DE2330693A1

DE2330693A1 - Katalysator und verfahren zu seiner anwendung

Info

Publication number: DE2330693A1
Application number: DE2330693A
Authority: DE
Inventors: Bernd Teo Matthias; Joseph Peter Remeika; Rudolf Johannes H Voorhoeve
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1974-01-17
Also published as: NL7308438A; FR2190156A5; IT986913B; SE7611218L; GB1434609A; JPS4955585A; CA1000473A; CH584834A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur katalytischen Beschleunigung der chemischen Umwandlung mindestens eines Verbrennungsprödukts in eine umweltfreundliche Form, wobei der Katalysator zur Behandlung der Auspuffgase einer Verbrennungskraftmaschine dient und im wesentlichen aus einer Verbindung mit folgender Atomformel besteht: RE M M'O„, und

X *"* JE JC O

zwar ist RE eine Seltene Erde mit einer Ordnungszahl von 57 bis einschließlich 71, M ist Ba, Ca oder Sr, M' ist ein Element mit der Ordnungszahl von 22 bis einschließlich 29, von 40 bis einschließlich 47 und von 72 bis einschließlich 79, χ ist ein nummeriseher Wert von 0 bis 1 (bei den obigen Bereichen sind die Endglieder mit eingeschlossen; die Ordnungszahlen beziehen sich auf das periodische System).

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Die Öffentlichkeit befaßt sich seit einigen Jahren immer mehr mit den ökologischen Auswirkungen einer Vielzahl von die Umwelt belastenden Stoffen. Ein besonderes Interesse nehmen dabei teilweise verbrannte Bestandteile von Auspuffgasen ein, die von Verbrennungskraftmaschinen und einer Vielzahl anderer Arten von Einrichtungen der Wirtschaft erzeugt werden. Diese Beschäftigung mi Umweltproblemen hat zu einer wachsenden gesetzgeberischen Aktivität geführt, und erlassene Gesetze betreffen die Kontrolle der Umweltverschmutzung bezüglich Angelegenheiten, denen man in der Vergangenheit wenig Beachtung geschenkt hat. Insbesondere werden den Herstellern von Automobilen Auflagen gemacht, deren wirtschaftliche Lösungen noch nicht verfügbar sind.

Die von dem Gesetz in Betracht gezogenen Auflagen in den USA sind in einem Report vom 1. Januar 1972 von dem Komitee für die Emissionen von Motorfahrzeugen in der Nationalen Akademie der Wissenschaften bezüglich des Umweltschutzgesetzes erläutert worden. Die Anforderungen an Emissionskontrolle für leichte Fahrzeuge, wie es Personenkraftwagen sind, sind in einer Tabelle 3.1 auf Seite 13 des Reports zusammengefaßt. In dieser Tabelle

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sind umweltverschmutzende Stoffe in Gramm pro Meile ausgedrückt und es ist ersichtlich, daß der zulässige Schadstoffgehalt im Auspuffgas von zunehmender von- Strenge für die Modelljahre 1973, 1975 und 1976 beschränkt ist. Die erste Auflage bezüglich Stickoxiden ist 3, 0 g/Meile für das Modelljahr 1973. Dieser Pegel ist beträchtlich niedriger als der Auspuffgehalt von amerikanischen Automobilen des Jahres 1972, und die Auflage wird von den Herstellern von Autos in den USA nur dadurch erfüllt, daß ein Teil des Auspuffgases erneut in den Zyklus hineingebracht wird und indem andere Konstruktionsänderungen vorgenommen wurden, um die Temperatur der Flammfront in den Zylindern zu erniedrigen. Pur das Jahr 1976 ist der zulässige NO -Gehalt auf 0,4 g/ Meile reduziert. Eine drastische Verringerung des Gehalts an CO und unverbrannten Kohlenwasserstoffen wird von den Auflagen für das Jahr 1975 vorgesehen.

i
Die Richtung der Maßnahmen zur Erfüllung der Anforderungen

bezüglich NO für das Jahr 1973 haben die unglückliche Wirkung

der Zunahme des Gehalts an CO und unverbrannten Kohlenwasserstoffen und der Verschlechterung des Motorwirkungsgrades. Die beste publizierte Lösung der Entfernung von CO und unverbrannten Kohlen was se rxto ffen besteht in der katalytischen Oxidation.

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Meistens sind Schadstoffe der obigen Art in einem Un-Gleichgewichtszustand, vom chemischen Standpunkt aus betrachtet. Im Gleichgewichtszustand sind solche Stoffe im allgemeinen in einem höheren Oxidations zustand und sind oft, wenn sie oxidiert sind, offenbar harmlos. Leider ist die Oxidation unter üblichen Umgebungsbedingungen langsam. Von Kohlenstoffmonoxid wird beispielsweise angenommen, daß es eine durchschnittliche Lebensdauer der Größenordnung von zwei Jahren unter gewöhnlichen atmosphärischen Bedingungen aufweist.

Im Hinblick auf obige Erläuterungen ist seit einiger Zeit klar, daß Schritte zur Beschleunigung der Reaktion, beispielsweise der Oxidation, von gewissen Schadstoffen vorgenommen werden müssen.

Platin ist eine der gebräuchlichsten Katalysatoren sowohl zur Beschleunigung der Oxidation als auch von anderen Reaktionen. Es wird seit vielen Jahren für katalytische Reaktionen zum Beispiel der Hydrierung von olefinischen Kohlewasserstoffen und zur Reformierung und "Plattformierung" im Hinblick auf die Herstellung von hochoktanen Brennstoffen benutzt.

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Dem Platin wurde beträchtliche Beachtung für die Schadstoff-Verringerung in früheren Zeiten geschenkt, beispielsweise zur Beschleunigung der Oxidation von gewissen Auspuffbestandteilen. Während Platin diese Oxidationsprozesse katalytisch unterstützt und es genügend lang unter vielen Bedingungen wirksam sein kann, ist es wegen anderer Gründe unvorteilhaft. Es ist ein. ziemlich teures Material und die Weltvorräte sind knapp; der verstärkte Einsatz der betrachteten Art würde zweifelsohne zu einer weiteren Kostensteigerung führen; ferner wird es unter einer Vielzahl von Bedingungen mit Bezug auf viele Reaktionen vergiftet.

Platin ist insbesondere bezüglich Bleibestandteile empfindlich, wie sie in Verbrennungskraftmaschinen wegen der Wirkung von Blei als Antiklopfmittel in Brennstoffen anzutreffen sind. Die chemische Vergiftung tritt bereits bei niedrigem Bleigehalt ein, und veröffentlichte Tests über die Verwendung von Platinkatalysatoren gingen im allgemeinen von blei-sterilem Benzin aus (weniger als 10 Teile pro Million von Blei ausgedrückt als Element in dem Brennstoff - sogenanntes bleifreies Benzin kann sogar 300 Teile pro Million Blei auf der gleichen Basis enthalten). Die chemische Vergiftung führt zur Bildung von Legierungen von Blei und Platin oder intermetallische Verbindungen

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wie PtPb.. Auf diese Weise durch Blei vergiftete Katalysatoren können nicht durch ein Verfahren reaktiviert werden, welches nicht auch die gewöhnliche Trägerstruktur des Katalysators zerstören würde. Teilweise wegen der Kosten werden Platinkatalysatoren häufig von einer Matrize gestützt bzw. sind in einer solchen angeordnet, welche die Wirkung der Vergrößerung der verfügbaren Oberfläche aufweisen. Die effektive Lebensdauer ist geringer als auf der Basis reiner chemischer Betrachtungen zu erwarten ist, was mindestens teilweise auf die Kombination der obigen Gesichtspunkte zurückzuführen ist.

Im Hinblick auf diese Tatsache sind beträchtliche Arbeiten zum Erhalt weniger teurer Materialien in Gang gesetzt worden, welche Platin ersetzen könnten. Möglicherweise der Höhepunkt dieser Anstrengungen bis heute ist die Entwicklung von Lanthancobaltiat, LaCoO , was W. F. Libby in Science Band 171 Seiten 499 bis 500

(5. Februar 1971) beschreibt. Diese Lanthan enthaltende Verbin -

Γ Ί dung ist als La_n .Sr_{n 0}Co0₀ (Nature, Band 226 Seite 847 1970 j

U, ο U, 2. 6 ν» »·■

und die T-OS 2 119 702, veröffentlicht am 4. November 1971) beträchtlich billiger als Platin, und es wurde festgestellt, daß sie als Katalysator einer Hydrierreaktion wirksam ist. Die Verbindung wurde auch als Oxidationskatalysator vorgeschlagen.

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Während Lanthancobaltiat zweifelsohne einen bedeutenden Fortschritt bei Katalysatoren darstellt, und während die Kosten im Verhältnis zu Platin bedeutend gesenkt werden, ist dies trotzdem eine ziemlich teure Verbindung und es ist weiterhin wünschenswert, die Reaktionsgeschwindigkeit über das hinaus zu steigern, was durch katalytische Wirkung dieses Materials erreichbar ist.

Die NO -Verbindungen stellen keine Ausnahme für die obigen allgemeinen Betrachtungen dar und auch diese Verbindungen sind in einem Un-Gleichgewichtszustand, wobei die stabile Form in der normalen Umgebung des Verbrennungsgases von dem reduzierten Produkt, nämlich N₁ dargestellt wird. Offenbar stel-

Li

len Katalysatoren auf der Basis von Platin keine zufriedenstellen de Lösung für die Katalyse dieser Reduktionsreaktion dar. Kupfer-INückel-Legierungen und Ruthenium sind als Katalysatoren bei der katalytischen Reduktion wirksam, so daß Produkte außer NH mit vernünftigem Wirkungsgrad hergestellt werden, wenn bei einer Temperatur in der Größenordnung von 500 C und darüber gearbeitet wird. -Solche Temperaturen werden jedoch nicht immer in einem Auspuffsystem eines Automobils erreicht,

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wenn nicht eine zusätzliche Heizung während einer Zeitdauer von mehreren Minusten nach dem Motorstart eingeschaltet wird. Diese Katalysatoren führen bei den niedrigen Temperaturen wälirend der einige Minuten dauernden Zeit nach dem Start des Motors, nicht zur Reduktion zu N , sondern zu NH . NH wird

Λ ο ο

selbst als Umweltsehadstoff betrachtet und kann leicht zu NO oxidiert werden. Bei dem gewöhnlich in Betracht gezogenen Katalysatorsystem in einem Automobil wird eine Reduktion von NO in einer ersten Kammer durchgeführt, worauf eine Oxidation von CO und Kohle Wasserstoffen in einer zweiten Kammer folgt, in welche Sauerstoff gleichzeitig eingeführt wird. In dieser zweiten Kammer wird das NH im wesentlichen vollständig wieder in NO

zurückverwandelt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von Katalysatoren anzugeben, welche insbesondere zur Beschleunigung der Oxidation eine Anzahl von Verbindungen als auch gewisse andere Reaktionen dienen kann. Die gestellte Aufgabe wird aufgrund der in den Ansprüchen angegebenen Merkmale gelöst.

Die Aktivität des neuen Katalysators ist im großen und ganzen vergleichbar oder überlegen mit der von LaCoO und die Kosten

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sind mindestens soweit verringert, indem die Seltene Erde durch ein zweiwertiges Metall Cation M "verdünnt" ist. Diese Katalysatoren bestehen oder enthalten als aktives Mittel eine oder mehrere Verbindungen, die in der Formel RE, M MO₀₁

^^ · 1-x χ 3

eingeschlossen sind, wobei RE mindestens eines der Elemente

Lanthan, Praseodym oder Neodym ist, M mindestens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe mit Blei, Kalzium, Strontium und Barium oder Mischungen dieser Elemente ist, M' Mangan oder Chrom bedeutet, und χ von 0, 05 bis 0, 7 und vorzugsweise von 0, 2 bis 0, 6 reicht. Bevorzugte Verbindungen schließen solche ein, in welchen M in erster Linie Blei (mindestens 90 Atom % von M) ist und in welchen M* in erster Linie Mangan (mindestens 90 Atom % von M') ist. Blei-enthaltende Katalysatoren der von der Erfindung eingeschlossenen Klasse sind insbesondere deshalb interessant, daß sie die Auswirkung von Vergiftung infolge der Bleioxide in den Verbrennungsgasen von blei-enthaltenden Brennstoffen möglichst klein zu halten verspricht, also insbesondere für Brennstoffe mit einem Gehalt an Tetra-alkylisiertes Blei als Anti-Klopfmittel geeignet sind. Durchgeführte Versuche haben bereits einige Vorteile mit Bezug auf Platin in dieser Beziehung gezeigt. Die betrachteten physikalischen Formen des Katalysators gemäß der Erfindung umschließen nicht nur selbsttragende Aus-

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führungsformen mit großer Oberfläche, zum Beispiel Pulver, poröse Tabletten und dergleichen, sondern auch gestützte Ausführungsformen, zum Beispiel unter Anwendung von Aluminiumoxid, was weiterhin zu einer Kostensenkung und zu einer verbesserten Wärmeableitung führt.

Katalysatoren gemäß der Erfindung sind von speziellem Interesse bei der Beseitigung von Schadstoffen in Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen. Es wurde gefunden, daß sie bei dieser Anwendung sowohl bei katalytischen Oxidationsreaktionen zum Beispiel CO + — O — ■-- CO als auch bei Reduktionsreaktionen, zum Beispiel 2NO + 2H —> N + 2HO wirksam sind. Während alle

2t Λ Cm

Katalysatoren der beschriebenen Klasse die Reduktion von NO wirksam katalysieren und somit mindestens in einem gewissen Maß interessant sind, sind die Glieder in der bevorzugten Klasse, in"welcher M in erster Linie Mangan ist, von speziellem Interesse.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung dieser Verbindung bei

ο relativ niedrigen Temperaturen, wie sie 200 C darstellen,

- eine Temperatur, die in dem Auspuffgas wenige Sekunden nach einem Start erreicht wird - nicht zu NH oder Ammoniumkarbonat führt, die bei der Anwendung der bekannten betrachteten

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Katalysatoren erhalten werden, sondern zur Erzeugung von N₂O führt. Bekanntlich ist N₃O bereits in der Atmosphäre in beträchtlicher Menge vorhanden, die von einigen Experten als die Gleichgewichtsmenge betrachtet wird. NO wird im Gegensatz zu NH als nicht giftig betrachtet und kein bekanntes vorliegendes oder geplantes Gesetz setzt für diese Verbindung Grenzen.

NO wird leicht in N und O bei Anwesenheit von Sauerstoff unter dem Einfluß der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperaturen in der Größenordnung von 400 C dissoziiert. (Bei diesen Bedingungen wird normalerweise NH zu NO reoxidiert.) Die Aktivität bei niedriger Temperatur schafft die Möglichkeit für ein Auspuffsystem ohne Rückleitung, welche die 1975iger gesetzlichen Erfordernisse bezüglich NO erfüllt. Die Anwendung eines durchgehenden Auspuffsystems, wie dieses bei den Automobilen des Jahres 1972 gewöhnlich verwendet wird, ermöglicht die wirksamere Ausnutzung des Treibstoffes und führt selbst zu einer Verringerung der Emissionen pro Meile betreffend CO und Kohlenwasserstoffe. In jedem Fall ermöglicht die Anwendung einer der Katalysatoren die effektive Entfernung von oxidierbaren Schadstoffen und so

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wird ein gerade durchführendes Auspuff sy stein konstruierbar,
welches die 1975iger Erfordernisse mit Bezug auf alle speziellen Emissionen erfüllt. Ein System mit der Möglichkeit der Erfüllung der Auflagen für das 1975 stellt eine Ausführungsform der Erfindung dar. Dieses System schließt eine erste Reduktionskammer ein, in welcher das Auspuffgas einem Katalysatorbett der bevorzugten Klasse gemäß Erfindung augesetzt wird, und eine Spezies der Ausführungsform verwendet einen Katalysator gemäß Erfindung in der Oxidationskammer des Auspuffsystems. Natürlich soll der Ausdruck "Kammer" nicht die Form des umschlossenen Reaktionsraumes bzw. Reaktionsräume begrenzen. Eine Einrichtung unter Anwendung eines einfachen aufgeteilten Gefässes oder selbst ohne einer solchen physikalischen Aufteilung wird in Betracht gezogen.

Durchgeführte Experimente haben gezeigt, daß die beschriebenen Katalysatoren bei den gewöhnlichen Auslaßtemperaturen genügend wirksam sind, um noch schärfere Tests als solche für das Jahr 1975 zu bestehen. Die Erfüllung des Standards für 1976 mit einem Gehalt von 0,4 g/Meile NO kann realistisch mit einer kleinen oder gar keinen Modifikation des Motors erwartet werden.

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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1 eine Seitenansicht eines Katalysators

gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer Aus--

. führungsforrn eines gestützten Katalysators

und
Fig. 2A eine vergrößerte Teilansicht eines Stücks

des Katalysators nach Fig. 2, Fig. 3 eine schematische Darstellung einer

Verbrennungskraftmaschine mit einem gerade durchgehendenAuspuff bzw. Auslaß.

Der in Fig. 1 dargestellte Katalysator nimmt die Form einer Mehrzahl von Tabletten oder Partikel 1 ein, die von gleichmäßiger Beschaffenheit oder zusammengesetzt sein können, wobei das wirksame Mittel als Überzug auf individuellen Körpern oder in diesen dispergiert sein kann. Die in Fig. 2 dargestellte physikalische Form, von der ein Teil in Fig. 2A herausgezeichnet ist, wird für dfe Anwendung in einem bewegten Strom von wegfließender gasförmiger Materie als insbesondere versprechend betrachtet und kann die Form eines Überzugs 10 eines der Verbindungen auf

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einem Träger 11 annehmen, der aus Aluminiumoxid oder Cordurit besteht^ die gewöhnlich als Katalysatorträger in der Industrie verwendet werden.

Die Einrichtung nach Fig. 3 ist ein durchgehender Auslaß (d. h. ohne Rückführung) in Verbindung mit einer Verbrennungskraftmaschine. Die Einrichtung besteht aus einem Motor 20 und einer Auspuffleitung 21, welche Abschnitte als Einlaß bzw. Auslaß für eine Reduzierkammer 22 und eine Oxidierkammer 23 aufweist. Es wird ferner für eine Zuleitung von Sauerstoff mittels einer Luftpumpe 24 an einer Stelle zwischen der Reduzier kammer 22 und der Oxidierkammer 23 gesorgt. Jede der Kammern 22 und 23 enthält ein Bett aus Katalysatormaterial gemäß Erfindung. Das Bett kann eine der diskutierten Formen annehmen, zum Beispiel das Fließmittelbett nach Fig. 1 oder das feste Bett nach Fig. 2. Insbesondere wenn der Katalysator in der. Reduzierkammer 22 von der bevorzugten Manganitklasse ist, kann eine solche Einrichtung mit genügend freier Katalysatoroberfläche für das Auspuffgas zur Befriedigung der Emissionsauflagen von 1975 für leichte Fahrzeuge arbeiten.

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Spezielle Betriebsbedingungen können zu gewissen speziellen ingenieurmäßigen Variationen innerhalb des betrachteten Entwurfs fuhren. Der Wunsch zur Aufrechterhaltung eines bestimmten Temperaturbereichs in den Kammern kann durch geeignete Lage (zum Beispiel Länge des Auslaßrohres zwischen dem Motor und der ersten Kammer) durch Drosseln, durch Fließen eines Wärmeübertragungsmediums (zum Beispiel wird die erste Kammer luftgekühlt oder die zweite Kammer wird von dem Auslaßgas umspült, bevor dieses in die erste Kammer eingelassen wird) und dergleichen. Ferner können weitere Katalysatoren, die die

Dissoziation von NHL oder die Reduktion von NO bei hohen

3 x

Temperaturen bewirken, entweder in Zumischung oder in anderer Kombination mit den Katalysatoren der Erfindung angewendet werden.

Wie angedeutet ist das aktive Mittel gemäß der Erfindung innerhalb der Formel RE M M'O eingeschlossen, wobei RE mindestens

l—XX O

eihe der Seltenen Erden Lanthan, Praseodym oder Neodym ist, wobei ferner M Blei oder ein anderes zweiwertiges Cation, wie Kalzium, Strontium oder Barium bzw. Mischungen dieser Bestandteile darstellt und wobei M' Mangan und/oder Chrom ist; χ reicht von 0, 05 bis 0, 7 und bevorzugt von 0, 2 bis 0, 6. Die sich

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verringernde Katalysatorwirkung bei niedrigen Werten von χ wird versuchsweise dem entsprechenden geringeren Anteil von M' in dem vierwertigen Zustand zugeschrieben. Während sehr hohe Werte von x, welche zu kleineren Mengen an dreiwertigem M' führen, einen Beitrag zu einer geringeren Aktivität erwarten lassen würden, ist der angedeutete Höchstwert durch die Schwierigkeit der Bereitung der Perovskite für höhere Werte vorgeschrieben. Bisherige Forschungen haben den besten Katalysator gemäß der Erfindung in der Form von gestörten Perovskiten erwiesen. Die Bedeutung der strukturellen Betrachtungen wird durch die Tatsache beleuchtet, daß die Substitution von anderen 4F Seltenen Erden, welche im großen und ganzen unterschiedliche Strukturen ergeben, sich nicht von vergleichbarer Aktivität erwiesen haben.

' Eine bevorzugte Verbindungsklasse gemäß Erfindung umschließt die Manganite der Formel, in welcher M' mindestens 90% Mangan ausmacht. Es wurde gefunden, daß Verbindungen dieser bevorzugten Klasse die Reduktion von NO zu NO mit etwa gleichzeitiger

X Ci

Oxidation von CO zu CO bei so niedrigen Temperaturen wie 200 C katalysieren. Im Gegensatz zu bekannten Katalysatoren, die für den betrachteten Anwendungszweck studiert wurden, kann

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die Erzeugung von NH oder (NH ) CO bei niedrigen Temperaturen unbedeutend sein.

Es ist bereits bekannt, daß einige Katalysatoren, insbesondere elementares Koblat oder Nickel, die Zersetzung von NH katalysieren, siehe G. C. Bond, Katalyse durch Metalle (Academic London, 1962) Seite 381. Insbesondere wo der Katalysator für die reduzierende Kammer einen erfindungsgemäßen Katalysator mit Chrom oder einen bekannten Katalysator enthält, kann es wünschenswert sein, Nickel oder einen derartigen Katalysator in der Reduktionskammer mit zu umfassen. Ein solcher zusätzlicher Katalysator kann die Äusführungsform eines getrennten fließenden oder festen Bettes einnehmen oder kann als Zumischung zu beispielsweise einem Katalysator gemäß Erfindung eingeschlossen sein.

Die Tatsache, daß Katalysatoren häufig in gestützter Form verwendet werden, wobei ihre Verbindungen effektiv durch inerte Mittel verdünnt sind, führt nicht daran vorbei, daß natürlich die Definition der Zusammensetzung zu betrachten ist, wie diese auch in das aktive Katalysatormittel gerichtet ist. Demgemäß können beliebige Kation-Positionen durch unspezifische Kationen

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eingenommen werden, obwohl derartige Substitutionen keinen signifikanten Effekt auf die Struktur ausüben. Es ist auch festgestellt worden, daß Leerstrukturen gewöhnlich innerhalb der erläuterten Verbindungsbereichen vorkommen.. Solche Leerstrukturen sind als innerhalb eines Maximums von 15 Prozent für eine gegebene Kationstelle festgestellt worden und lassen eine Abweichung von der erläuterten Formel vermuten, in welcher ein angedeutetes Kation demgemäß bezüglich seines Betrags reduziert werden kann. Fachleute kennen die Bedeutung der Vermeidung von bekannten Verunreinigungen, welche einen unerwünschten Effekt auf die betreffenden Reaktionen ausüben. Wenn beispielsweise der Katalysator zur Reduktion von NO verwendet wird, und insbesondere für eine Niedrigtemperaturreaktion, d.h. unterhalb von 400 C, ist es wünschenswert, Verunreinigungen durch Kupfer minimal zu halten, da dieses Element den Effekt hat, die Bildung von NH zu katalysieren. Mindestens

dort, wo dieser Katalysator für eine solche Anwendung vorgesehen ist, ist es deshalb wünschenswert, den Kupfergehalt unter einem Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten aktiven Katalysator, zu halten.

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Während eines der drei Seltenen Erden-Kationen effektiv eingeschlossen sind und tatsächlich für einige gegebene Reaktionen als optimal befunden wurden, haben bisherige Experimente einen Vorzug für Neodym angedeutet. Die Anwendung dieses speziellen Kations führt insbesondere bei der Katalyse von Oxidat,ionsreaktionen zu einer Abnahme der Zündtemperatur, die manchesmal bis zu 40 C, verglichen mit den anderen Seltenen-Erden-Kationen,geringer ist.

Unter gewissen Umständen können wirtschaftliche Betrachtungen einen Vorzug für eine spezielle, eingesphlossene Verbindung ergeben. Beispielsweise ist Lanthan zu Zeit und für die vorhersehbare Zukunft das am wenigstens teure Element der drei zugelassenen Seltene Erde-Kationen. Derartige Betrachtungen können eine beobachtete Zunahme der Aktivität für ein teureres Element überspielen. Bisherige Experimente haben keine bedeutsame Änderung der Aktivität bei der Reduktionsreaktion betreffend NO mit Bezug auf das Seltene Erde Element ergeben.

Wie angedeutet, erscheint zur Zeit Blei als das bevorzugte "M"-Kation, obwohl dieser Vorzug sich auf die Hoffnung gründet, daß die Anwendung zu einer Optimierung des Widerstands gegen Ver-

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giftung durch Blei enthaltende Mittel führt, was einen Vorteil gegenüber Platin ergeben würde. Der Widerstand gegen chemische Vergiftung hat sich jedoch bei jedem der eingeschlossenen Verbindungen erwiesen. Gestützt auf praktische Erwägungen ist wahrscheinlich, daß sich eine wirtschaftliche Bevorzugung für die Anwendung von Kalzium entwickeln wird. Kalzium ist billig und weniger flüchtig als Blei. Dies ist dann von spezieller Bedeutung, wenn der Katalysator durch keramische Brenntechnik hergestellt wird. Die geringere Flüchtigkeit bedeutet einen geringeren Verlust während des Brennens. Natürlich kann der Verlust dadurch kompensiert werden, daß überschüssiges Ausgangsmaterial verwendet wird oder daß ein Überdruck während des Brennes eingestellt wird. Kalzium ist ferner nicht giftig, im Gegensatz zu Blei, Barium oder Strontium.

Das "¹¹M"-Kation besteht vorzugsweise aus Mangan, wie bereits erläutert, es wurden jedoch auch Verbindungen mit Chrom angetroffen, die zu einer im wesentlichen vergleichbaren katalytischen Oxidationsaktivität geführt haben. Die Anwendung von gewissen anderen M-Kationen ist zugelassen, zum Beispiel Fe, V, aber die erhaltenen Verbindungen sind zwar katalytisch aktiv, können sich jedoch nicht mit den bevorzugten Verbindungen unter

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Anwendung von Mangan oder Chrom mischen, mindestens was die Beschleunigung der untersuchten Oxidationsreaktionen betrifft.

Es ist ausgeführt worden, daß ein Vorteil der Verbindungen gemäß Erfindung ihre relative Billigkeit ist. Es ist deshalb ganz gut möglich, Katalysatorkörper aus einer homogenen Zusammensetzung herzustellen, die aus Verbindungen innerhalb der erläuterten Formel bestehen dder diese enthalten. Im Interesse weiterer Kostensenkung und auch zur besseren Wärmeableitung kann es wünschenswert sein, eine Stützstruktur derart anzuwenden, wie sie in der Industrie geläufig ist. Ein gebräuchliches Trägermaterial ist Aluminiumoxid Al O . Dieses ist, wie auch andere inerte Materialien, leicht in einer Form herzustellen, welche eine große frei Oberfläche aufweist, die dann mit einer der eingeschlossenen Verbindungen beschichtet wird.

Eine in der umfaßten Verbindungen kann durch ein Standard oder ein anderes Verfahren der Bildung von Keramik hergestellt werden. Diese schließen Sintern, beispielsweise der entsprechenden Oxide oder anderer Verbindungen, welche solche Oxide ergeben, ein, Ausfällen aus einer Vielzahl von Flüssen

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(zum Beispiel Bleioxid-Boroxid, Bleioxid-Bleifluorid), Gefriertrocknen, Verwendung löslicher Formen der gewünschten Kationenthaltenden Verbindungen, welche sich thermisch nach dem Gefriertrocknen zersetzen können, um die gewünschte, Verbindung zu ergeben, Spraytrocknung usw. ein.

Die obigen Ausführungen beziehen sich auf die Herstellung der aktiven Bestandteile. Die Herstellung der Katalysatorkörper, insbesondere der gestützten Ausführungsform, kann eine Vielzahl von anderen an sich bekannten Verfahrensschritten umfassen, zum Beispiel Imprägnation von porösen Trägerkörpern, zum Beispiel durch Ausfällung oder andere Kristallisation, oder durch Zersetzung von Metallschichten, welche dann oxidiert werden, um die gewünschte Verbindung zu ergeben.

Die Beschreibung gründet sich auf eine große Anz.ahl von Experimenten, von welchen einige aufgeführt werden. Zu Vergleichszwecken werden die folgenden Versuche meistens unter ähnlichen Testbedingungen durchgeführt und beziehen sich auf die Oxidation von Kohlenstoff monoxid zu Kohlenstoffdioxid.

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Standardverfahren I

Eine Mischung aus 66 -2/3 Volumenprozent CO, Rest Sauer-

3,
stoff wird mit einer Geschwindigkeit von 30 cm /min durch eine

3
Ladung von ungefähr 2 cm homogenen Katalysator von 30-250 Mikrometer Partikelgröße hindurchgeleitet, wobei der Katalysator auf eine Temperatur erhitzt war, die zur Herstellung der gewünschten prozentualen Umwandlung von CO zu CO notwendig

ist. :

Beispiel Nr.	6	8	Katalysator	Umwandlungs- ' wirkungsgrad	Temperatur
1	7	9	La Pb MnO	10 %	220°C
2	^La0,4^Pb0,6^MnO3	20 %	250°C
3	^LaO, 67^P\ 33^Mn°3	10 %	187°C
4	^LaO, 67^Pb0, 33^Mn°3	20 %	210°C
5	^LaO, 67^Pb0, 33^Mn°3	• 68%.	330°C
^Prö, 7^Pb0, 3^MnO3	10 %	220°C
^PrO, 7^PbO, 3^Mn°3	20 %	240°C
^PrO, 7^Pb0, 3^Mn°3	45%	275°C
^NdO, 67^Pb0, 33^Mn°3	10 %	175° C

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24 2330R93

10	^Nd0, 67^PV 33^MllO3	20 %	190 C
11	^Nd0, 67^Pb0, 33^Mn°3	22 %	208° C
12	La₁^Pb_xMnO₃	11 %	220° C
13	La_1xPb_xMnO₃	23 %	250 ο C
14	La₁ Pb MnO₀ 1-x χ 3	88 %	300° C
15	^La0, 3^Pb0, 7^MnO3	17 %	260° C
16	^La0, 8^PB0, 2^MnO3	11 %	280° C
17	^La0,8^Pb0,2^MnO3	20 %	320° C
18	La Pb -MnO U, O ϋ,ώ O	32 %	320° C
19	La„ „Sr„ „MnO O, 7 O, 3 3	10 %	130° C
20	La Ca MnO	10 %	200° C
21 ·	^LaO, 7^Ba0, 3^Mn°3	10 %	125° C

Zu Vergleichszwecken wurde das Standardverfahren I unter An-

wendung von 2 cm eines Platinkatalysators innerhalb des angeführten Bereichs der Partikelgröße ausgeführt. Ein Umwandlungswirkungsgrad von 20 Prozent machte eine Temperatur in der Größenordnung von 250 C erforderlich.

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Die folgenden Versuche beziehen sich auf die Reduktion von NO

Bei den Testbedingungen wurde Stickmonoxid NO angewendet, dem CO und in gewissen Fällen auch H zugefügt war. Zu Vergleichszwecken waren NO und CO in äquimolaren Beträgen enthalten. Bei wirklich anzutreffenden Bedingungen im Auslaßrohr einer Verbrennungskraftmaschine ist der relative Betrag an CO wesentlich größer. Das Gleichgewicht in einem wirklichen Auslaß wird deshalb in Richtung auf die NO Reduktion verschoben.

Standardverfahren II:

Eine Mischung von CO, NO und H im molaren Verhältnis 1:1:2

wird mit einer Geschwindigkeit von 33 cm /min durch eine Ladung

von ungefähr 2 cm von Katalysator mit einer Partikelgröße von 5-250 Mikrometer hindurchgeleitet, der auf eine angedeutete Temperatur erhitzt war. Reaktionsprodukte werden als Volumen_r prozent von umgewandeltem NO in andere Nitrogen enthaltende Verbindung angegeben. Der Umwandlungswirkungsgrad wird als atomarer Prozentsatz der Umwandlung von NO in Stickstoffverbindungen außer NH angegeben, d. h.

100 χ

1/2 (N„ + N_O)

NO

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Wasserstoff ist deshalb hinzugefügt worden, um die gewöhnlichen Auspuffbedingungen zu simulieren, bei denen dieses Gas als Ergebnis der Oxidation von CO durch H O zugegen ist, nämlich entsprechend folgender Reaktion:

CO + HO -7CO +H

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Beispiel

Nr.

Katalysator Umwandlungs- Reaktion Produkt Volumen % Temperatur wirkungsgrad N₃ NO NH

22 23 24 25 26 27 28 29 30

^La0, 7^Pb0, 3^MnO3

^La0, 5^PV

^La0, 7^Pb0, 3^MnO3

^La0, 7^Sr0, 3^Mn°3

, 7^Sr0, 3^Mn°3

^La0, 7^Sr0, 3^Mn°3

^La0,.7^Sr0,3^Mn°3

^La0, 5^Pb0, 5^Mn°3 %
%
%
%
%
%
%
%
%

100

75

98

12

80

78

85

41

48	0
0	5
0,	22
0	12
49	0
70	0

375° C

265° C

375° C

395° C

425° C

500° C

375° C

250° C

OJ O •CD CD CO

Zu Vergleichs zwecken wurde das Standardverfahren II unter

3 Anwendung von 2 cm des Katalysators CuCr O mit einer

Partikelgröße' im angegebenen Bereich durchgeführt, ein totaler Umwandlungsiwrkungsgrad von 100 Prozent wurde mit einer Temperatur von 375 C erreicht. Bei dieser Temperatur wurden ungefähr 30 Prozent des NO in NH umgewandelt.

Standardverfahren III

Dieses Verfahren entspricht dem Standardverfahren II, jedoch wurde H fortgelassen.

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Beispiel

Nr.

Katalysator

31 32 33 34 35 36 37

^La0, 5^PV 5^Mn°3

^LaD, 7^Pb0, 3^MnO3

^La0, 7^Pb0, 3^Mn°3

^La0, 7^Pb0; 3^Mn°3

^La0, 5^Pb0,

^La0, 7^Sr0, 3^Mn°3

Umwandlungs - wirkungsgrad	94 %	Reaktion Produkt- Volumen	NO
_t	81 %	^N2	0
100 %	94	77
100 %	4	61
95 %	39	39
100 %	61	0
74 %	95	22
78	44
30

Temperatur

440°	C
260°	C
325°	C
320°	C
290°	ti C
200°	C
375°	C
	2330693

Katalysatoren gemäß der Erfindung sind wie andere Katalysatoren zur Beschleunigung von Strömungsmittelreaktionen oberflächenaktiv. Insbesondere dort, wo die Katalysatorzusammensetzung homogen ist und in erster Linie oder ausschließlich aus aktiven Materialien gemäß der Erfindung besteht, ist es wünschenswert, daß die freie Oberfläche möglichst groß ist. Dies kann durch Kugelmahlen oder durch ein anderes Verfahren zur Verringerung der Partikelgröße erzielt werden, oder durch Herstellung von porösen Körpern wie durch Gefriertrocknen oder ein anderes oben erwähntes Verfahren, Solche homogenen Zusammensetzungen zeigen vorzugsweise ein Verhältnis der freien Oberfläche zum Ge-

wicht in der Größenordnung von mindestens 1/2 m pro Gramm,

Die Messung dieses Parameters wird gewöhnlich durch den Absorptionspegel gegenüber Stickstoff oder Krypton festgestellt (Journal of American Chemical Society, Badn 60 Seite 309 (1938). Wenn der katalysator ein Stützgerüst aufweist, kann kein solches Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des aktiven Mittels erzielt werden, obwohl man gewöhnlich den Versuch macht, die freie Oberfläche so groß wie möglich zu machen, indem beispielsweise poröse oder partikelartige Substanzen verwendet werden.

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Die bisherigen Ausführungen haben sich mit der Beschleunigung der Reaktion von Schadstoffen in Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen bezogen. Es wurden ferner Vergleiche mit Platin einerseits und mit LaCoO andererseits bezüglich Oxidationsreaktion gemacht. Gemeinsam mit solchen anderen Katalysatoren sind die Materialien gemäß Erfindung auch als positive und negative Katalysatoren in Anwendung auf eine Vielzahl von Reaktionen vielversprechend. Beispielsweise zeigten Tests zur Hydrierung von Iso-Buten nach Butan, daß die Materialien gemäß Erfindung mindestens vergleichbar und oft gegenüber LaCoO bei der Katalysierung dieser Umwandlung überlegen waren.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Qy Katalysator zur katalytischen Beschleunigung der chemischen Umwandlung mindestens eines Verbrennungsprodukts in eine umweltfreundliche Form, wobei der Katalysator zur Behandlung der Auspuffgase einer Verbrennungskraftmaschine dient und im wesentlichen aus einer Verbindung mit folgender Atomformel besteht:

RE₁ M M' O_Q
1-x χ 3

und zwar ist RE eine Seltene Erde mit einer Ordnungszahl von 57 bis einschließlich 71,
M ist Ba, Ca oder Sr,

M* ist ein Element mit der Ordnungszahl von 22 bis einschließlieh 29, von 40 bis einschließlich 47 und von 72 bis einschließlich 79,

χ ist ein nummer is eher Wert von 0 bis 1

(bei dem obigen Bereich sind die Endglieder mit eingeschlossen); die Ordnungszahlen beziehen sich auf das periodische System der Elemente),

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dadurch gekennzeichnet,

daß RE mindestens eines der Elemente La, Pr und Nd ist, daß M mindestens eines der Elemente Ba, Ca Pb und Sr ist, daß M' mindestens eines der Elemente Cr und Mn ist, daß χ ein nummerischer Wert von 0, 05 bis 0, 7 ist und daß der Betrag der drei Kationen (RE, M und M^J) bis auf 15 Atomprozent zur Anpassung an Leerstrukturen verringert sein kann.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß M* mindestens 50 Atomprozent Mn ist, wobei der gesamte Rest im wesentlichen aus Cr besteht;
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M' mindestens aus 90 Atomprozent Mn besteht.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet,

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daß das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Katalysators

2 . mindestens 0,5 m /g beträgt, gemessen als Absorption von Stickstoff oder Krypton.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Katalysatoren von einem unterschiedlichen Material getragen werden.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Katalysatoren als Überzug auf dem unterschiedlichen Mate rial vorhanden sind.
7. Katalysator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses unterschiedliche Material Al O_r ist,
8. Katalysator nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet.

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daß der oder die Katalysatoren in einer Dispersion in diesem Material eingeschlossen sind.
9. Verfahren zur Behandlung der Auslaßgase einer Verbrennungskraftmaschine zur Beschleunigung der chemischen Umwandlung von mindestens einem Verbrennungsprodukt dieses Auslaßgases in eine umweltfreundliche Form, mit folgenden Maßnahmen: der Auslaß einer Verbrennungskraftmaschine wird in innigen Kontakt mit dem oder den Katalysatoren gebracht, die im wesentlichen aus einer Verbindung bestehen, die durch folgende Atomformel dargestellt werden kann:

RE, M M'0₀
1-x χ 3

hierbei ist RE eine Seltene Erde mit einer Ordnungszahl von 57 bis einschließlich 71, M ist Ba, Ca oder Sr, M' ist ein Element mit der Ordnungszahl von 22 bis einschließlich 29, von 40 bis einschließlich 47 und von 72 bis einschließlich 79,

χ ist ein nummerischer Wert von 0 bis 1 (bei den obigen Bereichen

sind die Endglieder mit eingeschlossen; die Ordnungszahlen beziehen sich auf das periodische System der Elemente) gekennzeichnet durch:
RE ist mindestens eines der Elemente La, Pr und Nd;

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M ist mindestens eines der Elemente Ba, Ca, Pb und Sr; M* ist mindestens eines der Elemente Cr und Mn; χ ist ein nummerischer Wert von 0, 05 bis 0, 7; der Betrag der drei Kationen (RE, M und M^J ) kann bis auf 15 Atomprozent zur Anpassung an Leerstrukturen verringert
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß, wenn das Verbrennungsprodukt ein Oxid von Stickstoff oder eine Mischung von Oxiden von Stickstoff ist, die Umwandlung im Sinne eines Reduktionsproduktes ausgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß mindestens ein Teil des Umwandlungsprozesses bei

ο ο

Temperaturen von 200 C bis 300 C ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,

daß das Umwandlungsverfahren in ein Uniwandlungsprodukt so geführt wird, daß mindestens teilweise NO entsteht und

Ct

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der betrag an Ammoniak möglichst gering gehalten wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12,

dadurch gekennzeichnet,

daß, wenn das Verbrennungsprodukt thermodynamisch instabil innerhalb der Auslaßumgebung ist oder die Umwandlung des Verbrennüngsproduktes zu einem Oxid führen soll, die Behandlung den Schritt der Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Gases zu dem Auslaß vor oder während der Kontaktnahme mit dem oder den Katalysatoren einschließt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß, wenn das Verbrennungsprodukt CO und/oder ein Kohlewasserstoff oder eine Mischung von Kohlewasserstoffen ist, die Umwandlung nach Co und/oder HO ausgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,

daß die Umwandlung bei der Temperatur des Auslasses durchgeführt wird, welche im Bereich des Katalysators mindestens 200 C beträgt, und daß, wenn der Auslaß CO und/oder unver-

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branntes Kohlenwasserstoff in einer molekularen Menge enthält, welche die Anzahl der Moleküle der Stickoxide
übersteigt, der Auslaß nach Berührung mit; dem oder den Katalysatoren direkt nach außen ohne erneuten Durchlauf geleitet wird.
16. Verfahren nach eiiem der Ansprüche

13 bis 15,

dadurch gekennzeichnet,

daß Auslaßgas zu Sauerstoff enthaltendem Gas beigemischt wird, nachdem der Auslaß den oder die Katalysatoren gemäß einem der Anspräche 10, 11 und 12 berührt hat, und daß der oder die Katalysatoren mit der Mischung aus Auslaß- und Sauerstoffenthaltendem Gas in Berührung gebracht werden, wobei CO und/oder unverbranntes Kohlenv/asserstoff katalytisch in CO₀ und/oder HO umgewandelt werden.
17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

nach einem der Ansprüche 9 bis 16, mit einem Auslaß-bzw. Auspuffsystem zur Verwendung innerhalb einer Verbrennungskraftmaschine, welches System zur katalytischen Verringerung des Gehalts an CO, unverbrannten Wasserstoffen und/oder Stickoxiden

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oder Mischungen von Stickoxiden dient, und mindestens eine Kammer in dem Auslaßstrom der Maschine einschließt, welche Katalysatoren enthält, die im wesentlichen aus einer Verbindung bestehen, die mit folgender Atomformel dargestellt werden kann:

RE, M M¹O₀ 1-x χ 3,

wobei RE eine Seltene Erde mit einer Ordnungszahl von 57.bis einschließlich 71 ist, M durch Ba, Ca oder Sr dargestellt wird, M' ein Element mit der Ordnungszahl von 22 bis einschließlich 29, von 40 bis einschließlich 47 und von 72 bis einschließlich 79 ist, χ ein nummerischer Wert von 0 bis 1 ist (bei den obigen Bereichen sind die Endglieder mit eingeschlossen; die Ordnungszahlen beziehen sich auf das periodische System der Elemente), dadurch gekennzeichnet,

daß RE mindestens eines der Elemente La, Pr und Nd ist, daß M mindestens eines der Elemente Ba, Ca, Pb und Sr ist, daß M* mindestens eines der Elemente Cr und Mn ist, daß χ ein nummerischer Wert von 0, 05 bis 0, 7 ist, und daß der Betrag der drei Kationen (RE, M und M') bis auf 15 Atomprozent zur Anpassung an Leerstrukturen verringert sein kann.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17,

dadurch gekennzeichnet,

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daß das System einen Abschnitt einschließt, der zur Reduzierung des Gehalts an allen Stickoxiden und/oder Mischungen von Stickoxiden ausgebildet ist, und daß die Kammer, welche den bzw. die Katalysatoren enthält, mit der Verbrennungskraftmaschine über mindestens eine Durchflußleitung verbunden ist, ohne daß eine Wie der einleitung von Auspuffgas vor oder nach der Kammer vorgenommen ist.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet,

daß stromabwärts von der Kammer ein Lufteinlaß vorgesehen ist, und daß eine zweite Kammer mit einem oder mehreren Katalysatoren vorgesehen ist, die zur Beschleunigung der Oxidation von CO und/oder unverbrannten Ko hie wasserstoff en und zur Erzeugung von CO und / oder HO ausgelegt ist.

2i Ci

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