DE102014101948A1 - Motor mit Fremdzündung und Abgassystem, das ein katalysiertes Dreiwegefilter umfasst - Google Patents

Motor mit Fremdzündung und Abgassystem, das ein katalysiertes Dreiwegefilter umfasst Download PDF

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Oliver DESTECROIX
John Benjamin Goodwin
David Greenwell
Michael Anthony Howard
Christopher Charles John SCOTNEY
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

Beschrieben wird ein Motor mit Fremdzündung, der ein Abgassystem für einen Fahrzeugverbrennungsmotor mit Fremdzündung umfasst, wobei das Abgassystem ein Filter zum Filtrieren von Feinstaub aus Abgas, das aus dem Fahrzeugverbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiert wird, umfasst, wobei das Filter ein poröses Substrat mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei das poröse Substrat mindestens teilweise mit einem Dreiwegekatalysatorwashcoat beschichtet ist, der ein Platingruppenmetall und eine Vielzahl von festen Teilchen umfasst, wobei die Vielzahl der festen Teilchen mindestens ein unedles Metalloxid und mindestens eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, die ein Cer umfassendes Mischoxid oder Verbundoxid ist, wobei das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid und/oder das mindestens eine unedle Metalloxid eine mittlere Teilchengröße (D50) von weniger als 1 μm aufweist und wobei das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus: (a) Platin und Rhodium; (b) Palladium und Rhodium; (c) Platin, Palladium und Rhodium; (d) lediglich Palladium oder (e) lediglich Rhodium besteht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Filter zum Filtern von Feinstaub aus Abgas, das aus einem Fahrzeugverbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiert wird, wobei das Filter mindestens teilweise mit einem Dreiwegekatalysatorwashcoat beschichtet ist, der ein Platingruppenmetall und eine Vielzahl von festen Teilchen umfasst. Insbesondere betrifft die Erfindung ein derartiges Filter, wo eine Filtration bei niedrigem Rückdruck wichtig ist, jedoch gleichzeitig eine Dreiwegekatalysatoraktivität gefordert wird.
  • Motoren mit Fremdzündung verursachen die Verbrennung eines Kohlenwasserstoff- und Luftgemisches unter Verwendung einer Funkenzündung. Im Gegensatz dazu verursachen Kompressionszündungsmotoren die Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs durch Injizieren des Kohlenwasserstoffs in Druckluft. Motoren mit Fremdzündung können durch Benzinkraftstoff, Benzinkraftstoff in Verbindung mit Oxygenaten einschließlich Methanol und/oder Ethanol, Flüssigerdölgas oder Drucknaturgas betrieben werden. Motoren mit Fremdzündung können stöchiometrisch betriebene Motoren oder mager verbrennend betriebene Motoren sein.
  • Ein Dreiwegekatalysator (TWC) enthält typischerweise ein oder mehrere Platingruppenmetalle, insbesondere die, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Platin, Palladium und Rhodium besteht.
  • TWCs sind zur gleichzeitigen Katalyse von drei Reaktionen vorgesehen: (i) Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, (ii) Oxidation von nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser und (iii) Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Sauerstoff. Diese drei Reaktionen laufen in wirksamster Weise ab, wenn der TWC Abgas aus einem Motor aufnimmt, der bei oder um den stöchiometrischen Punkt herum läuft. Wie es auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt ist, wird die Menge an Kohlenmonoxid (CO), nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickstoffoxiden (NOx), die emittiert wird, wenn Benzinkraftstoff in einem Verbrennungsmotor mit Fremdzündung (beispielsweise Funkenzündung) verbrannt wird, überwiegend durch das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis in dem Verbrennungszylinder beeinflusst. Ein Abgas mit einer stöchiometrisch ausgeglichenen Zusammensetzung ist eines, in dem die Konzentrationen der oxidierenden Gase (NOx und O2) und der reduzierenden Gase (HC und CO) im Wesentlichen angeglichen sind. Das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis, das diese stöchiometrisch ausgeglichene Abgaszusammensetzung liefert, wird typischerweise als 14,7:1 angegeben.
  • Theoretisch sollte es möglich sein, eine vollständige Umwandlung von O2, NOx, CO und HC in einer stöchiometrisch ausgeglichenen Abgaszusammensetzung zu CO2, H2O und N2 (und restliches O2) zu erreichen, wobei dies die Pflicht des TWC ist. Idealerweise sollte folglich der Motor in einer derartigen Weise betrieben werden, dass das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis des Verbrennungsgemisches die stöchiometrisch ausgeglichene Abgaszusammensetzung liefert.
  • Ein Weg zur Definition des Zusammensetzungsgleichgewichts zwischen oxidierenden Gasen und reduzierenden Gasen des Abgases ist der lambda (λ)-Wert des Abgases, der gemäß der folgenden Gleichung (1) definiert werden kann:
    Tatsächliches Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis des Motors/stöchiometrisches Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis des Motors (1),
    worin ein lambda-Wert von 1 eine stöchiometrisch ausgeglichene (oder stöchiometrische) Abgaszusammensetzung darstellt, wobei ein lambda-Wert von > 1 einen Überschuss von O2 und NOx darstellt und die Zusammensetzung als ”mager” beschrieben wird und wobei ein lambda-Wert von < 1 einen Überschuss von HC und CO darstellt und die Zusammensetzung als ”fett” beschrieben wird. Es ist auf dem einschlägigen Fachgebiet auch üblich, sich auf das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis zu beziehen, bei dem der Motor ”stöchiometrisch”, ”mager” oder ”fett” läuft, in Abhängigkeit von der Abgaszusammensetzung, die das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis erzeugt: folglich ein stöchiometrisch betriebener Benzinmotor oder ein mager verbrennender Benzinmotor.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass die Reduktion von NOx zu N2 unter Verwendung eines TWC weniger effizient ist, wenn die Abgaszusammensetzung mager bezüglich der Stöchiometrie ist. In gleicher Weise vermag der TWC in geringerer Weise CO und HC zu oxidieren, wenn die Abgaszusammensetzung fett ist. Die Herausforderung besteht folglich darin, die Zusammensetzung des in den TWC fließenden Abgases so nahe wie möglich bei der stöchiometrischen Zusammensetzung zu halten.
  • Wenn sich der Motor in einem stationären Zustand befindet, ist es selbstverständlich relativ einfach zu gewährleisten, dass das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis stöchiometrisch ist. Wenn der Motor jedoch zum Antreiben eines Fahrzeugs verwendet wird, verändert sich die erforderliche Kraftstoffmenge transient in Abhängigkeit von der durch den Fahrer auf den Motor ausgeübten Lastanforderung. Dies macht es besonders schwierig, das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis so zu steuern, dass ein stöchiometrisches Abgas für die Dreiwegeumwandlung erzeugt wird. In der Praxis wird das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis durch eine Motorsteuerungseinheit gesteuert, die Informationen über die Abgaszusammensetzung aus einem Abgassauerstoff (EGO) (oder lambda)-Sensor erhält: ein sogenanntes Feedback-System eines geschlossenen Regelkreises. Ein Merkmal eines derartigen Systems ist, dass das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis zwischen leicht fett bezüglich des stöchiometrischen (oder Steuerungseinstellungs-)Punkts und leicht mager oszilliert (oder gestört wird), da es eine Verzögerungszeit gibt, die mit der Einstellung des Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnisses verbunden ist. Diese Störung ist durch die Amplitude des Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnisses und die Antwortfrequenz (Hz) gekennzeichnet.
  • Die wirksamen Komponenten in einem typischen TWC umfassen einen Bestandteil oder beide aus Platin und Palladium in Kombination mit Rhodium oder sogar lediglich Palladium (kein Rhodium), geträgert auf ein Oxid mit hoher Oberfläche, und eine Sauerstoffspeicherkomponente.
  • Wenn die Abgaszusammensetzung leicht fett bezüglich des Einstellungspunkts ist, besteht ein Bedarf an einer kleinen Menge Sauerstoff, um das nicht umgesetzte CO und HC zu verbrauchen, d. h. um die Reaktion stöchiometrischer zu machen. Wenn das Abgas leicht mager wird, muss im Gegenzug überschüssiger Sauerstoff verbraucht werden. Dies wurde durch die Entwicklung der Sauerstoffspeicherkomponente erreicht, die Sauerstoff während der Störungen freisetzt oder absorbiert. Die in modernen TWCs am häufigsten verwendete Sauerstoffspeicherkomponente (OSC) ist Ceroxid (CeO2) oder ein Mischoxid, das Cer enthält, beispielsweise ein Ce/Zr-Mischoxid.
  • Umgebungsfeinstaub wird von den meisten Autoren basierend auf ihrem aerodynamischen Durchmesser in die folgenden Kategorien eingeteilt (der aerodynamische Durchmesser ist als der Durchmesser eines Kügelchens mit einer Dichte von 1 g/cm3 der gleichen Absetzgeschwindigkeit in Luft wie das gemessene Teilchen definiert):
    • (i) PM-10-Teilchen mit einem aerodynamischen Durchmesser von weniger als 10 μm;
    • (ii) Feinteilchen mit Durchmessern unter 2,5 μm (PM-2,5);
    • (iii) ultrafeine Teilchen mit Durchmessern unter 0,1 μm (oder 100 nm); und
    • (iv) Nanoteilchen, die durch Durchmesser von weniger als 50 nm gekennzeichnet sind.
  • Seit Mitte der 1990-er Jahre haben die Teilchengrößenverteilungen von aus Verbrennungsmotoren ausgestoßenen Teilchen infolge möglicher Gesundheitsbeeinträchtigungseffekte der feinen und ultrafeinen Teilchen zunehmende Beachtung erfahren. Konzentrationen der PM-10-Teilchen in Umgebungsluft werden durch Gesetze in den USA reglementiert. Ein neuer zusätzlicher Umgebungsluftqualitätsstandard für PM-2,5 wurde 1997 als Ergebnis von Gesundheitsstudien in den USA eingeführt, die eine starke Korrelation zwischen menschlichen Sterbefällen und der Konzentration von Feinteilchen unter 2,5 μm zeigten.
  • Das Interesse hat sich nun auf Nanoteilchen, die durch Diesel- und Benzinmotoren erzeugt werden, verlagert, da man weiß, dass sie tiefer als Teilchen größerer Größe in menschliche Lungen eindringen, und folglich wird aufgrund einer Extrapolation aus Erkenntnissen von Studien über Teilchen im Bereich von 2,5 bis 10,0 μm angenommen, dass sie schädlicher als größere Teilchen sind.
  • Größenverteilungen von Dieselteilchen besitzen einen gängigen bimodalen Charakter, der Teilchenkernbildungs- und -agglomerationsmechanismen entspricht, wobei die entsprechenden Teilchentypen als Kernmodus bzw. Akkumulationsmodus bezeichnet werden (siehe 1). Wie aus 1 ersichtlich ist, besteht im Kernmodus Dieselfeinstaub aus zahlreichen kleinen Teilchen, die eine sehr geringe Masse innehaben. Nahezu alle Dieselteilchen besitzen Größen von deutlich kleiner als 1 μm, d. h. sie umfassen ein Gemisch aus feinen, d. h. unter das US-Gesetz von 1997 fallenden, ultrafeinen und Nanoteilchen.
  • Es wird angenommen, dass Teilchen vom Kernmodus hauptsächlich aus flüchtigen Kondensaten (Kohlenwasserstoffen, Schwefelsäure, Salpetersäure usw.) bestehen und wenig festes Material, wie Asche und Kohlenstoff, enthalten. Teilchen vom Akkumulationsmodus umfassen gemäß Verständnis Feststoffe (Kohlenstoff, metallische Asche usw.) im Gemisch mit Kondensaten und adsorbiertem Material (schwere Kohlenwasserstoffe, Schwefelspezies, Stickstoffoxidderivate usw.). Es wird nicht angenommen, dass Teilchen vom Grobmodus in den Dieselverbrennungsverfahren erzeugt werden und durch Mechanismen wie Abscheidung und nachfolgendes Wiedermitreißen des teilchenförmigen Materials von den Wänden eines Motorzylinders, Abgassystems oder Teilchensammelsystems gebildet werden können. Die Beziehung zwischen diesen Modi ist in 1 dargestellt.
  • Die Zusammensetzung der kernbildenden Teilchen kann sich mit den Motorbetriebsbedingungen, den Umweltbedingungen (insbesondere Temperatur und Feuchtigkeit), Bedingungen hinsichtlich Verdünnung und Probennahmesystem ändern. Arbeiten im Labor und in der Theorie haben gezeigt, dass der Großteil der Kernmodusbildung und des Kernmoduswachstums im Bereich eines niedrigen Verdünnungsverhältnisses erfolgt. In diesem Bereich führt die Gas-in-Teilchen-Umwandlung von flüchtigen Teilchenvorläufern, wie schweren Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäure, zu einer gleichzeitigen Kernbildung und einem Wachstum des Kernmodus und einer Adsorption auf existierende Teilchen im Akkumulationsmodus. Labortests (siehe beispielsweise SAE 980525 und SAE 2001-01-0201) haben gezeigt, dass eine Kernmodusbildung in starker Weise mit Abnahme der Luftverdünnungstemperatur zunimmt; es gibt jedoch widersprechende Hinweise darauf, ob Feuchtigkeit einen Einfluss hat.
  • Im Allgemeinen begünstigen niedrige Temperatur, niedrige Verdünnungsverhältnisse, hohe Feuchtigkeit und lange Verweilzeiten die Nanoteilchenbildung und das Nanoteilchenwachstum. Studien haben gezeigt, dass Nanoteilchen hauptsächlich aus flüchtigem Material wie schweren Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäure bestehen, wobei es Hinweise auf eine feste Fraktion lediglich bei sehr hohen Lasten gibt.
  • Im Gegensatz dazu zeigen den Motor verlassende Größenverteilungen von Benzinteilchen bei einem Betrieb im stationären Zustand eine unimodale Verteilung mit einem Peak bei etwa 60 bis 80 nm (siehe beispielsweise 4 in SAE 1999-01-3530). Im Vergleich zur Dieselgrößenverteilung ist Benzinfeinstaub überwiegend ultrafein bei vernachlässigbarem Akkumulationsmodus und Grobmodus.
  • Die Partikelsammlung von Dieselteilchen in einem Dieselpartikelfilter basiert auf dem Prinzip der Abtrennung von gasgetragenen Teilchen aus der Gasphase unter Verwendung einer porösen Barriere. Dieselfilter können als Tiefenfilter und/oder Filter vom Oberflächentyp definiert sein. In Tiefenfiltern ist die mittlere Porengröße des Filtermediums größer als der mittlere Durchmesser der gesammelten Teilchen. Die Teilchen werden auf dem Medium durch eine Kombination aus Tiefenfiltrationsmechanismen einschließlich Diffusionsabscheidung (Brownsche Bewegung), Trägheitsabscheidung (Einklemmen) und Fließleitungsabfangen (Brownsche Bewegung oder Trägheit) abgeschieden.
  • In Filtern vom Oberflächentyp ist der Porendurchmesser des Filtermediums kleiner als der Durchmesser des Feinstaubs, so dass der Feinstaub durch Sieben abgetrennt wird. Die Abtrennung erfolgt durch Aufbau von gesammeltem Dieselfeinstaub selbst, welcher Aufbau häufig als ”Filterkuchen” bezeichnet wird, wobei das Verfahren als ”Kuchenfiltration” bezeichnet wird.
  • Es ist selbstverständlich, dass Dieselpartikelfilter wie keramische Wandstrommonolithe durch eine Kombination aus Tiefen- und Oberflächenfiltration arbeiten können: ein Filterkuchen entwickelt sich bei höherer Rußbeladung, wenn die Tiefenfiltrationskapazität gesättigt ist, wobei die Abscheidung einer Schicht aus teilchenförmigem Material auf der Filtrationsoberfläche beginnt. Die Tiefenfiltration ist durch eine etwas geringere Filtrationseffizienz und einen geringeren Druckabfall im Vergleich zur Kuchenfiltration gekennzeichnet.
  • Die Emissionsgesetzgebung in Europa vom 1. September 2014 (Euro 6) fordert die Steuerung der Zahl der sowohl aus Diesel- als auch aus Benzin(Fremdzündungs)-Personenfahrzeugen emittierten Teilchen. Für Benzinleichtlastfahrzeuge in der EU gibt es die zulässigen Grenzen: 1000 mg/km Kohlenmonoxid; 60 mg/km Stickstoffoxide (NOx); 100 mg/km Gesamtkohlenwasserstoffe (wobei ≤ 68 mg/km Nicht-Methankohlenwasserstoffe sind); und 4,5 mg/km Feinstaub ((PM) lediglich für Direkteinspritzungsmotoren). Ein Standardlimit der PM-Anzahl von 6,0 × 1011 pro km wurde für Euro 6 festgesetzt, obwohl ein Hersteller von Originalsystemen bis 2017 eine Grenze von 6 × 1012 km–1 fordern kann. Im praktischen Sinne liegt der Bereich der Partikel, für die Gesetze bestehen, zwischen 23 nm und 3 μm.
  • In den USA hat das Board für Luftressourcen des Staates Kalifornien (CARB) am 22. März 2012 neue Abgasstandards ”LEV III” ab 2017 und das nachfolgende Modelljahr für Personenfahrzeuge, Leichtlastkraftwagen und Mittellastfahrzeuge festgesetzt, die ein Emissionslimit von 3 mg/Meile umfassen, wobei eine spätere Einführung von 1 mg/Meile möglich ist, sofern verschiedene Interimprüfungen dies als durchführbar ansehen.
  • Der neue Euro 6-Emissionsstandard liefert eine Reihe von herausfordernden Designproblemen zur Erfüllung von Benzinemissionsstandards. Insbesondere, wie ein Filter oder ein Abgassystem, das ein Filter umfasst, zur Verringerung der Zahl der Feinstaub-Benzin(Fremdzündungs)-Emissionen ausgestaltet werden soll, das noch dazu gleichzeitig die Emissionsstandards bezüglich Nicht-Feinstaubschmutzstoffen, wie beispielsweise eines oder mehrerer aus Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC), erfüllt, Alles in Allem bei einem akzeptablen Rückdruck, beispielsweise gemäß Messung durch den maximalen Rückdruck im Zyklus bei einem EU-Fahrzyklus.
  • Durch Fremdzündungsmotoren erzeugter Feinstaub weist einen signifikant höheren Anteil an ultrafeinen Teilchen mit vernachlässigbarem Akkumulations- und Grobmodus im Vergleich zu dem von Diesel(Kompressionszündungs-)motoren erzeugten Feinstaub auf, und dies stellt Herausforderungen zum Entfernen von Feinstaub aus Abgas eines Fremdzündungsmotors dar, um dessen Emission in die Atmosphäre zu verhindern. Da ein Großteil des von einem Fremdzündungsmotor stammenden Feinstaubs im Vergleich zu der Größenverteilung für Dieselfeinstaub relativ klein ist, ist es insbesondere nicht praktisch möglich, ein Filtersubstrat zu verwenden, das eine oberflächenartige Kuchenfiltration von Fremdzündungs-Feinstaub fördert, da die relativ geringe mittlere Porengröße des Filtersubstrats, die erforderlich wäre, einen unpraktisch hohen Rückdruck im System liefern würde.
  • Des Weiteren ist es allgemein nicht möglich, ein herkömmliches Wandstromfilter, das zum Einfangen von Dieselfeinstaub ausgestaltet ist, zur Förderung einer oberflächenartigen Filtration von Feinstaub aus einem Fremdzündungsmotor zur Erfüllung der relevanten Emissionsstandards zu verwenden, da es allgemein weniger Feinstaub in Fremdzündungsabgas gibt, so dass die Bildung eines Rußkuchens weniger wahrscheinlich ist; und die Temperaturen von Abgas eines Fremdzündungsmotors sind allgemein höher, was zu einer schnelleren Entfernung von Feinstaub durch Oxidation führen kann, wodurch eine erhöhte Feinstaubentfernung durch Kuchenfiltration verhindert wird. Eine Tiefenfiltration von Fremdzündungsfeinstaub in einem herkömmlichen Dieselwandstromfilter ist auch schwierig, da der Feinstaub signifikant kleiner ist als die Porengröße des Filtermediums. Somit weist beim normalen Betrieb ein nicht beschichtetes herkömmliches Dieselwandstromfilter eine niedrigere Filtrationseffizienz auf, wenn es bei einem Fremdzündungsmotor anstelle bei einem Kompressionszündungsmotor verwendet wird.
  • Eine weitere Schwierigkeit liegt in einer Kombination der Filtrationseffizienz mit einer Washcoatbeladung von beispielsweise einem Katalysator zur Erfüllung der Emissionsstandards für Nicht-Feinstaubschmutzstoffe bei akzeptablen Rückdrücken. Dieselwandstrompartikelfilter in kommerziell verfügbaren Fahrzeugen weisen heute eine mittlere Porengröße von etwa 13 μm auf. Wir haben jedoch festgestellt, dass ein Washcoaten eines Filters dieses Typs bei einer ausreichenden Katalysatorbeladung, wie sie beispielsweise in der US 2006/0133969 beschrieben ist, zur Erreichung der geforderten Benzin(Fremdzündungs)-Emissionsstandards einen nicht akzeptablen Rückdruck bedingen kann.
  • Um den Filterrückdruck zu verringern, ist es möglich, die Länge des Substrats zu verringern. Es gibt jedoch ein begrenztes Niveau, unter dem der Rückdruck zunimmt, wenn die Filterlänge verringert wird. Geeignete Filterlängen für erfindungsgemäße Filter weisen eine Länge von 2 bis 12 Zoll (5,1–30,5 cm), vorzugsweise eine Länge von 3 bis 6 Zoll (7,6–15,2 cm) auf. Die Querschnitte können kreisförmig sein und bei unseren Entwicklungsarbeiten haben wir Filter mit einem Durchmesser von 4,66 und 5,66 Zoll (11,8 cm und 14,4 cm) verwendet. Der Querschnitt kann jedoch auch durch den Raum in einem Fahrzeug, in den das Filter passen soll, diktiert sein. So können für Filter, die in der sogenannten nahe gekuppelten Position angeordnet sind, beispielsweise innerhalb von 50 cm des Motorabgaskrümmers, wo der Raum heiß begehrt ist, elliptische oder ovale Filterquerschnitte in Betracht gezogen werden. Wie erwartet werden würde, steigt der Rückdruck auch mit der Washcoatbeladung und der Rußbeladung an.
  • Es gibt eine Reihe von jüngsten Anstrengungen, um TWCs mit Filtern zur Erfüllung der Euro 6-Emissionsstandards zu kombinieren.
  • Die US 2009/0193796 A offenbart ein Emissionsbehandlungssystem stromab eines Direkteinspritzbenzinmotors zur Behandlung eines Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxide und Feinstaub umfassenden Abgases, wobei das Emissionsbehandlungssystem eine katalysierte Partikelfalle umfasst, die einen darauf aufgetragenen oder in der Partikelfalle angeordneten Dreiwegeumwandlungs(TWC)-Katalysator umfasst. In der Beschreibung und den angegebenen Beispielen wird eine Katalysatorbeschichtung (auch als eine Schicht oder ein schichtförmiger Katalysatorverbundstoff bezeichnet) aus einem Aufschlämmungsgemisch einer Lösung der gewünschten Edel metallverbindungen und mindestens eines Trägermaterials, wie beispielsweise eines feinteiligen, eine große Oberfläche aufweisenden feuerfesten Metalloxids, hergestellt. Das Aufschlämmungsgemisch wird beispielsweise in einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung zerkleinert, um zu erreichen, dass im Wesentlichen die gesamten Feststoffe Teilchengrößen von weniger als etwa 20 μm aufweisen, d. h. einen mittleren Durchmesser zwischen 0,1 und 15 um aufweisen (auch bekannt als ”D50”). In den Beispielen wurde die Zerkleinerung durch Vermahlen von Aluminiumoxid so durchgeführt, dass die Teilchengröße von 90% (bekannt als ”D90”) der Teilchen 8 bis 10 μm betrug. Ein Zerkleinern eines Ceroxid-Zirconiumoxid-Verbundstoffs erfolgte durch Vermahlen auf eine D90-Teilchengröße von < 5 μm.
  • Unsere Erfinder haben die Verwendung von Washcoatzusammensetzungen, die vermahlene Cer/Zirconium-Mischoxide umfassen, zur Verwendung in Dreiwegekatalysatoren zur Beschichtung von Filtern, beispielsweise den in der US 2009/0193796 offenbarten, für Anwendungen mit niedrigem Rückdruck in Betracht gezogen. In sehr überraschender Weise haben unsere Erfinder festgestellt, dass durch Vermahlen von Cer/Zirconium-Mischoxiden, obwohl der Rückdruck mit einer Verringerung der D50 des Cer/Zirconium-Mischoxids abnahm, gleichzeitig die Dreiwegekatalysatoraktivität insbesondere für CO- und NOx-Emissionen signifikant abnahm. Nach weiteren Forschungen haben unsere Erfinder festgestellt, dass dieses Problem gelöst werden könnte, indem anstelle eines Vermahlens von Cer/Zirconium-Mischoxiden auf eine gewünschte Teilchengröße ein Cer/Zirconium-Solmaterial verwendet wird. Der Rückdruck kann auch durch Verwenden von Nicht-Cer/Zirconium-Mischoxid-Submikrometerkomponenten eines unedlen Metalloxids entweder in Kombination mit Submikrometer-Cer/Zirconium-Mischoxidkomponenten und/oder Cer/Zirconium-Mischoxiden mit einer mittleren Teilchengröße von > 1 μm verringert werden.
  • Unter ”Sol” verstehen wir hier eine kolloidale Suspension von sehr kleinen festen Teilchen in einem kontinuierlichen flüssigen Medium.
  • Gegenstand eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist folglich ein Fremdzündungsmotor mit einem Abgassystem für einen Fahrzeugverbrennungsmotor mit Fremdzündung, wobei das Abgassystem ein Filter zum Filtrieren von Feinstaub aus Abgas, das aus einem Fahrzeugverbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiert wird, umfasst, wobei das Filter ein poröses Substrat mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei das poröse Substrat mindestens teilweise mit einem Dreiwegekatalysatorwashcoat beschichtet ist, der ein Platingruppenmetall und eine Vielzahl von festen Teilchen umfasst, wobei die Vielzahl der festen Teilchen mindestens ein unedles Metalloxid und mindestens eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, die ein Mischoxid oder Verbundoxid ist, das Cer umfasst, wobei das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid und/oder das mindestens eine unedle Metalloxid eine mittlere Teilchengröße (D50) von weniger als 1 μm aufweist/ausweisen und wobei das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
    • (a) Platin und Rhodium;
    • (b) Palladium und Rhodium;
    • (c) Platin, Palladium und Rhodium;
    • (d) lediglich Palladium oder
    • (e) lediglich Rhodium besteht.
  • Der Fremdzündungsmotor kann ein stöchiometrisch betriebener Fremdzündungsmotor oder ein mager verbrennender Fremdzündungsmotor sein.
  • Ein ”Verbundoxid” gemäß Definition hierin bedeutet ein hauptsächlich amorphes Oxidmaterial, das Oxide von mindestens zwei Elementen umfasst, die nicht reine gemischte Oxide aus den mindestens zwei Elementen sind.
  • Zur Vermeidung jeglicher Zweifel wurden die D50- (d. h. mittlere Teilchengröße) und D90-Messungen mittels Laserbeugungsteilchengröße-Analyse unter Verwendung eines Geräts Malvern Mastersizer 2000 erhalten, wobei es sich um eine volumenbasierte Technik handelt (d. h. D50 und D90 können auch als Dv50 und Dv90 (oder D(v, 0,50) und D(v, 0,90)) bezeichnet werden) und ein mathematisches Mie-Theoriemodell angewandt wird, um die Teilchengrößenverteilung zu bestimmen. Verdünnte Washcoatproben wurden durch Beschallen in destilliertem Wasser ohne grenzflächenaktives Mittel während 30 Sekunden bei 35 Watt hergestellt.
  • Es wird in Betracht gezogen, dass das Minimum der Partikelreduktion für ein katalysiertes Dreiwegepartikelfilter zur Erfüllung des Euro 6-Feinstaubanzahlstandards relativ zu einem äquivalenten Durchflusskatalysator ≥ 50% ist. Obwohl eine gewisse Rückdruckerhöhung für ein katalysiertes Dreiwegewandstromfilter relativ zu einem äquivalenten Durchflusskatalysator unvermeidbar ist, sollte zusätzlich gemäß unseren Erfahrungen der Peakrückdruck über einen MVEG-B-Fahrzyklus (Mittelwert über drei Tests ausgehend von ”frisch”) für einen Großteil der Personenfahrzeuge auf < 200 mbar (< 2000 Pa), beispielsweise < 180 mbar (< 1800 Pa), < 150 mbar (< 1500 Pa) und vorzugsweise < 120 mbar (< 1200 Pa), beispielsweise < 100 mbar (< 1000 Pa) beschränkt sein.
  • In am stärksten bevorzugter Weise umfasst das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid Zirconium. Der Anteil des Ceroxids, das in dem Ceroxid und Zirconiumoxid umfassenden Mischoxid oder Verbundoxid vorhanden ist, kann von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, in am stärksten bevorzugter Weise von 25 bis 35 Gew.-% betragen. Das heißt, das Mischoxid besteht aus Oxiden von Cer und Zirconium. Der Anteil des Zirconiumoxids, das in dem Ceroxid und Zirconiumoxid umfassenden Mischoxid oder Verbundoxid vorhanden ist, kann 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% betragen. Es ist bevorzugt, dass in dem Ceroxid und Zirconiumoxid umfassenden Mischoxid oder Verbundoxid mehr Zirconiumoxid als Ceroxid vorhanden ist, da es sich gezeigt hat, dass die erhaltene Kombination eine kinetisch schnellere Sauerstoffspeicheraktivität aufweist, wobei Sauerstoff entweder aus Abgas, das leicht mager bezüglich der Stöchiometrie ist, adsorbiert wird oder in Kontakt mit Abgas, das leicht fett bezüglich der Stöchiometrie ist, freigesetzt wird.
  • Das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid kann durch Techniken wie Co-Gelieren, Co-Fällung, Plasmasprühen, Flammensprühpyrolyse und dergleichen hergestellt werden. Jede andere geeignete Technik zur Herstellung des Cer umfassenden Mischoxids kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass das erhaltene Produkt das Cer und ein oder mehrere weitere Nicht-Cerelemente in Dispersion in der Matrix des Teilchens in dem Endprodukt enthält. Derartige Techniken unterscheiden sich von denen, die lediglich beispielsweise Zirconiumoxid auf der Oberfläche der Ceroxidteilchen oder lediglich in einer Oberflächenschicht dispergieren, wodurch ein merklicher Kern des Ceroxidteilchens ohne darin dispergiertem Zirconiumoxid zurückbleibt. Geeignete Techniken zur Bildung von co-gefällten Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbundstoffen sind in der US 5 057 483 und der US 5 898 014 offenbart.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung (i) können sowohl das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid und das mindestens eine unedle Metalloxid eine mittlere Teilchengröße (D50) von weniger als 1 μm aufweisen; (ii) kann das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid eine mittlere Teilchengröße (D50) von weniger als 1 μm aufweisen und das mindestens eine unedle Metalloxid kann eine mittlere Teilchengröße (D50) von größer als 1 μm aufweisen; oder (iii) kann das mindestens eine unedle Metalloxid eine mittlere Teilchengröße (D50) von weniger als 1 μm aufweisen und das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid kann eine mittlere Teilchengröße (D50) von größer als 1 μm aufweisen.
  • Wenn die mittlere Teilchengröße (D50) des Cer umfassenden Mischoxids oder Verbundoxids und/oder des mindestens einen unedlen Metalloxids kleiner als 1 μm ist, ist es vorzugsweise in Form eines Sols vorhanden, d. h. einer kolloidalen Suspension aus sehr kleinen festen Teilchen in einem kontinuierlichen flüssigen Medium, obwohl sie auch als Suspension von Teilchen, die durch geeignete Dispergiermittel gehalten werden, verwendet werden können. Mittlere Teilchengrößen (D50) der Cer umfassenden Mischoxide oder Verbundoxide können < 500 nm, beispielsweise 100 bis 300 nm, beispielsweise < 250 nm betragen. D90-Werte betragen typischerweise < 750 nm, beispielsweise 250 bis 500 nm, z. B. < 450 nm. Derartige D90-Werte können unabhängig von den oben genannten D50-Werten sein oder abhängig davon, d. h. die Teilchengrößen können sowohl die oben genannten D50-Werte als auch die oben genannten D90-Werte aufweisen, beispielsweise sowohl einen D50-Wert von < 500 nm als auch einen D90-Wert von < 750 nm.
  • Cer- und Zirconiumsalze sind auch bei der Bildung der bevorzugten Mischoxide und Verbundoxide, die Cer und Zirconium umfassen, geeignet, einschließlich Cer- und Zirconiumchloriden, -sulfaten, -nitraten, -acetaten usw. Wenn die Mischoxide oder die Verbundoxide durch eine Co-Fällungstechnik gebildet werden, kann das intermediäre Co-Präzipitat nach Waschen sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet werden, um das Wasser zu entfernen, und anschließend an Luft bei etwa 500°C zur Bildung der Endprodukte calciniert werden.
  • Das Cer und Zirconium umfassende Mischoxid oder Verbundoxid kann keine Seltenerdelemente, die von Cer verschieden sind, umfassen. Vorzugsweise umfassen die Cer und Zirconium umfassenden Mischoxide oder Verbundoxide jedoch Oxide von einem oder mehreren Seltenerdmetallelementen, die von Cer verschieden sind, wobei das eine oder die mehreren Seltenerdmetallelemente, die von Cer verschieden sind, aus der Gruppe ausgewählt sein können, die aus Lanthan, Praseodym, Yttrium und Neodym besteht. Oxide der Seltenerdmetallelemente, die von Cer verschieden sind, können 0,1 bis 20 Gew.-% des Ceroxid und Zirconiumoxid umfassenden Mischoxids oder Verbundoxids, beispielsweise 2,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, z. B. 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% ausmachen, wobei der Anteil des in dem Ceroxid und Zirconiumoxid umfassenden Mischoxid oder Verbundoxid vorhandenen Zirconiumoxids 50 bis 80 Gew.-% ausmachen kann. Vorzugsweise ist der Anteil des vorhandenen Zirconiumoxids größer als der Anteil des Ceroxids, das in dem Misch- oder Verbundoxid vorhanden ist, das Ceroxid, Zirconiumoxid und Oxide von einem oder mehreren Seltenerdmetallelementen, die von Cer verschieden sind, umfasst.
  • Ein bevorzugtes Mischoxid oder Verbundoxid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält Neodym zusätzlich zu Ceroxid und Zirconiumoxid. Ein derartiges Mischoxid oder Verbundoxid kann die Temperaturen verringern, bei denen die Partikel und insbesondere die Rußfraktion verbrennen. Folglich kann der Einbau dieser Mischoxide oder Verbundoxide, die Neodymoxid enthalten, beim Regenerieren von Rußfiltern, die abgeschiedenes teilchenförmiges Material enthalten, günstig sein. Obwohl wir nicht an irgendeine besondere Theorie gebunden sein wollen, wird angenommen, dass Neodymoxid zu der erhöhten katalytischen Wirkung der Mischoxide oder Verbundoxide aufgrund der relativen Leichtigkeit, mit der Neodymoxid aktivierten Sauerstoff auf die eingefangene kohlenstoffhaltige Komponente überträgt, die die Rußfraktion umfasst, im Vergleich zu anderen Seltenerdmetalloxiden beiträgt.
  • Wie oben beschrieben, werden die bevorzugten Mischoxide und Verbundoxide von Ceroxid-Zirconiumoxid, die Neodymoxid enthalten, vorzugsweise durch Techniken wie ein Co-Gelieren und Co-Fällen von löslichen Salzen von Gemischen von Cer, Neodym und Zirconium gebildet. Es ist bevorzugt, dass alle drei Komponenten durch die oben genannten Techniken gemischt werden, so dass alle drei Komponenten gleichförmig in der Verbundmatrix dispergiert sind; es ist jedoch auch möglich, jedoch weniger bevorzugt, ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid mit einer Lösung eines löslichen Salzes von Neodym, beispielsweise Neodymnitrat, zu imprägnieren, um die Neodymkomponente aufzuladen. Ein Imprägnieren eines vorgeformten Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxids oder -Verbundoxids ist in der US 6 423 293 offenbart.
  • Das Filter zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens ein unedles Metalloxid als Träger für das oder jedes Platingruppenmetall. Das mindestens eine unedle Metalloxid kann optional stabilisiertes Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Lanthanoxid, Yttriumoxid und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Die unedlen Metalloxide werden typischerweise in Bulkform verwendet und weisen im Allgemeinen eine Oberfläche von mindestens 10 m2/g und vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 20 m2/g auf.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck ”Bulk” zur Bezeichnung von unedlen Metalloxiden wie Aluminuimoxid (oder einer beliebigen weiteren Komponente), dass das Aluminiumoxid in Form von festen Teilchen hiervon vorhanden ist. Diese Teilchen sind üblicherweise sehr fein, wobei eine Größenordnung von mindestens 90% der Teilchen (d. h. D90) einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 15 μm aufweisen. Der Ausdruck ”Bulk” soll von einer Situation unterscheiden, in der Aluminiumoxid auf einem feuerfesten Trägermaterial, beispielsweise durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung oder einer anderen flüssigen Dispersion der Komponente ”dispergiert” wird und anschließend getrocknet und calciniert wird, um das imprägnierte Aluminiumsalz in eine Dispersion von Aluminiumoxidteilchen auf einer Oberfläche des feuerfesten Trägers umzuwandeln. Das erhaltene Aluminiumoxid wird somit auf und in einem größeren oder kleineren Ausmaß in einer Oberflächenschicht des feuerfesten Trägers ”dispergiert”. Das dispergierte Aluminiumoxid ist nicht in Bulkform vorhanden, da Bulk-Aluminiumoxid feine feste Teilchen von Aluminiumoxid umfasst. Die Dispersion kann auch die Form eines Sols annehmen, d. h. feinteiliger Teilchen aus beispielsweise Aluminiumoxid in einem Nanometermaßstab. Das heißt, das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid weist eine mittlere Teilchengröße von weniger 1 μm auf und ist kein ”Bulk”-Material.
  • In am stärksten bevorzugter Weise umfasst das mindestens eine unedle Metall optional stabilisiertes (gamma)-Aluminiumoxid.
  • Geeignete Aluminiumoxidstabilisatoren umfassen Lanthan, Yttrium, Cer, Barium, Strontium und Praseodym.
  • Wenn vorzugsweise die mittlere Teilchengröße des mindestens einen unedlen Metalloxids oder des Mischoxids oder Verbundoxids, das Cer umfasst, > 1 μm ist, d. h. es ist ein ”Bulk”-Material gemäß der obigen Definition.
  • Vorzugsweise fungiert mindestens ein Teil des Cer umfassenden Mischoxids oder Verbundoxids nicht als Träger für das Platingruppenmetall. Dies kann durch Vorformen eines auf eine unedle Metalloxidkomponente geträgerten Platingruppenmetalls oder eines auf eine unedle Metalloxidkomponente geträgerten Platingruppenmetalls und eines auf ein eine Cerkomponente umfassendes Mischoxid oder Verbundoxid geträgerten Platingruppenmetalls und Vermischen mit dem Platingruppenmetall-freien, Cer umfassenden Mischoxid oder Verbundoxid erreicht werden. Ein Vorteil dieser Anordnung besteht darin, dass in der Gasphase befindliche Phosphorkomponenten, die in dem Abgas vorhanden sind und aus Motorkraftstoff und/oder Schmiermittelöl herrühren, mit den auf unedle Metalloxide, beispielsweise unedle Metalloxidkomponenten auf Aluminiumoxidbasis geträgerten Platingruppenmetallkomponenten in Berührung gelangen können und ihre katalytische Aktivität vergiften. Es wurde festgestellt, dass in einer Dreiwegekatalysatorzusammensetzung vorhandene, Platingruppenmetall-freie, Cer umfassende Mischoxide oder Verbundoxide bevorzugt derartige Phosphorkomponenten binden. Folglich ist die bevorzugte Anordnung gegenüber einer Phosphorvergiftung bei der Verwendung resistenter.
  • Es ist selbstverständlich, dass ein Nutzen der Filter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen von der Porosität des Substrats unabhängig ist. Die Porosität ist ein Maß des Prozentsatzes des Porenraums in einem porösen Substrat und sie steht in Verbindung mit dem Rückdruck in einem Abgassystem: allgemein gilt, je geringer die Porosität ist, desto höher ist der Rückdruck. Die Porosität der Filter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist jedoch typischerweise > 40% oder > 50% und Porositäten von 45 bis 75%, beispielsweise 50 bis 65% oder 55 bis 60% können in vorteilhafter Weise verwendet werden. Die mittlere Porengröße des mit einem Washcoat beaufschlagten porösen Substrats ist für die Filtration wichtig. So ist es möglich, ein poröses Substrat relativ hoher Porosität zu haben, das ein schlechtes Filter ist, da die mittlere Porengröße relativ hoch ist.
  • Das poröse Substrat kann ein Metall, beispielsweise ein gesintertes Metall oder eine Keramik, beispielsweise Siliciumcarbid, Cordierit, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, Aluminiumoxid, Mullit, beispielsweise nadelförmiges Mullit (siehe beispielsweise WO 01/16050 ), Pollucit, ein Thermet wie Al2O3/Fe, Al2O3/Ni oder B4C/Fe oder ein Verbundstoff, der Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfasst, sein. Vorzugsweise ist das Filter ein Wandstromfilter, das ein keramisches poröses Filtersubstrat mit einer Vielzahl von Einlasskanälen und einer Vielzahl von Auslasskanälen umfasst, wobei jeder Einlasskanal und jeder Auslasskanal teilweise durch eine keramische Wand einer porösen Struktur definiert ist, wobei jeder Einlasskanal von einem Auslasskanal durch eine keramische Wand einer porösen Struktur getrennt ist. Diese Filteranordnung ist auch in der SAE 810114 offenbart und bezüglich weiterer Details kann auf dieses Dokument Bezug genommen werden. Alternativ kann das Filter ein Schaumstoff oder ein sogenanntes partielles Filter, beispielsweise die in der EP 1 057 519 oder der WO 01/080978 offenbarten, sein.
  • Die Gründe, die Jemanden zum Beschichten eines Wandstromfilters für eine Dieselanwendung motivieren, unterscheiden sich typischerweise von denen der vorliegenden Erfindung. In Dieselanwendungen wird ein Washcoat verwendet, um katalytische Komponenten in ein Filtersubstrat einzuführen, beispielsweise Katalysatoren zum Oxidieren von NO zu NO2, wobei ein signifikantes Problem noch dazu darin besteht, Rückdruckprobleme bei Akkumulation von Ruß zu vermeiden. Folglich wird ein Kompromiss zwischen der gewünschten katalytischen Aktivität und einem akzeptablen Rückdruck getroffen. Im Gegensatz dazu besteht ein primärer motivierender Faktor zum Washcoaten eines porösen Substrats zur Verwendung der vorliegenden Erfindung darin, sowohl eine gewünschte Filtrationseffizienz als auch eine gewünschte katalytische Aktivität zu erreichen.
  • Die erste mittlere Porengröße beispielsweise von Oberflächenporen der porösen Struktur des porösen Filtersubstrats kann von 8 bis 45 μm, beispielsweise 8 bis 25 μm, 10 bis 20 μm oder 10 bis 15 μm betragen. Alternativ ist die erste mittlere Porengröße > 18 μm, beispielsweise 15 bis 45 μm, 20 bis 45 μm, z. B. 20 bis 30 μm oder 25 bis 45 μm.
  • Das Filter kann eine Washcoatbeladung von > 0,25 g/Zoll3, beispielsweise > 0,5 g/Zoll3 oder > 0,80 g/Zoll3, beispielsweise 0,80 bis 3,00 g/Zoll3 aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Washcoatbeladung > 1,00 g/Zoll3, beispielsweise > 1,2 g/Zoll3, > 1,5 g/Zoll3, > 1,6 g/Zoll3 oder > 2,00 g/Zoll3 oder beispielsweise 1,6 bis 2,4 g/Zoll3. In besonderen Kombinationen aus mittlerer Porengröße des Filters und Washcoatbeladung vereinigt das Filter einen wünschenswerten Grad einer Partikelfiltration und einer katalytischen Aktivität bei akzeptablem Rückdruck.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Fahrzeug bereitgestellt, das einen Fremdzündungsmotor gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines Filters bereitgestellt, das ein poröses Substrat mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei das poröse Substrat mindestens teilweise mit einem Dreiwegekatalysatorwashcoat beschichtet ist, der ein Platingruppenmetall und eine Vielzahl von festen Teilchen umfasst, wobei die Vielzahl der festen Teilchen mindestens ein unedles Metalloxid und mindestens eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, die ein Cer umfassendes Mischoxid oder Verbundoxid ist, wobei das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid und/oder das mindestens eine unedle Metalloxid eine mittlere Teilchengröße (D50) von weniger als 1 μm aufweisen und wobei das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Platin und Rhodium, (b) Palladium und Rhodium, (c) Platin, Palladium und Rhodium, (d) lediglich Palladium oder (e) lediglich Rhodium besteht, zum Filtern von Partikelmaterialien und zum gleichzeitigen Umwandeln von Stickstoffoxiden in N2, Umwandeln von nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen in Kohlendioxid und Wasser und Umwandeln von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid, wobei das Partikelmaterial, die Stickstoffoxide, das Kohlenmonoxid und die nicht verbrannten Kohlenwasserstoffe in einem aus einem Fahrzeugverbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiertem Abgas vorhanden sind.
  • Um die Erfindung vollständiger verstehen zu können, sind die folgenden Beispiele lediglich zur Veranschaulichung und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen angegeben, wobei die Zeichnungen zeigen:
  • 1 einen Graph, der die Größenverteilungen von Feinstaub in dem Abgas eines Dieselmotors zeigt. Für Vergleichszwecke ist eine Benzingrößenverteilung in 4 der SAE 1999-01-3530 angegeben; und
  • 2 ein Balkendiagramm, das die Ergebnisse der Umwandlungsaktivität für Nicht-Methankohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide (dargestellt durch Emissionen eines jeden Schadstoffs in g/km) für vier vollständig formulierte Dreiwegekatalysatoren mit einer wechselnden mittleren Partikelgröße einer Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxidkomponente darstellt.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Vier Dreiwegekatalysatorwashcoats wurden hergestellt, die jeweils teilchenförmiges Aluminiumoxid mit einer D50 von > 1 μm, ein teilchenförmiges Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid, mit einem Seltenerdmetalldotiermittel als Sauerstoffspeicherkomponente, das aus einer kommerziellen Quelle verfügbar ist, und Salze von Palladium und Rhodium umfassen. Jeder Washcoat wurde auf ein Durchflusswabensubstrat mit den Abmessungen 132 × 101,6 mm, 400 Zellen pro Quadratzoll (62 Zellen pro cm2) und einer Wanddicke von 6/1000 Zoll (0,15 mm) unter Verwendung der in der WO 99/47260 beschriebenen Techniken aufgetragen. Die Menge der Palladiumsalze und der Rhodiumsalze, die enthalten waren, war so, dass die Palladiumbeladung in dem Endprodukt 7 g/ft3 (0,25 g/L) betrug und die Rhodiumbeladung 2 g/ft3 (0,07 g/L) betrug.
  • Der Unterschied zwischen den jeweiligen Dreiwegekatalysatorwashcoats war, dass das teilchenförmige Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid in dem ersten Dreiwegekatalysatorwashcoat eines ”in der erhaltenen Form” war, jedoch in den zweiten, dritten und vierten Washcoats das teilchenförmige Ceroxid-Zirconiumoxid auf unterschiedliche Feinheitsgrade vermahlen war, bevor es mit den anderen Komponenten des Washcoats vereinigt wurde. In dem ersten Dreiwegekatalysatorwashcoat betrug die D50 des teilchenförmigen Ceroxid-Zirconiumoxids 26,3 μm. Der zweite Dreiwegekatalysatorwashcoat wurde in einem einzelnen Durchgang durch ein Mahlverfahren, das ausreicht, um individuelle Partikel des Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxids zu deagglomerieren, nass ”blitzvermahlen”. Die D50 des Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxids des zweiten Dreiwegekatalysatorwashcoats betrug 3,06 μm. Das Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid des dritten und des vierten Dreiwegekatalysatorwashcoats wurde länger nass vermahlen, derart, dass die D50 des in den dritten Dreiwegekatalysatorwashcoat verwendeten Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxids 1,45 μm betrug und die D50 des vierten Dreiwegekatalysatorwashcoats 1,03 μm betrug. Die beschichteten Substrate wurden jeweils ihrerseits in das Abgassystem eines stöchiometrisch betriebenen benzinbefeuerten 1,6 L Fahrzeugs, das als Euro 4-konform zertifiziert war, insertiert und das Fahrzeug wurde dreimal über einen europäischen MVEG-B Europafahrzyklus laufengelassen und ein Mittelwert aus den drei Versuchsläufen genommen.
  • Die Ergebnisse sind in dem Balkendiagramm in 2 dargestellt, worin die Nicht-Methankohlenwasserstoffe(NMHC)-, Kohlenmonoxid(CO)- und Stickstoffoxid(NOx)-Emissionen in g/km angegeben sind (der MVEG-A-Fahrzyklus ist in der Tat etwa 4 km lang). Es sei darauf hingewiesen, dass die Werte für die CO-Emissionen (der mittlere Balken eines jeden Datensatzes) richtig sind, jedoch ein Zehntel (dargestellt als ”CO/10” in der Legende) des bestimmten Werts darstellen, so dass die Relativwerte für die NMHC-, CO- und NOx-Emissionen leichter in dem gleichen Balkendiagramm dargestellt werden können. Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, sind die Emissionen aus dem ersten und dem zweiten Dreiwegekatalysator ähnlich bei einer leichten Verbesserung der CO-Emissionen. Die Aktivität des dritten und vierten Dreiwegekatalysators verschlechtert sich jedoch signifikant mit Verringerung der mittleren Mahlteilchengröße der Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxidkomponente.
  • Beispiel 2
  • Zwei Dreiwegekatalysator(TWC)-Beschichtungen wurden bei einer Washcoatbeladung von 1,6 g/Zoll3 und einer Edelmetallbeladung von 30 g/ft3 (1,06 g/L) (Pt:Pd:Rh 0:9:1) hergestellt; eine Erste umfasste teilchenförmiges Aluminiumoxid und ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid, die beide auf eine D90 < 17 μm vermahlen waren; und eine Zweite umfasste teilchenförmiges Aluminiumoxid, das auf eine D90 von < 17 μm vermahlen war, dem ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxidsol (D50 < 1 μm) in dem gleichen Gewichtsanteil wie bei der ersten Beschichtung zugegeben wurde. In der nachfolgenden Tabelle ist der zweite Katalysator als ”Nanodispersion” bezeichnet. Die Beschichtungen wurden auf Cordierit-Wandstromfiltersubstrate mit Abmessungen von 118,4 × 114,3 mm, 300 Zellen pro Quadratzoll (46,5 Zellen pro cm2) und einer Wanddicke von 12/1000 Zoll (0,3 mm) (”300/12”) und einer nominalen mittleren Porengröße von 20 μm (62%ige Porosität) appliziert. Die Katalysatorzusammensetzung wurde als Washcoat auf das Substrat appliziert, anschließend in üblicher Weise getrocknet und calciniert. Das nachcalcinierte katalysierte Filter wird als ”frische” Probe bezeichnet. Jedes Filter wurde in einer nahe gekoppelten Position in ein stöchiometrisch betriebenes Euro 5-Personenfahrzeug mit einem turboaufgeladenen 2,0 L Direkteinspritzbenzinmotor installiert. Die frischen Proben wurden über ein Minimum von drei MVEG-B-Fahrzyklen bewertet. Der Rückdruckunterschied wurde zwischen Sensoren bestimmt, die stromauf und stromab des Filters angebracht waren.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Filtermischoxid Mittlerer Rückdruck (mbar) bei 70 kph Fahrt eines MVEG-B-Fahrzyklus Peakrückdruck (mbar) während einem beliebigen MVEG-B-Fahrzyklus Differenzdruck bei 300 m3/h bei Umgebungsbedingungen (mbar) Differenzdruck bei 500 m3/h bei Umgebungsbedingungen (mbar)
    Standardmischoxid 17,8 90,1 38,6 85,1
    Nanodispersion 10,3 56,8 28,3 65,3
  • Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die die Nanodispersion umfassende Filterprobe bei der Verwendung zu einem signifikant niedrigeren Rückdruck führt.
  • Die korrespondierende Dreiwegekatalysatoraktivität (gleichzeitige Kohlenwasserstoffumwandlung, Kohlenmonoxidumwandlung und Umwandlung von Stickstoffoxiden) für jede der Proben wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Die angegebenen Ergebnisse sind für die Temperatur ”T”, bei der die Katalysatorumwandlung 50% erreicht (sogenannte ”T50”, auch als ”Anspringtemperatur” bezeichnet), angegeben. Tabelle 2
    CO-T50 HC-T50 NOx-T50
    Standardmischoxid 368°C 366°C 365°C
    Nanodispersion 365°C 365°C 365°C
  • Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Standardprobe und die erfindungsgemäße Probe beide die gleichen Anspringtemperaturen aufweisen.
  • Folglich zeigt dieses Beispiel, dass Filter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine vergleichbare Dreiwegekatalysatoraktivität bei niedrigerem Rückdruck zeigen.
  • Zur Vermeidung von Zweifeln wird jede beliebige und alle hier in Bezug genommenen Patentanmeldungen bzw. Patente oder anderen Publikationen hier durch Inbezugnahme in ihrer Gänze aufgenommen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (18)

  1. Motor mit Fremdzündung, der ein Abgassystem für einen Fahrzeugverbrennungsmotor mit Fremdzündung umfasst, wobei das Abgassystem ein Filter zum Filtrieren von Feinstaub aus Abgas, das aus dem Fahrzeugverbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiert wird, umfasst, wobei das Filter ein poröses Substrat mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei das poröse Substrat mindestens teilweise mit einem Dreiwegekatalysatorwashcoat beschichtet ist, der ein Platingruppenmetall und eine Vielzahl von festen Teilchen umfasst, wobei die Vielzahl der festen Teilchen mindestens ein unedles Metalloxid und mindestens eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, die ein Mischoxid oder ein Verbundoxid, das Cer umfasst, ist, wobei das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid und/oder das mindestens eine unedle Metalloxid eine mittlere Teilchengröße (D50) von weniger als 1 μm aufweist/aufweisen und wobei das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus: (a) Platin und Rhodium; (b) Palladium und Rhodium; (c) Platin, Palladium und Rhodium; (d) lediglich Palladium oder (e) lediglich Rhodium besteht.
  2. Motor mit Fremdzündung nach Anspruch 1, wobei das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid Zirconium umfasst.
  3. Motor mit Fremdzündung nach Anspruch 2, wobei ein Anteil des in dem Ceroxid und Zirconiumoxid umfassenden Mischoxid oder Verbundoxid vorhandenen Ceroxids, 20 bis 60 Gew.-% beträgt und wobei ein Anteil des Zirconiumoxids, das in dem Ceroxid und Zirconiumoxid umfassenden Mischoxid oder Verbundoxid vorhanden ist, 40 bis 80 Gew.-% beträgt.
  4. Motor mit Fremdzündung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Ceroxid und Zirconiumoxid umfassende Mischoxid oder Verbundoxid ein oder mehrere von Cer verschiedene Seltenerdmetallelemente umfasst.
  5. Motor mit Fremdzündung nach Anspruch 4, wobei das eine oder die mehreren von Cer verschiedenen Seltenerdmetallelemente aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Lanthan, Praseodym, Yttrium und Neodym besteht.
  6. Motor mit Fremdzündung nach Anspruch 4 oder 5, wobei die von Cer verschiedenen Seltenerdmetallelemente 0,1 bis 20 Gew.-% des Ceroxid und Zirconiumoxid umfassenden Mischoxids oder Verbundoxids bilden und wobei ein Anteil des Zirconiumoxids, das in dem Ceroxid und Zirconiumoxid umfassenden Mischoxid oder Verbundoxid vorhanden ist, 50 bis 80 Gew.-% beträgt.
  7. Motor mit Fremdzündung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine unedle Metalloxid optional stabilisiertes Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Lanthanoxid, Yttriumoxid und ein Gemisch, Mischoxid oder Verbundoxid von beliebigen zwei oder mehr hiervon ist.
  8. Motor mit Fremdzündung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine unedle Metalloxid optional stabilisiertes Aluminiumoxid umfasst.
  9. Motor mit Fremdzündung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mittlere Teilchengröße (D50) des mindestens einen unedlen Metalloxids > 1 μm ist.
  10. Motor mit Fremdzündung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die D90 des mindestens einen unedlen Metalloxids < 20 μm ist.
  11. Motor mit Fremdzündung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mittlere Teilchengröße (D50) des mindestens einen Cer umfassenden Mischoxids oder Verbundoxids > 1 μm ist.
  12. Motor mit Fremdzündung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 11, wobei die D90 des mindestens einen Cer umfassenden Mischoxids oder Verbundoxids < 20 μm ist.
  13. Motor mit Fremdzündung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Filter in Form eines Wandstromfilters vorliegt.
  14. Motor mit Fremdzündung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Substrat des Filters eine mittlere Porengröße von 8 bis 45 μm aufweist.
  15. Motor mit Fremdzündung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Washcoatbeladung des Dreiwegekatalysatorwashcoats auf dem porösen Substrat > 0,50 g/Zoll3 ist.
  16. Motor mit Fremdzündung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Porosität des porösen Substrats vor einem Beschichten mit dem Dreiwegekatalysatorwashcoat > 40% ist.
  17. Fahrzeug, das einen Motor mit Fremdzündung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.
  18. Verwendung eines Filters, das ein poröses Substrat mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei das poröse Substrat mindestens teilweise mit einem Dreiwegekatalysatorwashcoat beschichtet ist, der ein Platingruppenmetall und eine Vielzahl von festen Teilchen umfasst, wobei die Vielzahl der festen Teilchen mindestens ein unedles Metalloxid und mindestens eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, die ein Cer umfassendes Mischoxid oder Verbundoxid ist, wobei das Cer umfassende Mischoxid oder Verbundoxid und/oder das mindestens eine unedle Metalloxid eine mittlere Partikelgröße (D50) von kleiner als 1 μm aufweist und wobei das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus: (a) Platin und Rhodium; (b) Palladium und Rhodium; (c) Platin, Palladium und Rhodium; (d) lediglich Palladium oder (e) lediglich Rhodium besteht, zum Filtern von Feinstaub zum gleichzeitigen Umwandeln von Stickstoffoxiden in N2, Umwandeln von nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen in Kohlendioxid und Wasser und Umwandeln von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid, wobei der Feinstaub, die Stickstoffoxide, das Kohlenmonoxid und die nicht verbrannten Kohlenwasserstoffe in einem Abgas vorhanden sind, das aus einem Fahrzeugverbrennungsmotor mit Fremdzündung emittiert wird.
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