JP2010227873A - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 貴金属の使用量を低減しつつ、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用時において、貴金属の優れた触媒活性を発現させることができ、しかも生産性よく製造することができる排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 触媒担体上に、貴金属を不含有の耐熱性酸化物からなる第１コート層を形成し、次いで、第１コート層の表層のみに第１貴金属を含浸させ、次いで、第１コート層上に、第１貴金属とは異なる第２貴金属を担持した耐熱性酸化物からなる第２コート層を形成することによって、排ガス浄化用触媒を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用エンジンなどの排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素
（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。

自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。
これらを浄化するための三元触媒として、活性成分である貴金属（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。

排ガス浄化用触媒は、例えば、モノリス担体などの触媒担体に、触媒層として複数積層されて使用される。
例えば、ＰｔおよびＲｈが共存担持されたＣｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏ_１．９８粉末と、Ｐｔが担持されたＺｒ_０．８０Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０４Ｏ_１．９８粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、アルミナゾルとをボールミルで混合して得られたスラリーを、モノリス担体上に付着させ焼成することによって第１被覆層を形成し、次いで、Ｐｄが担持されたＣｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏ_１．９８粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、アルミナゾルと、ＢａＳＯ_４粉末とをボールミルで混合して得られたスラリーを、第１被膜層上に付着させ焼成することによって第２被覆層を形成することによって得られる２層コートの排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．４Ｏ_２粉末と、水和アルミナとを混合し、さらに水および硝酸を加えて得られたスラリーを、モノリス担体上に付着させ焼成することによって内側層を形成し、次いで、ＰｔおよびＲｈが共存担持されたゼオライト粉末と、水和アルミナと混合し、さらに水を加えて得られたスラリーを、内側層上に付着させ焼成することによって中間層を形成し、次いで、Ｃｅ_０．６Ｚｒ_０．４Ｏ_２粉末と、水和アルミナとを混合し、さらに水を加えて得られたスラリーを、中間層上に付着させ焼成することによって外側層を形成することによって得られる３層コートの排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−７０７９１号公報 特開２０００−１０２７２８号公報

特許文献１では、貴金属を耐熱性酸化物に予め担持させた状態で用いることによって、各コート層内に分散した耐熱性酸化物に貴金属を一様に担持（分散担持）させて、貴金属の耐熱性を確保している。
ところが、上層に覆われる第１被膜層のような下層では、触媒担体が排ガスに晒されても、上層に比べて排ガスとの接触度合が高くなく、特に、下層における触媒担体表面に比較的近い側においてはそれが顕著である。そのため、層内に分散した貴金属全てを触媒活性させることが困難であり、上記のように各コート層内で貴金属が分散担持された排ガス浄化用触媒では、貴金属が有効活用されていないという不具合がある。

一方、特許文献２では、内側層（下層）で貴金属が分散担持されるのではなく、内側層上の中間層で貴金属が分散担持されている。中間層は内側層よりも排ガスに比較的接触しやすいため、上記のような構成によって、貴金属の有効活用が期待される。
しかし、貴金属を含有する層が下層とは異なる中間層であるため、中間層の層厚・濃度制御などの操作が別途必要となり、生産性が低下するという別の不具合を生じる。
さらに、貴金属は高価であるため、工業的には、なるべく少量で、排ガス浄化性能を有効に発現させることが求められている。

本発明の目的は、貴金属の使用量を低減しつつ、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用時において、貴金属の優れた触媒活性を発現させることができ、しかも生産性よく製造することができる排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、貴金属を不含有の耐熱性酸化物からなる第１コート層を形成し、次いで、前記第１コート層の表層のみに第１貴金属を含浸させ、次いで、前記第１コート層上に、前記第１貴金属とは異なる第２貴金属を含有した耐熱性酸化物からなる第２コート層を形成することによって得られることを特徴としている。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記第１貴金属がＲｈであり、前記第２貴金属がＰｄであることが好適である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、触媒担体上に、貴金属を不含有の耐熱性酸化物からなる第１コート層を形成する工程と、前記第１コート層の表層のみに第１貴金属を含浸させる工程と、前記第１コート層上に、前記第１貴金属とは異なる第２貴金属を含有した耐熱性酸化物からなる第２コート層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

さらに、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、前記第１貴金属がＲｈであり、前記第２貴金属がＰｄであることが好適である。

本発明の排ガス浄化用触媒およびその製造方法によれば、触媒担体上に、貴金属を不含有の耐熱性酸化物からなる第１コート層を形成し、次いで、第１コート層の表層のみに第１貴金属を含浸させる。
そのため、第１貴金属は、第１コート層内に分散した耐熱性酸化物に一様に担持（分散担持）されるのではなく、表層の耐熱性酸化物に集中して担持（含浸担持）される。これにより、第１貴金属を、第１コート層における第２コート層に比較的近い側（つまり、排ガスとの接触度合が比較的高い側）に高密度で含有させることができる。

その結果、排ガスに対する貴金属の反応性を向上させることができるので、少ない使用量で、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用時において、貴金属の優れた触媒活性を有効に発現させることができる。
そして、このような優れた触媒活性を、貴金属を含有させるためのコート層を第１コート層上に新たに設けるのではなく、第１コート層の表層のみに貴金属を含浸することによって発現することができる。コート層へ貴金属を含浸する工程においては、コート層の層厚・濃度制御などの操作が必要でない。そのため、排ガス浄化用触媒を生産性よく製造することができる。

実施例１および比較例１における車両をＪＣ０８モード（コールド）で走行させたときに排出される、有害成分の排出量を示す棒グラフである。 実施例１および比較例１における車両を１０・１５モード（ホット）で走行させたときに排出される、有害成分の排出量を示す棒グラフである。

本発明の排ガス浄化用触媒を得るには、まず、触媒担体上に、貴金属を不含有の耐熱性酸化物からなる第１コート層としての内側層を形成する。
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
貴金属を不含有の耐熱性酸化物とは、貴金属を意図的に含有していない耐熱性酸化物である。

そのような耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＲ_ｂＯ_２−ｃ （１）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。

また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。

また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。

セリア系複合酸化物は、下記一般式（２）で表される。
Ｃｅ_{１−（ｄ＋ｅ）}Ｚｒ_ｄＬ_ｅＯ_２−ｆ （２）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。

また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。

また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、一般式（１）のａで示されるＣｅの原子割合よりも多いことが好適である。
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
ＡＢＯ_３ （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（３）において、Ａで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素およびＣｅが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。

一般式（３）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。

αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。

また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
そして、触媒担体上に、内側層を形成するには、例えば、まず、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物およびアルミナから選択される少なくとも１種に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングする。

次いで、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
なお、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。

このようにして形成される内側層には、好ましくは、ジルコニア系複合酸化物およびアルミナが含まれ、さらに好ましくは、一般式Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＬａ_ｇＮｄ_ｂ−ｇＯ_２−ｃ（ｇは、Ｌａの原子割合を示す。）で示されるジルコニア系複合酸化物およびθ−アルミナが含まれる。具体的に好ましくは、一般式Ｚｒ_０．７８Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物およびθ−アルミナが含まれる。

内側層における複合酸化物の各含有量は、好ましくは、ジルコニア系複合酸化物１００重量部に対して、アルミナが５〜４５重量部である。さらに好ましくは、一般式Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＬａ_ｇＮｄ_ｂ−ｇＯ_２−ｃで示されるジルコニア系複合酸化物１００重量部に対して、θ−アルミナが１５〜３０重量部である。
また、内側層の積層量は、好ましくは、触媒担体１Ｌあたり、５０〜１５０ｇであり、さらに好ましくは、７０〜１２０ｇである。

内側層の形成後、次いで、内側層の表層のみに第１貴金属を含浸させる。
含浸される第１貴金属としては、例えば、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられ、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、さらに好ましくは、Ｒｈが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

そして、内側層の表層のみに第１貴金属を含浸させるには、例えば、第１貴金属の塩に水を加えて、これを溶解して第１貴金属塩水溶液とし、この第１貴金属塩水溶液に、上記内側層が形成された触媒担体を、例えば、５〜１２０分、浸漬する。
次いで、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。

第１貴金属の塩（第１貴金属原料）としては、上記した貴金属の塩であり、実用的には、これらが水で溶解された第１貴金属塩水溶液として、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。
具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液などが挙げられる。また、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液などが挙げられる。また、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン水溶液などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。これらのうち、好ましくは、硝酸ロジウム水溶液が挙げられる。

このようにして内側層に含浸される第１貴金属の担持量は、触媒担体１Ｌあたり、例えば、０.０１〜２０ｇであり、好ましくは、０.１〜５ｇである。
また、内側層において、第１貴金属は、例えば、内側層の表面から、２〜５μｍ、好ましくは、２〜３μｍの深さまで含有される。このような深さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた表面分析によって測定することができる。
第１貴金属の含浸後、次いで、内側層上に、第２貴金属を含有した耐熱性酸化物からなる第２コート層としての外側層を形成する。

第２貴金属を含有した耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、第２貴金属を担持したジルコニア系複合酸化物、第２貴金属を担持したセリア系複合酸化物、第２貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物、第２貴金属を組成として含有したペロブスカイト型複合酸化物、第２貴金属を担持したアルミナなどが挙げられる。
第２貴金属を担持したジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（４）で示される。

Ｎ／Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＲ_ｂＯ_２−ｃ （４）
（式中、Ｎは、貴金属を示し、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｎで示される貴金属は、上記した貴金属のうち、第１貴金属と異なる第２貴金属であり、好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、さらに好ましくは、Ｐｄが挙げられる。

このような、第２貴金属を担持したジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（１）で示されるジルコニア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２５〕の記載に準拠して、第２貴金属を担持することによって、製造することができる。
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の第２貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０.０１〜２０重量部であり、好ましくは、０．１〜５重量部である。

第２貴金属を担持したセリア系複合酸化物は、下記一般式（５）で示される。
Ｎ／Ｃｅ_{１−（ｄ＋ｅ）}Ｚｒ_ｄＬ_ｅＯ_２−ｆ （５）
（式中、Ｎは、貴金属を示し、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
このような、第２貴金属を担持したセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（２）で示されるセリア系複合酸化物に、上記したジルコニア系複合酸化物への第２貴金属の担持方法と同様の方法により第２貴金属を担持することによって、製造することができる。

このようにして得られるセリア系複合酸化物の第２貴金属の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００重量部に対して、通常０.０１〜２０重量部であり、好ましくは、０．１〜５重量部である。
第２貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。
Ｎ／ＡＢＯ_３ （６）
（式中、Ｎは、貴金属を示し、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
このような、第２貴金属を担持したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（３）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、第２貴金属を担持することによって、製造することができる。

このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の第２貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常０.０１〜２０重量部であり、好ましくは、０．１〜５重量部である。
第２貴金属を組成として含有したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（７）で示される。

ＡＢＮＯ_３ （７）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示す。）
このような、第２貴金属を組成として含有したペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、第２貴金属を組成として含有することによって、製造することができる。

このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部であり、好ましくは、０．５〜５重量部である。
なお、この第２貴金属を組成として含有したペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように第２貴金属を担持させることもできる。

また、ジルコニア複合酸化物、セリア系複合酸化物についても、上記と同様の方法に準拠して、貴金属を組成と含有させることができる。
第２貴金属を担持したアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２６〕の記載に準拠して、第２貴金属を担持することによって、製造することができる。

このようにして得られるアルミナの第２貴金属の担持量は、例えば、アルミナ１００重量部に対して、通常０.０１〜２０重量部であり、好ましくは、０．１〜５重量部である。
そして、内側層上に、外側層を形成するには、例えば、まず、第２貴金属を担持するジルコニア系複合酸化物、第２貴金属を担持するセリア系複合酸化物、第２貴金属を担持するペロブスカイト型複合酸化物および第２貴金属を担持するアルミナから選択される少なくとも１種、ならびに必要により上記した貴金属を不含有の耐熱性酸化物に、水を加えてスラリーとした後、内側層上にコーティングする。

次いで、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
なお、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。

このようにして形成される外側層には、好ましくは、第２貴金属を担持するアルミナおよび貴金属を不含有のセリア系複合酸化物が含まれ、さらに好ましくは、Ｐｄを担持するθ−アルミナおよび一般式Ｃｅ_{１−（ｄ＋ｅ）}Ｚｒ_ｄＹ_ｅＯ_２−ｆで示されるセリア系複合酸化物が含まれる。具体的に好ましくは、Ｐｄを担持するθ−アルミナおよび一般式Ｃｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物が含まれる。

外側層における複合酸化物の各含有量は、好ましくは、第２貴金属を担持するアルミナ１００重量部に対して、貴金属を不含有のセリア系複合酸化物が１００〜３００重量部である。さらに好ましくは、Ｐｄを担持するθ−アルミナ１００重量部に対して、一般式Ｃｅ_{１−（ｄ＋ｅ）}Ｚｒ_ｄＹ_ｅＯ_２−ｆで示されるセリア系複合酸化物が１００〜２００重量部である。

また、外側層の積層量は、好ましくは、触媒担体１Ｌあたり、５０〜１５０ｇであり、さらに好ましくは、７０〜１２０ｇである。
以上の工程を経て、内側層および外側層からなる２層コートの排ガス浄化用触媒が得られる。
そして、上記した排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、触媒担体上に、貴金属を不含有の耐熱性酸化物からなる内側層を形成し、次いで、内側層の表層のみに第１貴金属を含浸させる。

そのため、第１貴金属は、内側層内に分散した耐熱性酸化物に一様に担持（分散担持）されるのではなく、表層の耐熱性酸化物に集中して担持（含浸担持）される。これにより、第１貴金属を、内側層における外側層に比較的近い側（つまり、排ガスとの接触度合が比較的高い側）に高密度で含有させることができる。
その結果、排ガスに対する貴金属の反応性を向上させることができるので、少ない使用量で、高温下または酸化還元変動下、さらには長期使用時において、貴金属の優れた触媒活性を有効に発現させることができる。とりわけ、内側層にＲｈを含浸させる場合には、ＰｄやＰｔに比べて高価なＲｈの使用量を低減できるので、コストを一層低減することができる。

そして、このような優れた触媒活性を、貴金属を含有させるためのコート層を内側層上に新たに設けるのではなく、内側層の表層のみに第１貴金属を含浸することによって発現することができる。コート層へ第１貴金属を含浸する工程においては、コート層の層厚・濃度制御などの操作が必要でない。そのため、排ガス浄化用触媒を生産性よく製造することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、有効に使用することができる。 以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。

例えば、前述の実施形態では、２層コートの排ガス浄化用触媒を本発明の一例として取り上げたが、本発明の排ガス浄化用触媒は、必要により２層を超える複数コートで構成されていてもよい。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
（１）製造例１（Ｚｒ_０．７８Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＺｒ換算で０．１５６ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＣｅ換算で０．０３２ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＬａ換算で０．００４ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＮｄ換算で０．００８ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。

次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ_０．７８Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅで示される、ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
（２）製造例２（Ｒｈ／Ｚｒ_０．７８Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例１で得られたＺｒ_０．７８Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈ／Ｚｒ_０．７８Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅで示される、Ｒｈが担持されたジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。この粉末のＲｈ担持量は、粉末９０ｇに対して、Ｒｈ０．２ｇの割合であった。
（３）製造例３（Ｃｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。

次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅで示される、セリア系複合酸化物の粉末を得た。
（４）製造例４（Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末の製造）
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３で示される、Ｐｄが担持されたθアルミナの粉末を得た。この粉末のＰｄ担持量は、粉末３０ｇに対して、Ｐｄ１．６ｇの割合であった。
（５）実施例１
製造例１で得られたＺｒ_０．７８Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末およびθ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。

さらに、モノリス担体を、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ０．２ｇが担持されるように調製された硝酸ロジウム水溶液に浸漬して、この水溶液をモノリス担体に含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｒｈを内側層の最表面に担持させた。
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｚｒ_０．７８Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を９０ｇ、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を２０ｇおよびＲｈを０．２ｇ、それぞれ担持するように形成した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて内側層の表層を分析したところ、内側層の表面から２μｍまでＲｈが含有していることが確認された。

次いで、製造例３で得られたＣｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末および製造例４で得られたＰｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。

上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を４５ｇ、Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を３０ｇ（Ｐｄ含有量１．６ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
これにより、２層コートからなるモノリス状触媒を得た。なお、得られたモノリス状触媒において、モノリス担体１Ｌに対するＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２ｇ／Ｌおよび１．６ｇ／Ｌであった。
（６）比較例１
製造例２で得られたＲｈ／Ｚｒ_０．７８Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末およびθ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。

上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ／Ｚｒ_０．７８Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を９０ｇ（Ｒｈ担持量０．２ｇ）、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を２０ｇ、それぞれ担持するように形成した。
次いで、製造例３で得られたＣｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末および製造例４で得られたＰｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、外側層を形成した。

上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｃｅ_０．５０Ｚｒ_０．４５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を４５ｇ、Ｐｄ／θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を３０ｇ（Ｐｄ含有量１．６ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
これにより、２層コートからなるモノリス状触媒を得た。なお、得られたモノリス状触媒において、モノリス担体１Ｌに対するＲｈおよびＰｄの担持量は、それぞれ、０．２ｇ／Ｌおよび１．６ｇ／Ｌであった。
（７）耐久試験
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンベンチの片バンク（４気筒）に、実施例および比較例のモノリス状触媒を連結し、エンジンベンチを４０時間連続して運転することによって、市場での６万ｋｍに相当する耐久試験を実施した。
（８）車両評価
排気量６６０ｃｃエンジンを実車に搭載し、このエンジンに、上記耐久試験を行なった各モノリス状触媒を連結した。そして、その実車を、冷機始動モードであるＪＣ０８モード（コールド）および完全暖機モードである１０・１５モード（ホット）で走行させ、単位走行距離あたりのＣＯ（一酸化炭素）、ＮＭＨＣ（非メタン炭化水素）およびＮＯｘ（窒素酸化物）の排出量（エミッション）を測定した。結果を表１、図２および図３に示す。なお、表１において、コンバイン値とは、ＪＣ０８モード（コールド）および１０・１５モード（ホット）の実施試験で得られたそれぞれの値を、所定の割合で重み付けして算出した値である。具体的には、コンバイン値＝（ＪＣ０８モード（コールド）×０．２５）＋（１０・１５モード（ホット）×０．７５）である。

Claims (4)

1. 触媒担体上に、貴金属を不含有の耐熱性酸化物からなる第１コート層を形成し、
   次いで、前記第１コート層の表層のみに第１貴金属を含浸させ、
   次いで、前記第１コート層上に、前記第１貴金属とは異なる第２貴金属を含有した耐熱性酸化物からなる第２コート層を形成することによって得られることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
2. 前記第１貴金属がＲｈであり、前記第２貴金属がＰｄであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 触媒担体上に、貴金属を不含有の耐熱性酸化物からなる第１コート層を形成する工程と、
   前記第１コート層の表層のみに第１貴金属を含浸させる工程と、
   前記第１コート層上に、前記第１貴金属とは異なる第２貴金属を含有した耐熱性酸化物からなる第２コート層を形成する工程と
   を備えることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
4. 前記第１貴金属がＲｈであり、前記第２貴金属がＰｄであることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。

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