DE102013103131A1 - LNT-Katalysator mit erhöhtem Speichervermögen von Stickoxiden bei niedrigen Temperaturen - Google Patents

LNT-Katalysator mit erhöhtem Speichervermögen von Stickoxiden bei niedrigen Temperaturen Download PDF

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Abstract

Offenbart ist ein Mager-NOx-Speicher(lean NOx trap, LNT)-Katalysator mit einem erhöhten NOx-Speichervermögen bei niedrigen Temperaturen. Genauer gesagt, wird ein LNT-Katalysator mit erhöhtem NOx-Speichervermögen bei niedrigen Temperaturen und einer in signifikanter Weise gehemmten thermischen Desorption hergestellt, indem eine Grundierung auf einen wabenförmigen Träger aufgetragen und getrocknet und ausgehärtet ist. Die Grundierung enthält ein erstes Katalysatorpulver, bei welchem Barium (Ba) und ein Edelmetall auf einen Träger aus Cerdioxid aufgetragen sind, und ein zweites Katalysatorpulver, bei welchem ein Edelmetall auf einen Träger aus mit Magnesium (Mg) substituiertem Aluminiumoxid aufgetragen ist. Der LNT-Katalysator der vorliegenden Erfindung ist als NOx reduzierender Katalysator für einen Personenkraftwagen mit Dieselmotor von Nutzen.

Description

  • Hintergrund
  • (a) Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mager-NOx-Speicher(lean NOx trap, LNT)-Katalysator mit erhöhtem Speichervermögen von NOx bei niedrigen Temperaturen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen LNT-Katalysator mit erhöhtem NOx-Speichervermögen bei niedrigen Temperaturen, bei dem die thermische Desorption in signifikanter Weise gehemmt ist, wobei der Katalysator ein erstes Katalysatorpulver, bei welchem Barium (Ba) und ein Edelmetall auf einen Träger aus Cerdioxid oder Cer(IV)-Oxid aufgetragen sind, und ein zweites Katalysatorpulver, bei welchem ein Edelmetall auf einen Träger aus mit Magnesium (Mg) substituiertem Aluminiumoxid aufgetragen ist, umfasst. Genauer gesagt, werden das erste und das zweite Katalysatorpulver als Grundierung bereitgestellt, die auf einen wabenförmigen Träger aufgetragen und anschließend getrocknet und ausgehärtet wird und so den LNT-Katalysator bildet.
  • (b) Stand der Technik
  • Ein Mager-NOx-Speicher(LNT)-Katalysator des Speichertyps reduziert die Emission von Stickoxiden (NOx), indem er diese bei mageren Verbrennungsbedingungen in Form von Nitraten speichert. Bei mageren Verbrennungsbedingungen ist die Reduktion von NOx mit Hilfe eines Edelmetalls aufgrund des hohen Sauerstoffgehalts im Abgas im Vergleich zum theoretischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis, bei dem ein Kraftstoff vollständig mit Luft verbrannt werden kann, schwierig. Nach einem längeren Zeitraum, wenn das NOx-Speichervermögen des Katalysators eine Obergrenze erreicht, nimmt der Sauerstoffgehalt im Abgas durch eine Steuerung der Nacheinspritzung ab. Der Anteil der reduzierenden Bestandteile, wie beispielsweise CO/HC, nimmt dann zu, so dass die gespeicherten Nitrate desorbiert und mit Hilfe von reduzierend wirkenden Mitteln (z. B. HC, CO, H2, usw.) zu Stickstoff (N2) reduziert werden, wie nachstehend gezeigt ist:
    • (1) Reaktion während der Speicherung der NOx: BaCO3 +2 NO2 + ½O2 → Ba(NO3)2 + CO2
    • (2) Reaktion während der Reduktion der NOx: Ba(NO3)2 + 2R → 2NOx + BaO + 2RO2,5-x NOx + R → ½N2 + ROx (Das „R” in der Reaktionsgleichung (2) bezeichnet ein Reduktionsmittel.)
  • Die Speicherung der NOx erfolgt in einem Temperaturbereich von 100–400°C und die Reduktion der NOx tritt bei 250°C oder höher ein. Bei einem LNT-Katalysator für einen Dieselmotor erfolgt die Speicherung der NOx bei einer Temperatur, die unterhalb des vorstehend angegebenen Temperaturbereichs liegt, und deshalb wird oftmals Cer (Ce) zusammen mit dem Barium (Ba) verwendet, um die NOx zu speichern. Obwohl Cer (Ce) im Vergleich zu Barium (Ba) ein gutes Speichervermögen bei niedrigen Temperaturen besitzt, ist sein Speichervermögen kleiner als das von Ba. Wenn die Temperatur des Katalysators daher aufgrund einer Beschleunigung des Fahrzeugs plötzlich ansteigt, kann Cer (Ce) die adsorbierten NOx nicht speichern und setzt diese stattdessen frei (thermische Desorption). Dies ist der Hauptgrund für eine schlechte NOx-Reinigung.
  • Der LNT-Katalysator wurde in den frühen 1990er Jahren von der Toyota Motor Corporation vorgeschlagen, wo er als Katalysator für eine Magerverbrennung von Benzin entwickelt wurde. In der Anwendung wird vor dem LNT-Katalysator zusätzlich ein Drei-Wege-Katalysator geschaltet. Da die Temperatur der katalytischen Reaktion bei einem Ottomotor größer als bei einem Dieselmotor ist, wurde ein Katalysator entwickelt, der möglichst 10–20 Gew.-% eines bei hohen Temperaturen speicherfähigen Materials, wie beispielsweise Ba, K, usw. enthält. Später wurde ein Katalysator entwickelt, der ferner Ce zur Speicherung bei niedrigen Temperaturen enthielt.
  • Als Träger für den LNT-Katalysator wird vorwiegend Aluminiumoxid verwendet. Die koreanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2009-0086517 beschreibt NOx-Speicherkatalysatoren, bei denen ein Metall, wie beispielsweise Platin, Palladium, Cobalt, usw., und Barium auf einen porösen Aluminiumoxidträger aufgetragen sind. Die koreanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2010-0061152 beschreibt einen NOx-Speicherkatalysator, der aus einem Dieselkraftstoff crackenden Katalysator, einer Stickoxide speichernden Schicht und einer Stickstoff-Reduktionsschicht besteht, wobei die Stickoxide speichernde Schicht einen Katalysator umfasst, bei Stickstoff-Reduktionsschicht einen Katalysator umfasst, bei welchem Platin (Pt) auf einen Träger aus Aluminiumoxid-Cerdioxid (Al2O3-CeO2) aufgetragen ist. Das auf den Aluminiumoxidträger aufgetragene Barium (Ba) führt jedoch infolge einer Reaktion zwischen dem Barium und dem Aluminiumoxid zur Bildung von BaAl2O4. Dies vermindert in unerwünschter Weise das NOx-Speichervermögen. In einem Versuch, dieses Problem zu lösen, wurde der Einsatz eines Trägers aus mit Magnesium (Mg) substituiertem Spinell (Magnesiumaluminat, MgAl2O4) entwickelt.
  • Aufgrund des vor Kurzem angekündigten Euro IV-Emissionsstandards werden NOx reduzierende Katalysatoren zunehmend mehr in den meisten Dieselfahrzeugen eingesetzt, um die neuen Standardanforderungen zu erfüllen. Da die zulässigen NOx-Emissionen gemäß Euro VI im Vergleich zum früheren Euro V-Emissionsstandard um etwa die Hälfte reduziert sind, müssen NOx reduzierende Katalysatoren ferner weiter verbessert werden.
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, einen verbesserten Mager-NOx-Speicher(lean NOx trap, LNT)-Katalysator bereitzustellen, der für einen Personenkraftwagen mit Dieselmotor verwendet werden kann, um so die Anforderungen gemäß dem Euro VI-Emissionsstandard zu erfüllen.
  • Genauer gesagt ist die vorliegende Erfindung darauf gerichtet, einen neuartigen LNT-Katalysator mit verbessertem NOx-Speichervermögen, einschließlich bei niedrigen Temperaturen, bereitzustellen, der ferner eine thermische Desorption hemmt.
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen LNT-Katalysator des Speichertyps bereit, der ein erstes Katalysatorpulver und ein zweites Katalysatorpulver umfasst. Ein erstes Katalysatorpulver ist insbesondere eines, bei welchem Barium (Ba) und ein Edelmetall auf einen Träger aus Cerdioxid oder Cer(IV)-oxid aufgetragen sind, und ein zweites Katalysatorpulver ist eines, bei welchem ein Edelmetall auf einen Träger aus mit Magnesium (Mg) substituiertem Aluminiumoxid aufgetragen ist. Eine Grundierung, welche das erste und das zweite Katalysatorpulver enthält, wird hergestellt und auf einen wabenförmigen Träger aufgetragen, anschließend getrocknet und ausgehärtet, um so den LNT-Katalysator herzustellen.
  • Weitere Aspekte und beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung sind im Folgenden erläutert.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • Die vorstehend angegebenen und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich anhand bestimmter beispielhafter Ausführungsformen derselben beschrieben, die in den beigefügten Figuren veranschaulicht sind, welche hierin im Folgenden lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und die Erfindung daher in keiner Weise einschränken sollen. In den Figuren gilt:
  • 1 zeigt die Mikro- oder Feinstruktur eines Mager-NOx-Speicher(LNT)-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 2 zeigt Elektronenmikroskopaufnahmen einer Beschichtungsschicht aus einer Grundierung eines LNT-Katalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (a: 37-fache Vergrößerung, b: 200-fache Vergrößerung, c: 1.500-fache Vergrößerung);
  • 3 vergleicht die NOx-Emission bei 250°C (niedrige Temperatur), 350°C (mittlere Temperatur) und 450°C (hohe Temperatur) verschiedener LNT-Katalysatoren gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung;
  • 4 vergleicht die Effektivität der NOx-Reinigung bei 250°C (niedrige Temperatur), 350°C (mittlere Temperatur) und 450°C (hohe Temperatur) verschiedener LNT-Katalysatoren gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung; und
  • 5 vergleicht die Entschwefelungstemperatur verschiedener LNT-Katalysatoren gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • Es sollte verstanden werden, dass die beigefügten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener beispielhafter Merkmale zeigen, welche die zugrunde liegenden Prinzipien der Erfindung veranschaulichen. Spezielle Merkmale der Ausgestaltung der Erfindung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich von zum Beispiel bestimmten Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die Bedingungen und Umstände der speziell angestrebten Anwendung und Verwendung bestimmt werden.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Im Folgenden wird nun ausführlich auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, die beispielhaft in den beigefügten Figuren gezeigt und nachstehend beschrieben ist. Obwohl die Erfindung anhand von beispielhaft angegebenen Ausführungsformen beschrieben wird, soll verstanden werden, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaft angegebenen Ausführungsformen einschränken soll. Vielmehr soll die Erfindung nicht nur die beispielhaft angegebenen Ausführungsformen, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die im eigentlichen Sinn und Umfang der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, enthalten sein können.
  • Es soll verstanden werden, dass der Begriff „Fahrzeug” oder „Fahrzeug-” oder ein weiterer ähnlicher Begriff, wie er hierin verwendet wird, Kraftfahrzeuge allgemein, wie beispielsweise Personenkraftwagen, einschließlich Geländewagen (sports utility vehicles, SUV), Busse, Lastkraftwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeuge und dergleichen sowie Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, umsteckbare Hybrid-Elektro-Fahrzeuge, mit Wasserstoff betriebene Fahrzeuge und weitere Fahrzeuge, die mit alternativen Kraftstoffen betrieben werden (z. B. Kraftstoffen, die aus einer anderen Quelle als Erdöl stammen), einschließt. Wie es hierin verwendet wird, bezeichnet ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das über zwei oder mehr Antriebsquellen verfügt, wie zum Beispiel ein Fahrzeug, das sowohl mit Benzin als auch mit Strom betrieben wird.
  • Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck, bestimmte Ausführungsformen zu beschreiben und soll die Erfindung daher in keiner Weise einschränken. Wie sie hierin verwendet werden, sollen die Singularformen „ein, eine, eines” und „der, die das” auch die Pluralformen umfassen, solange aus dem Kontext nicht klar etwas anderes ersichtlich ist. Weiter soll verstanden werden, dass die Begriffe „umfasst” und/oder „umfassend”, wenn sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein der genannten Merkmale, Zahlen, Schritte, Arbeitsvorgänge, Elemente und/oder Komponenten/Bestandteile angeben, jedoch nicht das Vorhandensein oder die Hinzufügung eines oder mehrerer weiterer Merkmale, Zahlen, Schritte, Arbeitsvorgänge, Elemente, Komponenten/Bestandteile und/oder Gruppen derselben ausschließen. Wie er hierin verwendet wird, schließt der Begriff „und/oder” jegliche und alle Kombinationen eines oder mehrerer der damit verbundenen aufgelisteten Punkte ein.
  • Soweit nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist, soll der Begriff „etwa”, wie er hierin verwendet wird, als innerhalb eines Bereichs mit in der Wissenschaft normalen Toleranzgrenzen liegend verstanden werden, zum Beispiel als innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert liegend. „Etwa” kann verstanden werden als innerhalb von 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% vom angegebenen Wert liegend. Soweit es aus dem Kontext nicht anderweitig klar hervorgeht, gelten alle hierin angegebenen Zahlenwerte als um den Begriff „etwa” erweitert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen Mager-NOx-Speicher(LNT)-Katalysator mit verbessertem NOx-Speichervermögen bei niedrigen Temperaturen, bei dem die thermische Desorption gehemmt ist.
  • Eine allgemeine Darstellung der Mikro- oder Feinstruktur des LNT-Katalysators der vorliegenden Erfindung ist in 1 gezeigt. Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der LNT-Katalysator hergestellt, indem eine Grundierung, die ein erstes und ein zweites Katalysatorpulver enthält, auf einen wabenförmigen Träger aufgetragen und getrocknet und ausgehärtet wird. Das erste Katalysatorpulver und das zweite Katalysatorpulver sind insbesondere so vorgesehen, dass Barium (Ba) und ein Edelmetall in verschiedenen Zusammensetzungen aufzutragen sind.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der erste Katalysator hergestellt, indem Barium (Ba) und ein Edelmetall auf einen Träger aus Cerdioxid aufgetragen sind. Der zweite Katalysator wird hergestellt, indem ein Edelmetall auf einen Träger aus mit Magnesium (Mg) substituiertem Aluminiumoxid aufgetragen wird.
  • Genauer gesagt, wird der erste Katalysator hergestellt, indem Barium (Ba) auf den Träger aus Cerdioxid aufgetragen wird, um die Bildung von BaAl2O4, welches eine Abnahme des NOx-Speichervermögens verursacht, zu minimieren. Ferner ist der Träger aus Aluminiumoxid, der für den zweiten Katalysator verwendet wird, teilweise mit Magnesium (Mg) substituiert, um eine direkte Reaktion des Bariums (Ba) mit dem Aluminiumoxid in der Grundierung zu verhindern, wobei feine Magnesiumoxid(MgO)-Partikel auf der Oberfläche des Aluminiumoxids verteilt sind.
  • Hieran anschließend wird eine bevorzugte Ausführungsform des LNT-Katalysators der vorliegenden Erfindung weiter ausführlich beschrieben.
  • Der LNT-Katalysator der vorliegenden Erfindung kann etwa 55–70 Gew.-% des Trägers aus Cerdioxid enthalten, etwa 20–35 Gew.-% des Trägers aus mit Magnesium (Mg) substituierten Aluminiumoxid, etwa 1–8 Gew.-% Barium (Ba) und etwa 0,1–2 Gew.-% des Edelmetalls, wobei sich die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Grundierung beziehen.
  • Das im LNT-Katalysator der vorliegenden Erfindung aufgetragene Edelmetall kann eines oder mehrere sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh). Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird ein Edelmetall, welches etwa 60–85 Gew.-% Platin (Pt), etwa 10–40 Gew.-% Palladium (Pd) und etwa 2–10 Gew.-% Rhodium (Rh) enthält, verwendet. Das Edelmetall wird auf den ersten Katalysator und auf den zweiten Katalysator aufgetragen.
  • Die tragende Menge (d. h. die Menge des Trägermaterials) des ersten Katalysators liegt bei etwa 30–70 Gew.-% und diejenige des zweiten Katalysators liegt bei etwa 70–30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Edelmetalls. Die tragende Menge kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Abgase aus dem Motor variieren. Um die Oxidation von CO und HC zu verstärken, kann die Menge des auf das Aluminiumoxid des zweiten Katalysators aufgetragenen Edelmetalls erhöht werden. Und um das NOx-Speichervermögen zu verbessern, kann die Menge des auf das Cerdioxid des ersten Katalysators aufgetragenen Edelmetalls erhöht werden.
  • Der erste Katalysator ist insbesondere ein Katalysator, der hergestellt wird, indem Barium (Ba) und das Edelmetall auf den Träger aus Cerdioxid aufgetragen werden. In der vorliegenden Erfindung wird Barium (Ba) als NOx-Speichermaterial verwendet. Aufgrund der Bildung von Ce-Ba kann das Auftragen des Bariums (Ba) auf den Träger aus Cerdioxid einen synergetischen Effekt auf das NOx-Speichervermögen bereitstellen. Tatsächlich können die NOx dauerhaft und ohne eine thermische Desorption gespeichert werden, selbst wenn der Barium(Ba)-Gehalt so niedrig wie etwa 1–8 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Katalysators) gehalten wird. Insbesondere kann durch das Auftragen von Barium (Ba) auf den Träger aus Aluminiumoxid gemäß der vorliegenden Erfindung das Problem einer Abnahme des NOx-Speichervermögens bei den bereits bestehenden Materialien infolge der Bildung von BaAl2O4 vermieden werden.
  • Der zweite Katalysator wird ferner hergestellt, indem das Edelmetall auf das Aluminiumoxid aufgetragen wird. Da das Aluminiumoxid mit Barium (Ba) reagiert und BaAl2O4 bildet, welches die NOx-Speicherung, wie es vorstehend beschrieben ist, stört, wird in der vorliegenden Erfindung das Aluminiumoxid teilweise mit Magnesium (Mg) substituiert. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen wird der Träger, der zur Herstellung des zweiten Katalysators verwendet wird, mit einem relativen Überschuss in der Menge an Magnesium (Mg) substituiert, insbesondere mit etwa 25–33 Mol-% Magnesium, bezogen auf das Aluminiumoxid. Als Folge davon erreicht das NOx-Speichervermögen bei einer niedrigen Temperatur der katalytischen Reaktion von etwa 150°C oder weniger einen maximalen Wert. Wenn mit Magnesium in einer Menge von weniger als 25 Mol-% substituiert wird, kann das NOx-Speichervermögen abnehmen, da BaAl2O4 leichter gebildet werden kann. Wenn mit Magnesium in einer Menge von mehr als etwa 33 Mol.-% substituiert wird, nimmt zum anderen die Oberfläche, auf die das Edelmetall aufgetragen werden kann, ab. Nachdem das mit Magnesium substituierte Aluminiumoxid ausgehärtet wurde, sind feine Magnesiumoxid(MgO)-Partikel mit der Struktur eines MgAl2O4-Spinells auf der Oberfläche verteilt, was die Bildung von BaAl2O4 aus einer Reaktion des Bariums mit dem Aluminiumoxid verhindert. Entsprechend Versuchen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wird, wenn das Aluminiumoxid mit einer Mg-Ba-Legierung substituiert wird, indem eine Spurenmenge von Barium (Ba) auf den Träger aus dem mit Magnesium substituierten Aluminiumoxid aufgetragen wird, ein in unerwarteter Weise verbessertes NOx-Speichervermögen bei relativ hohen Temperaturen erreicht. In der vorliegenden Erfindung kann dementsprechend eine Spurenmenge an Barium (Ba) auf den Träger aus dem mit Magnesium substituierten Aluminiumoxid aufgetragen werden, um das NOx-Speichervermögen sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen zu verbessern. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen macht die Spurenmenge an Barium (Ba), das auf den Träger aus dem mit Magnesium substituierten Aluminiumoxid aufgetragen wird, weniger als etwa 1 Gew.-% und insbesondere etwa 0,1–1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundierung, aus.
  • Im Folgenden wird der vorstehend beschriebene LNT-Katalysator der vorliegenden Erfindung anhand eines Verfahrens zu dessen Herstellung ausführlicher beschrieben.
  • Die Metalle, die zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Barium und Edelmetall. Das Barium und das Edelmetall können in Form von Vorläufer- oder Precursorverbindungen, die gewöhnlich zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden, vorgesehen sein. Zum Beispiel können das Barium und das Edelmetall gemäß verschiedener Ausführungsformen in Form eines Halids, eines Hydroxids, eines Acetats, eines Nitrats, eines Ammoniumsalzes, eines Sulfats usw. vorgesehen sein.
  • Spezielle Beispiele für Vorläuferverbindungen des Metalls, die zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die folgenden ein, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Ein Vorläufer für das Barium (Ba) kann ausgewählt sein aus einem oder mehreren von BaCl2, Ba(OH)2, Ba(NO3)2, Ba(OAc)2 usw. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird Bariumacetat verwendet. Für das Edelmetall kann ein Vorläufer für Platin (Pt) verwendet werden und ausgewählt sein aus einem oder mehreren von PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2, (NH4)2PtCl2, H2PtBr6, NH4[Pt(C2H4)Cl3], Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2 usw. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird Platinchlorid verwendet. Des Weiteren kann ein Vorläufer für Palladium (Pd) ausgewählt sein aus einem oder mehreren von (NH4)2PdCl6, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(NO3)2 usw. Ein Vorläufer für Rhodium (Rh) kann ausgewählt sein aus einem oder mehreren von Na3RhCl6, (NH4)2RhCl6, Rh(NH3)5Cl3, RhCl3 usw.
  • Der Träger aus Cerdioxid (CeO2) und der Träger aus Aluminiumoxid (Al2O3), die zur Herstellung des ersten und zweiten Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können jeder beliebige Träger sein, wie er gewöhnlich im Stand der Technik verwendet wird. Insbesondere können diese Träger eine spezifische Oberfläche von etwa 50–350 m2/g besitzen. Allgemein nimmt die katalytische Aktivität mit der spezifischen Oberfläche zu. Ferner wurde festgestellt, dass, wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 50 m2/g ist, das Speichermaterial und das Edelmetall nicht gut miteinander dispergiert werden können. Wenn die spezifische Oberfläche andererseits mehr als 350 m2/g beträgt, kann das Aluminiumoxid eine nur unzureichende Beständigkeit gegen Zersetzung besitzen. Der vorstehend angegebene Bereich ist daher bevorzugt. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann das Cerdioxid (CeO2) ferner eine mittlere Teilchengröße von etwa 2–7 μm aufweisen und das Aluminiumoxid (Al2O3) kann eine mittlere Teilchengröße von etwa 7–15 μm aufweisen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger aus Aluminiumoxid (Al2O3) einer, bei dem Aluminium (Al) teilweise mit Magnesium (Mg) substituiert ist. Der Träger aus mit Magnesium (Mg) substituiertem Aluminiumoxid kann mit Hilfe irgendeines herkömmlichen Sol-Gel-Verfahrens, bei welchem ein Vorläufer für das Aluminiumoxid und ein Vorläufer für das Magnesium verwendet werden, hergestellt werden. Nach der Sol-Gel-Reaktion wird der Träger bei einer erhöhten Temperatur ausgehärtet, um so die feinen Magnesiumoxid(MgO)-Partikel gleichmäßig auf der Oberfläche des Aluminiumoxids zu verteilen. In den folgenden Beispielen wurde ein kommerziell erhältliches, mit Magnesium (Mg) substituiertes Aluminiumoxid verwendet.
  • Die Precursor für das Metall können – ohne besondere Einschränkung – mit Hilfe eines gewöhnlich verwendeten Verfahrens auf den Träger aufgetragen werden. In den folgenden Beispielen wurden die Metalle vorwiegend durch Einimprägnieren auf den Träger aufgetragen. Nachdem das Metall derart aufgetragen wurde, werden das erste Katalysatorpulver und das zweite Katalysatorpulver durch Trocknen und Wärmebehandlung bereitgestellt. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 60–150°C für etwa 3–10 Tage und die Wärmebehandlung wird etwa 3–10 Stunden lang bei etwa 250–900°C durchgeführt.
  • Das auf diese Weise hergestellte erste Katalysatorpulver und zweite Katalysatorpulver werden dann in einem Dispersionsmedium dispergiert, um eine Grundierungslösung in Form einer Aufschlämmung zu erhalten. Das Dispersionsmedium kann irgendein beliebiges herkömmliches Medium sein. Vorzugsweise werden destilliertes Wasser und Essigsäure verwendet, um den pH einzustellen und dadurch eine elektrostatische Dispersion zwischen den Teilchen zu ermöglichen. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen kann der Gehalt an Katalysatorfeststoff im Dispersionsmedium etwa 20–50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorfeststoffs plus Dispersionsmedium, ausmachen. Um eine elektrostatische Abstoßung zwischen den Teilchen zu induzieren, sollte der pH der Aufschlämmung auf 8 oder niedriger eingestellt werden. Nachdem die Grundierungslösung auf einen wabenförmigen Träger aufgebracht wurde, wird dieser bei etwa 60–150°C getrocknet und anschließend bei etwa 250–900°C ausgehärtet, so dass der gewünschte LNT-Katalysator erhalten wird.
  • Beispiele
  • Dir vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben. Die folgenden Beispiele dienen lediglich zu Veranschaulichungszwecken und es ist für einen Fachmann offensichtlich, dass der Umfang der Erfindung nicht durch die Beispiele eingeschränkt wird.
  • [Beispiele] Herstellung eines Mager-NOx-Speicher(LNT)-Katalysators
  • Beispiel: LNT-Katalysator
  • Gemäß einem herkömmlich verwendeten Imprägnierungsverfahren wurden ein erstes Katalysatorpulver und ein zweites Katalysatorpulver hergestellt. Das Pulver wurde dann zu einer Grundierungslösung in Form einer Aufschlämmung verarbeitet. Die Grundierungslösung wurde mit 400 g/l auf einen wabenförmigen Träger aufgetragen, 3 Stunden lang bei 110°C getrocknet und dann 5 Stunden lang bei 500°C ausgehärtet, um einen LNT-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Als Träger für den ersten Katalysator wurden Cerdioxid(CeO2)-Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von 85 m2/g und einer mittleren Teilchengröße von 2–7 μm verwendet. Als Träger für den zweiten Katalysator wurden Aluminiumoxid(Al2O3)-Partikel, die mit – bezogen auf das Aluminiumoxid – 30 Mol-% Magnesium (Mg) substituiert worden waren, mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g und einer mittleren Teilchengröße von 7–15 um verwendet.
  • Barium (Ba) und ein Edelmetall, das aus Pt:Pd:Rh (75:20:5, bezogen auf das Gewicht) bestand, wurden auf den Träger aus Cerdioxid (CeO2) aufgetragen und ein Edelmetall, das aus Pt:Pd:Rh (75:20:5, bezogen auf das Gewicht) bestand, wurde auf den Träger aus mit Magnesium (Mg) substituierten Aluminiumoxid (Al2O3) aufgetragen.
  • Bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundierung betrugen die Gewichtsanteile des Trägers aus Cerdioxid (CeO2), des mit Magnesium (Mg) substituierten Aluminiumoxids (Al2O3), des Bariums (Ba) und des Edelmetalls entsprechend 67 Gew.-%, 25 Gew.-%, 7 Gew.-% und 1 Gew.-%. Es wird angemerkt, dass das Dispersionsmedium (z. B. in einem Bereich von 5 Gew.-% oder weniger) während des Herstellungsprozesses des Katalysators zugegeben werden kann. Das Dispersionsmedium wird jedoch letztendlich während des Prozesses nach dem Grundieren entfernt, so dass das Dispersionsmedium nicht in der fertigen Katalysatorzusammensetzung enthalten ist und somit nicht in den vorstehend angegebenen Gew.-%, welche die Grundierung ausmachen, angegeben ist. Das Edelmetall wurde mit einem Anteil von 7:3, bezogen auf das Gewicht, auf den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator aufgetragen.
  • Elektronenmikroskopaufnahmen der Beschichtungsschicht der Grundierung des hergestellten LNT-Katalysators sind in 2 gezeigt.
  • Wie in 2 gezeigt ist, bildeten die mit Mg substituierten Aluminiumoxidpartikel (graue Partikel) und die Cerdioxidpartikel (weiße Partikel) mit einer Größe von mehreren bis 20 μm eine netzartige Struktur.
  • Vergleichsbeispiel: Vergleichbarer LNT-Katalysator
  • Ein erstes Katalysatorpulver und ein zweites Katalysatorpulver wurden – wie im vorstehend angegebenen Beispiel – entsprechend einem herkömmlich verwendeten Imprägnierungsverfahren hergestellt und zu einer Grundierungslösung in Form einer Aufschlämmung verarbeitet. Die Grundierungslösung wurde mit 400 g/l auf einen wabenförmigen Träger aufgebracht, 3 Stunden lang bei 110°C getrocknet und anschließend 5 Stunden lang bei 500°C ausgehärtet, um einen LNT-Katalysator herzustellen.
  • Bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundierung (die, wie vorstehend angegebenen ist, kein Dispersionsmedium enthält) betrugen die Gewichtsanteile des Trägers aus Cerdioxid (CeO2), des mit Magnesium (Mg) substituierten Aluminiumoxids, des Bariums (Ba) und des Edelmetalls entsprechend 60 Gew.-%, 25 Gew.-%, 14 Gew.-% und 1 Gew.-%. Als Träger für den zweiten Katalysator wurden Aluminiumoxid(Al2O3)-Partikel, die mit – bezogen auf das Aluminiumoxid – 20 Mol-% Magnesium (Mg) substituiert worden waren, mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g und einer mittleren Teilchengröße von 7–15 μm verwendet.
  • [Versuchsbeispiele] Vergleich der Katalysatorleistung
  • Versuchsbeispiel 1: Vergleich der NOx-Reinigungseffizienz.
  • Um die NOx-Reinigungsleistung des im Beispiel hergestellten LNT-Katalysators, des vergleichbaren LNT-Katalysators, der im Vergleichsbeispiel hergestellt wurde, und eines kommerziell erhältlichen LNT-Katalysators miteinander zu vergleichen, wurde die NOx-Reinigungsleistung in einer Versuchsstation zur Messung der Gasaktivität bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Nach der Speicherung der NOx unter mageren Verbrennungsbedingungen für 52 Sekunden, wurden die gespeicherten NOx 8 Sekunden lang und fetten Bedingungen reduziert. Die Ergebnisse sind in 3 und in 4 gezeigt.
  • In der 3 wird die Emission der NOx bei 250°C (niedrige Temperatur), 350°C (mittlere Temperatur) und 450°C (hohe Temperatur) für verschiedene LNT-Katalysatoren miteinander verglichen. Wie gezeigt ist, hemmte der LNT-Katalysator aus dem Beispiel, der der vorliegenden Erfindung entspricht, im Vergleich zum vergleichbaren LNT-Katalysator (Vergleichsbeispiel) die Emission der NOx im Speicherbereich bei niedrigen Temperaturen (250°C). Der Grund hierfür kann die Verwendung des Trägers aus mit einem Überschuss an MG substituiertem Aluminiumoxid im Beispiel sein. Auch in den Speicherbereichen bei einer mittleren und einer hohen Temperatur (350–450°C) zeigte der LNT-Katalysator aus dem Beispiel (vorliegende Erfindung) gegenüber dem vergleichbaren LNT-Katalysator (Vergleichsbeispiel) und dem kommerziell erhältlichen Katalysator eine überragende Effizienz bezüglich der Entfernung der NOx. Dies war auch der Fall, obwohl die tragende Menge an Barium (Ba), das NOx bei hohen Temperaturen wirksam adsorbiert, erheblich gesenkt wurde. Der Grund hierfür ist der synergistische Effekt des Ce-Ba, das durch das selektive Auftragen von Barium (Ba) auf den Träger aus Cerdioxid gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde. Diese Verbesserung des NOx-Speichervermögens bei mittleren bis hohen Temperaturen kann die thermische Desorption, die durch eine plötzliche Zunahme der Temperatur des Katalysators verursacht wird, reduzieren.
  • In der 4 wird die NOx-Reinigungseffizienz der verschiedenen LNT-Katalysatoren miteinander verglichen. Wie in der 4 gezeigt ist, zeigt der LNT-Katalysator aus dem Beispiel (vorliegende Erfindung) im Vergleich zum vergleichbaren LNT-Katalysator (Vergleichsbeispiel) und zum kommerziell erhältlichen LNT-Katalysator über alle Temperaturbereiche von 250 bis 450°C eine verbesserte Reinigungseffizienz.
  • Versuchsbeispiel 2: Analyse der Emission von SO2 während der Entschwefelung
  • Die Emission von SO2 während der Entschwefelung wurde bei den im Beispiel und im Vergleichsbeispiel hergestellten Katalysatoren und einem vergleichbaren LNT-Katalysator miteinander verglichen. Die Entschwefelung erfolgte durch eine mit ansteigenden Temperaturen erfolgende Wiederholung magerer und fetter Zustände.
  • In der 5 wird die Temperatur der Entschwefelung bei verschiedenen LNT-Katalysatoren miteinander verglichen. Es wird angemerkt, dass, wenn ein Katalysator mit einer niedrigen Entschwefelungstemperatur für ein Fahrzeug verwendet wird, der Kraftstoffverbrauch gesenkt werden kann, da die Temperatur der Katalysatorreaktion, die für die Entschwefelung erforderlich ist, gesenkt werden kann. Der LNT-Katalysator aus dem Beispiel (vorliegende Erfindung) zeigte im Vergleich zum vergleichbaren LNT-Katalysator (Vergleichsbeispiel) eine Verschiebung der SO2-Emission hin zu niedrigeren Temperaturen. Der Grund hierfür kann sein, dass die Reaktion zwischen dem Barium und dem Aluminiumoxid im LNT-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiel) aufgrund des erhöhten NOx- und SOx-Speichervermögens gehemmt ist.
  • Wie vorstehend beschrieben ist, zeigt der LNT-Katalysator der vorliegenden Erfindung ein verbessertes NOx-Reinigungsvermögen bei 250–350°C, was demjenigen Temperaturbereich entspricht, bei dem ein Personenkraftfahrzeug mit Dieselmotor gewöhnlich betrieben wird. Da die NOx-Reinigungsleistung bei hohen Temperaturen von etwa 450°C weiter aufrecht erhalten wird, gewährleistet der Katalysator der vorliegenden Erfindung ein gutes NOx-Speichervermögen bei niedrigen Temperaturen und hemmt eine thermische Desorption der gespeicherten NOx. Da der Katalysator der vorliegenden Erfindung zudem die Bildung von BaAl2O4 verhindern kann, kann eine Entschwefelung bei niedrigen Temperaturen erreicht werden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben ausführlich beschrieben. Fachleute werden jedoch erkennen, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen an diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien und dem eigentlichen Sinn der Erfindung, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist, abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 2009-0086517 [0005]
    • KR 2010-0061152 [0005]

Claims (11)

  1. Mager-NOx-Speicher(lean NOx trap, LNT)-Katalysator, umfassend: eine Grundierung aus einem ersten Katalysatorpulver und einem zweiten Katalysatorpulver, welche auf einen wabenförmigen Träger aufgetragen, getrocknet und ausgehärtet sind, wobei das erste Katalysatorpulver Barium (Ba) und ein Edelmetall, die auf einen Träger aus Cerdioxid aufgetragen sind, umfasst, und wobei das zweite Katalysatorpulver, welches ein Edelmetall umfasst, auf einen Träger aus mit Magnesium (Mg) substituiertem Aluminiumoxid aufgetragen ist.
  2. LNT-Katalysator nach Anspruch 1, welcher etwa 55–70 Gew.-% des Trägers aus Cerdioxid, etwa 20–35 Gew.-% des Trägers aus mit Magnesium (Mg) substituiertem Aluminiumoxid, etwa 1–8 Gew.-% Barium (Ba) und etwa 0,1–2 Gew.-% des Edelmetalls umfasst, wobei sich die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Grundierung beziehen.
  3. LNT-Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Träger aus mit Magnesium (Mg) substituiertem Aluminiumoxid mit – bezogen auf das Aluminiumoxid – etwa 25–33 Mol-% Magnesium (Mg) substituiert ist.
  4. LNT-Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Träger aus mit Magnesium (Mg) substituierten Aluminiumoxid die Struktur eines MgAl2O4-Spinells aufweist, bei welchem feine Magnesiumoxid(MgO)-Partikel auf der Oberfläche desselben verteilt sind.
  5. LNT-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall eines oder mehrere ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh).
  6. LNT-Katalysator nach Anspruch 5, wobei das Edelmetall etwa 60–85 Gew.-% Platin (Pt), etwa 10–40 Gew.-% Palladium (Pd) und etwa 2–10 Gew.-% Rhodium (Rh) umfasst.
  7. LNT-Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Träger für den ersten Katalysator etwa 30–70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Edelmetalls, ausmacht und wobei der Träger für den zweiten Katalysator etwa 70–30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Edelmetalls, ausmacht.
  8. LNT-Katalysator nach Anspruch 1, wobei weiter etwa 0,1–1 Gew.-% Barium (Ba) auf den zweiten Katalysator aufgetragen sind, wobei sich die Gew.-% auf die Gesamtmenge der Grundierung beziehen.
  9. LNT-Katalysator nach Anspruch 2, wobei der Träger für den ersten Katalysator etwa 30–70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Edelmetalls, ausmacht und wobei der Träger für den zweiten Katalysator etwa 70–30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Edelmetalls, ausmacht.
  10. LNT-Katalysator nach Anspruch 5, wobei der Träger für den ersten Katalysator etwa 30–70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Edelmetalls, ausmacht und wobei der Träger für den zweiten Katalysator etwa 70–30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Edelmetalls, ausmacht.
  11. LNT-Katalysator nach Anspruch 6, wobei der Träger für den ersten Katalysator etwa 30–70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Edelmetalls, ausmacht und wobei der Träger für den zweiten Katalysator etwa 70–30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Edelmetalls, ausmacht.
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