CN105705234A - 排气控制催化剂 - Google Patents
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Abstract
提供了排气控制催化剂，其包括：基底(21)；和布置在基底上的催化剂层(22)，其中催化剂层(22)包括：包含钯、氧化铝、二氧化铈-氧化锆固溶体以及镧、铁和锆的复合氧化物的钯区(23)，和沿着催化剂层的平面方向与钯区相邻布置且包含铑、氧化铝和二氧化铈-氧化锆固溶体的铑区(24)。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及排气控制催化剂。
2.相关技术描述
汽车的排气控制催化剂使烃(HC)和一氧化碳(CO)氧化成水和二氧化碳，并使氮氧化物(NOx)还原成氮气，其中烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)包含在由发动机排放的排气中。作为排气控制催化剂，通常使用贵金属负载型催化剂，其中包含催化贵金属如钯(Pd)、铑(Rh)和铂(Pt)颗粒的催化剂层负载在耐热金属载体上。
除上述催化贵金属颗粒外，贵金属负载型催化剂的催化剂层还包含具有储氧能力(在下文中也称为“OSC”)的OSC材料作为助催化剂。OSC材料储存并释放氧气以通过所述催化贵金属促进排气控制反应。作为OSC材料，广泛使用二氧化铈(CeO2)-氧化锆(ZrO2)固溶体，但已开发了各种OSC材料用于进一步性能改进。
例如，日本专利No.4670603描述了具有储存和释放氧气的功能的催化剂颗粒，颗粒包括：铁化合物，其中具有2价的Fe以外的元素固溶于具有3价的Fe的氧化物中；作为主要组分的由具有3价的Fe的氧化物形成的芯部分，其中铁化合物构成在芯部分的外围表面上形成的层。
日本专利No.4666006描述了其中在载体上形成催化剂层的排气控制催化剂，催化剂层包括：具有储氧能力的含Ce氧化物颗粒；和由选自Pt、Pd和Rh的至少一种贵金属形成的催化金属。大量氧化铁颗粒分散且包含在催化剂层中，至少一部分氧化铁颗粒为具有300nm或更小的粒度的细氧化铁颗粒，细氧化铁颗粒与含Ce氧化物颗粒接触，当用电子显微镜观察时，细氧化铁颗粒的面积与氧化铁颗粒的总面积之比为30％或更高。
日本专利No.4525909描述了用于水煤气变换反应的催化剂，其由复合氧化物形成。该催化剂包含钙和铝作为主要组分，并且包含相对于铝为0.001摩尔％至10摩尔％的量的铁。在该催化剂中，在500℃下的储氧能力为20微摩尔/克至200微摩尔/克，且BET比表面积值为20m2/g或更高。
如上所述，已开发了各种包含氧化铁的材料作为用于排气控制催化剂的OSC材料。然而，当包含含氧化铁材料作为OSC材料的排气控制催化剂长时间使用时，催化贵金属的催化活性可能降低，和/或OSC材料的储氧能力可能降低。
发明概述
本发明提供了能够显著抑制在长时间使用以后的催化活性降低和/或OSC材料的储氧能力降低的排气控制催化剂。
发明人发现，在其中氧化铁用作催化剂层的OSC材料的排气控制催化剂中，催化活性降低和/或OSC材料的储氧能力降低可通过沿着催化剂层的平面方向彼此相邻地布置包含氧化铁的区和包含催化贵金属的区而被显著抑制，由此完成了本发明。
根据本发明一方面，提供了排气控制催化剂，其包括：基底；和布置在基底上的第一催化剂层，其中第一催化剂层包括包含钯、氧化铝、二氧化铈-氧化锆固溶体、以及镧、铁和锆的复合氧化物的钯区，和沿着第一催化剂层的平面方向与钯区相邻布置且包含铑、氧化铝和二氧化铈-氧化锆固溶体的铑区。
在排气控制催化剂中，第一催化剂层的最上表面上的钯区的表面积可占第一催化剂层的总表面积的20％至40％。
排气控制催化剂可进一步包括布置在基底与第一催化剂层之间的一个或多个第二催化剂层。
根据本发明，可提供能够显著抑制在长时间使用以后的催化活性降低和/或OSC材料的储氧能力降低的排气控制催化剂。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为举例说明相关技术的排气控制催化剂的构造的示意图；
图2A为举例说明本发明排气控制催化剂的一个实施方案的构造的示意图；
图2B为举例说明本发明排气控制催化剂的另一实施方案的示意图；
图3为举例说明对比例1至3和实施例1的各催化剂的初始阶段以及在耐久性处理以后的最大储氧能力(OSC)的评估结果的图；
图4为在耐久性试验以后，对比例2的催化剂的扫描电子显微镜图像；和
图5为举例说明催化剂层的最上层上的钯区的表面积与最大储氧能力(OSC)之间的关系的图。
实施方案详述
在下文中，详细描述本发明的优选实施方案。
在图中，为了清楚，夸大地示出了各部分的尺寸和形状，它们并不与真实尺寸和形状恰好相同。因此，本发明的技术范围不限于图中所述各部分的尺寸和形状。
<1.排气控制催化剂>
根据本发明一个实施方案的排气控制催化剂包括基底和布置在基底上的催化剂层，其中催化剂层包括钯区和沿着催化剂层的平面方向与钯区相邻布置的铑区。
发明人发现，在其中含氧化铁材料用作催化剂层的OSC材料的排气控制催化剂中，在长时间使用以后的催化活性降低和/或OSC材料的储氧能力降低可通过在催化剂层中沿着催化剂层的平面方向彼此相邻地布置包含氧化铁的区和包含催化贵金属的区而被显著抑制。排气控制催化剂具有上述特征的原因可如下所述。本发明不限于以下操作方式和原理。
图1为举例说明相关技术的排气控制催化剂的构造的示意图。如图1中所示，典型地，相关技术的排气控制催化剂1包括基底11和布置在基底11上的催化剂层12。催化剂层12包括布置在基底11上的第一催化剂层13和布置在第一催化剂层13上的第二催化剂层14(在下文中称为“双层催化剂”)。典型地，第一催化剂层13包含催化贵金属如钯的颗粒和OSC材料。典型地，第二催化剂层14包含具有比第一催化剂层中所含催化贵金属低的催化活性的另一催化贵金属如铑的颗粒和OSC材料。选择上述构造以避免由排气中的组分如硫导致的催化活性降低。因此，当含氧化铁材料用作第一催化剂层13中的OSC材料时，氧化铁在第二催化剂层14中扩散。因此，第二催化剂层14中所含另一催化贵金属的催化活性降低，和/或OSC材料的储氧能力可能降低。
图2A为举例说明本发明一个实施方案的排气控制催化剂的构造的示意图。如图2A中所示，排气控制催化剂2包括：基底21和布置在基底21上的催化剂层22，其中催化剂层22包括钯区23和沿着催化剂层22的平面方向与钯区23相邻的铑区24(在下文中称为“分区催化剂”)。通过分区催化剂的上述构造，根据本发明该实施方案的排气控制催化剂与相关技术的双层催化剂相比可显著抑制用作催化剂层的OSC材料的氧化铁扩散。因此，用该排气控制催化剂，可显著抑制在长期使用以后催化活性的降低和/或OSC材料的储氧能力降低。
在排气控制催化剂2中，催化剂层22的最上层表面上的钯区23的表面积与催化剂层22的总表面积之比优选为10％至60％，更优选20％至40％。在本发明中，“催化剂层的最上层上的表面积”指层合在基底上的催化剂层的表面(即最上层)的表面积。通过将排气控制催化剂中的钯区的表面积控制在上述范围内，可显著抑制氧化铁从钯区至铑区的扩散，并可显著抑制在长时间使用以后的催化活性降低和/或OSC材料的储氧能力降低。
在根据该实施方案的排气控制催化剂中，钯区包含钯、氧化铝、二氧化铈-氧化锆固溶体、以及镧、铁和锆的复合氧化物。另外，铑区包含铑、氧化铝和二氧化铈-氧化锆固溶体。
在本发明的该实施方案中，“二氧化铈-氧化锆固溶体”指包含二氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)的复合氧化物。二氧化铈-氧化锆固溶体(在下文中称为“CZ”)、以及镧、铁和锆的复合氧化物(在下文中称为“LFZ”)用作催化剂层的OSC材料。二氧化铈-氧化锆固溶体优选包含相对于固溶体的总质量为10质量％至70质量％的CeO2和30质量％至90质量％的ZrO2。镧、铁和锆的复合氧化物优选包含相对于复合氧化物的总质量为30质量％至70质量％的La2O3、10质量％至25质量％的Fe2O3和15质量％至40质量％的ZrO2。通过使用具有上述组成的二氧化铈-氧化锆固溶体(CZ)和具有上述组成的镧、铁和锆的复合氧化物(LFZ)，可改进排气控制催化剂的储氧能力。
任选，优选二氧化铈-氧化锆固溶体(CZ)进一步包含一种或多种过渡金属如钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)和镨(Pr)的氧化物。优选的是过渡金属的氧化物各自为Y2O3、La2O3、Pr2O3或Nd2O3。优选的是二氧化铈-氧化锆固溶体以相对于固溶体的总质量为0.5质量％至10质量％的量包含各过渡金属氧化物。通过二氧化铈-氧化锆固溶体(CZ)包含过渡金属的氧化物，可进一步改进排气控制催化剂的储氧能力。
在根据本发明该实施方案的排气控制催化剂中，任选地，钯区和铑区可进一步包含一种或多种其它材料。优选，其它材料各自可以为例如BaSO或La2O3。通过钯区和铑区包含其它材料，可进一步改进排气控制催化剂的储氧能力。
钯区和铑区中所含的各材料的组成不特别受限，并且可使用例如如下方法进行测定：将催化剂层的各区溶于酸等中并对溶液中的金属组分进行感应耦合等离子体(ICP)发生谱的方法，对催化剂层的截面或表面进行能量分散X射线(EDX)光谱或电子探针微分析(EPMA)的方法，或者对催化剂层的粉末进行X射线荧光分析(XRF)的方法。
在排气控制催化剂2中，基底21的形式优选为蜂窝、团粒或颗粒的形式，更优选蜂窝形式。另外，更优选的是基底21包含耐热无机材料如堇青石或金属。通过使用该类基底，排气控制催化剂的催化活性可在高温条件下保持。
图2B为举例说明本发明排气控制催化剂的另一实施方案的示意图。如图2B中所示，排气控制催化剂3包括插入基底31与催化剂层32之间而布置的一个或多个其它催化剂层35。在该实施方案中，基底31、催化剂层32、钯区33和铑区34分别具有如上所述相同的特性。优选地，所述其它催化剂层35可由与钯区33相同的材料形成。通过所述其它催化剂层35具有上述构造，可进一步改进排气控制催化剂的耐久性。
根据本发明该实施方案的排气控制催化剂不特别受限，但可例如使用相关技术中常用的方法制备，例如将包含金属氧化物和任选的催化贵金属的浆料顺序地洗涂(wash-coating)在基底上的方法。
如上所述，用根据本发明该实施方案的排气控制催化剂可显著抑制用作催化剂层的OSC材料的氧化铁的扩散，因此可抑制催化活性降低和/或OSC材料的储氧能力降低。因此，通过使用排气控制催化剂净化汽车排气，可在汽车长时间行驶以后仍显示出排气控制性能。
下文，使用实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的技术范围不限于这些实施例。
<1.材料>
作为氧化铝材料，使用包含1质量％La2O3和99质量％Al2O3的复合氧化物(在下文中称为“LA材料”)。
作为二氧化铈-氧化锆固溶体(CZ)材料，使用包含30质量％CeO2、60质量％ZrO2、5质量％Y2O3和5质量％La2O3的复合氧化物(在下文中也称为“CZYL”材料)。
作为镧、铁和锆的复合氧化物(LFZ)材料，使用制备使得La、Fe和Zr的原子比(La:Fe:Zr)为1:2:1的LaFO3-La2Zr2O7-ZrO2复合氧化物(在下文中也称为“LFZ材料”)。所用材料不限于上述组成。例如，可使用具有日本专利申请公开No.2013-241328(JP2013-241328A)中例示的组成的材料。
作为钯催化剂材料，使用贵金属含量为8.8质量％的硝酸钯水溶液(由CatalerCorporation生产)(在下文中也称为“Pd/贵金属材料”)。
作为铑催化剂材料，使用贵金属含量为2.8质量％的氯化铑水溶液(由CatalerCorporation生产)(在下文中也称为“Rh/贵金属材料”)。作为基底材料，使用875cc的堇青石蜂窝基底(由DensoCorporation生产)。
<2.催化剂的制备>
[对比例1]包括钯层(Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75))和铑层(Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40))的双层催化剂
使用浸渍方法制备其中钯(Pd)负载于二氧化铈-氧化锆固溶体(CZ)上的材料(Pd/CZ)，在浸渍方法中使用CZYL材料和Pd/贵金属材料。将Pd/CZ材料、LA材料和氧化铝基粘合剂(AS-200，由NissanChemicalIndustriesLtd.生产)在搅拌下悬浮于蒸馏水中，得到浆料。调整浆料使得Pd、LA材料和CYZL材料的量相对于浆料的总体积分别为1g/L、75g/L和50g/L。使所得浆料流入基底中。将不必要的浆料通过鼓风机吹走。通过上述操作，将材料涂覆在基底内壁的表面上。将涂有浆料的基底在设置为120℃的干燥机中保持2小时以将浆料的水蒸发。接着，将基底在设置为500℃的电炉中保持2小时以烧制基底和涂层。通过上述操作，在基底的内壁表面上形成包含载有1质量份Pd的50质量份CZ和75质量份Al2O3的钯层。
使用浸渍方法制备其中铑(Rh)负载于二氧化铈-氧化锆固溶体(CZ)上的材料(Rh/CZ)，在浸渍方法中使用CZYL材料和Rh/贵金属材料。将Rh/CZ材料、LA材料和氧化铝基粘合剂(AS-200，由NissanChemicalIndustriesLtd.生产)在搅拌下悬浮于蒸馏水中，得到浆料。调整浆料使得Rh、LA材料和CYZL材料的量相对于浆料的总体积分别为0.2g/L、40g/L和60g/L。使所得浆料流入基底中。将不必要的浆料通过鼓风机吹走。通过上述操作，将材料涂覆在基底内壁的表面上。将涂有浆料的基底在设置为120℃的干燥机中保持2小时以将浆料的水蒸发。接着，将基底在设置为500℃的电炉中保持2小时以烧制基底和涂层。通过上述操作，在基底的内壁表面上形成的钯层的表面上形成包含载有0.2质量份Rh的60质量份CZ和40质量份Al2O3的铑层。
[对比例2]包括钯层(Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30))和铑层(Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40))的双层催化剂
对比例2的双层催化剂以与对比例1相同的程序制备，不同的是在对比例1中的用于形成钯层的浆料中加入相对于浆料的总体积为30g/L的LFZ材料。
[对比例3]包括包含钯区(Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75))和铑区(Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40))的催化剂层的区-层催化剂
使用浸渍方法制备其中钯(Pd)负载于二氧化铈-氧化锆固溶体(CZ)上的材料(Pd/CZ)，在浸渍方法中使用CZYL材料和Pd/贵金属材料。将Pd/CZ材料、LA材料和氧化铝基粘合剂(AS-200，由NissanChemicalIndustriesLtd.生产)在搅拌下悬浮于蒸馏水中，得到浆料。调整浆料使得Pd、LA材料和CYZL材料的量相对于浆料的总体积分别为1g/L、75g/L和50g/L。使所得浆料流入基底的前段侧(基底的表面宽度的50％)。将不必要的浆料通过鼓风机吹走。通过上述操作，材料涂覆在基底的前段侧的内壁表面上。将涂有浆料的基底在设置为120℃的干燥机中保持2小时以将浆料的水蒸发。接着，将基底在设置为500℃的电炉中保持2小时以烧制基底和涂层。通过上述操作，在基底的内壁表面的前段侧，即为催化剂层的总表面积的50％的区上形成包含载有1质量份Pd的50质量份CZ和75质量份Al2O3的钯区。
使用浸渍方法制备其中铑(Rh)负载于二氧化铈-氧化锆固溶体(CZ)上的材料(Rh/CZ)，在浸渍方法中使用CZYL材料和Rh/贵金属材料。将Rh/CZ材料、LA材料和氧化铝基粘合剂(AS-200，由NissanChemicalIndustriesLtd.生产)在搅拌下悬浮于蒸馏水中，得到浆料。调整浆料使得Rh、LA材料和CYZL材料的量相对于浆料的总体积分别为0.2g/L、40g/L和60g/L。使所得浆料流入基底的后段侧(基底的表面宽度的50％)。将不必要的浆料通过鼓风机吹走。通过上述操作，材料涂覆在基底的后段侧的内壁表面上。将涂有浆料的基底在设置为120℃的干燥机中保持2小时以将浆料的水蒸发。接着，将基底在设置为500℃的电炉中保持2小时以烧制基底和涂层。通过上述操作，在基底的内壁表面的后段侧，即为催化剂层的总表面积的50％的区上形成包含载有0.2质量份Rh的60质量份CZ和40质量份Al2O3的铑区。
[实施例1]包括包含钯区(Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30))和铑区(Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40))的催化剂层的区-层催化剂
实施例1的分区催化剂以与对比例3相同的程序制备，不同的是在对比例3中用于形成钯区的浆料中加入相对于浆料的总体积30g/L的LFZ材料。
[实施例2]包括包含钯区(Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30))和铑区(Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40))的催化剂层的区-层催化剂
实施例2的分区催化剂以与实施例1相同的程序制备，不同的是实施例1中的钯区与铑区的涂层宽度比为10:90。通过上述操作，在基底的内壁表面的前段侧，即为催化剂层的总表面积的10％的区上形成包含载有1质量份Pd的50质量份CZ和75质量份Al2O3的钯区。
[实施例3]包括包含钯区(Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30))和铑区(Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40))的催化剂层的区-层催化剂
实施例3的分区催化剂以与实施例1相同的程序制备，不同的是实施例1中的钯区与铑区的涂层宽度比为20:80。通过上述操作，在基底的内壁表面的前段侧，即为催化剂层的总表面积的20％的区上形成包含载有1质量份Pd的50质量份CZ和75质量份Al2O3的钯区。
[实施例4]包括包含钯区(Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30))和铑区(Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40))的催化剂层的区-层催化剂
实施例4的分区催化剂以与实施例1相同的程序制备，不同的是实施例1中的钯区与铑区的涂层宽度比为40:60。通过上述操作，在基底的内壁表面的前段侧，即为催化剂层的总表面积的40％的区上形成包含载有1质量份Pd的50质量份CZ和75质量份Al2O3的钯区。
[实施例5]包括包含钯区(Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30))和铑区(Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40))的催化剂层的区-层催化剂
实施例5的分区催化剂以与实施例1相同的程序制备，不同的是实施例1中的钯区与铑区的涂层宽度比为60:40。通过上述操作，在基底的内壁表面的前段侧，即为催化剂层的总表面积的60％的区上形成包含载有1质量份Pd的50质量份CZ和75质量份Al2O3的钯区。
<3.催化剂的评估方法>
[OSC评估方法]
使用汽油机(2AZ-FE，由ToyotaMotorCorporation生产)评估对比例1至3和实施例1至5的催化剂的储氧特征。反馈控制空气-燃料比(A/F)，目标是A/F为14.1或15.1。氧气的过量或不足根据以下表达式由理论空气燃料比与化学计量点处的A/F传感器输出之间的差(ΔΑ/F)计算。最大储氧量评估为OSC。
OSC(g)＝0.23×ΔΑ/F×燃料注射量
[耐久性处理]
使用汽油机(1UR-FE，由ToyotaMotorCorporation生产)，在1000℃(催化剂床温度)和25小时的条件下对对比例1至3和实施例1至5的催化剂进行加速劣化处理。此时，通过调整节气门开放角度和发动机负荷，以恒定循环重复进行处理：富条件、化学计量条件和贫条件。因此，在改变了排气组成的同时加速了催化剂的劣化。
<4.催化剂的评估结果>
对于对比例1至3和实施例1的各催化剂，以上述程序评估初始阶段以及在耐久性处理以后的最大储氧能力。结果显示于图3中。
如图3中所示，在对比例2的催化剂中，尽管钯层包含LFZ，耐久性处理以后的最大储氧能力与初始阶段的值相比显著降低。从使用扫描电子显微镜图像和电子探针微分析(EPMA)对耐久性处理以后的对比例2催化剂的表面分析可以发现，钯层中所含LFZ中的铁扩散到钯层与铑层之间的界面上(图4)。另一方面，在具有分区催化剂结构的实施例1的催化剂中，与初始阶段的值相比的耐久性处理以后的最大储氧能力降低显著被抑制。
对于实施例1至5的各催化剂，根据上述程序评估初始阶段的最大储氧能力。结果显示于图5中。
如图5中所示，当添加有LFZ的钯区的表面积占催化剂层的总表面积的20％至40％时，OSC是最大的。
Claims (3)
1.排气控制催化剂，其包含：
基底；和
布置在基底上的第一催化剂层，
其中
第一催化剂层包括：
包含钯、氧化铝、二氧化铈-氧化锆固溶体、以及镧、铁和锆的复合氧化物的钯区，和
沿着第一催化剂层的平面方向与钯区相邻布置且包含铑、氧化铝和二氧化铈-氧化锆固溶体的铑区。
2.根据权利要求1的排气控制催化剂，其中
第一催化剂层的最上表面上的钯区的表面积占第一催化剂层的总表面积的20％至40％。
3.根据权利要求1或2的排气控制催化剂，其进一步包含：
布置在基底与第一催化剂层之间的一个或多个第二催化剂层。
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