DE1275520B - Verfahren zur Herstellung teilchenfoermiger Katalysatoren fuer die Oxydation verbrennbarer Abfallgase - Google Patents

Verfahren zur Herstellung teilchenfoermiger Katalysatoren fuer die Oxydation verbrennbarer Abfallgase

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DE1275520B
DE1275520B DEU9732A DEU0009732A DE1275520B DE 1275520 B DE1275520 B DE 1275520B DE U9732 A DEU9732 A DE U9732A DE U0009732 A DEU0009732 A DE U0009732A DE 1275520 B DE1275520 B DE 1275520B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES S/MTW> PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
BOIj
Deutsche KL: 12 g-11/06
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
P 12 75 520.3-41 (U 9732)
18. April 1963
22. August 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Katalysatoren für die Oxydation verbrenn barer, schädlicher Abfallgase. Bekannt ist die Herstellung von Katalysatorteilchen, die mindestens einen Metall bestandteil aus den Gruppen V a, VI a und VIII des Periodensystems, Kupfer, Silber oder Gold auf einem anorganischen Oxydträger enthalten, der mindestens eines der Oxyde Tonerde, Kieselsäure, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Strontiumoxyd, Zirkonoxyd oder Hafniumoxyd bzw. ein Gemisch mehrerer dieser Oxyde und gegebenenfalls auch Boroxyd enthält. Beispielsweise werden nach der USA.-Patentschrift 2 920 053 Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, insbesondere solche für die Hydroformierung, aus Gemischen von Platin, einem derartigen Oxydträger, vorzugsweise Tonerde, und einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Malonsäure od. dgl., hergestellt. Dabei ist diese organische Säure bereits vor der Teilchenformung vorhanden. Sie wird als Peptisiermittel entweder dem Wasser zugesetzt, mit welchem Aluminiumamalgam digeriert wird, oder die peptisierende Säure wird der aus dem Aluminiumamalgam erhaltenen wasserhaltigen Tonerde zügesetzt.
Die USA.-Patentschrift 2 948 672 beschreibt die Herstellung von Platin-Tonerdekatalysatoren mit gleichmäßiger Verteilung des Platins durch die ganze Masse des festen Tonerdeteilcliens zwecks Verwendung bei der Hydroformierung von Kohlenwasserstoffen. Dabei erfolgt die Herstellung durch Tränkung fester Tonerde mit etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent gebundenem Wasser mittels einer Platinlösung, die eine halogenhaltige aliphatisch^ Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Trichloressigsäure, enthält. Die Mischung aus Tonerde und Säure kann vor oder nach Zugabe des Platins in die gewünschte physikalische Form gebracht werden, und in allen Fällen wird die fertige katalytische Mischung zunächst getrocknet und dann in Luft calciniert, worauf mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert werden kann.
Während man bei der Herstellung von Platin-Trägerkatalysatoren bisher allgemein bestrebt war, Teilchen zu erhalten, in denen das Katalysatormetall gleichmäßig durch die Teilchenmasse verteilt oder auch bevorzugt in der Teilchenoberfläche angereichert war, geht die Erfindung von der Feststellung aus, daß in einem teilchenförmigen Katalysator für die Oxydation verbrennbarer schädlicher Abfallgase, wie insbesondere der Auspuffgase von Kraft-Verfahren zur Hersteilung teilchenförmiger
Katalysatoren für die Oxydation verbrennbarer
Abfallgase
Anmelder:
Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JlL (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
6200 Wiesbaden, Hildastr. 18
Als Erfinder benannt:
Edward Michalko, Chicago, JIl. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. April 1962 (189 101)
fahrzeugmotoren, die Einbettung des Katalysatormetalls in den Trägerteilchen als Schicht auf einem endlichen Abstand zwischen der TeilchenoberSäche und ihrem Mittelpunkt erfolgt sein soll, weil sich Teilchen mit einem derartigen physikalischen Aufbau als besonders stabil sowohl für die Oxydation des Kohlenoxyds als auch für die Herabsetzung der Kohlenwasserstoffkonzentration in solchen Abfallgasen erweisen, wie durch umfangreiche Versuche nachgewiesen worden ist. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, in zuverlässiger und einfacher Weise Katalysatorteilchen zu gewinnen, in denen eine geschlossene begrenzende Schicht des Metallbestandteiles zwischen dem praktisch metallfreien Teilchenkern und der praktisch metallfreien Teilchenoberfläche angeordnet ist.
Eine derartige Verteilung des aktiven Bestandteiles wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß der teilchenförmige, anorganische Oxydträger mit etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers, einer zweibasischen Carbonsäure der Formel
O /R\ O
HO-
— C — OH
vermischt wird, worin R Wasserstoff, Hydroxyl- oder
809 597'444
Alkylgruppen, R' Wasserstoff, Alkyl- oder Carbonylgruppen bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und gleichzeitig oder anschließend ohne eingeschaltete Trocknung das Trägermaterial mit einem das katalytisch aktive Metall enthaltenden flüssigen Tränkungsmittel vermengt und die erhaltene Masse darauf getrocknet und dann in einer nicht oxydierenden, stickstofffreien Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 482 bis 982°C erhitzt wird.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es zur Erzielung des angestrebten Erfolges notwendig ist, von den bereits geformten Trägerteilchen auszugehen und bei Überschreitung des genannten Konzentrationsbereiches der· Erfolg wieder verlorengeht. Außerdem ist eine einbasische Carbonsäure, wie Essigsäure, für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet.
Man verwendet deshalb vorzugsweise als Carbonsäure Weinsäure oder Zitronensäure und als anorganisches Oxyd Tonerde, wobei die Tränkflüssigkeit Chlorplatinsäure und etwa 0,13 bis etwa 0,70 Gewichtsprozent organische Säure, bezogen auf das Gewicht der Tonerde, enthält. Die Trocknung der imprägnierten Masse soll vorzugsweise bei etwa 38 bis 121c C bewirkt werden.
Der gemäß der Erfindung hergestellte teilchenförmige Katalysator wird für die Oxydation verbrennbarer schädlicher Bestandteile in Auspuffgasen zweckmäßig in der Weise verwendet, daß er in einem Behälter als Konverter in die Abgasleitung eingeschaltet wird, so daß die Abgase den Katalysator durchfließen. In anderen Anwendungsfällen, beispielsweise bei der Behandlung der Abfallgase in der Druck-, Gerberei- und der Erdölindustrie, kann die katalytische Masse als festes Bett innerhalb eines Schachts, Schornsteins oder sonstigen Auslaßkanals einer geeigneten Verbrennungskammer vorgesehen werden, wobei die Verbrennungsprodukte und Luft in Mischung den Katalysator durchfließen, bevor sie in die Atmosphäre ausströmen.
Da eine Brennkraftmaschine gewöhnlich innerhalb eines breiten Bereichs von Drehzahl und Belastung betrieben wird und die Geschwindigkeit und Temperatur der Abgase wie auch ihre Konzentration an brennbaren Anteilen sich dementsprechend innerhalb weiter Grenzen ändern, muß der Katalysator in der Lage sein, hohen Temperaturen in der Größe von 870 bis zu etwa 1095 C zu widerstehen und sollte bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen hohe Aktivität aufweisen. Der Katalysator sollte eine verhältnismäßig niedrige Aktivierungsgrenztemperatur haben, damit die erforderlichen Umwandlungsreaktionen sich innerhalb kürzester Zeit nach dem Anlaufen der Maschine in verhältnismäßig kaltem Zustand auslösen. Der Katalysator muß deshalb innerhalb eines Temperaturbereiches gegebenenfalls von etwa 93 bis hinauf zu 1095 "C befriedigend arbeiten.
•Obgleich Tonerde als anorganisches Oxyd bevorzugt wird, kann es auch ganz oder teilweise durch Silicate, Bor, Titan, Strontium, Zirkonium, Hafnium und Mischungen hiervon ersetzt werden, wenn dies zur Erzielung bestimmter physikalischer oder chemischer Wirkungen im einzelnen Anwendungsfall zweckmäßig erscheint. Beispielsweise kann Silicat im Träger in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis lO°/o. bezogen auf das Endgewicht des Trägers, vorhanden sein. Die bevorzugte Form ist die Kuael, und Kugeln können durch das wohlbekannte öltropfen-Verfahren, wie es beispielsweise im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 620 314 beschrieben ist, kontinuierlich hergestellt werden. Gewünschtenfalls kann der Katalysator auch Halogen, z. B. Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff in an sich bekannter Weise, enthalten. Gemäß der oben angegebenen Strukturformel gehören zu den organischen Säuren für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Apfelsäure, Weinsteinsäure, Zitronensäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2,3-Diäthylbernsteinsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure und Mischungen von zwei oder mehreren derselben. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich, daß kleinere Mengen des aktiven Metalls die gleichen oder bessere Ergebnisse als üblicherweise verwendete größere Mengen liefern.
Die Menge des katalytisch aktiven metallischen Bestandteils hängt ab von dem Volumen des damit in Verbindung zu bringenden Trägermaterials. So soll das Platin vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 1,1 g/l Trägermaterial vorhanden sein. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,165 bis 0,66 g/l. Die anderen metallischen Bestandteile, die entweder in Verbindung mit dem Platinbestandteil oder an dessen Stelle verwendet werden, sollen in einer Menge von etwa 0,011 bis etwa 2,2 g/l vorhanden sein. .
Die organische Säure kann als Lösung von zwei oder mehr Säuren in Wasser, Alkohol oder Aceton verwendet werden. Es ist auch ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung, daß die Vermischung des anorganischen Oxyds, des katalytisch aktiven Metalls und der organischen Säure in Abwesenheit von Stoffen alkalischer Natur erfolgt, wozu insbesondere Ammoniak und andere stickstoffhaltige Stoffe, Alkali u. dgl. gehören. Es hat sich ferner herausgestellt, daß die katalytische Masse nachteilig beeinflußt wird, wenn sie während der letzten unter hoher Temperatur durchgeführten Herstellungsstufen mit einem stickstoffhaltigen Gas in Berührung gelangt.
Bei einem bevorzugten Verfahren werden zunächst Tonerdekügelchen von etwa 1,6 bis 3,2 mm Durchmesser aus einem Aluminiumchlorid-Hydrosol mit einem Aluminium-Chlorid-Gewichtsverhältnis von ungefähr 1,25 hergestellt, indem man wie üblich das Hydrosol in ein heißes ölbad hineintropfen läßt, wo sie in Hydrogelkugeln übergehen. Die Kugeln werden bei etwa 93 bis 427 -C getrocknet und anschließend bei ungefähr 427 bis 650: C calciniert. Eine Imprägnierlösung aus Chlorplatinsäure wird erzeugt, indem 3,0 ml Lösung von 0.0628 g/ml Platin mit Wasser auf etwa 500 ml verdünnt werden. Bei Verwendung mit ungefähr 150 g der Tonerdekugeln mit Schüttgewicht von etwa 0,29 g pro Kubikzentimeter ergibt sich ein Produkt mit etwa 0,35 g/l Platin. Die Chlorplatinsäurelösung wird mit etwa 0,52 g Zitronensäure (0,35 Gewichtsprozent) vermischt. Die Mischung aus Zitronensäure, Chlorplatinsäure und Tonerdekugeln wird in einem Trommeltrockner bei etwa 100rC getrocknet. Wenn die Tonerdekugeln optisch trocken aussehen, gewöhnlich nach etwa 2 bis 8 Stunden, werden sie, vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre von etwa 482 bis 982" C, etwa 2 Stunden lang reduziert. Im Gegensatz zu dem jetzt üblichen Verfahren zur Herstellung der katalytischen Massen wird der Katalysator nach der Erfindung nicht einer Oxvdationsbehandlune bei angehobener
Temperatur oder einer Hochtemperaturcalcinierung in einer Luftatmosphäre unterworfen, weil dabei die Anfangsaktivität als auch die Stabilität der Katalysatormasse zerstört wird. Außerdem bringt eine Oxydierung in Luft auch eine Berührung mit Stickstoff mit sich, die ebenfalls die Stabilität der katalytischen Masse sehr nachteilig beeinflußt.
Zur Erläuterung der eigenartigen Struktur der gemäß der Erfindung erhaltenen Katalysatorteilchen wird auf F i g. 1 bis 4 Bezug genommen, die in stark vergrößertem Maßstab Querschnitte durch Tonerdekugeln mit Platin als Aktivmetall darstellen.
Fig. 1 zeigt eine Katalysatorkugel, die ohne organische Säure bzw. mit einer Konzentration von weniger als 0,1% einer solchen Säure hergestellt ist. Dicht unter der Oberfläche 1 befindet sich eine geschlossene Schale 2 mit Platin, während der poröse Tonerdekern 3 praktisch frei von Platin ist. Die Gesamtmenge des Platins ist also an der Oberfläche konzentriert.
F i g. 2 ist eine gemäß der Erfindung hergestellte Katalysatorkugel. Der Kern 3' ist wiederum frei von Platin, aber unter der Oberfläche Γ befindet sich eine Schale 4 aus platinfreier Tonerde, und das Platin ist vollständig in der geschlossenen Kugelschale 2' eingebettet, die auf einem bestimmten Abstand von der Oberfläche und dem Mittelpunkt liegt.
F i g. 3 zeigt eine Kugel, unter deren Oberfläche 1" sich eine dicke Schale aus praktisch reiner Tonerde 3" befindet, während der ganze Platinbestandteil im inneren Kern 2" angereichert ist. Solche Katalysatorteilchen erhält man bei Verwendung einer Dicarbonsäurekonzentration von mehr als 1,5 Gewichtsprozent des Tonerdegewichts.
Ein Katalysatorteilchen mit dem Aufbau nach F i g. 4 entsteht dann, wenn die organische Säure in Anwesenheit von Ammoniak oder anderem alkalischem Material verwendet. wird, auch wenn die Säurekonzentration im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent liegt.
Katalysatorteilchen nach F i g. 2 haben eine höhere Stabilität als Teilchen nach den Fig. 1,3 und 4, die entweder eine hohe Ausgangsaktivität und praktisch keinerlei Stabilität oder praktisch keine Umwandlungsaktivität, jedoch eine hohe Stabilität haben. Die Fig. 1. 2, 3 und 4 beruhen auf Querschnittsfotografien von Tonerde-Platinkugeln, die auf die jeweils angegebene Art hergestellt worden sind. Obgleich nur kugelförmige Teilchen dargestellt worden sind, ist die vorliegende Erfindung auch auf Teilchen aus anorganischem Oxyd jeglicher gewünschten Form anwendbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Es wurden zwei Katalysatoren aus kugeligen Tonerdeteilchen von 3,2 mm Durchmesser mit einer Schüttdichte von ungefähr 0,29 g/cm3 erzeugt. Die Konzentrationen des katalytisch aktiven Metall-Bestandteiles waren identisch, und die Herstellung war die gleiche mit der Ausnahme, daß der eine Katalysator mit Zitronensäure gemäß der Erfindung getränkt wurde. Die Tonerdekugeln wurden in zwei Teile aufgeteilt, deren jeder mit so viel Chlorplatinsäure imprägniert wurde, daß sich ein Katalysator mit 0.52 g Platin, errechnet als Element je Liter. Tonerde ergab. Für jeweils 150 g Tonerdekugeln wurde die erforderliche Menge Chlorplatinsäurelösung (0,0626 g Platin pro Milliliter) mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Die Imprägnierungsmischung für den einen Katalysatorteil wurde mit 0,22 Gewichtsprozent Zitronensäure vermischt. Beide Katalysatorteilmengen wurden bei ungefähr 1000C in einem Trommeltrockner bis zur Trockenheit eingedampft und unter Erhöhung auf etwa 538 0C mit Wasserstoff etwa zwei weitere Stunden behandelt. Die Katalysatormengen wurden dann abkühlen gelassen, bevor sie der Atmosphäre ausgesetzt wurden.
Die Teilmengen wurden getestet in einem genormten Chassis-Dynamometer-Straßenversuch entsprechend Zyklusart 7 (Fahrzeug-Abgasabgabebeschreibung, genehmigt am 19. Mai 1961 von dem Motor Vehicle Pollution Control Board of the State of California). Die Versuchsbeschreibung umfaßt eine zulässige Höchstkonzentration an Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxyd in den Auspuffgasen der Brennstoffmaschine von 275 ppm; die höchstzulässige Konzentration von Kohlenoxyd ist weniger als 1,50A). F i g. 5 zeigt eine graphische Darstellung der Ergebnisse, wobei die Konzentration an Kohlenwasserstoffen im Abgas in ppm (KW) als Ordinaten über der Betriebszeit des Katalysators als Abszisse, ausgedrückt als Fahrkilometer (km), aufgetragen ist. Die gestrichelte Linie 1 zeigt die zulässige Kohlenwasserstoffkonzentration von 275 ppm. Die durch die kleinen Kreise gezogene Linie 2 zeigt die Ergebnisse unter Verwendung des Katalysators, der ohne Zitronensäure imprägniert wurde. Nach etwa 3200 km Fahrstrecke überstieg der Kohlenwasserstoffgehalt den zulässigen Wert. Die Linie 3 zeigte die Ergebnisse unter Verwendung des nach der Erfindung hergestellten Katalysators. Es ist festzustellen, daß die Kohlenwasserstoffkonzentration in den Abgasen innerhalb der dargestellten 12 800 km den Wert von 275 ppm nicht übersteigt und tatsächlich eine etwas fallende Tendenz zu haben scheint. Die größere Stabilität des Katalysators, der unter Verwendung von Zitronensäure hergestellt ist, ist offensichtlich.
In ähnlicher Weise zeigt F i g. 6 einen Vergleich der beiden Katalysatoren bezüglich der Kohlenoxydkonzentration in den Abgasen, die als Ordinate (CO) in ppm über der Betriebszeit des Katalysators in Kilometer (km) als Abszisse aufgetragen ist. Linie 1 zeigt die Ergebnisse bei einem Katalysator ohne Zitronensäure, während die Linie 2 die Ergebnisse zeigt, die sich bei der Verwendung eines Katalysators gemäß der Erfindung ergeben. Obgleich die Kohlenoxydkonzentration bei beiden Katalysatoren unterhalb der Grenze von 1,5% liegt, zeigt der Verlauf der beiden Kurven, daß der Katalysator nach der Erfindung die größere Stabilität aufweist als der ohne Zitronensäure hergestellte.
Die Werte der F i g. 5 und 6 sind in der folgenden Tabelle enthalten, in der »A« den ohne und »B« mit Zitronensäure hergestellten Katalysator bezeichnet:
Betriebszeit Kohlenwasserstoffe A B Kohlenoxyd A /0 B
des Katalysators in ppm 165 166 in 0,26 0,27
in km 174 185 0,34 0,23
242 188 0,38 0,25
0 289 — 0.43 —
810
1434
1 621
Fortsetzung
Betriebszeit Kohlenwasserstoffe A B Kohlenoxyd A /o B
des Katalysators in ppm 335 215 in 0,45 0,29
in km 323 215 0,43 0,38
331 268 0,48 0,30
4211 387 250 0,63 0,40
4 900 — 229 - — 0,48
6 619
9 600
12 850
Der Testzyklus nach Typ 7 ist ein Chassis-Dynamometer-Test. Ein einzelner Zyklus umfaßt eine Spanne von 137 Sekunden, wobei folgende sieben Stufen nacheinander ablaufen:
1. Leerlauf; .
2. Beschleunigung auf 48,2 km/h;
3. Fahrt mit 48,2 km/h;
4. Verzögerung auf 24,1 km/h;
5. Fahrt bei 24,1 km/h;
6. Beschleunigung auf 80,4 km/h;
7. Verzögerung bis zum Leerlauf. .
Ausgehend von einem Kaltstart erfordern die Vor-Schriften einen Betrieb von sieben oder acht Zyklen, wobei die ersten vier als Aufwärmperiode mit Kaltstart und der siebente oder achte Zyklus als Warmbetrieb betrachtet werden. Die Maximalgrenzen bezüglich der Kohlenwasserstoffkonzentration in ppm und des Kohlenoxyds in % sind so festgelegt, daß sie die Summe von 45% des Durchschnitts von vier Aufwärmzykien und 55% eines einzelnen Warmzyklus sind.
Die in den F i g. 7 bis 11 dargestellten Werte wurden bei einem etwas anderen Katalysatorprüfverfahren für die katalytische Stabilität bei Umwandlung von Kraftfahrzeugabgäsen ermittelt. Das Prüfverfahren simuliert tatsächliche Fahrverhältnisse unter Verwendung eines Standardd3^namometers, das mit einer 8-Zylinder-Brennkraftmaschine verbunden ist. Ungefähr 440 cm3 Katalysatormuster werden in einen zylindrischen Behälter von ungefähr 10,2 cm lichter Weite eingebracht, der in Reihe in die Motor-Abgasleitung eingeschaltet ist. Das Katalysatormuster liegt s?.;f einem Tragsieb in einer Schicht von etwa 5,1 bis 7,6 era. Darüber befindet sich ein zweites Sieb zur Trennung des Katalysators von einer Schicht von 6,35-nim-KeramikkügeIn für die gleichmäßige Verteilung der nach unten hindurchfließendenAbgase.
Diesem Umwandler wird so viel Verbrennungsluft zugeleitet, daß seine Dnrehschnittstemperatur im Bereich von etwa 427 bis 927" C gehalten wird. Die Luftmenge wird vorzugsweise konstant bei etwa werden zu verschiedenen Zeitpunkten entnommen und dauernd auf Kohlenoxyd und durch ein Flammenionisations-Prüfgerät auf Kohlenwasserstoffe analysiert. Die Kohlenoxydkonzentration wird durch ein Infrarot-Prüfgerät ermittelt. Der gesamte Testvorgang umfaßt etwa 40 Stunden und benötigt eine Brennstoffmenge von etwa 1,137 m3 Brennstoff. Die Testzeit ist in acht 5-Stunden-Zyklen aufgeteilt; jeder Zyklus besteht aus 4Va Stunden Fahrt bei konstant 2500 Umdrehungen pro Minute und einem Ausgang von 41 Brems-HP (438 kg-Kalorien pro Minute) und einem Halbstundenzyklus, bestehend aus einer Reihe von 15,2 - Minuten - Zyklen mit Leerlauf bei 750 U/Min., Beschleunigung auf 2000 U/Min, und Verzögerung auf 750 U/Min.
Die bei dem 40-Stunden-Test ermittelten Werte werden halblogarithmisch aufgetragen und ergeben eine Kurve, von der die folgende Gleichung abgeleitet wird: _i C = Ae k
k ist der Reziprokwert der Steigung, A die durch Extrapolierung ermittelte anfängliche prozentuale Umwandlung, C die prozentuale in der Zeit /, und t ist die Zeit in Stunden. Eine Verringerung der Steigung der Kurve oder umgekehrt eine Vergrößerung des Stabiiitätswerts k bedeutet einen Katalysator von größerer Stabilität bei der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe. Wenn der Faktor k positiv ist, also eine positive Steigung vorliegt, so steigt die Stabilität im Laufe der Zeit.
Dieses Testverfahren, das nicht Gegenstand der Erfindung ist, wird als primäre Wertermittlung für Katalysatoren verwendet, die dem im Beispiel 1 beschriebenen 7stufigen Zyklus unterworfen werden sollen. Die Wichtigkeit dieser primären Wertermittlung liegt in der Feststellung des Stabilitätsfaktors k der katalytischen Masse.
Beispiel 2
Katalysatoren wurden hergestellt unter Verwendung der Tonerdekugeln und der Chlorplatinsäurelösung des Beispiels 1; jedoch wurde die Imprägnierung mit der Chlorplatinsäure ohne organische Säure aus der weiter oben angegebenen Gruppe durchgeführt. Die Katalysatoren enthielten 0,209 g/l Platin. Nach Trocknen bei ungefähr 100'C wurde die Temperatur beim ersten Katalysatormuster in Anwesenheit von Stickstoff auf 538 0C erhöht und 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Beim zweiten Katalysatormuster wurde die Temperatur ebenfalls in Abwesenheit von Stickstoff auf 816C erhöht und ebenfalls 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten.
In F i g. 7 stellen die Linien 1 und 2 die Stabilitätskurven des bei 538 0C behandelten Katalysators be-
2,72 kg/h gehalten, so daß die Temperatur auf etwa 55. züglich der Umwandlung von Kohlenoxyd und Koh-
5100C gehalten wird. Der verwendete Brennstoff ist eine Mischung aus katalytisch reformiertem Benzin (40,0%), katalytisch gekracktem Benzin (40,0%) und Alkylat (20,0%) und enthält 0,8 ml Bleitetraäthyl je Liter. Da die Konzentration unverbrannter Kohlenwasserstoffe und anderer schädlicher Produkte in den Abgasen wie auch der Durchsatz sich entsprechend dem physikalischen Zustand der Maschine verändern, nähert man den Test den tatsächlichen Straßenfahrbedingungen noch näher an, dadurch, daß eine konstante Belastung nur während eines Teils der gesamten Testzeit vorgesehen wird. Gasproben am Einlaß und am Auslaß des Umwandlers lenwasserstoffen dar. Die Stabilitätsfaktoren k, die aus den Linien 1 und 2 mittels der obigen Gleichung ermittelt wurden, betragen 79,5 für Kohlenoxyd und 68,2 für Kohlenwasserstoff. Linien 3 und 4 stellen die Ergebnisse der Auswertung für den Katalysator dar, der bei 8160C mit Stickstoff behandelt wurde. Hier wurde ein Stabilitätsfaktor k von 61,4 für Kohlenoxyd und 49,3 für Kohlenwasserstoff ermittelt. Ein üblicher Bezugskatalysator, der 20,9 g/l Platin auf Tonerde enthält und ohne organische Säure, jedoch mit einer Hochtemperaturbehandlung in Anwesenheit von Wasserstoff statt von Stickstoff hergestellt wurde, zeigt einen Stabilitätsfaktor k von ungefähr 90
bis 120 für Kohlenwasserstoff und einen Stabilitätsfaktor von ungefähr 110 bis etwa 150 für Kohlenoxyd. Es ist klar, daß die Hochtemperaturbehandlung in einer Stickstoffatmosphäre den Platinkatalysator nachteilig beeinflußt, der durch die bisher üblichen Verfahren allgemein hergestellt wird.
F i g. 7 zeigt ferner die Ergebnisse des Bewertungstests einer katalytischen Masse aus Tonerde und Platin, die durch gemeinsame Fällung hergestellt ist, so daß das Platin in dem Trägermaterial vollständig und gleichmäßig, wie in F i g. 4 dargestellt, verteilt wird. Die Ergebnisse mit diesem Katalysator zeigten einen Stabilitätsfaktor von 59,4 (Linie 5) für Kohlenoxyd und von 36,1 (Linie 6) für Kohlenwasserstoff. Ein Vergleich mit den Stabilitätsfaktoren k des übliehen Katalysators zeigt, daß der zusammen ausgefällte Katalysator nicht dazu geeignet ist, die schädlichen Bestandteile aus Kraftfahrzeuggasen auszuscheiden, obgleich derartige Katalysatoren in anderen Anwendungsfällen als überaus vorteilhaft angesehen werden, beispielsweise für die katalytische Reformieverschiedener Kohlenwasserstoffmischungen zur Oktanzahlerhöhung.
B e i sp i e 1 3
Der erste Katalysator wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von ausreichender Chlorplatinsäure zur Erzielung eines Endstoffes mit 0,209 g/l Platin hergestellt. Während der Imprägnierung mit Chlorplatinsäure wurden 1,05 Essigsäure auf jeweils 150 g Tonerdekugeln zugesetzt (ungefähr 0,70 Gewichtsprozent). Die Ergebnisse mit dem mit Essigsäure behandelten Katalysator sind in Fig. 8 durch die Stabilitätslinien 1 und 2 dargestellt, die Stabilitätsfaktoren k von 90,7 für Kohlenoxyd bzw. 73,4 für Kohlenwasserstoff entsprechen. Der übliche Bezugskatalysator zeigte bei ähnlicher Prüfung Stabilitätsfaktoren von 118,7 bzw. 163,9. Da die Essigsäure, die zu einem katalytischen Teilchen mit dem physikalischen Aufbau nach F i g. 4 führt, den Stabilitätsgrad des Katalysators herabsetzt, ist diese Säure ungeachtet ihrer Ähnlichkeit mit Oxalsäure, Zitronensäure und/oder Weinsteinsäure nicht zur Herstellung eines Katalysators für die Umwandlung und/oder Entfernung von schädlichen Bestandteilen aus Kraftfahrzeugauspuffgasen geeignet.
Ein zweiter Katalysator wurde nach Beispiel 1 unter Verwendung einer Menge an Chlorplatinsäure hergestellt, daß der Katalysator 0,35 g/l Platin enthielt, wobei 170 g Tonerdekugeln mit 1,08 Gewichtsprozent Zitronensäure getränkt wurden. Die Ergebnisse sind durch Linien 3 und 4 in F i g. 8 für die Stabilitäten für Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoffe dargestellt. Die Linie 3 hat eine positive Steigung, wobei der Stabilitätsfaktor A- zu 2731,5 + , gegenüber 116.3 für den Standard-Bezugskatalysator errechnet wurde. Der Faktor k für Kohlenwasserstoff war 115,5, in F i g. 8 durch Linie 4 angezeigt, gegenüber 68,5 für den Standardkatalysator. Linien 3 und 4, die den mit Zitronensäure behandelten Katalysator darstellen, sind annähernd horizontal und zeigen eine ungewöhnlich hohe Stabilität für die Umwandlung von Kohlenoxyd- und Kohlenwasserstoffgehalt.
B e i s ρ i e 1 4 6s
Der Standardkatalysator wird mit einem Katalysator verglichen, der unter Verwendung von 0.35 Gewichtsprozent Zitronensäure während der Imprägnierung mit Chlorplatinsäure zur Erzeugung eines Katalysators mit 0,35 g/l Platin hergestellt wurde. In F i g. 9 zeigen Linien 1 und 2 die Stabilitätskurven des Standard-Bezugskatalysators, die Linien 3 und 4 die des mit Zitronensäure behandelten Katalysators. Die Ergebnisse sind folgende:
Katalysator
Standard
Mit Zitronensäure
behandelt
Stabilitätsfaktor »/c«
CO
Kohlenwasserstoff
90,8
(Linie 2)
208,5
(Linie 4)
125,5
(Linie 1)
12120,1 + (Zeile 3)
Die nachteilige Auswirkung einer Imprägnierung in Anwesenheit von alkalischem Material (NH3) sind aus folgenden Werten ersichtlich:
Der Stabilitätsfaktor k für Kohlenwasserstoffe war 126,5, also eine beträchtliche Verringerung, verglichen mit 208,5; der Stabilitätsfaktor k für Kohlenoxyd war 214,7, also beträchtlich geringer als die positive Steigung bei dem Katalysator, der ohne alkalisches Material hergestellt worden war. Der ammoniakbehandelte Katalysator wurde derart hergestellt, daß 181 mg Ammoniak in die Zitronensäure-Chlorplatinsäure-Imprägnierungslösung eingebracht wurden (pH ungefähr 7,0).
Beispiel 5
Fig. 10 zeigt die Ergebnisse eines 40-Stunden-Katalysatortests mit drei verschiedenen Katalysatoren mit 0,35 g/l Platin. Der erste Katalysator wurde durch Imprägnierung in Abwesenheit einer organischen Säure hergestellt, jedoch gefolgt von einer Hochtemperaturreduktion in Wasserstoff, wonach die Masse abgekühlt und mit 1,46 g Zitronensäure je 150 g Tonerde (0,97 Gewichtsprozent) behandelt wurde. Die Ergebnisse sind durch Linien 1 (CO) und 2 (Kohlenwasserstoffe) wiedergegeben. Der zweite Katalysator wurde mit 0,35 Gewichtsprozent Zitronensäure imprägniert. Die Ergebnisse sind durch Linien 3 (CO) und 4 (Kohlenwasserstoffe) wiedergegeben.
Der dritte durch Linien 5 und 6 wiedergegebene Katalysator wurde durch Imprägnierung mit 3,47 Gewichtsprozent Zitronensäure, also oberhalb der oberen Grenze von 1,5%, hergestellt. Durch die Verwendung eines solchen Überschusses wird ein katalytisches Teilchen mit dem Aufbau gemäß F i g. 3 erzeugt, bei dem praktisch das gesamte Metall in die Mitte der Kugel verlagert ist. Die Stabilitätsfaktoren k für die drei Katalysatoren und für den Standard-Bezugskatalysator sind folgende:
Stabilitätsfaktor 12 »ic«
Katalysator Kohlen
wasserstoff CO
0,97% Zitronensäure
behandlung nach der
Reduktion 104,6 142,9
0.35°/o Zitronensäure
behandlung 208.5 120,1 +
809 597 444
Fortsetzung
Katalysator
3,47% Zitronensäurebehandlung
Standard-Bezugskatalysator
Stabilitätsfaktor »fe«
CO
Kohlenwasserstoff
36,8
90,8
48,7
125,5
Es ist ersichtlich, daß ein Überschuß an organischer Säure oder deren Verwendung nach der Vereinigung des Metalls mit den Trägerteilchen nicht die mit der Erfindung angestrebten Wirkungen liefert.
Beispiel 6
Gemäß Fig. 11 wurde ein direkter Vergleich zwischen dem Standard-Bezugskatalysator und einem Katalysator angestellt, der mit 0,56 g/l Platin in Abwesenheit von 0,53 Gewichtsprozent Zitronensäure imprägniert ist. Linie 1 zeigt die Kohlenoxyd-Stabilitätskurve des Standard-Bezugskatalysators, Linie 2 zeigt seine Kohlehwasserstoff-Stabilitätskurve; Linien 3 und 4 stellen die Kohlenoxyd- und Kohlenwasserstoff-Stabilitätskurven des mit Zitronensäure behandelten Katalysators dar. Beide Linien 3 und 4 haben deutlich eine positive Steigung, was ein Ansteigen der Stabilität mit fortschreitender Zeit bedeutet. Der mit Zitronensäure behandelte Katalysator hatte einen Stabilitätsfaktor k für Kohlenwasserstoff von 475,6+ verglichen mit 125,5 für den Standard-Bezugskatalysator, und der Stabilitätsfaktor k für Kohlenoxyd betrug 289,3 + verglichen mit 160,9 für den Bezugskatalysator.
Nach dem ersten 40-Stunden-Test wurden die Katalysatoren aus den einzelnen Umwandlern inspiziert und dann wieder eingebracht, um einen zweiten 40-Stunden-Versuch durchzuführen. Die Stabilitätskurven für den zweiten 40-Stunden-Test sind durch Linien IA und 2A für den Standard-Bezugskatalysator und Linien 3A und 4A für den mit Zitronensäure behandelten Katalysator wiedergegeben. Die Unterbrechung in diesen Linien bei 40 Stunden erklärt sich mit der Herausnahme der Katalysatoren aus den Umwandlern für die visuelle Inspektion. Die von 40 bis 80 Stunden weiterlaufenden Stabilitätskurven zeigen jedoch eine weitere erhebliche Verbesserung gegenüber dem Standardkatalysator. Auch ist erkennbar, daß die Verbesserung gegenüber dem Standardkatalysator bei 80 Stunden größer ist als zu Ende des ersten 40-Stunden-Tests.
Beispiel 7
Es wurde ein Katalysator mit 0,35 g/l Platin und 1,4 g Weinsteinsäure je 150 g Tonerde (0,93 Gewichtsprozent) imprägniert. Gemäß Fig. 12 wurde mit · diesem besonderen Katalysator ein verlängerter Stabilitätstest durchgeführt. Die Linie 1 zeigt die Stabilitätskurve für Kohlenoxyd, die Linie 2 für Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die Linie IA die fortgesetzte Stabilitätskurve für Kohlenoxyd und die Linie 2A die fortgesetzte Stabilitätskurve für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Bezüglich der Linien 1 und 2 waren die Stabilitätsfaktoren k für den mit Weinsteinsäure behandelten Katalysator 860,7+ bzw. 242,1; die Stabilitätsfaktoren k für den Standard-Bezugskatalysator betrugen 189,5 bzw. 110,7. Die beträchtliche Verbesserung der Stabilität ergab sich in ähnlicher Weise auch bei der Versuchsverlängerung von 40 auf 80 Stunden.
Die vorstehenden Beispiele lassen klar die Vorteile erkennen, die sich durch die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erzielen lassen. Die Verwendung einer bestimmten Konzentration einer organischen Säure während der Imprägnierung des Oxydträgermaterials mit dem katalytisch aktiven Metall führt zu einer ungewöhnlich hohen und völlig unerwarteten Stabilität für die Vernichtung der schädlichen Bestandteile, die in den Auspuffgasen einer Kraftfahrzeug-Brennkraftmaschine enthalten sind.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Katalysatoren für die Oxydation verbrennbarer, schädlicher Abfallgase mit mindestens einem Metallbestandteil aus den Gruppen Va, VI a und VIII des Periodensystems, Kupfer, Silber oder Gold auf einem organischen Oxydträger, der mindestens eines der Oxyde Tonerde, Kieselsäure, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Strontiumoxyd, Zirkonoxyd oder Hafniumoxyd bzw. ein Gemisch mehrerer dieser Oxyde und gegebenenfalls auch Boroxyd enthält, welche unter Verwendung einer Carbonsäure hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige, anorganische Oxydträger mit etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers, zweibasischer Carbonsäure der Formel
O /R
HO —C —
Il
— C —OH
vermischt wird, worin R Wasserstoff, Hydroxyl- oder Alkylgruppen, R' wasserstoff, Alkyl- oder Carboxylgruppen bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und gleichzeitig oder anschließend ohne eingeschaltete Trocknung das Trägermaterial mit einem das katalytisch aktive Metall enthaltenden flüssigen Tränkungsmittel vermengt und die erhaltene Masse darauf getrocknet und dann in einer nicht oxydierenden, stickstofffreien Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa ' 482 bis 982° C erhitzt wird:
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Weinsäure oder Zitronensäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tonerde als anorganisches Oxyd verwendet wird und die Tränkflüssigkeit Chlorplatinsäure und etwa 0,13 bis etwa 0,70 Gewichtsprozent organische Säure, bezogen auf das Gewicht der Tonerde, enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der imprägnierten Masse bei etwa 38 bis 1210C bewirkt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 920 053, 2 948 672.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
809 597/444 8.68 O Bundesdruckerei Berlin
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GB (2) GB1035983A (de)
NL (2) NL145779B (de)
SE (1) SE320954B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2418712A1 (de) * 1974-04-18 1975-10-30 Nischne Tagil Verfahren zur herstellung von silberkatalysatoren fuer die synthese von formaldehyd durch oxydation von methanol
EP1547685A1 (de) 2003-12-24 2005-06-29 Nijmaprobe B.V. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur flammlosen Erzeugung von Wärmestrahlung und Vorrichtung zur Aufnahme des Katalysators

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3388077A (en) * 1963-04-01 1968-06-11 Universal Oil Prod Co Catalyst for treatment of combustible waste products
US3367888A (en) * 1963-08-19 1968-02-06 Universal Oil Prod Co Treatment of combustible waste products and catalyst therefor
US3377269A (en) * 1964-06-15 1968-04-09 Universal Oil Prod Co Oxidation catalyst comprising variable density activator
US3360330A (en) * 1964-08-28 1967-12-26 Universal Oil Prod Co Treatment of combustible waste products and catalyst therefor
US3503715A (en) * 1968-04-05 1970-03-31 Universal Oil Prod Co Apparatus for treating an exhaust gas stream with different catalyst beds
GB1231276A (de) * 1968-06-10 1971-05-12
US3637344A (en) * 1968-10-23 1972-01-25 Exxon Research Engineering Co Method of treating exhaust gases of internal combustion engines
US3929422A (en) * 1969-10-15 1975-12-30 Koehler Mfg Co Means for recombining hydrogen and oxygen in a sealed battery and controlling recombination at catalyst surfaces
US3674680A (en) * 1970-03-09 1972-07-04 Standard Oil Co Process and catalyst for hydroprocessing a resid hydrocarbon
FR2186290B1 (de) * 1972-02-23 1974-08-02 Azote & Prod Chim
US4059544A (en) * 1972-08-10 1977-11-22 Fujimi Kenmazai Kogyo Kabushiki Kaisha Active material compositions with porous protective sheath and method for preparing
GB1469527A (en) * 1973-03-30 1977-04-06 Atomic Energy Authority Uk Manufacture of catalysts
US3900388A (en) * 1973-07-30 1975-08-19 Universal Oil Prod Co Removal of aromatic impurities
US3931054A (en) * 1974-04-19 1976-01-06 Universal Oil Products Company Method of catalyst manufacture
CA1077011A (en) * 1975-04-08 1980-05-06 Elrey L. Mccann (Iii) Catalytic metal oxides on perovskite supports
DE2628229A1 (de) * 1975-06-24 1977-01-20 Torres Silvestre Sanchez Katalytischer nachbrenner fuer die umwandlung von luftverunreinigenden gasen in nichtluftverunreinigende gase
FR2315604A1 (fr) * 1975-06-25 1977-01-21 Torres Silvestre Convertisseur catalytique pour la transformation de gaz polluants en gaz non polluants
CA1098105A (en) * 1977-07-15 1981-03-24 Jack C. Summers Catalyst for automotive emission control and method for making same
US4152303A (en) * 1977-08-24 1979-05-01 Borg-Warner Corporation Zero-valent metal catalysts and a process for preparing them
US4246234A (en) * 1978-05-26 1981-01-20 New England Power Service Company Method and apparatus for reducing nitric oxide
DE2914079C2 (de) * 1979-04-07 1984-07-12 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Austauschschüttkörper mit reaktivem Material
US4376724A (en) * 1980-04-14 1983-03-15 Showa Denko Kabushiki Kaisha Rhodium catalyst and method for preparing the same
DK144996C (da) * 1980-05-19 1982-12-20 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade ved udfoerelse af katalytiske eksoterme gasfaseprocesser og fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator dertil
US4404124A (en) * 1981-05-06 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation catalyst
US4973779A (en) * 1986-06-06 1990-11-27 Uop Hydrocarbon conversion process utilizing surface impregnated catalyst
US4880764A (en) * 1986-06-06 1989-11-14 Uop Dehydrogenation catalyst and process
US5057206A (en) * 1988-08-25 1991-10-15 Uop Process for the production of white oils
US5017541A (en) * 1989-11-13 1991-05-21 Uop Catalyst for the isomerization of alkanes
US5004859A (en) * 1989-11-13 1991-04-02 Uop Catalyst for the isomerization of alkanes
US5102634A (en) * 1990-01-17 1992-04-07 Nippon Shokubai Kagaky Kogyo Co., Ltd. Method for purifying exhaust gas and apparatus
US5425632A (en) * 1990-11-26 1995-06-20 Catalytica, Inc. Process for burning combustible mixtures
US5393499A (en) * 1992-06-03 1995-02-28 Corning Incorporated Heated cellular substrates
AU668645B2 (en) * 1992-11-12 1996-05-09 Uop Multimetallic and multigradient reforming catalyst for converting paraffins to aromatics
US5755956A (en) * 1992-11-12 1998-05-26 Uop Stable, high-yield reforming catalyst
US5314854A (en) * 1992-11-12 1994-05-24 Uop Stable, high-yield reforming catalyst
US5464800A (en) * 1992-11-12 1995-11-07 Uop Stable, high-yield reforming catalyst
JP3286134B2 (ja) * 1995-10-12 2002-05-27 ファイラックインターナショナル株式会社 流体燃料の改質用セラミックス触媒
US5883032A (en) * 1996-11-21 1999-03-16 Uop Llc Selective multimetallic multigradient reforming catalyst
US6132595A (en) * 1996-11-21 2000-10-17 Uop Llc Reforming with selective multimetallic multigradient catalyst
US5863856A (en) * 1997-04-22 1999-01-26 Exxon Research And Engineering Company Preparation of high activity catalysts the catalysts and their use
US6417419B1 (en) 2001-02-16 2002-07-09 Uop Llc Process for hydrogenating acetylenes
EP1754535A1 (de) 2002-07-08 2007-02-21 Uop Llc Verfahren zur Hydrierung von Acetylenen
DE102005061985A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Forschungszentrum Jülich GmbH Katalysator für die Rekombination von Wasserstoff mit Sauerstoff
JP4386045B2 (ja) * 2006-03-01 2009-12-16 トヨタ自動車株式会社 担持型触媒の製造方法
JP4613853B2 (ja) * 2006-03-01 2011-01-19 トヨタ自動車株式会社 複数金属錯体含有化合物及び金属錯体
WO2007125539A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Indian Petrochemicals Corporation Limited Oxidation catalyst for the purification of nitrogen gas containing organic impurities
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025224A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
JP5322733B2 (ja) * 2009-03-31 2013-10-23 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法
RU2641124C2 (ru) 2012-12-13 2018-01-16 Басф Корпорейшн Углеродные тела и ферромагнитные углеродные тела
FR3064500A1 (fr) * 2017-03-29 2018-10-05 IFP Energies Nouvelles Catalyseur en multicouches d'hyrogenation selective
CN107349954B (zh) * 2017-07-05 2020-10-09 江南大学 一种合成气直接制备芳香族化合物的多级纳米反应器催化剂及其制备与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2920053A (en) * 1955-12-30 1960-01-05 Standard Oil Co Method of preparing a hydrocarbon conversion catalyst
US2948672A (en) * 1955-11-29 1960-08-09 Standard Oil Co Impregnated platinum-alumina catalysts for use in the hydroforming of hydrocarbons

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2746936A (en) * 1951-11-14 1956-05-22 Socony Mobil Oil Co Inc Method of preparing catalysts
US2753310A (en) * 1952-09-13 1956-07-03 Universal Oil Prod Co Manufacture of molybdenum-containing catalysts
US2840532A (en) * 1953-07-17 1958-06-24 Universal Oil Prod Co Alumina platinum catalyst and preparation thereof
US2950259A (en) * 1954-04-08 1960-08-23 Exxon Research Engineering Co Platinum catalyst
US2927088A (en) * 1956-11-29 1960-03-01 Universal Oil Prod Co Method for manufacturing catalysts
US2965583A (en) * 1957-10-14 1960-12-20 Oxy Catalyst Inc Catalytic structure
US3025132A (en) * 1959-08-07 1962-03-13 American Cyanamid Co Method of oxidizing hydrocarbon constituents of exhaust gases
US3067002A (en) * 1960-03-23 1962-12-04 Socony Mobil Oil Co Inc Method of treating exhaust gases of internal combustion engines
US3133029A (en) * 1960-12-27 1964-05-12 Universal Oil Prod Co Method of preparing a copper, cobalt or nickel catalyst

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2948672A (en) * 1955-11-29 1960-08-09 Standard Oil Co Impregnated platinum-alumina catalysts for use in the hydroforming of hydrocarbons
US2920053A (en) * 1955-12-30 1960-01-05 Standard Oil Co Method of preparing a hydrocarbon conversion catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2418712A1 (de) * 1974-04-18 1975-10-30 Nischne Tagil Verfahren zur herstellung von silberkatalysatoren fuer die synthese von formaldehyd durch oxydation von methanol
EP1547685A1 (de) 2003-12-24 2005-06-29 Nijmaprobe B.V. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur flammlosen Erzeugung von Wärmestrahlung und Vorrichtung zur Aufnahme des Katalysators

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SE320954B (de) 1970-02-23
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NL145779B (nl) 1975-05-15
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GB1035983A (en) 1966-07-13
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US3259589A (en) 1966-07-05

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