tb> N2 <SEP> Rest
<tb>
Zur Ermittlung der Emissionswerte, die beim Austritt aus mit Katalysatoren versehenen Auspufftöpfen von Automobilen gemessen werden, wurden die Verfahren, Probeentnahmevorrichtungen und Gasanalysatoren verwendet, die den Standardvorschriften entsprechen und in der Veröffentlichung"Control of Air Pollution from new motor vehicles and new motor vehicles engines", Federal Register Bd. 33, Nr. 108, June 1968, Teil II, im Detail beschrieben sind.
Praktisch muss das Kraftfahrzeug einen Betriebszyklus durchlaufen, bei welchem verschiedene Geschwindigkeiten, Beschleunigungen und Verzögerungen simuliert werden. Dieser Zyklus ist standardisiert und entspricht dem sogenannten 111971 U. S. A. cycle (7-mode cycle)". Während der Zyklus durchlaufen wird, werden die Emissionswerte abgelesen, auf Grund derer dann an Hand geeigneter Umrechnungfaktoren die Endwerte für die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und das Kohlenmonoxyd in den Auspuffgasen bestimmt werden.
Auf ähnliche Weise wird auch nach dem sogenannten "Europa-Zyklus" verfahren (Europe cycle (W ITrans/WP 29 - Text festgelegt bei der Genfer Konferenz WP 29 vom 17. bis 21. März 1969 : "Prescriptions uniformes à l'homologation des vehicules et équipes des moteurs a allumage comandé en ce qui concerne les emissions des gas polluants par les moteurs")).
Mit den erfindungsgemässen Katalysatormassen durchgeführte Oxydationsverfahren und Anwendungsbereich der Erfindung
Das Oxydationsverfahren besteht einfach darin, dass man Gemische mit einem Gehalt an Kohlen-
<Desc/Clms Page number 8>
monoxyd in beliebiger Höhe und/oder an andern Verbindungen, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, mit einem Oxydationsmittel (z. B. Sauerstoff oder Luft) über einem Katalysator der erfindungsgemässen Zusammensetzung (mit vorimprägniertem Träger oder auch ohne Träger), zusammenbringt.
Eine spezielle, aber keineswegs als einschränkend aufzufassende Anwendungsart von hervorragendem praktischem Interesse ist die bereits erwähnte Zuleitung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen in eine katalytische Zone (Auspufftopf), in welcher die erfindungsgemässen Katalysatormassen, entweder mit oder ohne Träger, vorhanden sind.
Für diesen Zweck können als Treibstoffe für die Verbrennungskraftmaschine Benzine mit unterschiedlicher Klopffestigkeit (technisch mit Hilfe der Oktanzahl gekennzeichnet) und mit oder ohne verschiedene Zusätze auf Bleibasis, insbesondere Bleitetraäthyl und/oder Bleitetramethyl, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Benzin ohne Bleizusatz, weil aus diesen Zusätzen nach der Verbrennung feste Bleioxyverbindungen entstanden sind, die sich auf dem Katalysator absetzen und auf lange Sicht dessen Wirksamkeit beeinträchtigen können.
Diese Nachteile können durch bleifreie Benzine vermieden werden. Die erfindungsgemässen Katalysatormassen können jedoch auch mit Bleizusätze enthaltenden Benzinen, und insbesondere mit Benzinen geeigneter Zusammensetzung verwendet werden, deren Bleigehalt im Vergleich zu den derzeit üblichen Gehalten von 0, 6 bis 0, 8 cm Bleitetraäthyl/l vermindert ist.
Das Oxydationsverfahren für die Abgase von Kraftfahrzeugen ist in der Erfindung eingehend erläutert. Es liegt jedoch auf der Hand, dass die Erfindung breitere Anwendungsmöglichkeiten hat.
Schon aus der Tatsache, dass man mit den erfindungsgemässen Katalysatormassen unter so schwierigen und drastischen Arbeitsbedingungen, wie sie die Abgase von Verbrennungskraftmaschinen darstellen, besonders gute Resultate erzielen kann, ist zu schliessen, dass die Erfindung insbesondere auch unter Bedingungen mit leichter kontrollierbaren Faktoren auf dem allgemeinen Gebiet von Oxydationsverfahren weitgesteckte Anwendungsmöglichkeiten hat. Selbstverständlich muss man dann von Fall zu Fall spezielle Massnahmen setzen oder Abänderungen vornehmen, um die Katalysatormassen an die jeweils gegebene Situation anzupassen.
Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 : Es wurde eine nur aus wirksamen Oxyverbindungen aufgebaute Katalysatormasse wie folgt hergestellt. 46, 8 g einer 50% igen Mn (NO ) 2-Lösung wurden zu einer andern Lösung gegeben, die in 200 ml Wasser 24, 2 g CU (N0). 3 H2O und 116, 4 g CO (NOg)2. 6 H2O in Lösung enthielt. Es wurde eine einzige Lösung erhalten, die durch Erhitzen auf 1200C vollständig zur Trockne eingedampft wurde.
Nach Entfernung der nitrosen Dämpfe bei 250 bis 300 WC wurde das so erhaltene feste Material 2 h lang bei 500 C kalziniert.
EMI8.1
:1 ml dieses Katalysators, mit einer Teilchengrösse entsprechend einer lichten Maschenweite von 0, 420 bis 0, 149 mm wurde in einen Mikroreaktor gegeben, der kontinuierlich von einem Gasgemisch durchströmt wurde, welches mit einer Raumgeschwindigkeit von 27. 000 h-'in den Reaktor eingeleitet wurde.
Das Gemisch hatte die folgende volumsmässige Zusammensetzung :
EMI8.2
<tb>
<tb> CO <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb> 02 <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb> C.. <SEP> H <SEP> 10 <SEP> 1000 <SEP> TpM
<tb> CO2 <SEP> 18 <SEP> % <SEP>
<tb> N2 <SEP> Rest
<tb>
EMI8.3
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> C4H10
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> C <SEP> a) <SEP> b)
<tb> 45 <SEP> 45 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 51 <SEP> 100 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 65 <SEP> 100 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 93 <SEP> 100 <SEP> 60, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
EMI9.2
EMI9.3
% C4"10 im Eintrittsgemisch Beispiel 2 : Es wurde nach der Methode gemäss Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt, der
EMI9.4
EMI9.5
<tb>
<tb> :CO <SEP> 3,5%
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> %
<tb> C4H10 <SEP> 800 <SEP> TpM
<tb> CO2 <SEP> 15 <SEP> %
<tb> N2 <SEP> Rest
<tb>
EMI9.6
EMI9.7
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> CH
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> C
<tb> 42 <SEP> 98, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 59 <SEP> 100 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 153 <SEP> 100 <SEP> 78, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
EMI9.8
:
1 ml dieses Katalysators einer Teilchengrösse entsprechend 0, 420 bis 0, 149 mm lichter Maschenweite wurde in einen von einem Gasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von 27. 000 h-'konti-
<Desc/Clms Page number 10>
nuierlich durchströmten Mikroreaktor gegeben. Das Gemisch hatte die folgende volumsmässige Zusammensetzung :
EMI10.1
<tb>
<tb> CO <SEP> 3 <SEP> %
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> CH <SEP> 10 <SEP> 700 <SEP> TpM
<tb> CO2 <SEP> 15 <SEP> %
<tb> N2 <SEP> Rest
<tb>
Die Wirksamkeit dieses Katalysators ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich :
EMI10.2
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> C4H10
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> oc
<tb> 74 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 80 <SEP> 98, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 94 <SEP> 100 <SEP> 45, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Dieses Beispiel zeigt, dass die gewählte Zusammensetzung, die ausserhalb des weiter oben beschriebenen Bereiches in dem ternären System Co-Mn-Cu liegt, eine weniger hohe katalytische Wirksamkeit hat.
Beispiel 4 : Es wurde nach der Methode gemäss Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt, der nur aus wirksamen Oxyverbindungen bestand und die folgende Zusammensetzung aufwies :
EMI10.3
1 ml dieses Katalysators einer Teilchengrösse entsprechend 0, 420 bis 0, 149 mm lichter Maschenweite wurde in einen von einem Gasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von 27. 000 h-'konti- nuierlich durchströmten Mikroreaktor gegeben.
Das Gemisch hatte die folgende volumsmässige Zusammensetzung :
EMI10.4
<tb>
<tb> CO <SEP> 3 <SEP> %
<tb> O2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> C4H10 <SEP> 700 <SEP> TpM
<tb> CO2 <SEP> 15 <SEP> %
<tb> N2 <SEP> Rest
<tb>
Die Wirksamkeit dieses Katalysators ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich :
EMI10.5
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> C. <SEP> HIO <SEP>
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> oe
<tb> 110 <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 120 <SEP> 100 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 147 <SEP> 100 <SEP> 58
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Auch dieses Beispiel zeigt, dass die gewählte Zusammensetzung, die ausserhalb des weiter oben beschriebenen Bereiches in dem ternären System Co-Mn-Cu liegt, eine weniger hohe katalytische Wirksamkeit hat.
Beispiel 5 : Es wurde ein kugelförmiges y-Aluminiumoxyd mit grosser Oberfläche, einer Porosität von 0, 8 bis 0, 9 cm3/g und einer hohen Abriebbeständigkeit verwendet, das nach dem Verfahren der US-PS Nr. 3, 416, 888 hergestellt wurde. Die kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen von 2, 5 bis 3 mm Durchmesser wurden nach dem folgenden Verfahren mit einer einzigen, Salze von Co, Mn und Cu enthaltenden Lösung imprägniert : 800 g y-Aluminiumoxyd wurden 1/2 h lang unter Vakuum
EMI11.1
erhalten worden war.
Sobald die Lösung von dem y-Aluminiumoxyd vollständig absorbiert worden war, wurde das Material 12 h bei 120 C getrocknet und dann 2 h bei 500 C an Luft kalziniert. Es wurde ein Katalysator erhalten, der etwa 23 Gew.-% an Oxyden von Co, Mn und Cu enthielt (das Atomverhältnis der einzelnen Elemente zueinander war: Mn2Cu1Co1).
1 ml des so erhaltenen Katalysators wurde in einen von einem Gasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von 27. 000 h-'kontinuierlich durchströmten Mikroreaktor gegeben. Das Gemisch hatte volumsmässig die folgende Zusammensetzung :
EMI11.2
<tb>
<tb> CO <SEP> 4 <SEP> %
<tb> O2 <SEP> 3,5%
<tb> CH. <SEP> 700 <SEP> TpM
<tb> CO2 <SEP> 15 <SEP> %
<tb> N2 <SEP> Rest
<tb>
Die Wirksamkeit dieses Katalysators ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich :
EMI11.3
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> C,, <SEP> H <SEP>
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> oc
<tb> 156 <SEP> 44, <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> 162 <SEP> 93, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 184 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 248 <SEP> 100 <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 :
Es wurde unter Verwendung des weiter oben beschriebenen y-Aluminiumoxyds ein Katalysator nach der folgenden Methode hergestellt : 1000 g kugelförmiges y-Aluminiumoxyd wurde 1/2 h unter Vakuum gehalten. Dann wurde eine Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 966 g Co (NOs) z. 6HzO und 200 g Cu(NOg. 3 H2O in 391, 5 g einer 50% igen mit 400 ml Wasser versetzten Mn(NO3)2-Lösung erhalten worden war.
Sobald die Lösung von dem y-Aluminiumoxyd vollständig absorbiert worden war, wurde das
EMI11.4
1 ml des so erhaltenen Katalysators wurde in einen von einem Gasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von 27. 000 h-'kontinuierlich durchströmten Mikroreaktor gegeben. Das Gemisch hatte volumsmässig die folgende Zusammensetzung :
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> CO <SEP> 2 <SEP> %
<tb> O2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> C, <SEP> Ht. <SEP> 1100 <SEP> TpM
<tb> CO2 <SEP> 20 <SEP> %
<tb> N2 <SEP> Rest
<tb>
Die Wirksamkeit dieses Katalysators ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich :
EMI12.2
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> C4H14
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> oC
<tb> 148 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 166 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 178 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 220 <SEP> 100 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 248 <SEP> 100 <SEP> 48, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : 1000 g kugelförmiges y-Aluminiumoxyd wurden mit einer Lösung imprägniert, die
EMI12.3
(NOaCu (NO3) 2. 3 H O in 391, 5 g einer 50% igen wässerigen Lösung, von Mn(NO3)2 der dann noch 400 ml Wasser zugesetzt wurden, erhalten worden war.
Sobald die Lösung von dem y-Aluminiumoxyd vollständig absorbiert worden war, wurde das Material 12 h bei 120 C getrocknet und dann 2 h bei 5000C an Luft kalziniert. Es wurde ein Katalysator erhalten, der etwa 22 Gew.-% an Oxyden von Co, Mn und Cu enthielt (das Atomverhältnis der einzelnen Elemente zueinander war Co4Cu1Mn1,3).
1 ml des so erhaltenen Katalysators wurde in einen von einem Gasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von 27. 000 h-'kontinuierlich durchströmten Mikroreaktor gegeben. Das Gemisch hatte volumsmässig die folgende Zusammensetzung :
EMI12.4
<tb>
<tb> CO <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> %
<tb> CO <SEP> 20 <SEP> %
<tb> C4H10 <SEP> 1000 <SEP> TpM
<tb> N2 <SEP> Rest
<tb>
Die Wirksamkeit dieses Katalysators ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich :
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> C4H10
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> oc
<tb> 135 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 140 <SEP> 100 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 193 <SEP> 100 <SEP> 36. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 220 <SEP> 100 <SEP> 55, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Etwa 2 kg dieses Katalysators wurden in einen radial durchströmten Auspufftopf mit Katalysator (Fig. 2) gegeben, der unter der Bodenplatte eines Kraftfahrzeuges der Type Alfa Romeo 1300 TI (Hubraum 1300 cm3) angeordnet war. Vor dem Auspufftopf wurde zusätzlich Luft aus einem von Motorkeilriemen angetriebenen Kompressor zugeführt.
Die Wirksamkeit dieser Katalysatorvorrichtung ist aus den folgenden Tabellen ersichtlich (der Auspufftopf gemäss Fig. 2 wird im nachfolgenden Beispiel 10 näher beschrieben) : "Total cycles U. S. A. 1971" (7-mode cycle)
EMI13.2
<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Auspuffgase <SEP> :
<SEP>
<tb> a) <SEP> THC <SEP> TpM <SEP> %CO
<tb> Auto <SEP> ohne <SEP> katalytischen <SEP> Auspufftopf <SEP> 1700 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Auto <SEP> mit <SEP> katalytischem <SEP> Auspufftopf
<tb> und <SEP> zusätzlich <SEP> eingeblasener <SEP> Luft <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb>
a) THC = Gesamtkohlenwasserstoffe "Hot cycles U.S.A. 1971" (7-mode cycle)
EMI13.3
<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Auspuffgase
<tb> THC <SEP> TpM <SEP> %CO
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Auspufftopf <SEP> 640 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Auspufftopf <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : 1000 g kugelförmiges y-Aluminiumoxyd wurden mit einer Lösung imprägniert, die 100 g Cu(NO3)2.3 H2O in 900 ml H 20 enthielt. Nach einer Trocknung bei 1200C während 12 h wurde der Katalysator 2 h bei 500 C kalziniert.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Katalysator
EMI13.4
erhalten, der etwa 22 Gew.-% an Oxyden von Co, Mn und Cu enthielt (das Atomverhältnis der einzelnen Elemente zueinander war Co.Cu.Mn. q).
1 ml des so erhaltenen Katalysators wurde in einen von einem Gasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von 27. 000 h-'kontinuierlich durchströmten Mikroreaktor gegeben. Das Gemisch
<Desc/Clms Page number 14>
hatte volumsmässig die folgende Zusammensetzung :
EMI14.1
<tb>
<tb> CO <SEP> 3 <SEP> %
<tb> O2 <SEP> 2. <SEP> 5%
<tb> CO <SEP> 15 <SEP> % <SEP>
<tb> C4 <SEP> H1e <SEP> 700 <SEP> TpM
<tb> N2 <SEP> Rest
<tb>
EMI14.2
EMI14.3
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> C4H1@
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> C
<tb> 146 <SEP> 90,5 <SEP> 0,9
<tb> 152 <SEP> 100 <SEP> 3
<tb> 258 <SEP> 100 <SEP> 55, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Beispiel 9 :
1000 g kugelförmiges γ-Aluminiumoxyd wurden mit einer Lösung imprägniert, die 100 g Cu(NO1)2.3 H2O in 900 ml H2O enthielt. Nach einer Trocknung bei 1200C während 12 h wurde der Katalysator 2 h bei 7000C kalziniert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 966 g COLLO (NO3)2 .6 H2O und 100 g Cu (NO 3) . 3 H2O in 391, 5 g einer 50%igen wässerigen Lösung von Mn (NO, der dann noch 500 ml Wasser zugesetzt wurden, erhalten worden war.
Sobald die Lösung von dem y-Aluminiumoxyd vollständig absorbiert worden war, wurde das Material 12 h bei 1200C getrocknet und dann 2 h bei 500 C kalziniert. Es wurde ein Katalysator
EMI14.4
einzelnen Elemente zueinander war Co4Cu1Mn1.3).
1 ml des so erhaltenen Katalysators wurde in einen von einem Gasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von 27. 000 h-'kontinuierlich durchströmten Mikroreaktor gegeben. Das Gemisch
EMI14.5
EMI14.6
<tb>
<tb> :CO <SEP> 3 <SEP> %
<tb> O2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> CO. <SEP> 15 <SEP> %
<tb> CHn <SEP> 700 <SEP> TpM
<tb> N2 <SEP> Rest
<tb>
Die Wirksamkeit dieses Katalysators ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich :
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> C4H10
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> oc
<tb> 136 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 152 <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 170 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 260 <SEP> 100 <SEP> 33,6
<tb> 270 <SEP> 100 <SEP> 58, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Beispiel 10 :
y-Aluminiumoxyd der weiter oben beschriebenen Art wurde mit einer einzigen +3 +2 +2 Lösung, enthaltend Cr, Ni und Cu, nach der folgenden Methode imprägniert : 1200 g y-Alumi- niumoxyd wurden unter Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 1330 g
EMI15.2
war.
Nachdem die Lösung von y-Aluminiumoxyd vollständig absorbiert worden war, wurde das Mate-
EMI15.3
Das Material hatte die folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften :
EMI15.4
<tb>
<tb> Oberfläche <SEP> 182 <SEP> m2/g
<tb> Gesamtporosität <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> cm3/g <SEP>
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> der <SEP> Masse <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb>
1 ml des so erhaltenen Katalysators wurde in einen von einem Gasgemisch mit einer Raum-
EMI15.5
EMI15.6
<tb>
<tb> 000 <SEP> h-'kontinuierlichCO <SEP> 3 <SEP> %
<tb> Oz <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> C, <SEP> Hl. <SEP> TpM
<tb> N2 <SEP> Rest
<tb>
Die Wirksamkeit dieses Katalysators ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich :
EMI15.7
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> CH
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> C
<tb> 190 <SEP> 95 <SEP> 28
<tb> 200 <SEP> 100 <SEP> 45
<tb> 210 <SEP> 100 <SEP> 65
<tb> 250 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb>
Etwa 2 kg dieses Katalysators wurden in einen radial durchströmten Auspufftopf mit Katalysator (Fig. 2) gegeben, der unter der Bodenplatte eines Kraftfahrzeuges der Type Alfa Romeo 1300 TI (Hubraum 1300 cm3) angeordnet war. Vor dem Auspufftopf wurde zusätzlich Luft aus einem von
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
-2-- jene- 3- perforierte Trennwände, --4- ein Netz für die Aufnahme des Katalysators, --5-- die Austritts- öffnung für die Auspuffgase, --6-- eine Zufuhröffnung mit Schraubverschluss.
Fig. 2a stellt eine Schnittansicht nach der Linie IIa-IIa in Fig. 2 dar.
Die mit einer solchen Katalysatorvorrichtung erhaltenen Resultate sind aus den folgenden Tabellen ersichtlich.
"Total cycle U. S. A. 1971" (7-mode cycle)
EMI16.2
<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Auspuffgase
<tb> THC <SEP> TpM <SEP> % <SEP> CO
<tb> Auto <SEP> ohne <SEP> katalytischen
<tb> Auspufftopf <SEP> 1700 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Auto <SEP> mit <SEP> katalytischem
<tb> Auspufftopf <SEP> und <SEP> zusätzlich
<tb> eingeblasener <SEP> Luft <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb>
"Hot cycles U. S.
A. 1971" (7-mode cycle)
EMI16.3
<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Auspuffgase
<tb> THC <SEP> TpM <SEP> % <SEP> CO
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Auspufftopf <SEP> 867 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Auspufftopf <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 045 <SEP>
<tb>
Nachdem dasselbe Auto 9000 km zurückgelegt hatte, u. zw. auf Strassen im städtischen Bereich, ausserhalb der Stadt und auf Autobahnen ohne Geschwindigkeitsbeschränkung, wurden mit der katalytischen Vorrichtung die folgenden Resultate erhalten : "1971 U. S.
A. total cycles" (7-mode cycle)
EMI16.4
<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Auspuffgase
<tb> THC <SEP> TpM <SEP> % <SEP> CO
<tb> 105 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Nach 9000 gefahrenen km waren keine nennenswerten Verluste am Katalysatormaterial festzustellen, wobei dieses Material genau so aktiv wie zu Beginn der Untersuchung war.
Der gleiche Katalysator wurde in einen radial durchströmten Auspufftopf gegeben, der unter der Bodenplatte eines Kraftfahrzeuges der Type FIAT 850 von 850 cm3 Hubraum angeordnet war, wobei aber in diesem Fall keine Vorrichtung für zusätzliche Luftzufuhr vorgesehen war. Die unter Anwendung des "Europa-Zyklus" gemessenen Emissionen sind in der folgenden Tabelle angegeben :
EMI16.5
<tb>
<tb> THC <SEP> CO <SEP>
<tb> Auto <SEP> ohne <SEP> katalytischen <SEP> Auspufftopf <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 35 <SEP> g
<tb> Auto <SEP> mit <SEP> katalytischem <SEP> Auspufftopf <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> 4 <SEP> g <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Beispiel 11 : Unter Verwendung des gleichen Aluminiumoxyds wie in Beispiel 5 wurde nach der folgenden Methode ein Katalysator hergestellt.
1200 g kugelförmiges y-Aluminiumoxyd wurden mit einer Lösung imprägniert, die 110 g Cu(NO3)2.3 H2O, gelöst in 900 ml Ha 0, enthielt. Nach einer Trocknung bei 1200C während 12 h wurde der Katalysator 2 h bei 7000C kalziniert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 1330 g Cr (NO,) g. 9H2O, 110 g CulNO,) 2. 3 HzO und 410 g Ni (NO,) . 6 H O in 650 ml Ho erhalten worden war.
Nachdem die Lösung von dem y-Aluminiumoxyd vollständig absorbiert worden war, wurde das Material 12 h bei 1200C getrocknet und dann 2 h bei 500 C kalziniert. Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 10 erhalten. 1 ml dieses Katalysators wurde nach dem eingangs beschriebenen Laboratoriumstest untersucht.
Die Resultate dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle angegeben :
EMI17.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> CH
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> C
<tb> 162 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 170 <SEP> 100 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 184 <SEP> 100 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Dieses Beispiel zeigt im Vergleich zu Beispiel 10 den günstigen Effekt, den eine Vorimprägnierung des Aluminiumoxyds auf einen Katalysator auf der Basis von Cr, Cu und Ni hat.
Beispiel 12 : Unter Verwendung von kugelförmigem y-Aluminiumoxyd wurde ein Katalysator in folgender Weise hergestellt : 1000 g kugelförmiges y-Aluminiumoxyd wurden unter Vakuum mit
EMI17.2
in 490 g einer 50%igen Lösung von Mn(NO ) : ;, der dann noch 450 ml Wasser zugesetzt wurden, erhalten worden war.
Nachdem die Lösung von dem y-Aluminiumoxyd vollständig absorbiert worden war, wurde das Material bei 1200C so lange getrocknet, bis das Wasser vollständig entfernt war. Dann wurde das Material in einer oxydierenden Atmosphäre 2 h bei 500 C kalziniert. Es wurde ein Katalysator erhalten, der etwa 24 Gew.-% an Oxyden von Cr, Cu und Mn enthielt.
Der Katalysator hatte die folgenden physiko-chemischen Eigenschaften :
EMI17.3
<tb>
<tb> Oberfläche <SEP> 142 <SEP> m2/g
<tb> Gesamtporosität <SEP> 0, <SEP> 858 <SEP> cm3/g <SEP>
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> der <SEP> Masse <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb>
Eine Probe dieses Katalysators wurde nach dem bereits beschriebenen Laboratoriumstest untersucht.
Die Resultate dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle angeführt :
EMI17.4
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> 9. <SEP> C4H16
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> C
<tb> 170 <SEP> 80 <SEP> 25
<tb> 180 <SEP> 98 <SEP> 37
<tb> 190 <SEP> IM <SEP> 45
<tb> 250 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
Etwa 2 kg dieses Katalysators wurden in einen Auspufftopf gemäss Beispiel 10 gegeben und an dem gleichen Kraftfahrzeug montiert. Die mit dieser Katalysatorvorrichtung erhaltenen Resultate sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst : "1971 U. S.
A. total cycles" (7-mode cycle)
EMI18.1
<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Auspuffgase
<tb> THC <SEP> TpM <SEP> % <SEP> CO
<tb> Auto <SEP> ohne <SEP> katalytischen
<tb> Auspufftopf <SEP> 17000 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Auto <SEP> mit <SEP> katalytischem
<tb> Auspufftopf <SEP> und <SEP> zusätzlich <SEP> eingeblasener <SEP> Luft <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb>
"1971 U. S.
A. hot cycles" (7-mode cycle)
EMI18.2
<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Auspuffgase
<tb> THC <SEP> TpM <SEP> % <SEP> CO
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Auspufftopf <SEP> 867 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> nach <SEP> dem <SEP> Auspufftopf <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 045 <SEP>
<tb>
Das so ausgestattete Auto legte eine Strecke von 12. 000 km zurück, u. zw. auf Strassen im städtischen Bereich, ausserhalb der Stadt und auf Autobahnen, wobei die Höchstgeschwindigkeit auf 120 km/h beschränkt war. Am Ende der 12.000 gefahrenen km war der Katalysator physikalisch unverändert. Es waren keine Verluste an Katalysatormaterial festzustellen, die Katalysatorvorrichtung hatte die folgende Wirksamkeit : "1971 U. S.
A. total cycles" (7-mode-cycle)
EMI18.3
<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Auspuffgase
<tb> THC <SEP> TpM <SEP> % <SEP> CO <SEP>
<tb> 85 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb>
Beispiel 13 : Es wurde ein handelsübliches n-Aluminiumoxyd verwendet, das die folgenden physiko-chemischen Eigenschaften aufwies :
EMI18.4
<tb>
<tb> Oberfläche <SEP> 110 <SEP> m2/g
<tb> Gesamtporosität <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> cm3/g <SEP>
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> der <SEP> Masse <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb>
Mit diesem Aluminiumoxyd wurde unter Anwendung des Verfahrens gemäss Beispiel 5 ein Katalysator auf der Basis von Oxyverbindungen von Cr und Cu in einem Molverhältnis von 1 : 1 hergestellt, wobei im Endprodukt die Oxyde auf dem Trägermaterial in einer Menge von 16% vorlagen.
Eine Probe dieses Katalysators wurde nach dem bereits beschriebenen Laboratoriumstest unter-
<Desc/Clms Page number 19>
sucht. Die dabei erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
EMI19.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Gasgemisches <SEP> % <SEP> CO <SEP> % <SEP> C, <SEP> H <SEP> 10 <SEP>
<tb> beim <SEP> Reaktoreintritt <SEP> umgewandelt <SEP> umgewandelt
<tb> C
<tb> 200 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP>
<tb> 210 <SEP> 55 <SEP> 12
<tb> 230 <SEP> 90 <SEP> 17
<tb> 250 <SEP> 100 <SEP> 25
<tb> 300 <SEP> 100 <SEP> 55
<tb>
Etwa 2 kg dieses Katalysators wurden in einen Auspufftopf gemäss Beispiel 10 gegeben, der an derselben Kraftfahrzeugtype montiert wurde.
Die mit dieser Katalysatorvorrichtung erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben : "1971 U. S. A. total cycles" (7-mode cycle)
EMI19.2
<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Auspuffgase
<tb> THC <SEP> % <SEP> CO
<tb> Auto <SEP> ohne <SEP> katalytischen
<tb> Auspufftopf <SEP> 1520 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Auto <SEP> mit <SEP> katalytischem
<tb> Auspufftopf <SEP> und <SEP> zusätzlich <SEP> eingeblasener <SEP> Luft <SEP> 165 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb>
Nachdem dieses Kraftfahrzeug 4000 km zurückgelegt hatte, u. zw. auf Strassen im innerstädtischen Bereich, ausserhalb der Stadt und auf Autobahnen ohne Geschwindigkeitsbeschränkung, wurden die folgenden Werte für die Emissionen gemessen : "1971 U. S.
A. total cycles" (7-mode cycles)
EMI19.3
<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Auspuffgase
<tb> THC <SEP> TpM <SEP> % <SEP> CO
<tb> 251 <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb>
Dieser Katalysator auf der Basis von Cr und Cu und mit einem Trägermaterial aus Aluminiumoxyd, der in der Patentliteratur schon vielfach beschrieben wurde, zeigt bei niedriger Temperatur kaum eine Katalysatorwirkung ; er führt zu hohen Emissionswerten und unterliegt bei seiner Verwendung in einem katalytischen, an einem Kraftfahrzeug montierten Auspufftopf einer raschen Inaktivierung.
Die vorhergehenden Ausführungen befassten sich mit der Verminderung spezieller Schadstoffe in den Abgasen von Kraftfahrzeugen. Diese Abgase enthalten aber auch Stickstoffmonoxyd. Die nachstehenden Ausführungen beziehen sich nun auf die Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatormassen zur Verminderung auch dieses Gases.
Es ist bekannt, dass die Schadstoffe in Motorabgasen im Hinblick auf das Problem der Luftverschmutzung den Gegenstand eingehender Forschungen auf der ganzen Welt bilden. Die grossen Anstrengungen, die von den einschlägigen Industrien in Richtung auf einer Verminderung der
<Desc/Clms Page number 20>
Emission an schädlichen Gasen unternommen werden, sind durch die kritische Situation, die vielfach schon entstanden ist, durchaus gerechtfertigt. Die Schadstoffemissionen stellen insbesondere in den Zentren der grossen Städte nicht nur eine Veränderung des ökologischen Systems dar, sondern bedrohen auch die Gesundheit der Bevölkerung. Bekanntlich gehören Kohlenmonoxyd, nicht oxydierte oder nur teilweise oxydierte Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxyde zu den giftigsten Bestandteilen von Motorabgasen.
Während die ersten Versuche zur Lösung des Verschmutzungsproblems ausschliesslich auf eine Verminderung des Gehaltes an Kohlenmonoxyd und an Kohlenwasserstoffen abzielten, wird nun in zunehmendem Masse auch auf die Stickstoffoxyde Bedacht genommen. Die Stickstoffoxyde nehmen an zahlreichen photochemischen Reaktionen in der Atmosphäre teil und tragen die Hauptschuld an der Bildung der verschiedenen Smogarten, die wieder zu vielen physiologischen und phytotoxischen Erscheinungen führen.
Vom Standpunkt der Luftverschmutzung aus sind von den verschiedenen möglichen Stickstoffoxyden das Stickstoffmonoxyd und das Stickstoffdioxyd am wichtigsten.
Distickstoffmonoxyd N 2 0 hat in niedrigen Konzentrationen keine schädliche Wirkung. Es ist auch in den Abgasen, ebenso wie Stickstofftetroxyd N2 C\, das Dimer von NO,, nur in geringen Mengen zugegen. Stickstoffmonoxyd NO ist aber in den Auspuffgasen in sehr hohen Mengen vorhanden, die von einigen wenigen TpM bis zu mehreren Tausend TpM reichen können. Es entsteht bei der Reaktion, die in der Verbrennungskammer des Motors zwischen N und 0 abläuft. Die Bildung von NO hängt hauptsächlich von der Temperatur und der Luftmenge in der Verbrennungskammer ab. In der Atmosphäre oxydiert dieses NO langsam, schon bei Raumtemperatur, unter Bildung von NO.
EMI20.1
So begünstigt zwar beispielsweise ein höheres Verhältnis von Luft zu Brennstoff eine Verminderung der NO -Emission, doch wird dadurch der Betrieb des Kraftfahrzeuges erschwert und der Verschleiss der Motorbestandteile beschleunigt. Es wurde auch bereits versucht, das Kompressionsverhältnis zu vermindern und die Zündung zu verzögern. Durch derartige Massnahmen wird zwar die Emission an NO vermindert, auf der andern Seite muss aber ein verminderter Wirkungsgrad des Motors in Kauf genommen werden. Es wurden auch bereits Versuche auf der Basis einer teilweisen Rückführung der Abgase in den Verbrennungszyklus gemacht. Auf diese Weise kann zwar die NO -Emission tatsächlich etwas vermindert werden, gleichzeitig wird aber auch in diesem Fall die "Fahrbarkeit" des Kraftfahrzeuges nachteilig beeinflusst.
Ausserdem lassen verschiedene mechanische Veränderungen
EMI20.2
von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen HC (hohes Verhältnis von Luft zu Brennstoff) zu. Die einzige wirksame Massnahme zur Begrenzung der NO-Emission liegt in der Verwendung von Katalysatoren. Das System zur Entfernung von Stickstoffmonoxyd in den Auspuffgasen beruht auf der Verwendung von Katalysatoren, die die folgenden zur Bildung von ungiftigen Produkten führenden Reaktionen fördern :
EMI20.3
Ausser diesen Reaktionen kann der Katalysator auch die Bildung von Ammoniak NH, begünstigen, die auf einer Reaktion zwischen NO und Ha nach der folgenden Gleichung beruht :
EMI20.4
Das Problem einer Entfernung von CO, HC und NO kann nun so gelöst werden, dass katalytische Umwandler verwendet werden, im vorliegenden Fall insbesondere ein Auspufftopf mit zwei Katalysatorbetten.
Das erste Katalysatorbett enthält einen Reduktionskatalysator, an welchem NO zu Stickstoff reduziert wird, während das zweite Katalysatorbett einen Oxydationskatalysator ent-
<Desc/Clms Page number 21>
hält, an welchem die abschliessende Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxyd und Wasser stattfindet, wenn Luft unmittelbar unterhalb des ersten und oberhalb des zweiten Katalysatorbettes zugeführt wird. Diese Problemlösung verspricht den grössten Erfolg, auch wenn sich oft ein Nachteil daraus ergibt, dass im ersten Katalysatorbett Ammoniak entsteht. Ammoniak ist dann ein negativer Faktor im Hinblick auf das Endziel einer Reduktion des Stickstoffmonoxyds, denn im Reduktionskatalysatorbett etwa entstandenes Ammoniak wird nachher im Oxydationskatalysatorbett nochmals zu NO (oder NO 2) oxydiert werden.
Das Problem lässt sich daher selbst bei einer Verwendung von Katalysatoren nicht leicht lösen, weil die Katalysatoren selbst bestimmten Bedingungen entsprechen müssen, die wieder nicht leicht gleichzeitig anzutreffen sind. Die Katalysatoren müssen im wesentlichen a) bei relativ niedrigen Temperaturen und bei sehr hohen Raumgeschwindigkeiten aktiv sein ; b) hoch temperaturbeständig sein und das während sehr langer Zeiträume ; c) widerstandsfähig gegenüber physikalischen Beanspruchungen ; d) zur selektiven Umwandlung von NO zu NO 2 befähigt ; und e) beständig gegenüber einer Vergiftung durch die in den Abgasen vorhandenen Stoffe sein.
Verschiedene Arten von Katalysatoren und Lösungen zur Begrenzung der NO -Emission wurden bereits in mehreren Patenten behandelt.
Die wirksamsten Katalysatoren zur Reduktion von NO sind offenbar Gemische von Oxyden von Metallen der Übergangsgruppe des Periodensystems, u. zw. entweder in Form von Gemischen derartiger Metalloxyde untereinander oder im Gemisch mit alkalischen Oxyden von Metallen aus der Gruppe der Seltenen Erden (US-PS Nr. 3, 398, 101, Nr. 3, 429, 656, Nr. 3, 476, 508 und Nr. 3, 483, 138).
Die katalytischen Eigenschaften dieser Oxyde bei der Oxydation der schädlichen Bestandteile von Abgasen sind bekannt. Einige dieser Oxyde sind auch wirksam im Hinblick auf Reduktionsvorgänge, und in einigen Fällen auf die Reduktion von NO. Im allgemeinen steht der praktischen Anwendung dieser Katalysatoren aber ihre ungenügende Beständigkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen sowie der rasche Abfall ihrer katalytischen Wirksamkeit im Wege.
Es wurde auch bereits die Verwendung von Metallkatalysatoren, nämlich auf Basis von Cu-Ni-Legierungen (z. B. MONEL-Metall) untersucht. Diese Arten von Katalysatoren sind zwar bei hohen Temperaturen wirksam, jedoch ist auch in diesem Fall ihre Brauchbarkeit durch ihren physikalischen Verschleiss begrenzt. Ausserdem führen diese Katalysatoren mitunter auch zu einer beträchtlichen Ammoniakbildung.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Anwendung des nachstehend beschriebenen erfindungsgemässen Verfahrens die vorerwähnten Nachteile weitgehend ausgeschaltet werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch auf Abgase anwendbar, wobei diese Auspuffgase durch einen Reaktionsbereich in Gegenwart spezieller, weiter oben beschriebener Katalysatormassen geführt werden. Dabei verläuft die Reaktion mindestens teilweise unter oxydierenden Bedingungen, wobei die Reaktion unter reduzierenden Bedingungen anfängt und dann unter oxydierenden Bedingungen weiter fortgeführt wird. In diesem Zusammenhang ist es nur notwendig, für die Zufuhr eines oxydierend wirkenden Gases (Sauerstoff, Luft od. dgl.) zumindest während der zweiten Behandlung im Reaktionsbereich zu sorgen.
Der Reaktionsbereich kann natürlich in mehr als eine Zone aufgeteilt sein, wobei mindestens eine dieser Zonen dazu dient, das Verfahren mit der Reduktion der Abgase einzuleiten, wonach das Verfahren in mindestens einer der weiteren Zonen fortgesetzt wird, worin die Reaktion infolge der Einleitung eines oxydierend wirkenden Gases unter oxydierenden Bedingungen fortschreitet.
Die Erfindung verhilft daher zu einer vollständigen Eliminierung der in den Abgasen eines Kraftfahrzeuges enthaltenden Schadstoffe auf Grund einer einfachen Anwendung der vorstehend erläuterten Vorgangsweise. Diese neue Anwendungsart besteht darin, dass ein katalytischer Reaktor zumindest in einer Anfangsphase des Verfahrens unter reduzierenden Bedingungen und in mindestens einer zweiten Phase unter oxydierenden Bedingungen zum Einsatz gebracht wird. Die oxydierenden
EMI21.1
<Desc/Clms Page number 22>
Luft, zuführt.
Die in dem Reaktor eingesetzten Katalysatormassen können für die beiden Bereiche gleich oder verschieden sein. Falls mehr als zwei Reaktionszonen vorhanden sind, können die Katalysatormassen in allen Zonen gleich oder auch in jeder Zone verschieden sein. Die erfindungsgemässen Katalysatormassen können auch mit gebräuchlichen Katalysatormassen kombiniert oder durch solche ersetzt werden, wobei aber der Ersatz nur teilweise sein darf. Derartige Alternativen sind leicht durchführbar und stellen für einen Fachmann keine Schwierigkeiten dar, der ja sämtliche für eine Bewertung der zu wählenden Katalysatormasse bzw. für die Kombination von Katalysatormassen erforderlichen Behelfe zur Verfügung hat.
Eine alternative Verfahrensweise besteht darin, dass man zuerst in einer vollständig oxydierenden Atmosphäre arbeitet und dann erst zur Reduktion der Gase schreitet, indem man die Zuführungsstelle für das oxydierende Gas verlegt, so dass der erste Teil des Reaktors unter reduzierenden Bedingungen und der zweite unter oxydierenden Bedingungen arbeitet. Diese Arbeitsweise ist besonders beim Anlaufen des Motors vorteilhaft, nämlich dann, wenn das oxydierende Gas (ohne Vorerhitzung) eine starke Abkühlung der Abgase während ihrer Reduktion hervorrufen würde. Es ist klar, dass bei kontinuierlich laufendem Motor diese Abkühlung praktisch bedeutungslos wäre, weil die Abgase unter diesen Bedingungen eine wesentlich höhere Temperatur haben.
Nachstehend werden die Vorteile der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung an Hand von nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 14 : Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt : 100 g kugelförmiges y-Aluminiumoxyd (das gemäss Beispiel 5 hergestellt wurde) von 2 bis 3 mm Teilchengrösse wurde mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 30 g CrO,, 40 g Ni (NO3) 2. 6 H2O und 24 g CulNO') 2. 3 H20 in Wasser erhalten wurde, wobei das Gesamtvolumen der Lösung auf 80 ml gebracht wurde. Nach der Imprägnierung wurde das Material 24 h bei 110 WC getrocknet. Ein Teil des Materials wurde dann 4 h an Luft bei 5000C kalziniert, während der andere Teil 48 h bei 900 WC kalziniert wurde. Proben der beiden Mengenanteile wurden dann in einen elektrisch erhitzten Mikroreaktor zu verschiedenen Zeiten eingebracht.
In den Reaktor wurde hierauf ein synthetisches, aus den folgenden Komponenten (auf Volumenbasis) bestehendes Gasgemisch eingeführt :
EMI22.1
<tb>
<tb> CO <SEP> 3 <SEP> % <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 12 <SEP> % <SEP>
<tb> NO <SEP> 1500 <SEP> TpM
<tb> C. <SEP> HlO <SEP> 350 <SEP> TpM
<tb> N2 <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%
<tb>
Die Einleitung des Gases erfolgte mit Raumgeschwindigkeiten von 22. 000 und 285. 000 hJ und bei Temperaturen von 200 bis 500WC.
Die Analyse auf das in dem austretenden Gas enthaltene NO wird mit einem Infrarotanalysator durchgeführt. Die dabei erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.
Tabelle
EMI22.2
<tb>
<tb> Test <SEP> durch-GHSV <SEP> *) <SEP> NO-Reduktion
<tb> geführt <SEP> bei <SEP> h-I <SEP> % <SEP> umgewandelt <SEP>
<tb> oc
<tb> Katalysator <SEP> Katalysator
<tb> kalziniert <SEP> kalziniert
<tb> bei <SEP> 500 C <SEP> bei <SEP> 9000C
<tb> 200 <SEP> 22. <SEP> 000 <SEP> 50, <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb> 250 <SEP> 22. <SEP> 000 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI23.1
<tb>
<tb> Test <SEP> durch-GHSV <SEP> *) <SEP> NO-Reduktion <SEP>
<tb> geführt <SEP> bei <SEP> h-'% <SEP> umgewandelt <SEP>
<tb> oc
<tb> Katalysator <SEP> Katalysator
<tb> kalziniert <SEP> kalziniert
<tb> bei <SEP> 5000C <SEP> bei <SEP> 9000C <SEP>
<tb> 200 <SEP> 39. <SEP> 000 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP>
<tb> MO <SEP> 39.000 <SEP> 40,5 <SEP> 50,1
<tb> 300 <SEP> 39.
<SEP> 000 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 320 <SEP> 39. <SEP> 000 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 250 <SEP> 285.000 <SEP> 10,5 <SEP> 11,2
<tb> 300 <SEP> 285. <SEP> 000 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 350 <SEP> 285.000 <SEP> 41,5 <SEP> 39,2
<tb> 400 <SEP> 285. <SEP> 000 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 6S, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 450 <SEP> 28S. <SEP> 000 <SEP> 77, <SEP> S <SEP> 75, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 28S. <SEP> 000 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
*) GHSV = Raumgeschwindigkeit des Gases je h
Der 48 h bei 9000C kalzinierte Katalysator wurde in einen mit zwei Katalysatorbetten versehenen Mikroreaktor gegeben.
Das erste Katalysatorbett war reduzierend und wurde mit einem Gasgemisch beschickt, das die folgenden Bestandteile aufwies :
EMI23.2
<tb>
<tb> CO <SEP> 3 <SEP> % <SEP>
<tb> CO <SEP> 12%
<tb> NO <SEP> 1500 <SEP> TpM
<tb> H2 <SEP> 1 <SEP> %
<tb> N <SEP> Rest <SEP> auf <SEP> 100%
<tb>
EMI23.3
Menge eingeleitet wurde, dass sich in dem Gemisch eine Sauerstoffkonzentration von 3 Vol.-% ergab.
Die Raumgeschwindigkeit des Gases über jedem Katalysator betrug 40.000 h-1.
Eine Analyse der aus dem Reaktor austretenden Gase, wenn die Temperatur des reduzierenden Katalysatorbettes 4000C und jene des oxydierenden Katalysatorbettes 550 C war, ergab Resultate, aus denen sich ein Gesamtumwandlungsgrad für das NO in einem Bereich von 90 bis 95% errechnete. Die Produktion von NH 3 im reduzierenden Katalysatorbett ist auf vernachlässigbare Mengen beschränkt.
<Desc/Clms Page number 24>
Tabelle Resultate der Tests mit zwei Katalysatorbetten
EMI24.1
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> %CO <SEP> %NO <SEP> %O2 <SEP> im
<tb> umgewandelt <SEP> umgewandelt <SEP> Restgas
<tb> LM <SEP> 8 <SEP> B <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> 0,3 <SEP> bis <SEP> 0,5
<tb>
Beispiel 15 : In den Mikroreaktor gemäss Beispiel 14 wurde eine Probe der Legierung MONEL 400 gegeben und das gleiche synthetische Gasgemisch wie in Beispiel 14 zugeführt. Die dabei erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt.
Tabelle
EMI24.2
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> GHSV <SEP> NO-Reduktion
<tb> C <SEP> h-'% <SEP> umgewandelt
<tb> 300 <SEP> 140. <SEP> 000 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 350 <SEP> 140. <SEP> 000 <SEP> 34, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 140. <SEP> 000 <SEP> 58, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 450 <SEP> 140. <SEP> 000 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 140. <SEP> 000 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 285. <SEP> 000 <SEP> 41, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 450 <SEP> 285. <SEP> 000 <SEP> 56, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 285. <SEP> 000 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 550 <SEP> 28S.
<SEP> 000 <SEP> 9S, <SEP> O <SEP>
<tb>
EMI24.3
der Katalysator gemäss Beispiel 14 als Oxydationskatalysator verwendet wird, so zeigt der erstgenannte Katalysator einen hohen Aktivitätsgrad hinsichtlich einer Ammoniakproduktion, weil das Endresultat hinsichtlich der Reduktion von NO in einem Bereich von 60 bis 65% schwankt.
Beispiel 16 : Eine Probe von 1400 ml eines gemäss Beispiel 14 hergestellten Katalysators wurde in einen radial durchströmten Auspufftopf gegeben, der an einem Kraftfahrzeug der Type Alfa Romeo TI von 1300 cm3 befestigt war. Der Auspufftopf wurde unter der Bodenplatte des Kraftfahrzeuges befestigt und ersetzte den früheren Auspufftopf.
Mit diesem Auto, aber ohne Nachverbrennungsauspufftopf, und daher auch ohne Pumpe zum Einblasen von zusätzlicher Luft, wurden Untersuchungen mit Laufzyklen gemäss der eingangs erwähnten US-Vorschrift aus dem Jahre 1971 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Emissionswerte sind in der nachstehenden Tabelle angeführt. Die Bestimmung der NOx-Menge erfolgte mit einer Vorrichtung vom Typus "Thermo Electron Chemiluminescent Apparatus" unter solchen Arbeitsbedingungen, dass etwa gebildetes NH3 berechnet werden konnte.
<Desc/Clms Page number 25>
Tabelle Laufzyklen : USA 71 Running Hot Cycles, mit einem KFZ der Type Alfa Romeo 1300 TI
EMI25.1
<tb>
<tb> Art <SEP> des <SEP> Tests <SEP> HC <SEP> (TpM) <SEP> CO <SEP> (%) <SEP> NO <SEP> (TpM) <SEP> Reduktion <SEP> (%) <SEP> Test <SEP> durchgeführt <SEP> bei
<tb> AB <SEP> BM <SEP> AB <SEP> BM <SEP> AB <SEP> BM <SEP> HC <SEP> CO <SEP> NO <SEP> oC
<tb> Temperaturmessung
<tb> im
<tb> Auspufftopf
<tb> durchschnittlicher
<tb> 02-Gehalt
<tb> AM <SEP> 728 <SEP> 316 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 1182 <SEP> 307 <SEP> 57 <SEP> 50 <SEP> 74 <SEP> 610 <SEP> - <SEP> 620 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 75% <SEP> 809 <SEP> 300 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 1154 <SEP> 289 <SEP> 62 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 610 <SEP> - <SEP> 620 <SEP>
<tb> durchschnittlicher
<tb> 02-Gehalt
<tb> AM <SEP> 820 <SEP> 469 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 3,
<SEP> 5 <SEP> 859 <SEP> 151 <SEP> 43 <SEP> 20 <SEP> 83 <SEP> 610 <SEP> - <SEP> 630 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> 864 <SEP> 528 <SEP> 4, <SEP> 24 <SEP> 3, <SEP> 64 <SEP> 643 <SEP> 97 <SEP> 40 <SEP> 18 <SEP> 85 <SEP> 610 <SEP> - <SEP> 620 <SEP>
<tb> durchschnittlicher
<tb> Oz-Gehalt
<tb> AM <SEP> 835 <SEP> 234 <SEP> 4, <SEP> 95 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 521 <SEP> 76 <SEP> 72 <SEP> 50 <SEP> 86 <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 730 <SEP>
<tb> 857 <SEP> 451 <SEP> 4,75 <SEP> 3,53 <SEP> 608 <SEP> 100 <SEP> 48 <SEP> 25 <SEP> 84 <SEP> 610 <SEP> - <SEP> 680
<tb>
AM = vor dem Auspufftopf
BM = nach dem Auspufftopf
HC = Kohlenwasserstoffe
Beispiel 17 : Das gleiche Katalysatorvolumen wie in Beispiel 16 wurde in einen radial durchströmten Auspufftopf gegeben, der unmittelbar unterhalb des Motors, nach der Auspuffröhre zum Auspufftopf, montiert war.
Auch in diesem Fall wurde wegen des Fehlens eines Nachverbrennungsauspufftopfes keine zusätzliche Luft eingeblasen. Das Kraftfahrzeug (ein FIAT 125) durchlief an einem Dynamometer die in den USA-Vorschriften 1971 und 1973 vorgeschriebenen Luftzyklen.
Die Emissionswerte für NO sind in den nachstehenden Tabellen angeführt.
<Desc/Clms Page number 26>
Tabelle
Automobil : FIAT 125 Laufzyklus gemäss "USA 1971 Cycle Test"
EMI26.1
<tb>
<tb> Test <SEP> Emission <SEP> AM <SEP> Emission <SEP> BM <SEP> Temperatur <SEP> des
<tb> Katalysators
<tb> HC <SEP> CO <SEP> NO <SEP> HC <SEP> CO <SEP> NO <SEP> oc
<tb> x <SEP> x
<tb> g/mi <SEP> g/mi <SEP> g/mi <SEP> g/mi <SEP> g/mi <SEP> g/mi
<tb> 1 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 21. <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 680 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 54, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 43. <SEP> 3 <SEP> 0.
<SEP> 18 <SEP> 700
<tb> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 84, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 650
<tb> 4---2, <SEP> 6 <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 650
<tb>
1) USA 71 Zyklus - vollständig mit normaler Vergasereinstellung 2) USA 71 Zyklus-Motor läuft mit normaler Vergasereinstellung 3) USA 71 Zyklus - vollständig, mit fetter Vergasereinstellung
Tabelle
Laufzyklus gemäss "USA 73 Cycle Test"
EMI26.2
<tb>
<tb> Test <SEP> Oberhalb <SEP> des <SEP> Unterhalb <SEP> des <SEP> Temperatur
<tb> Auspufftopfes <SEP> Auspufftopfes <SEP> oC
<tb> HC <SEP> CO <SEP> NOx <SEP> HC <SEP> CO <SEP> NOx
<tb> g/ml <SEP> g/mi <SEP> g/mi <SEP> g/mi <SEP> g/mi <SEP> g/mi
<tb> 1 <SEP> 5, <SEP> 28 <SEP> 65, <SEP> 88 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 46 <SEP> 59, <SEP> 38 <SEP> 0,
<SEP> 4 <SEP> 600
<tb> 2 <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 50 <SEP> 83, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 600
<tb>
1) normale Vergasereinstellung
2) fette Vergasereinstellung
In den beiden letzten Tabellen bedeutet "g/mi" g/Meile = g/l, 6 km.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxyd und Wasser, insbesondere zur Verminderung der Schadstoffe in den Abgasen von Kraftfahrzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gemisch mittels
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.