DE112014005222T5

DE112014005222T5 - Abgasregelungskatalysator

Info

Publication number: DE112014005222T5
Application number: DE112014005222.1T
Authority: DE
Inventors: Masahide Miura; Isao Chinzei; Tetsuhiro Hirao; Tadashi Suzuki; Toshitaka Tanabe
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2016-08-18
Also published as: US9937487B2; CN105705234B; CN105705234A; WO2015071716A1; BR112016009487B1; JP5845234B2; US20160279620A1; JP2015093266A

Abstract

Es wird ein Abgasregelungskatalysator geschaffen, umfassend: ein Substrat (21); und eine Katalysatorschicht (22), die auf dem Substrat angeordnet ist, wobei die Katalysatorschicht (22) einen Palladiumbereich (23) umfasst, der Palladium, Aluminiumoxid, einen Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall und ein Misch- bzw. Verbund- oder Kompositoxid aus Lanthan, Eisen und Zirkon enthält, und einen Rhodiumbereich (24), der angrenzend an den Palladiumbereich entlang einer Ebenenrichtung der Katalysatorschicht angeordnet ist und Rhodium, Aluminiumoxid und einen Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall enthält.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasreinigungs- bzw. Abgasregelungskatalysator.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Ein Abgasreinigungs- bzw. Abgasregelungskatalysator eines Automobils oxidiert Kohlenwasserstoffe (HC) und Kohlenstoffmonoxid bzw. Kohlenmonoxid (CO) in Wasser und Kohlenstoffdioxid bzw. Kohlendioxid und reduziert Stickoxide (NO_x) in Stickstoff, wobei die Kohlenwasserstoffe (HC) das Kohlenmonoxid (CO) und die Stickoxide (NO_x) in Abgas enthalten sind, das von einer Brennkraftmaschine ausgestoßen wird. Als Abgasregelungskatalysator wird allgemein ein edelmetallgeträgerter Katalysator verwendet, in dem eine Katalysatorschicht mit Partikeln eines katalytischen Edelmetalls wie Palladium (Pd), Rhodium (Rh) und Platin (Pt) auf einem wärmebeständigen Metallträger gelagert ist.
Die aus dem edelmetallgeträgerten Katalysator bestehende Katalysatorschicht enthält zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen katalytischen Edelmetallpartikeln ein OSC-Material, das eine Sauerstoffspeicherkapazität (nachfolgend einfach als „OSC” bezeichnet) hat, als Co-Katalysator. Das OSC-Material speichert Sauerstoff und gibt diesen frei, um eine Abgasreinigungs- bzw. Abgasregelungsreaktion durch die katalytischen Edelmetalle zu begünstigen. Als OSC-Material wird verbreitet ein Ceroxid-(CeO₂)-Zirkonoxid-(ZrO₂)-Mischkristall verwendet, wobei zur weiteren Leistungssteigerung verschiedene OSC-Materialien entwickelt wurden.
Beispielsweise beschreibt das japanische Patent JP 4670603 B Katalysatorpartikel, die Sauerstoff speichern und freigeben können, wobei die Partikel umfassen: eine Eisenverbindung, in der ein anderes Element als Fe mit einer Wertigkeit von zwei in einem Oxid aus Fe (Fe-Oxid) mit einer Wertigkeit von drei fest gelöst ist; und einen Kernabschnitt, der aus einem Fe-Oxid mit einer Wertigkeit von drei als Hauptbestandteil gebildet ist, wobei die Eisenverbindung eine Schicht bildet, die auf einer Außenumfangsfläche des Kernabschnitts ausgebildet ist.
Das japanische Patent JP 4666006 B beschreibt einen Abgasregelungskatalysator, in dem eine Katalysatorschicht auf einem Träger gebildet ist, wobei die Katalysatorschicht umfasst: Ce-haltige Oxidpartikel mit einer Sauerstoffspeicherfähigkeit; und ein Katalysatormetall, das aus zumindest einem Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd und Rh gebildet ist. In der Katalysatorschicht ist eine große Menge Eisenoxidpartikel verteilt und enthalten, wobei zumindest ein Teil der Eisenpartikel feine Eisenoxidpartikel mit einer Partikelgröße von 300 nm oder weniger sind, wobei die feinen Eisenoxidpartikel mit den Ce-haltigen Oxidpartikeln in Verbindung stehen und ein Verhältnis des Bereichs der feinen Eisenoxidpartikel zum Gesamtbereich der Eisenoxidpartikel bei einer Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop 30% oder mehr ist.
Das japanische Patent JP 4525909 B beschreibt einen Katalysator für eine Wassergas-Shift-Reaktion bzw. Wassergas-Konvertierungsreaktion, der aus einem Misch- bzw. Verbund- oder Kompositoxid gebildet ist. Dieser Katalysator enthält Kalzium und Aluminium als Hauptbestandteile und enthält Eisen in einer Menge von 0,001 mol% bis 10 mol% bezüglich des Aluminiums. In dem Katalysator ist eine Sauerstoffspeicherkapazität bei 500°C 20 μmol/g bis 200 μmol/g und ein BET-spezifischer Flächenbereichswert ist 20 m²/g oder mehr.
Wie vorstehend beschrieben ist, wurden verschiedene Eisenoxid-haltige Materialien als OSC-Material entwickelt, das für einen Abgasreinigungs- bzw. Abgasregelungskatalysator verwendet wird. Wenn jedoch ein Abgasregelungskatalysator, der ein Eisenoxid-haltiges Material als OSC-Material verwendet, über einen langen Zeitraum genutzt wird, kann die katalytische Aktivität des katalytischen Edelmetalls abnehmen und/oder die Sauerstoffspeicherkapazität des OSC-Materials abnehmen.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung schafft einen Abgasreinigungs- bzw. Abgasregelungskatalysator, der geeignet ist, die Abnahme der katalytischen Aktivität und/oder die Abnahme der Sauerstoffspeicherkapazität des OSC-Materials nach einer Verwendung über einen langen Zeitraum im Wesentlichen zu verhindern.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass bei einem Abgasregelungskatalysator, in dem Eisenoxid als OSC-Material der Katalysatorschicht genutzt wird, eine Abnahme der katalytischen Aktivität und/oder eine Abnahme der Sauerstoffspeicherkapazität des OSC-Materials im Wesentlichen verhindert werden kann, indem ein Eisenoxid-haltiger Bereich, und ein Bereich, der ein katalytisches Edelmetall enthält, aneinander angrenzend entlang einer Ebenenrichtung der Katalysatorschicht angeordnet werden, wodurch die Erfindung entstand.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Abgasreinigungs- bzw. Abgasregelungskatalysator geschaffen, umfassend: ein Substrat; und eine erste Katalysatorschicht, die auf dem Substrat angeordnet ist, wobei die erste Katalysatorschicht umfasst: einen Palladiumbereich, der Palladium, Aluminiumoxid, einen Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (eine feste Lösung aus Ceroxid und Zirkonoxid) und ein Kompositoxid aus Lanthan, Eisen und Zirkon enthält, und einen Rhodiumbereich, der angrenzend an den Palladiumbereich entlang einer Ebenenrichtung der ersten Katalysatorschicht angeordnet ist und Rhodium, Aluminiumoxid und einen Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (eine feste Lösung aus Ceroxid und Zirkonoxid) enthält.
In dem Abgasregelungskatalysator kann ein Flächenbereich des Palladiumbereichs auf einer obersten Fläche der ersten Katalysatorschicht 20% bis 40% des Gesamtflächenbereichs der ersten Katalysatorschicht ausmachen.
Der Abgasregelungskatalysator kann weiter eine oder mehrere zweite Katalysatorschicht(en) umfassen, die zwischen dem Substrat und der ersten Katalysatorschicht angeordnet sind.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, einen Abgasreinigungs- bzw. Abgasregelungskatalysator zu schaffen, der geeignet ist, eine Abnahme der katalytischen Aktivität und/oder eine Abnahme der Sauerstoffspeicherkapazität eines OSC-Materials nach einer Verwendung über einen langen Zeitraum im Wesentlichen zu verhindern.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Merkmale und Vorteile sowie die technische und wirtschaftliche Bedeutung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung wird nachfolgend Bezug nehmend auf die beigefügte Zeichnung beschriebe, in der gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente bezeichnen; hierbei zeigt
1 eine schematische Darstellung eines Aufbaus eines Abgasregelungskatalysators aus dem Stand der Technik;
2A eine schematische Darstellung eines Aufbaus einer Ausführungsform eines Abgasregelungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung;
2B eine schematische Darstellung eines Aufbaus einer anderen Ausführungsform eines Abgasregelungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung;
3 einen Graph, der die Ergebnisse der Auswertung der maximalen Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) im Ausgangszustand und nach einer Haltbarkeitsbehandlung bezüglich eines jeden Katalysators gemäß der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und des Beispiels 1 zeigt;
4 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (REM-Aufnahme) des Katalysators von Vergleichsbeispiel 2 nach einer Haltbarkeitsprüfung; und
5 einen Graph, der eine Beziehung zwischen dem Flächenbereich eines Palladiumbereichs auf einer obersten Schicht einer Katalysatorschicht und der maximalen Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im Detail beschrieben.
In den Zeichnungen sind die Abmessungen und Formen eines jeden Abschnitts um der Klarheit willen übertrieben dargestellt und nicht exakt gleich zu deren tatsächlicher Abmessung und Form. Dementsprechend ist der technische Umfang der Erfindung nicht auf die Abmessung und Form eines jeden in den Zeichnungen dargestellten Abschnitts beschränkt.
<1. Abgasreinigungs- bzw. Abgasregelungskatalysator >
Ein Abgasreinigungs- bzw. Abgasregelungskatalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat ein Substrat und eine Katalysatorschicht, die auf dem Substrat angeordnet ist, wobei die Katalysatorschicht einen Palladiumbereich und einen Rhodiumbereich, der angrenzend an den Palladiumbereich entlang einer Ebenenrichtung der Katalysatorschicht angeordnet ist, enthält.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass bei einem Abgasregelungskatalysator, in dem ein Eisenoxid-haltiges Material als OSC-Material einer Katalysatorschicht genutzt wird, eine Abnahme der katalytischen Aktivität und/oder eine Abnahme der Sauerstoffspeicherkapazität des OSC-Materials nach einer Verwendung über einen langen Zeitraum im Wesentlichen verhindert werden kann, indem ein Eisenoxid-haltiger Bereich, und ein Bereich, der ein katalytisches Edelmetall enthält, aneinander angrenzend entlang einer Ebenenrichtung der Katalysatorschicht angeordnet werden. Der Grund, weshalb der Abgasregelungskatalysator die vorstehend beschriebenen Eigenschaften hat, kann wie folgt beschrieben werden. Die Erfindung ist nicht auf die nachfolgenden Maßnahmen und Prinzipien beschränkt.
1 ist eine schematische Darstellung, die einen Aufbau eines Abgasreinigungs- bzw. Abgasregelungskatalysators des Standes der Technik zeigt. Wie in 1 gezeigt ist, umfasst ein Abgasregelungskatalysator 1 nach dem Stand der Technik üblicherweise ein Substrat 11 und eine Katalysatorschicht 12, die auf dem Substrat 11 angeordnet ist. Die Katalysatorschicht 12 hat eine erste Katalysatorschicht 13, die auf dem Substrat 11 angeordnet ist, sowie eine zweite Katalysatorschicht 14, die auf der ersten Katalysatorschicht 13 angeordnet ist (nachfolgend auch als „Zwei-Schicht-Katalysator” bezeichnet). Üblicherweise umfasst die erste Katalysatorschicht 13 Partikel eines katalytischen Edelmetalls wie Palladium und ein OSC-Material. Üblicherweise umfasst die zweite Katalysatorschicht 14 Partikel eines anderen katalytischen Edelmetalls wie Rhodium mit einer niedrigeren katalytischen Aktivität als das katalytische Edelmetall, das in der ersten Katalysatorschicht enthalten ist, und ein OSC-Material. Die vorstehend gewählte Konfiguration wird gewählt, um eine Abnahme der katalytischen Aktivität zu vermeiden, die durch eine Komponente wie Schwefel im Abgas verursacht wird. Wenn dementsprechend ein Material mit Eisenoxid als OSC-Material in der ersten Katalysatorschicht 13 verwendet wird, diffundiert das Eisenoxid in die zweite Katalysatorschicht 14. Als Ergebnis nimmt die katalytische Aktivität des anderen katalytischen Edelmetalls, das in der zweiten Katalysatorschicht 14 enthalten ist, ab und/oder die Sauerstoffspeicherkapazität des OSC-Materials kann abnehmen.
2A ist eine schematische Darstellung, die einen Aufbau eines Abgasregelungskatalysators gemäß der Ausführungsform der Erfindung zeigt. Wie in 2A gezeigt ist, hat der Abgasregelungskatalysator 2 ein Substrat 21 und eine Katalysatorschicht 22, die auf dem Substrat 21 angeordnet ist, wobei die Katalysatorschicht 22 einen Palladiumbereich 23 und einen Rhodiumbereich 24 hat, der angrenzend an den Palladiumbereich 23 entlang einer Ebenenrichtung der Katalysatorschicht 22 angeordnet ist (nachfolgend auch als „Zonenkatalysator” bezeichnet). Mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau des Zonenkatalysators kann der Abgasregelungskatalysator gemäß der Ausführungsform der Erfindung die Diffusion des Eisenoxids, das als OSC-Material der Katalysatorschicht verwendet wird, im Vergleich zum Zwei-Lagen-Katalysator des Standes der Technik im Wesentlichen vermeiden. Dementsprechend kann mit dem Abgasregelungskatalysator eine Abnahme der katalytischen Aktivität und/oder eine Abnahme der Sauerstoffspeicherkapazität eines OSC-Materials nach der Verwendung über einen langen Zeitraum im Wesentlichen verhindert werden.
In dem Abgasregelungskatalysator 2 ist ein Verhältnis des Flächenbereichs des Palladiumbereichs 23 auf der obersten Schichtfläche der Katalysatorschicht 22 zum Gesamtflächenbereich der Katalysatorschicht 22 vorzugsweise in einem Bereich von 10% bis 60% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 20% bis 40%. In der Erfindung bezieht sich „der Flächenbereich auf der obersten Schicht der Katalysatorschicht” auf den Flächenbereich einer Fläche (das bedeutet, der obersten Schicht) der Katalysatorschicht, die auf das Substrat laminiert ist. Durch Steuern des Flächenbereichs des Palladiumbereichs im Abgasregelungskatalysator derart, dass sie in dem vorstehend beschriebenen Bereich liegt, kann die Diffusion von Eisenoxid vom Palladiumbereich in den Rhodiumbereich im Wesentlichen unterbunden werden, und eine Abnahme der katalytischen Aktivität und/oder eine Abnahme der Sauerstoffspeicherkapazität eines OSC-Materials nach der Verwendung über einen langen Zeitraum kann im Wesentlichen vermieden werden.
Bei dem Abgasregelungskatalysator gemäß der Ausführungsform enthält der Palladiumbereich Palladium, Aluminiumoxid, einen Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (eine feste Lösung aus Ceroxid und Zirkonoxid) und ein Kompositoxid aus Lanthan, Eisen und Zirkon. Zudem umfasst der Rhodiumbereich Rhodium, Aluminiumoxid und einen Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (eine feste Lösung aus Ceroxid und Zirkonoxid).
In der Ausführungsform der Erfindung bezieht sich der „Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall” auf ein Misch- bzw. Verbund- oder Kompositoxid mit Ceroxid (CeO₂) und Zirkonoxid (ZrO₂). Der Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (nachfolgend auch als „CZ” bezeichnet) und ein Misch- bzw. Verbund- oder Kompositoxid aus Lanthan, Eisen und Zirkon (nachfolgend auch als „LFZ” bezeichnet) werden als das OSC-Material der Katalysatorschicht verwendet. Der Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall umfasst vorzugsweise 10-Masse% bis 70-Masse% CeO₂ und 30-Masse% bis 90-Masse% ZrO₂ bezüglich der Gesamtmasse des Mischkristalls bzw. der festen Lösung. Das Kompositoxid aus Lanthan, Eisen und Zirkon umfasst vorzugsweise 30-Masse% bis 70-Masse% von La₂O₃, 10-Masse% bis 25-Masse% von Fe₂O₃ und 15-Masse% bis 40-Masse% von ZrO₂ bezüglich der Gesamtmasse des Kompositoxids. Durch Verwenden des Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristalls (CZ) mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung und des Kompositoxids (LFZ) aus Lanthan, Eisen und Zirkon mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung kann die Sauerstoffspeicherkapazität des Abgasregelungskatalysators verbessert werden.
Optional ist bevorzugt, dass der Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (CZ) weitere Oxide eines oder mehrere Übergangsmetalle wie Yttrium (Y), Lanthan (La), Neodym (Nd) und Praseodym (Pr) umfasst. Es ist bevorzugt, dass jedes der Oxide der Übergangsmetalle Y₂O₃, La₂O₃, Pr₂O₃, oder Nd₂O₃ ist. Es ist bevorzugt, dass der Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall jedes der Oxide der Übergangsmetalle in einer Menge von 0,5-Masse% bis 10-Masse% bezüglich der Gesamtmasse des Mischkristalls hat. Wenn der Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (CZ) die Oxide der Übergangsmetalle enthält kann die Sauerstoffspeicherkapazität des Abgasregelungskatalysators weiter verbessert werden.
In dem Abgasregelungskatalysator gemäß der Erfindung können der Palladiumbereich und der Rhodiumbereich ferner eines oder mehrere zusätzliche Materialien umfassen. Es ist bevorzugt, dass jedes der zusätzlichen Materialien beispielsweise BaSO₄ oder La₂O₃ ist. Wenn der Palladiumbereich und der Rhodiumbereich die zusätzlichen Materialien enthalten, kann die Sauerstoffspeicherkapazität des Abgasregelungskatalysators weiter verbessert werden.
Die Zusammensetzung eines jeden Materials, das in dem Palladiumbereich und dem Rhodiumbereich enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt und kann unter Verwendung eines Verfahrens wie beispielsweise: einem Verfahren zum Auflösen eines jeden Bereichs der Katalysatorschicht in einer Säure oder dergleichen und Ausführen einer induktiv gekoppelten Plasma-Emissionsspektrometrie (ICP-ES) der Metallkomponenten in der Lösung, einem Verfahren zum Ausführen einer energiedispersiven Röntgenspektrometrie (EDX) oder einer Elektronenstrahlmikroanalyse (EPMA) eines Querschnitts oder einer Fläche der Katalysatorschicht, oder einem Verfahren zum Durchführen einer Röntgenfluoreszenzanalyse (XRF) eines Pulvers der Katalysatorschicht, bestimmt werden.
Bei dem Abgasregelungskatalysator 2 hat das Substrat 21 vorzugsweise die Gestalt einer Wabe, eines Pellets oder von Partikeln und insbesondere die Form einer Wabe. Darüber hinaus ist weiter bevorzugt, dass das Substrat 21 ein wärmebeständiges anorganisches Material wie Kordierit oder Metall umfasst. Durch die Verwendung eines derartigen Substrats kann die katalytische Aktivität des Abgasregelungskatalysators bei hoher Temperatur beibehalten werden.
2B ist eine schematische Darstellung, die eine andere Ausführungsform des Abgasregelungskatalysators der vorliegenden Erfindung zeigt. Wie in 2B gezeigt ist, hat ein Abgasregelungskatalysator 3 eine oder mehrere zusätzliche Katalysatorschicht(en) 35, die derart angeordnet ist/sind, dass sie zwischen dem Substrat 31 und der Katalysatorschicht 32 liegt/liegen. In der Ausführungsform haben das Substrat 31, die Katalysatorschicht 32, die Palladiumbereich 33 und der Rhodiumbereich 34 jeweils die gleichen Eigenschaften wie vorstehend beschrieben. Es ist bevorzugt, dass die zusätzliche Katalysatorschicht 35 aus dem gleichen Material wie der Palladiumbereich 33 besteht. Indem die zusätzliche Katalysatorschicht 35 den vorstehend beschriebenen Aufbau hat, kann die Haltbarkeit des Abgasregelungskatalysators weiter verbessert werden.
Der Abgasregelungskatalysator gemäß der Ausführungsform der Erfindung ist nicht besonders beschränkt sondern kann beispielsweise unter Verwendung eines Verfahrens, das im Stand der Technik verwendet wird, beispielsweise ein Verfahren zum sequentiellen Waschbeschichten des Substrats mit einem Brei, der ein Metalloxid und optional ein katalytisches Edelmetall enthält, gebildet werden.
Wie vorstehend beschrieben ist, kann bei dem Abgasregelungskatalysator gemäß der Ausführungsform der Erfindung die Diffusion von Eisenoxid, das als das OSC-Material der Katalysatorschicht verwendet wird, im Wesentlichen verhindert werden, so dass eine Abnahme der katalytischen Aktivität und/oder eine Abnahme der Sauerstoffspeicherkapazität des OSC-Materials verhindert werden kann. Dementsprechend kann durch das Verwenden des Abgasreinigungs- bzw. Abgasregelungskatalysators zum Reinigen von Abgas eines Automobils die Abgasregelungsleistung bzw. Abgasreinigungsleistung auch dann erzielt werden, nachdem das Automobil für einen langen Zeitraum betrieben wurde.
Nachfolgend wird die Erfindung in mehr Detail anhand von Beispielen beschrieben. Der technische Umfang der Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschrieben.
<1. Material>
Als Material für Aluminiumoxid wurde ein Misch- bzw. Verbund- oder Kompositoxid mit 1-Masse% La₂O₃ und 99-Masse% Al₂O₃ (nachfolgend auch als „LA-Material” bezeichnet) verwendet.
Als Material für den Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (CZ – eine feste Lösung aus Ceroxid und Zirkonoxid) wurde ein Kompositoxid mit 30-Masse% CeO₂, 60-Masse% ZrO₂, 5-Masse% Y₂O₃ und 5-Masse% La₂O₃ verwendet (nachfolgend auch als „CZYL-Material” bezeichnet).
Als Material für ein Kompositoxid (LFZ) von Lanthan, Eisen und Zirkon wurde ein LaFO₃-La₂Zr₂O₇-ZrO₂-Kompositoxid, das derart hergestellt wurde, dass ein Atomverhältnis (La:Fe:Zr) von La, Fe und Zr 1:2:1 war, (nachfolgend auch als „LFZ-Material” bezeichnet) verwendet. Das verwendete Material ist nicht auf die vorstehend beschriebene Zusammensetzung beschränkt. Beispielsweise kann ein Material mit einer Zusammensetzung, die in der japanischen Patentanmeldung JP 2013-241328 A beschrieben ist, verwendet werden.
Als Material eines Palladiumkatalysators wurde eine wässrige Palladiumnitratlösung (hergestellt durch Cataler Corporation) mit einem Edelmetallanteil von 8,8-Masse% (nachfolgend auch als „Pd/Edelmetallmaterial” bezeichnet) verwendet.
Als Material eines Rhodiumkatalysators wurde eine wässrige Rhodiumchloridlösung (hergestellt durch Cataler Corporation) mit einem Edelmetallanteil von 2,8-Masse% (nachfolgend auch als Rh/Edelmetallmaterial” bezeichnet) verwendet. Als Material eines Substrats wurde ein Kordieritwabensubstrat (hergestellt durch Denso Corporation) mit 875 cc verwendet.
<2. Herstellung des Katalysators>
[Vergleichsbeispiel 1] Zwei-Lagen-Katalysator mit einer Palladiumschicht (Pd(1,0)/CZ(50) + Al₂O₃(75)) und einer Rhodiumschicht (Rh(0,2)/CZ(60) + Al₂O₃(40))
Ein Material (Pd/CZ), in dem Palladium (Pd) auf einem Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (CZ) geträgert ist, wurde unter Verwendung eines Imprägnierverfahrens hergestellt, bei dem das CZYL-Material und das Pd/Edelmetallmaterial verwendet wurden. Das Pd/CZ-Material, das LA-Material und ein Aluminiumoxid-basiertes Bindemittel (AS-200, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd.) wurden unter Rühren in destilliertem Wasser gelöst, um einen Brei zu erhalten. Der Brei wurde derart angepasst, dass die Volumen von Pd, dem LA-Material und dem CYZL-Material jeweils 1 g/L, 75 g/L und 50 g/L bezüglich des Gesamtvolumens des Breis waren. Der erhaltene Brei wurde in das Substrat geströmt. Überschüssiger Brei wurde durch ein Gebläse abgeblasen. Mit dem vorstehend beschriebenen Vorgang wurden die Materialien auf eine Fläche einer Innenwand des Substrats geschichtet. Das mit dem Brei beschichtete Substrat wurde in einer Trockenmaschine, die auf 120°C eingestellt war, für 2 Stunden stehen gelassen, um das Wasser in dem Brei zu verdampfen. Anschließend wurde das Substrat in einem Elektroofen, der auf 500°C eingestellt war, für 2 Stunden stehen gelassen, um das Substrat und die Beschichtung zu brennen. Durch den vorstehend beschriebenen Prozess wurde eine Palladiumschicht mit 50 Teilen pro Masse CZ, auf der 1 Teil pro Masse Pd geträgert war, und 75 Teilen pro Masse Al₂O₃ auf der Fläche der Innenwand des Substrats ausgebildet.
Ein Material (Rh/CZ), in dem Rhodium (Rh) auf dem Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (CZ) geträgert war, wurde unter Verwendung eines Imprägnierverfahrens hergestellt, bei dem das CZYL-Material und das Rh/Edelmetallmaterial verwendet wurden. Das Rh/CZ-Material, das LA-Material und ein Aluminiumoxid-basiertes Bindemittel (AS-200, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd.) wurden unter Rühren in destilliertem Wasser gelöst, um einen Brei zu erhalten. Der Brei wurde derart angepasst, dass die Volumen von Rh, dem LA-Material und dem CYZL-Material jeweils 0,2 g/L, 40 g/L und 60 g/L bezüglich dem Gesamtvolumen des Breis waren. Der erhaltene Brei wurde in das Substrat geströmt. Überschüssiger Brei wurde durch ein Gebläse abgeblasen. Mit dem vorstehend beschriebenen Vorgang wurden die Materialien auf eine Fläche einer Innenwand des Substrats geschichtet. Das mit dem Brei beschichtete Substrat wurde in einer Trockenmaschine, die auf 120°C eingestellt war, für 2 Stunden stehen gelassen, um das Wasser in dem Brei zu verdampfen. Anschließend wurde das Substrat in einem Elektroofen, der auf 500°C eingestellt war, für 2 Stunden stehen gelassen, um das Substrat und die Beschichtung zu brennen. Durch den vorstehend beschriebenen Prozess wurde eine Rhodiumschicht mit 60 Teilen pro Masse CZ, auf der 0,2 Teile pro Masse Rh geträgert waren, und 40 Teilen pro Masse Al₂O₃ auf einer Fläche der Palladiumschicht gebildet, die an der Fläche der Innenwand des Substrats gebildet wurde.
[Vergleichsbeispiel 2] Zwei-Lagen-Katalysator mit einer Palladiumschicht (Pd(1,0)/CZ(50) + Al₂O₃(75) + LFZ(30)) und einer Rhodiumschicht (Rh(0,2)/CZ(60) + Al₂O₃(40))
Ein Zwei-Schicht-Katalysator von Vergleichsbeispiel 2 wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass 30 g/L des LFZ-Materials bezüglich des Gesamtvolumens des Breis dem Brei zum Ausbilden der Palladiumschicht in Vergleichsbeispiel 1 hinzugefügt wurde.
[Vergleichsbeispiel 3] Zonenkatalysator mit einer Katalysatorschicht die einen Palladiumbereich (Pd(1,0)/CZ(50) + Al₂O₃(75)) und einen Rhodiumbereich (Rh(0,2)/CZ(60) + Al₂O₃(40)) enthält
Ein Material (Pd/CZ) in dem Palladium (Pd) auf einem Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (CZ) geträgert war, wurde unter Verwendung eines Imprägnierverfahrens hergestellt, in dem das CZYL-Material und das Pd/Edelmetallmaterial verwendet wurden. Das Pd/CZ-Material, das LA-Material und ein Aluminiumoxid-basiertes Bindemittel (AS-200, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd.) wurden unter Rühren in destilliertem Wasser gelöst, um einen Brei zu erhalten. Der Brei wurde derart angepasst, dass die Volumen von Pd, dem LA-Material und dem CYZL-Material jeweils 1 g/L, 75 g/L und 50 g/L bezüglich des Gesamtvolumens des Breis waren. Der erhaltene Brei wurde in einen vorderen Abschnitt des Substrats (50% der Flächenbreite des Substrats) geströmt. Überschüssiger Brei wurde durch ein Gebläse abgeblasen. Mit dem vorstehend beschriebenen Vorgang wurden die Materialien auf eine Fläche einer Innenwand am vorderen Abschnitt des Substrats geschichtet. Das mit dem Brei beschichtete Substrat wurde in einer Trockenmaschine, die auf 120°C eingestellt war, für 2 Stunden stehen gelassen, um das Wasser in dem Brei zu verdampfen. Anschließend wurde das Substrat in einem Elektroofen, der auf 500°C eingestellt war, für 2 Stunden stehen gelassen, um das Substrat und die Beschichtung zu brennen. Durch den vorstehend beschriebenen Prozess wurde ein Palladiumbereich mit 50 Teilen pro Masse CZ, auf dem 1 Teil pro Masse Pd geträgert war, und 75 Teilen pro Masse Al₂O₃ auf dem vorderen Abschnitt der Fläche der Innenwand des Substrats ausgebildet, das bedeutet, einem Bereich der 50% des Gesamtflächenbereichs der Katalysatorschicht entspricht.
Ein Material (Rh/CZ) in dem Rhodium (Rh) auf einem Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall (CZ) geträgert war, wurde unter Verwendung des Imprägnierverfahrens, bei dem das CZYL-Material und das Rh/Edelmetallmaterial verwendet wurden, hergestellt. Das Rh/CZ-Material, das LA-Material und ein Aluminiumoxid-basiertes Bindemittel (AS-200, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd.) wurden unter Rühren in destilliertem Wasser gelöst, um einen Brei zu erhalten. Der Brei wurde derart angepasst, dass die Volumen von Rh, dem LA-Material und dem CYZL-Material jeweils 0,2 g/L, 40 g/L und 60 g/L bezüglich des Gesamtvolumens des Breis waren. Der erhaltene Brei wurde in einen hinteren Abschnitt des Substrats (50% der Flächenbreite des Substrats) geströmt. Überschüssiger Brei wurde durch ein Gebläse abgeblasen. Mit dem vorstehend beschriebenen Vorgang wurden die Materialien auf eine Fläche einer Innenwand am hinteren Abschnitt des Substrats geschichtet. Das mit dem Brei beschichtete Substrat wurde in einer Trockenmaschine, die auf 120°C eingestellt war, für 2 Stunden stehen gelassen, um das Wasser in dem Brei zu verdampfen. Anschließend wurde das Substrat in einem Elektroofen, der auf 500°C eingestellt war, für 2 Stunden stehen gelassen, um das Substrat und die Beschichtung zu brennen. Durch den vorstehend beschriebenen Prozess wurde ein Rhodiumbereich mit 60 Teilen pro Masse CZ, auf dem 0,2 Teile pro Masse Rh geträgert waren, und 40 Teilen pro Masse Al₂O₃ auf dem hinteren Abschnitt der Fläche der Innenwand des Substrats ausgebildet, das bedeutet, einem Bereich der 50% des Gesamtflächenbereichs der Katalysatorschicht entspricht.
[Beispiel 1] Zonenkatalysator mit einer Katalysatorschicht, die einen Palladiumbereich (Pd(1,0)/CZ(50) + Al₂O₃(75) + LFZ(30)) und einen Rhodiumbereich (Rh(0,2)/CZ(60) + Al₂O₃(40)) umfasst
Ein Zonenkatalysator von Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Verfahren wie Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, abgesehen davon, dass 30 g/L des LFZ-Materials bezüglich des Gesamtvolumens des Breis dem Brei zum Ausbilden der Palladiumschicht in Vergleichsbeispiel 3 hinzugefügt wurde.
[Beispiel 2] Zonenkatalysator mit einer Katalysatorschicht, die einen Palladiumbereich (Pd(1,0)/CZ(50) + Al₂O₃(75) + LFZ(30)) und einen Rhodiumbereich (Rh(0,2)/CZ(60) + Al₂O₃(40)) enthält
Ein Zonenkatalysator von Beispiel 2 wurde mit dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass ein Beschichtungsbreitenverhältnis des Palladiumbereichs und des Rhodiumbereichs 10:90 im Vergleich zu Beispiel 1 war. Durch den vorstehend beschriebenen Vorgang wurde ein Palladiumbereich mit 50 Teilen pro Masse CZ, auf dem 1 Teil pro Masse Pd geträgert war, und 75 Teilen pro Masse Al₂O₃ auf dem vorderen Abschnitt der Fläche der Innenwand des Substrats ausgebildet, das bedeutet, einem Bereich, der 10% des Gesamtflächenbereichs der Katalysatorschicht entspricht.
[Beispiel 3] Zonenkatalysator mit einer Katalysatorschicht, die einen Palladiumbereich (Pd(1,0)/CZ(50) + Al₂O₃(75) + LFZ(30)) und einen Rhodiumbereich (Rh(0,2)/CZ(60) + Al₂O₃(40)) enthält
Ein Zonenkatalysator von Beispiel 3 wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass ein Beschichtungsbreitenverhältnis des Palladiumbereichs und des Rhodiumbereichs 20:80 im Vergleich zu Beispiel 1 war. Durch den vorstehend beschriebenen Vorgang wurde ein Palladiumbereich mit 50 Teilen pro Masse CZ, auf dem 1 Teil pro Masse Pd geträgert war, und 75 Teilen pro Masse Al₂O₃ auf dem vorderen Abschnitt der Fläche der Innenwand des Substrats ausgebildet, das bedeutet, einem Bereich, der 20% des Gesamtflächenbereichs der Katalysatorschicht entspricht.
[Beispiel 4] Zonenkatalysator mit einer Katalysatorschicht, die einen Palladiumbereich (Pd(1,0)/CZ(50) + Al₂O₃(75) + LFZ(30)) und einen Rhodiumbereich (Rh(0,2)/CZ(60) + Al₂O₃(40)) enthält
Ein Zonenkatalysator von Beispiel 4 wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass ein Beschichtungsbreitenverhältnis des Palladiumbereichs und des Rhodiumbereichs 40:60 im Vergleich zu Beispiel 1 war. Durch den vorstehend beschriebenen Vorgang wurde ein Palladiumbereich mit 50 Teilen pro Masse CZ, auf dem 1 Teil pro Masse Pd geträgert war, und 75 Teilen pro Masse Al₂O₃ auf dem vorderen Abschnitt der Fläche der Innenwand des Substrats ausgebildet, das bedeutet, einem Bereich, der 40% des Gesamtflächenbereichs der Katalysatorschicht entspricht.
[Beispiel 5] Zonenkatalysator mit einer Katalysatorschicht, die einen Palladiumbereich (Pd(1,0)/CZ(50) + Al₂O₃(75) + LFZ(30))) und einen Rhodiumbereich (Rh(0,2)/CZ(60) + Al₂O₃(40)) enthält
Ein Zonenkatalysator von Beispiel 5 wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass ein Beschichtungsbreitenverhältnis des Palladiumbereichs und des Rhodiumbereichs 60:40 im Vergleich zu Beispiel 1 war. Durch den vorstehend beschriebenen Vorgang wurde ein Palladiumbereich mit 50 Teilen pro Masse CZ, auf dem 1 Teil pro Masse Pd geträgert war, und 75 Teilen pro Masse Al₂O₃ auf dem vorderen Abschnitt der Fläche der Innenwand des Substrats ausgebildet, das bedeutet, einem Bereich, der 60% des Gesamtflächenbereichs der Katalysatorschicht entspricht.
<3. Auswertungsverfahren des Katalysators>
[OSC-Auswertungsverfahren]
Unter Verwendung eines Ottomotors (2AZ-FE, hergestellt durch Toyota Motor Corporation) wurde die Sauerstoffspeichereigenschaft der Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und der Beispiele 1 bis 5 ausgewertet. Ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) wurde mit dem Ziel geregelt, ein A/F von 14,1 oder 15,1 zu erhalten. Überschüssiger oder fehlender Sauerstoff wurde entsprechend dem folgenden Ausdruck anhand der Differenz (ΔA/F) zwischen dem theoretischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis und einer A/F-Sensorausgabe am Stöchiometriepunkt berechnet. Die maximale Sauerstoffspeicherung wurde als OSC ausgewertet. OSC(g) = 0.23 × ΔA/F × Kraftstoffeinspritzmenge
[Haltbarkeitsbehandlung]
Unter Verwendung eines Ottomotors (1UR-FE, hergestellt durch Toyota Motor Corporation) wurde ein beschleunigter Alterungsprozess an den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiele 1 bis 5 unter Bedingungen von 1000°C (Katalysatorbetttemperatur) über 25 Stunden ausgeführt. Durch Einstellen des Drosselöffnungswinkels und einer Maschinenlast wurde dabei die Behandlung wiederholt in einem konstanten Zyklus ausgeführt: fetter Zustand, stöchiometrischer Zustand und Magerzustand. Als Ergebnis wurde die Alterung der Katalysatoren beschleunigt, während sich die Zusammensetzung von Abgas änderte.
<4. Auswertung der Ergebnisse der Katalysatoren>
Hinsichtlich eines jeden Katalysators der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und des Beispiels 1 wurden die maximalen Sauerstoffspeicherkapazitätswerte beim Ausgangszustand und nach der Haltbarkeitsbehandlung mit dem vorstehend beschriebenen Ablauf ausgewertet. Die Resultate sind in 3 dargestellt.
Wie in 3 gezeigt ist, hat bei dem Katalysator von Vergleichsbeispiel 2, obgleich die Palladiumschicht LFZ enthielt, die maximale Sauerstoffspeicherkapazität nach der Haltbarkeitsbehandlung im Vergleich zum Wert beim Ausgangszustand deutlich abgenommen. Anhand der Oberflächenanalyse des Katalysators von Vergleichsbeispiel 2 nach der Haltbarkeitsbehandlung unter Verwendung einer Rasterelektronenmikroskopaufnahme und einer Elektronenstrahlmikroanalyse (EPMA) wurde herausgefunden, dass das Eisen im LFZ, das in der Palladiumschicht enthalten war, zur Schnittstelle zwischen der Palladiumschicht und der Rhodiumschicht diffundiert ist (4). Dagegen wurde bei dem Katalysator von Beispiel 1 mit dem Aufbau des Zonenkatalysators eine Abnahme der maximalen Sauerstoffspeicherkapazität nach der Haltbarkeitsbehandlung im Vergleich zum Wert beim Ausgangszustand spürbar verhindert.
Hinsichtlich eines jeden Katalysators der Beispiele 1 bis 5 wurde die maximale Sauerstoffspeicherkapazität beim Ausgangszustand gemäß dem vorstehend beschriebenen Prozess ausgewertet. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt.
Wie in 5 dargestellt ist, war der OSZ maximal, wenn der Flächenbereich des Palladiumbereichs, zu dem LFZ hinzugefügt wurde, 20% bis 40% des Gesamtflächenbereichs der Katalysatorschicht ausmachte.

Claims

Abgasregelungskatalysator, aufweisend: ein Substrat; und eine erste Katalysatorschicht, die auf dem Substrat angeordnet ist, wobei die erste Katalysatorschicht umfasst: einen Palladiumbereich, der Palladium, Aluminiumoxid, einen Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall und ein Kompositoxid aus Lanthan, Eisen und Zirkon enthält, und einen Rhodiumbereich, der angrenzend an den Palladiumbereich entlang einer Ebenenrichtung der ersten Katalysatorschicht angeordnet ist und Rhodium, Aluminiumoxid und einen Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristall enthält.
Abgasregelungskatalysator nach Anspruch 1, wobei ein Flächenbereich des Palladiumbereichs auf einer obersten Fläche der ersten Katalysatorschicht 20% bis 40% des Gesamtflächenbereichs der ersten Katalysatorschicht ausmacht.
Abgasregelungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, weiter aufweisend: eine oder mehrere zweite Katalysatorschicht(en), die zwischen dem Substrat und der ersten Katalysatorschicht angeordnet sind.