DE2348295B2

DE2348295B2 - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen

Info

Publication number: DE2348295B2
Application number: DE2348295A
Authority: DE
Inventors: Hideya Inaba; Shigenori Onizuka
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1972-12-09
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1978-08-03
Also published as: NL161676B; JPS5315459B2; NL161676C; CA1005219A; JPS4984957A; FR2209714A1; DE2348295A1; FR2209714B1; NL7312848A; DE2348295C3; GB1413349A; IT997567B

Description

umsetzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen mit einem Gehalt an Wasserdampf und/oder Sauerstoff, bei welchem man das Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff und/oder Methan an einem Katalysator mit einem Aluminiumoxid- jo Träger und einem Gehalt an Kupfer unter Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff umsetzt.

Die von Verbrennungsanlagen, chemischen Fabriken und Automobilen in die Atmosphäre abgegebenen Stickstoffoxide bilden als Luftverunreiniger ein schwerwiegendes Problem. Die Stickstoffoxide umfassen sieben verschiedene Verbindungen, nämlich: N2O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅ und NO₃. Die in der Atmosphäre als Luftverunreiniger auftretenden Stickstoffoxide bestehen jedoch hauptsächlich aus NO und NO₂, wobei normalerweise NO weit überwiegt. So wurde beispielsweise ermittelt, daß in den Abgasen der Kesselanlagen von Dampfkraftwerken 90 bis 95% der Stickstoffoxide aus NO und der Rest im wesentlichen aus NO₂ bestehen. Dem starken Bedürfnis nach Entfernung der Stickstoffoxide kann daher durch wirksame Entfernung von NO bereits weitgehend Rechnung getragen werden. Da jedoch NO in Alkalilösungen kaum und in Wasser noch weniger absorbiert wird, wurden bisher in der Praxis keine wirksamen Maßnahmen zur Entfernung von NO ■> <> unternommen.

Bei dem aus der US-PS 34 54 355 bekannten Verfahren der eingangs genannten Art wird das zu behandelnde Gas zusammen mit Kohlenmonoxid über einen Kupfer oder Platin enthaltenden Katalysator geführt, wobei das NO in harmloses Stickstoffgas überführt wird.

NO + CO

•\'₂N₂

CO,

(D

Dieser Vorteil bleibt auch bei Verwendung anderer

Reduktionsmittel erhalten:

NO + H₂
4NO + CH₄-

/,N₂ + H-, O

(2)

2N₂ + CO₂ + 2H₂O (3)

Zur Überprüfung der Wirksamkeit des vorbekannten Verfahrens wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem eine NO enthaltende Gasmischung zusammen mit Kohlenmonoxid über einen kupferhaltigen Katalysator mit einem Träger aus ^-Aluminiumoxid geführt wurde. Die Gasmischung wurde mit einer vorbestimmten Strömungsgeschwindigkeit aus einer Bombe durch ein Reaktionsrohr aus Quarz mit einem Innendurchmesser von 30 mm geführt, das mit einem 5% Kupfer enthaltenden Katalysator aus Aluminiumoxid beschickt war. Am Einlaßende und am Auslaßende des Reaktionsrohres wurde jeweils eine Gasanalyse durchgeführt, um die Geschwindigkeit der Entfernung der Stickstoffoxide durch Reduktion zu ermitteln. Bei diesem Versuch wurde NO als repräsentativ für die Stickstoffoxide benutzt Zur NO-Bestimmung wurde ein von der Firma Mast Development Co. erzeugtes NO2-Meßgerät verwendet, wobei das zu analysierende Gasgemisch zunächst zur Oxidation von NO zu NO₂ durch eine Oxidationsvorrichtung geleitet und das aus dieser ausströmende Gas dem NO₂-Meßgerät zugeführt wurde. Die Gehalte an Kohlenmonoxid und Sauerstoff im Gasgemisch wurden kontinuierlich durch ein Infrarot-Analysengerät und ein magnetisches Analysengerät analysiert Zum Einbringen von Feuchtigkeit in das Gasgemisch wurde eine in Strömungsrichtung vor dem Reaktionsrohr angeordnete Befeuchtungsvorrichtung verwendet, die in einem auf eine vorbestimmte Temperatur gehaltenen Wassertank angeordnet war. Der Wasserdampfgehalt wurde aus der Menge des Gasgemisches und der Temperatur (Dampfdruck) errechnet. Der verwendete Katalysator wurde durch Eintragen des Trägermaterials aus y-Aluminiumoxid in eine wäßrige Kupfernitratlösung mit vorbestimmter Konzentration, nachfolgendes Abtrennen der Lösung und Trocknen des Trägers bei 12O⁰C hergestellt. Vor der Reduktion des NO wurde der Katalysator eine Stunde bei 54O⁰C mit Wasserstoff reduziert

In einem ersten Versuchslauf wurde eine im wesentlichen aus Stickstoff bestehende, sauerstoff- und wasserdampffreie Gasmischung mit einem Gehalt von 2,57% Kohlenmonoxid und einem Gehalt von 280 ppm NO bei einer Reaktionstemperatur von 540° C und einer auf 20⁰C berechneten Raumgeschwindigkeit von ΙΟ⁴ pro Stunde umgesetzt und dabei das vorhandene NO zu 100% entfernt.

In einem zweiten Versuchslauf wurde unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, dabei jedoch ein Gasgemisch verwendet, das zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen noch 10% Wasserdampf und 1,1% Sauerstoff enthielt. Bei diesem Versuchslauf trat keinerlei Reduktion des NO ein, so daß die NO-Entfernung gleich Null war.

Diese Versuchsläufe zeigen, daß die bekannten kupferhaltigen Aluminiumoxid-Katalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Sauerstoff ihre Fähigkeit zur Reduktion von NO vollständig verlieren.

Da beim Vorhandensein von Sauerstoff in der Reaktionsmischung Kohlenmonoxid mit Sauerstoff nach der folgenden Gleichung reagiert:

0, + 2CO

2CO,

und diese Reaktion vor der Umsetzung zwischen NO und Kohlenmonoxid beendet ist, wurde zunächst angenommen, daß der im Versuchslauf 2 im Vergleich zum Versuchslauf 1 niedrigere Kohlenmonoxid-Partialdruck relativ zum NO-Partialdruck den Hauptgrund für den Abfall der Reduktionsreaktion bildet. In einem weiteren Versuchslauf mit einer Kohlenmonoxidkon-

zentration von 5% ergab sich jedoch ebenfalls eine Reduktion des NO von nahezu Null. Das zeigt, daß tatsächlich -der Katalysator durch das Vorhandensein von Sauerstoff und Wasserdampf vergiftet wird. Bei weiteren Versuchsläufen unter Verwendung von Wasserstoff oder Methan als Reduktionsmittel wurde eine ähnliche Vergiftung des Katalysators durch Sauerstoff und Feuchtigkeit beobachtet.

Die DT-OS 20 23 813 offenbart ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffoxid aus sauerstoffhaltigen Gasen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators mit einem Träger aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid, der als katalytisch aktive Komponente 2 bis 20 Gew.-% Kupferoxid sowie jeweils 0,2 bis 10 Gew.-% Oxide von Mangan und/oder Kobalt und/oder Eisen enthält. Bei diesem Verfahren wird jedoch selbst bei einem feuchtigkeitsfreien Gasgemisch aus etwa ?0 Vol.-% Sauerstoff, 0,26 Vol.-% Stickstoffdioxid, Rest Stickstoff mit 0,5 Vol.-% Kohlenmonoxid auch unter optimalen Temperaturbedingungen nur eine NO2-Entfernung von 92,5% erreicht. Das in Abgasen gegenüber NO2 meist stark überwiegende NO ist jedoch im Vergleich zu NO2 bei der Umsetzung mit Kohlenmonoxid wesentlich weniger reaktiv. Das bekannte Verfahren ergibt daher — insbesondere bei wasserdampf haltigem Abgas — keine hinreichende NO-Entfernung.

Die US-PS 36 56 915 beschreibt eine Vorrichtung zur oxidativen Behandlung der Abgase von Verbrennungs- jo motoren, bei welcher das Abgas nacheinander durch zwei getrennte Katalysatorbetten geführt und zwischen diesen vorgeheizte Luft eingeblasen wird. Für die Katalysatorbetten sollen beliebige bekannte Abgaskatalysatoren verwendet werden, die einen Träger aus Kaolin, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zeolith oder dergleichen mit einem in metallischer Form und/oder als Oxid vorliegenden Gehalt an Zn, Ni, Pt, Cu, Mn, V, Co, Cr, Fe oder deren Mischungen sowie gegebenenfalls einem zusätzlichen Gehalt Alkali- oder Erdalkalioxiden oder -carbonaten aufweisen können. Die Entfernung von Stickstoffoxiden erfolgt dabei im ersten Katalysatorbett. Die US-PS 34 93 325 offenbart ein Verfahren zur oxidativen Behandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors bei welchem diese über einen Katalysator geführt werden, der aus einem Träger aus Aluminiumoxid, Kieselsäure oder dergleichen mit einem in metallischer Form und/oder als Metalloxid vorliegenden Gehalt an Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn oder anderen aktiven Metallen mit durch Röntgendiffraktion bestimmten Kristallinitätsgrad von höchstens 4% besteht. Auch diese bekannten Verfahren ergeben jedoch bei Abgasen mit einem Gehalt an Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit keine hinreichende NO-Entfernung.

Aus der GB-PS 11 36 021 ist schließlich ein Oxidationskatalysator zur Abgasbehandlung bekannt, der Aluminiumoxid, Nickeloxid und Bariumoxid sowie zusätzlich Kupferoxid und/oder Chromoxid und/oder Kobaltoxid enthält, jedoch zur Durchführung von Oxidationsreaktionen in Abgasen unter Zuführung von Luft dient.

Aus der US-PS 34 29 656 ist ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen mit einem Gehalt an CO, Kohlenwasserstoffen, Stickstoffoxiden, Schwefeloxiden, H2O, CO2 und O2 bekannt, bei welchem diese zunächst durch ein Schutzmaterial zur Entfernung von Schwefeloxiden und nachfolgend durch einen herkömmlichen Dampf-Reformierkatalysator geleitet werden, welcher die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff sowie die Umsetzung von Stickstoffoxiden mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zu Stickstoff katalysiert.

Das Schutzmaterial besteht aus einem adsorbierenden Feststoff aus 45 bis 90 Gewichtsteilen CaO, 5 bis 25 Gewichtsteilen Na₂O und 5 bis 30 Gewichtsteilen SiO₂ sowie einer kleinen Menge eines katalytischer) Materials aus einem Kieselsäureträger mit einem Gehalt an einer Mischung von Aluminiumoxid, Natriumoxid und einem Oxid von Cu, Mn, V, Fe, Co, Ni oder Mo. Derartige SiO₂ enthaltende Katalysatoren sind jedoch zur Entfernung von NO unwirksam.

Da es nun praktisch keine Abgase von Kesselanlagen, chemischen Fabriken oder Automobilen, gibt, die nicht Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit enthalten und es unter Praxisbedingungen nicht möglich ist, die Feuchtigkeit zu entfernen, ist das vorbekannte Verfahren zur Behandlung der in der Praxis auftretenden Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit enthaltenden Abgase nicht brauchbar.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen der eingangs genannten Art zu schaffen, das auf einfache Weise eine im wesentlichen vollständige Reduktion von NO auch in Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit enthaltenden Gasen ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man das zu behandelnde Gas bei Temperaturen zwischen 300 und 700° C an einem Katalysator mit:

a) einem Gehalt von 3 bis 12 Gew.-% Kupfer und

b) einem in oxidischer Form vorliegenden Gehalt von 0,3 bis 30 Gew.-% Magnesium oder 0,1 bis 8 Gew.-% Barium oder 5 bis 8 Gew.-% Chrom oder Nickel

umsetzt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 400 und 600⁰C durchgeführt, wobei die im jeweiligen Einzelfall günstigste Reaktionstemperatur innerhalb der genannten Temperaturbereiche unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des zu behandelnden Gases, der Art und Menge des Katalysators, der räumlichen Durchgangsgeschwindigkeit und dem angestrebten Ausmaß der Entfernung der Stickstoffoxide zweckentsprechend gewählt wird.

Der Kupfergehalt und die Art und Menge der vorgenannten Zusatzelemente sollen innerhalb der genannten Grenzen unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Gases, insbesondere der darin enthaltenen Mengen an Sauerstoff und/oder Wasserdampf, sowie den Katalysatorkosten so bemessen werden, daß die Aktivität des Katalysators für die Entfernung der Stickstoffoxide hinreicht, ein für die Reduktionsreaktion nicht förderlicher Überschuß jedoch vermieden wird. Da es bei der Reinigung von Abgasen meist darauf ankommt, die Kosten möglichst niedrig zu halten, sind bei der Auswahl der in den Katalysator eingebrachten Elemente auch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen wichtig·

Die Herstellung des Katalysators kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Einerseits ist es möglich, das Trägermaterial, beispielsweise y-Aluminiumoxid, mit oxidischen Verbindungen von Mg, Ba, Cr oder Ni zu vermischen, die erhaltene Mischung mit einer Lösung einer Kupferverbindung zu behandeln, das Lösungsmit-

tel zu vertreiben und den erhaltenen Katalysator zu trocknen und gegebenenfalls zu kalzinieren. Dabei ist es auch möglich, die Kupferverbindung ebenfalls in fester Form einzumischen und das erhaltene Produkt in der Hitze zu behandein oder zusammenzubacken. ^r>

Andererseits kann man Aluminiumoxid oder Tonerde mit mindestens einer Lösung von Kupferverbindungen sowie Verbindungen von Mg₁ Ba, Cr oder Ni behandeln, das Lösungsmittel vertreiben und die erhaltene Mischung trocknen und kalzinieren. ι ο

In bestimmten Fällen kann es auch vorteilhaft sein, eine Lösung von Aluminiumverbindungen mit Lösungen von Mg, Ba, Cr oder Ni gemeinsam zu fällen, worauf der Niederschlag abgetrennt, getrocknet und kalziniert wird. Die Kupververbindungen können dabei bereits in ι ■> die Ausgangsmischung eingebracht oder aber nachträglich auf den abgetrennten Niederschlag aufgebracht werden.

In allen Fällen besitzt der Katalysator jedoch einen cus Aluminiumoxid bestehenden Träger, auf welchen als wichtigstes Metall Kupfer aufgebracht ic*. Kupferfreie Aluminiumoxid-KataJysatoren mit einem Gehalt an den genannten Zusatzelementen sind zur Entfernung von NO nicht brauchbar.

Untersuchungen mit durch Vermischen von Aluminiumoxid und Oxiden der anderen Metalle und nachfolgendes Erhitzen erzeugten Katalysatoren haben gezeigt, daß deren katalytische Aktivität meist etwas niedriger ist, als bei den durch gemeinsame Fällung erzeugten Katalysatoren. Die dabei festgestellten Unterschiede waren jedoch nicht sehr groß. Die Röntgenbeugungsanalyse dieser Katalysatoren ergab zwar keine völlige Klarheit, jedoch eine Reihe von Signalen, welche die Anwesenheit von y-Aluminiumoxid, jS-AIuminiumoxid oder einer eutektischen Mischung von Metalloxiden und Aluminiumoxiden anzeigten. Es ist daher nicht möglich, bestimmte Merkmale der Kristallstruktur anzugeben.

Die Konzentration des Reduktionsmittels der Gasmischung ist ebenfalls ein wichtiger Faktor. Die Umsetzung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Methan mit NO folgen den vorstehenden genannten Formeln (1), (2) oder (3). Wie bereits unter Hinweis auf Formel (4) erläutert wurde, haben diese Reduktionsmittel eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit mit Sauerstoff, als mit NO. Die Umsetzung von Wasserstoff oder Methan verläuft dabei nach den folgenden Formeln:

2H₂ + O₂
CH₄ + 2O₂

2H₂O

CO₂ + 2H₂O

Bei der Festlegung der Konzentration des Reduktionsmittels im Gasgemisch soll diese daher zweckmäßig so gewählt werden, daß sie über dem theoretischen Äquivalent liegt, das durch die Reaktionsformeln (i) und (4) bzw. (2) und (5) bzw. (3) und (6) liegt. Bei den im folgenden beschriebenen Beispielen betrug dieser Überschuß jeweils etwa 10 bis 30% des entsprechenden theoretischen Äquivalents. bo

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators b5 wurden wäßrige Lösungen von Magnesiumnitrat und Aluminiumnitrat mit jeweils gegebener Konzentration miteinander vermischt und die Mischung zur Fällung in eine Alkalilösung eingebracht. Der Niederschlag wurde abfiitriert, bei 12O⁰C getrocknet, bei 54O⁰C kalziniert und auf eine Teilchengröße von ⁸/n Maschen zerkleinert Das so erhaltene Trägermaterial wurde in eine wäßrige Kupfernitratlösung eingetragen, nachfolgend abfiltriert und bei 120⁰C getrocknet. Obgleich die Kristallstruktur nicht genau aufgeklärt wurde, wird angenommen, daß das Aluminium und das Magnesium im Katalysator jeweils in Form von Oxiden vorlagen. Das aufgebrachte Kupfer liegt in dieser Stufe vermutlich in Form der Verbindung

Cu(NOj)₂ 3CuO · η H₂O

vor, wird jedoch nachfolgend vor den Versuchen zur Reduktion von NO einer thermischen Zersetzung bei 540⁰C und einer Reduktion mit Wasserstoff unterworfen. Aus diesem Grunde wird zur Vereinfachung die Bezeichnung

Cu-MgO · AI₂O₃-Katalysator

verwendet. Die gleiche Bezeichnungsweise wird auch für die weiter unten beschriebenen, durch gemeinsame Fällung erzeugte Katalysatoren anderer Metalle bezeichnet.

In einer Reihe von Versuchsläufen wurde der vorstehend beschriebene Katalysator eingesetzt und jeweils ein Gasgemisch unter Anwendung der in der Beschreibungseinleitung erläuterten Versuchsanordnung mit Kohlenmonoxid als Reduktionsgas über den Katalysator geführt, wobei ein Gaschromatograph zur Analyse des Kohlenmonoxidgehaltes verwendet wurde. Der verwendete

Cu-MgO · Al₂O₃-Katalysator

enthielt 5,7 Gew.-% Kupfer und 22 Gew.-% Magnesium. Die Raumgeschwindigkeit (umgerechnet auf 20⁰C) betrug 10⁴ pro Stunde. Das behandelte Gasgemisch enthielt (berechnet auf wasserfreier Basis) 1,1% Kohlenmonoxid, 1,3% Kohlendioxid, 0,3% Sauerstoff, 450 ppm NO, Rest Stickstoff. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 9%.

Unter diesen Versuchsbedingungen wurde in einem Versuchslauf A bei einer Reaktionstemperatur von 45O⁰C das vorhandene NO zu 100% entfernt. In den nachfolgend bei 350° C bzw. 300° C durchgeführten Versuchsläufen B und C wurden dagegen nur 76% bzw. 10% des vorhandenen NO entfernt.

In weiteren bei Temperaturen zwischen 450 und 540° C unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführten Versuchsläufen wurde das NO jeweils zu 100% entfernt. Bei allen Versuchsläufen wurde die Zuführung des Gasgemisches jeweils für etwa 80 Stunden fortgesetzt, während deren keinerlei Absinken der katalytischen Aktivität beobachtet wurde. Dies zeigt, daß die nachteiligen Auswirkungen der Anwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit vollständig eliminiert wurden. Während die NO-Entfernung bei 350°C noch etwa 80% betrug, ging sie bei niedrigen Reaktionstemperaturen zurück, konnte jedoch jederzeit durch entsprechende Temperaturerhöhung wieder erhöht werden.

Da Sauerstoff und Kohlenmonoxid, wie bereits erwähnt, miteinander vor dem Ablauf der Umsetzung mit NO reagieren, ist es in der Praxis bei Anlagen zur NO-Entfernung wünschenswert, den Sauerstoffgehalt niedrig zu halten. Aus diesem Grunde wurde in den Versuchsiäufen dieses Beispiels mit einem relativ niedrigen Sauerstoffgehalt gearbeitet, zumal angenom-

men werden kann, daß in der Praxis der Hauptteil des Tabelle I

Sauerstoffes durch geeignete Methoden, beispielsweise

ein Hindurchleiten der Abgase durch Koksschichten, Vcrsuchslaul" entfernt werden kann. Der in den Versuchsläufen verwendete Feuchtigkeitsgehalt von 10% hält sich in ■">

der Nähe des normalen Wertes. Da zur Durchführung

des erfindungsgemäßen Verfahrens normalerweise große Gasmengen behandelt werden müssen, wurde in den Versuchsläufen eine Raumgeschwindigkeit von 10⁴ pro Stunde gewählt.

Kalalysatorgchalt an Cu Mg

Gcw.-% üew.-%

NO-Entfernung

2A 2 B 2C 2 D 5,7
5,4
8,0
6,1

0,4

4,2

7,1

20,0

> 99
100
100

> 99

Beispiel 2

r>

In weiteren Versuchsläufen wurde der Einfluß des Kupfergehaltes und des Magnesiumgehalts des Katalysators auf die NO-Entfernung geprüft. Hierzu würden weitere Versuchsläufe unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, wobei jetzt jedoch ein Gasgemisch mit einem Gehalt von 1,1% Kohlenmonoxid, 12% Kohlendioxid, 0,3% Sauerstoff, 500 ppm NO, Rest Stickstoff und einem Feuchtigkeitsgehalt von 10% (nasse Basis) bei einer Reaktionstemperatur von 450°C umgesetzt wurde. Die Metallgehalte der in diesen 2> Versuchsläufen verwendeten Katalysatoren und die erzielte NO-Entfernung sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die katalytische Aktivität selbst bei einer Veränderung des Magnesiumgehaltes innerhalb weiter Grenzen völlig zufriedenstellend ist.

Beispiel 3

In einer Reihe weiterer Versuchsläufe wurden die katalytischen Aktivitäten verschiedener kupferhaltiger Katalysatoren geprüft, welche anstelle von Magnesium verschiedene andere Elemente enthielten. Die Katalysatoren wurden dabei jeweils durch gemeinsame Fällung hergestellt. Die Versuchsbedingungen entsprachen denjenigen des Beispiels 2. Die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren und die hinsichtlich der NO-Entfernung erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II	Katalysator Bezeichnung	Cu Gew.-%	Zusatz- clement Gew.-%	NO- Entfernung %
Versuchslauf	Cu-BaO · AI₂O₃ Cu-Cr₂O₃- AI₂O₃ Cu-SiO₂ · Al₂O-,	5,0 5,2 8,3	4,5Ba 6,0Cr 20,0 Si	100 100 0
3 A 3 13 3 C

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß außer Magnesium auch Barium und Chrom geeignet sind, die durch Sauerstoff und Feuchtigkeit auftretende Beeinträchtigung der NO-Entfernung durch katalytische Reduktion an Kupferkatalysatoren zu beseitigen. Der Versuchslauf 3 C zeigt, daß die Verwendung von Silicium in kupferhalligen Katalysatoren der hier behandelten Art nicht zu der angestrebten Wirkung führt.

Mit Ausnahme des siliciumhaltigen Katalysators wurde bei allen hierin beschriebenen Kalalysatoren festgestellt, daß die Reaktion zwischen Feuchtigkeit und Kohlenmonoxid nach der folgenden Formel ablief:

CO i ΙΙ,Ο

■CO- -I

(7)

Dies wurde durch quantitative Analyse des Wasserstoffgehaltes am Auslaß des Reaktionsrohres bestätigt. Darüber hinaus wurde eine Wasserstoffentwickiung auch nur dann beobachtet, wenn ein hinreichender Überschuß an Kohlenmonoxid eingesetzt wurde. Der Umstand, daß überschüssiges Kohlenmonoxid offenbar durch Reaktion mit Wasser in Wasserstoff überführt wird, ist industriell sehr interessant. Hinzu kommt, daf. der

Cu-MgO · Al₂O₃-Katalysator

für diese Reaktion sehr wirksam ist und in seine! Gegenwart fast 100% des überschüssigen Kohlenmon oxids umgewandelt wird.

Beispiel 4

In weiteren Versuchsläufen wurden einige der in der vorstehenden Beispielen beschriebenen Katalysatorer unter Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmit tel bei einer Reaktionstemperatur von 450°C und eine: Raumgeschwindigkeit (berechnet bei 20°C) von 10* pre Stunde geprüft. Das verwendete Gasgemisch enthiel 1,1% Wasserstoff, 15% Kohlendioxid, 0,4% Sauerstoff 500 ppm NO, Rest Stickstoff sowie 10% Feuchtigkei (nasse Basis). Die Ergebnisse dieser Versuchsläufe sine in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

	9	23 48 295	Zusatz	10	NO-	100
			clement		Entfernung	> 98
Tabelle III	Katalysator		Gew.-%		~ 0
Versuchslauf	Bezeichnung		22Mg	%
		Kupfer	6,0Cr
			20Si
	Cu-MgO ■ AI₂O.,	Gew.-%
4A	Cu-Cr₂O₃ · Al₂O.,	5,7
4B	Cu-SiO₂ · Al₂O,	5,2
4C	8,3

Die Ergebnisse zeigen, daß der siliciumhaltige Katalysator keine NO-Entfernung ergab, die übrigen Katalysatoren bei Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel jedoch die gleiche katalytische Aktivität zur Entfernung von NO aufwiesen, wie bei der Verwendung von Kohlenmonoxid.

Beispiel 5

In weiteren Versuchsläufen wurden die in Beispiel 4 verwendeten Katalysatoren auf ihre Wirksamkeit bei Verwendung von Methan als Reduktionsmittel geprüft. Die Zusammensetzung der Katalysatoren und die sonstigen Versuchsbedingungen entsprachen denjenigen des Beispiels 4, wobei jedoch jetzt eine Reaktionstemperatur von 600⁰C und ein Gasgemisch mit einem Gehalt von 2% Methan, 13% Kohlendioxid, 4% Sauerstoff, 500 ppm NO, Rest Stickstoff und einem Feuchtigkeitsgehalt von 10% (nasse Basis) verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Ve^rsuchslauf Katalysator
Bezeichnung

Kupfer
Gew.-%

Zusatzelement

Gew.-%

NO-Entfernung

5A	Cu-MgO ■ Al₂O₃	5,7	22Mg	90
5B	Cu-Cr₂O₃ ■ Al₂O₃	5,2	6,0Cr	80
5C	Cu-SiO₂ · AhO₃	8,3	20Si	0

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der siliciumhaltige Katalysator wiederum wirkungslos war und die übrigen Katalysatoren bei der Verwendung von Methan als Reduktionsmittel im Vergleich zu der Verwendung von Kohlenmonoxid oder Wasserstoff eine bei 450⁰C unzureichende Wirkung besitzen und selbst bei der angewendeten höheren Reaktionstemperatur von 600⁰C eine weniger vollständige NO-Entfernung bewirken.

Bei den vorstehend beschriebenen Versuchsläufen wurden stets durch gemeinsame Fällung hergestellte Katalysatoren eingesetzt und gefunden, daß die Beeinträchtigung der NO-Entfernung durch den Sauerstoff- und Feuchtigkeitsgehalt des zu behandelnden Gases durch Zugabe von Mg oder Ba oder Cr oder Ni wirksam vermieden werden kann. Hinsichtlich der industriellen Herstellung ist jedoch die gemeinsame Fällung weniger vorteilhaft.

Beispiel 6

In weiteren Versuchsläufen wurden durch Imprägnieren von im Handel befindlichem Aluminiumoxid hergestellte Katalysatoren untersucht, wobei die Reaktionstemperatur 450°C und die Raumgeschwindigkeit (berechnet bei 2O⁰C) 10⁴ pro Stunde betrugen und die Gasmischung (bezogen auf trockene Basis) 1,1 bis 1,2% Kohlenmonoxid, 13% Kohlendioxid, 0,4 bis 0,5% Sauerstoff, 550 ppm NO, Rest Stickstoff und 10 bis 13 Feuchtigkeit (nasse Basis) enthielt. In den Versuchsläufen wurden Katalysatoren mit verschiedenem Kupfergehalt verwendet, die zusätzlich unterschiedliche Mengen Magnesium oder Barium enthielten. Zum Unterschied von den durch gemeinsame Fällung hergestellten

Cu-MgO · AhOs-Katalysatoren

wurde für diese durch Imprägnieren erzeugten Katalysatoren die Bezeichnung

Cu-Mg-AI₂O₃

benutzt, obgleich angenommen wird, daß deren Form im wesentlichen unverändert ist, da auch die durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren einer Kalzibi nation unterworfen wurden.

Die Zusammensetzung der Katalysatoren und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

	11	23 48	295	12	Ba	NO-
					Gew.-%	Entfernung
Tabelle V	Katalysator				_	%
Versuchslauf	Bezeichnung			-	> 99
		Kupfer	Mg	-	> 98
	Cu-Mg-AI₂O.,	Gew.-%	Gew.-%	0,2	100
6A	Cu-Mg-AI₂O.,	5,3	0,4	0,4	100
6B	Cu-Mg-AI₂Oj	5,1	1,0	1,8	> 98
6C	Cu-Ba-Al₂Oj	4,9	4,4	5,0	100
6D	Cu-Ba-Al₂Oj	5,2	-		100
6E	Cu-Ba-Al₂Oj	4,8	-
6F	Cu-Ba-Al₂Oj	4,9	-
6G	5,0	-

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse mit im wesentlichen gleichem Kupfergehalt, jedoch stark variierendem Gehalt an Magnesium oder Barium zeigen deutlich, daß jeder der Katalysatoren die Beeinträchtigung der NO-Entfernung durch Sauerstoff oder Feuchtigkeit praktisch vollständig eliminiert. In den Versuchsläufen 6A und 6D wurde die Temperatur jeweils über Nacht auf 450⁰C gehalten und Stickstoff kontinuierlich durchgeleitet. Auf diese Weise konnten die Versuchsläufe zur NO-Entfernung über etwa 20 Stunden an drei Tagen fortgeführt werden, ohne daß eine Abnahme in der Reduktion des NO beobachtet wurde.

Beispiel 7

In zwei Versuchsläufen wurden kupferhaltige Katalysatoren mit einem Gehalt an Cr oder Ni unter den gleichen Bedingungen geprüft, wie im Beispiel 6, wobei das Gasgemisch jedoch diesmal nur 1,0 bis 1,1% Kohlenmonoxid und 530 ppm NO enthielt. Die Zusammensetzung der Katalysatoren sowie die erzielte NO-Entfernung sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI Beispiel 8

In zwei weiteren Versuchsläufen wurden andere Katalysatoren gemäß Beispiel 2 auf ihre Eignung zur NO-Entfernung unter Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel bei einer Reaktionstemperatur von 45O⁰C und einer Raumgeschwindigkeit (berechnet bei 20° C) von 10⁴ pro Stunde geprüft. Das dabei verwendete Gasgemisch enthielt 1,1% Wasserstoff, 15% Kohlendioxid, 0,4% Sauerstoff, 500 ppm NO, Rest Stickstoff sowie 10% Feuchtigkeit (bezogen auf feuchte Basis). Die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Versuchs- Katalysator
^lauf Bezeichnung

Kupfer Zusatzelement

Gew.-% Gew.-%

NO-Ent
fernung

Cu-Mg-Al₂Oj
Cu-Ni-AI₂O.,

4,9 7,9

4,4 5,0

100
100

Versuchs- Katalysator
^lauf Bezeichnung

Kupfer Zusatzelcment

Gew.-% Gew.-%

NO-EnI-fernung

Cu-Cr-Al₂O₃
Cu-Ni-AI₂O.,

5,1
7,9

5,4 5,0

100
99

Die Versuchsläufe wurden jeweils über zwei Tage durchgeführt, wobei die NO-Reduktion jeweils über 14 Stunden kontinuierlich weitergeführt wurde. Während dieser Zeit blieb die NO-Entfernung unverändert und es wurde keine Verschlechterung der Katalysatoren beobachtet.

Diese durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren ergeben ebenfalls eine zufriedenstellende NO-Entfernung, ohne durch einen Gehalt des Abgases an Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit beeinträchtigt zu werden. Ein Überschuß an Kohlenmonoxid durch Umsetzung mit Wasser wird ebenfalls unschädlich gemacht.

Beispiel 9

Die Versuchsläufe gemäß Beispiel 8 wurden wiederholt, wobei jedoch jetzt Methan als Reduktionsmittel eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 600⁰C betrug. Das Gasgemisch enthielt 2% Methan, 13% Kohlendioxid, 4% Sauerstoff, 500 ppm NO, Rest Stickstoff sowie 10% Feuchtigkeit (bezogen auf feuchte Basis). Die Zusammensetzung der Katalysatoren entsprach denjenigen gemäß Beispiel 8. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Versuchs- Katalysator
^laul Bezeichnung

NO-

Kuplcr Zusalz- [:^m*

element ^lcrnun«

Gew.-% Gew.-% %

9 Λ Cu-Mg-AI₂O₁ 4,9 4,4 95

91) Cu-Ni-Al₂Oj 7,9 5,0 90

Die in den vorstehend beschriebenen Versuchsläufen verwendeten Katalysatoren wurden jeweils vor ihrem Einsatz zur Reduktion von NO bei 540°C mit Wasserstoff reduziert. Da jedoch eine derartige Reduktionsbehandlung des Katalysators für großtechnische industrielle Anlagen eine erhebliche Belastung darstellt, wurde in weiteren Experimenten untersucht, die Reduktion von NO mit Katalysatoren durchzuführen, die trotz der Kalzinierungsstufe keiner nachfolgenden Reduktion mit Wasserstoff unterzogen worden waren. Diese Versuche zeigten, daß unabhängig vom !•Catalysator und der Art des Reduktionsmittels (Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan) in der Anfangsphase der Zuführung des Gasgemisches keine Reduktion von NO erreicht wurde, jedoch nach einer von der Art des Katalysators und der Art und Konzentration des Reduktionsmittels abhängigen, konstanten Zeitspanne nach dem Beginn der Gaszuführung die katalytische Aktivität allmählich zunahm, bis die gleiche Aktivität zur NO-Reduktion erreicht war, die bei Katalysatoren beobachtet wurde, die zuvor mit Wasserstoff reduziert worden waren. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückgeht, daß das auf der Katalysatoroberfläche befindliche Kupfer in seinem reduzierten Zustand wirkt. Die vorstehend genannte, konstante Zeitspanne, die auch als Aktivierungsperiode bezeichnet werden kann, beträgt etwa ein bis zwei Stunden. Auch in dieser Hinsicht besitzen die vorstehend beschriebenen Katalysatoren vielversprechende Eigenschaften zur industriellen Anwendung.

Diese Beispiele zeigen, daß die verwendeten Katalysatoren hervorragend zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus industriellen Abgasen geeignet sind und in ihrer Wirksamkeit durch das Vorhandensein von Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit in den zu behandelnden Gasen nicht beeinträchtigt werden. Die genannten Vorteile werden unabhängig davon erreicht, ob die Metalle,

ίο gegebenenfalls durch gemeinsame Fällung, mit einem Träger vermischt oder der Träger mit einer Lösung imprägniert wird, die neben Kupfer die betreffenden Metalle enthält. In den Beispielen wurde Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Methan als Reduktionsmittel verwendet. Für den Fachmann ist es jedoch ohne weiteres möglich, als Reduktionsmittel auch industrielle Gase, beispielsweise Stadtgas einzusetzen, welche die genannten Reduktionsmittel als Hauptbestandteile enthalten. Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, überschüssiges Kohlenmonoxid durch besondere Behandlungen unschädlich zu machen und/oder die Katalysatoren vor ihrem Einsatz zu aktivieren. Das Verfahren arbeitet mit einfach und unaufwendig herstellbaren Katalysatoren und ermöglicht eine besse-

r> re Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen der bei Wärmekraftwerken, chemischen Fabriken und Automobilen auftretenden Art.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen mit einem Gehalt an Wasserdampf und/oder Sauerstoff, bei welchem man das Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff und/oder Methan an einem Katalysator mit einem Aluminiumoxid-Träger und einem Gehalt an Kupfer unter Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu behandelnde Gas bei Temperaturen zwischen 300 und 700⁰C an einem Katalysator mit:

a) einem Gehalt von 3 bis 12 Gew.-% Kupfer und

b) einem in oxidischer Form vorliegenden Gehalt von 0,3 bis 30 Gew.-% Magnesium oder 0,1 bis 8 Gew.-% Barium oder 5 bis 8 Gew.-% Chrom oder Nickel