CN107405571B - 纳米级功能粘合剂 - Google Patents
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Abstract
描述了包含基底的催化制品，在所述基底上具有洗涂层，所述洗涂层含有具有第一平均(D50)粒子尺寸的催化组分和具有大约10纳米至大约1000纳米的第二平均(D50)粒子尺寸的功能粘合剂组分，其中第一平均(D50)粒子尺寸与第二平均(D50)粒子尺寸的比率大于大约10:1。该催化制品可用于净化发动机排气料流的方法和系统。
Description
发明领域
本发明大体上涉及排气净化催化剂领域。更特别地，本发明涉及具有在基底上的洗涂层(washcoat)的催化制品，所述洗涂层含有催化剂组分和功能粘合剂组分。
发明背景
催化转化器处理内燃机的排气料流以转化、捕集和/或吸附不合意的组分以满足严格的排放标准。催化转化器中所用的组分包括，但不限于铂族金属(PGMs)、贱金属(BMs)、储氧组分(OSCs)和/或分子筛，如沸石。设计催化转化器以满足具体用途的需要，如柴油机排气料流(例如柴油机氧化催化剂(DOCs)、选择性催化还原(SCR)催化剂和催化滤烟器(CSF))和汽油机排气料流(例如三元转化(Three-Way Conversion,TWC)催化剂)。
陶瓷蜂窝体用于各种各样的用途，包括作为微粒过滤器和用于减少发动机排气料流中的污染物，如一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)的流通型基底。在许多这些用途中，在使用或进一步加工蜂窝体之前将洗涂层材料施加到该蜂窝体上，例如将催化材料，如DOCs、SCR催化剂和TWC催化剂涂布到这样的蜂窝体上。洗涂层通常是施加到基底(如蜂窝型支撑体(carrier)元件)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。在一些方法中，首先洗涂布蜂窝基底并在洗涂层干燥和煅烧后将催化金属(例如铂、钯和/或铑)施加到洗涂层上。在另一些情况下，将催化金属沉积到洗涂层材料上，然后将该洗涂层施加到蜂窝体上。在任一情况下，洗涂层填充蜂窝基底的孔隙并降低蜂窝基底的孔隙率。
因此，需要一种洗涂层，例如用于施加到足够多孔以允许处理的排气料流经过的可用于催化转化器的蜂窝基底上。
发明概述
本发明的第一方面涉及一种用于净化内燃机排气的催化制品。本文中公开的组合物和制品具有广泛用途并可以如本文中更详细描述的那样通过调节其具体组分以解决排气的各种组分而用于一系列用途。
在第一实施方案中，一种用于净化内燃机排气的催化制品包含基底，在所述基底上具有洗涂层，所述洗涂层含有具有第一平均(D50)粒子尺寸的催化组分和具有大约10纳米至大约1000纳米的第二平均(D50)粒子尺寸的功能粘合剂组分，其中第一平均(D50)粒子尺寸与第二平均(D50)粒子尺寸的比率大于大约10:1。
在第二实施方案中，第一实施方案的催化制品的功能粘合剂组分具有选自沸石、钙钛矿、尖晶石、复合材料及其组合的结构。
在第三实施方案中，第一和/或第二实施方案的催化制品的功能粘合剂组分包含过渡金属氧化物、稀土金属氧化物或其组合。
在第四实施方案中，第三实施方案的催化制品的过渡金属氧化物包含选自氧化锆、氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化锰及其组合的氧化物。
在第五实施方案中，第三实施方案的催化制品的稀土金属氧化物包含选自氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化镨及其组合的氧化物。
在第六实施方案中，第二实施方案的催化制品的复合材料包含具有通式Ce0.5Zr0.5O2的固溶体二氧化铈/氧化锆。
在第七实施方案中，第一至第六实施方案的催化制品的洗涂层具有通过扫描电子显微术(SEM)测得的大约10％至大约50％的孔隙率。
在第八实施方案中，第一至第七实施方案的催化制品的洗涂层具有通过SEM测得的大约20％至大约30％的孔隙率。
在第九实施方案中，第一至第八实施方案的催化制品的催化组分包含d10>大约1.0微米、d50＝大约3微米至大约5微米且d90＝大约9微米至大约13微米的粒子尺寸分布。
在第十实施方案中，第一至第九实施方案的催化制品的催化组分选自SCR催化剂、TWC催化剂、柴油机氧化催化剂(DOC)和催化滤烟器(CSF)。
在第十一实施方案中，第一至第十实施方案的催化制品的催化组分包含高表面积金属氧化物载体和选自铂族金属(PGM)、贱金属(BM)、储氧组分(OSC)、分子筛及其组合的组分。
在第十二实施方案中，第十一实施方案的催化制品的高表面积金属氧化物载体包含氧化铝且功能粘合剂包含含二氧化铈的储氧组分(OSC)，其中氧化铝/OSC重量比为大约0.5至大约10.0。
在第十三实施方案中，第一至第十二实施方案的催化制品的功能粘合剂组分基本不含铂族金属。
在第十四实施方案中，第一至第十三实施方案的催化制品的基底是蜂窝基底。
在第十五实施方案中，第十四实施方案的催化制品的蜂窝基底包含壁流式过滤器。
在第十六实施方案中，第十四实施方案的催化制品的蜂窝基底包含流通型基底。
在第十七实施方案中，第一至第十六实施方案的催化制品的功能粘合剂组分在固含量基础上构成所述洗涂层的大约0.5重量％至大约40重量％。
在第十八实施方案中，第一至第十七实施方案的催化制品的功能粘合剂组分具有大约10纳米至大约40纳米的第二平均(D50)粒子尺寸。
本发明的第二方面涉及一种净化排气的方法。
在第十九实施方案中提供一种净化排气的方法，其包括使排气与第一至第十八实施方案任一项的催化制品接触。
本发明的第三方面涉及一种制备洗涂层的方法。
在第二十实施方案中提供一种制备洗涂层的方法，其包括提供具有d10>大约1.0微米、d50＝大约3微米至大约5微米且d90＝大约9微米至大约13微米的第一粒子尺寸分布的任选研磨的第一催化剂组分；提供具有d10>大约1.0微米、d50＝大约3微米至大约5微米且d90＝大约9微米至大约13微米的第二粒子尺寸分布的任选研磨的第二催化剂组分；在水溶液中混合第一催化剂组分和第二催化剂组分以提供具有第一平均(D50)粒子尺寸的催化组分；和合并所述催化组分的水溶液与功能粘合剂组分以提供洗涂层，其中所述功能粘合剂组分具有大约10纳米至大约1000纳米的第二平均(D50)粒子尺寸，其中第一平均(D50)粒子尺寸与第二平均(D50)粒子尺寸的比率大于大约10:1。
在第二十一实施方案中，第二十实施方案的方法中的第一催化剂组分包含高表面积金属氧化物载体。
在第二十二实施方案中，第二十和第二十一实施方案的方法中的第二催化剂组分包含储氧组分(OSC)。
在第二十三实施方案中，第二十至第二十二实施方案的方法中的高表面积金属氧化物载体包含氧化铝。
在第二十四实施方案中，第二十二实施方案的方法中的高表面积金属氧化物载体包含氧化铝，且氧化铝/OSC比率为大约0.5至大约10.0。
附图简述
考虑联系附图的本公开的各种实施方案的下列详述可以更完全理解本公开，其中：
图1是显示根据本文中公开的一个或多个实施方案制备的样品的孔隙率的扫描电子显微(SEM)图像；
图2是可根据本文中公开的一个或多个实施方案使用的蜂窝型耐火支撑体元件的透视图；
图3是相对于图1放大的局部剖视图，其显示图1中所示的气流通道之一的放大视图；
图4A显示根据一个或多个实施方案的壁流式过滤器基底的透视图；
图4B显示根据一个或多个实施方案的壁流式过滤器基底的横截面的剖视图；
图5是根据本文中提供的实施例制成的催化制品的排放结果的条形图；
图6是根据本文中提供的实施例制成的催化制品的排放结果的条形图；
图7提供根据本文中提供的实施例制成的催化制品的SEM图像；
图8是根据实施例2制成的催化制品的排放结果的条形图；
图9是根据本文中提供的实施例制成的催化制品的排放结果的条形图；
图10提供根据本文中提供的实施例制成的催化制品的SEM图像；
图11提供根据本文中提供的实施例制成的催化制品的SEM图像；
图12是根据本文中提供的实施例制成的催化制品的尺寸分布vs强度的曲线图；
图13是根据本文中提供的实施例制成的催化制品的尺寸分布vs强度的曲线图；
图14提供根据本文中提供的实施例制成的催化制品和对比催化制品的SEM图像；
图15提供将致密堆积的催化剂材料与包含如本文中公开的纳米级功能粘合剂的催化剂材料进行比较的SEM图像；和
图16提供孔隙率和对裂纹形成的影响的模型。
优选实施方案详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施或进行。
已经发现，通过精确控制洗涂层的组分的粒子尺寸分布，可以制造多孔洗涂层。具体而言，已经发现，具有纳米级粒子的功能粘合剂组分的使用可以提供多孔并且几乎无裂纹的洗涂层。
关于本公开中所用的术语，提供下列定义。
本文所用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”或“催化剂材料”或“催化剂组分”是指促进反应的材料。
本文所用的术语“催化制品”是指用于促进所需反应的元件。例如，催化制品可包含在基底上的一个或多个含有催化物类(例如催化剂组合物)的洗涂层。
根据一个或多个实施方案，一种用于净化内燃机排气的催化制品包含基底，在所述基底上具有洗涂层，所述洗涂层含有具有特定平均(D50)粒子尺寸的催化组分和具有特定平均(D50)粒子尺寸的功能粘合剂组分，其中这些平均(D50)粒子尺寸的比率高于特定值或在特定范围内(例如大于大约10:1)。例如，在一个实施方案中，提供此类催化制品，其中催化组分具有第一平均(D50)粒子尺寸且功能粘合剂组分具有大约10纳米至大约1000纳米的第二平均(D50)粒子尺寸。在一个或多个实施方案中，此类洗涂层中的第一平均(D50)粒子尺寸与第二平均(D50)粒子尺寸的比率大于大约10:1。
在一个或多个实施方案中，将催化组分和功能粘合剂组分作为洗涂层施加到基底上。本文所用的术语“基底”是指将催化剂通常以洗涂层形式置于其上的整料。通常通过制备在液体赋形剂(vehicle)中含有指定固含量(例如大约10重量％至大约50重量％或大约30重量％至大约40重量％)的固体/催化剂(在此包括催化组分和功能粘合剂组分)的浆料形成洗涂料，然后将其涂布到基底上并干燥以在基底上提供洗涂层。
本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底材料(如蜂窝型支撑体元件)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。
功能粘合剂组分
在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分具有平均(D50)粒子尺寸为大约10纳米至大约1000纳米，包括大约10纳米、大约50纳米、大约100纳米、大约150纳米、大约200纳米、大约250纳米、大约300纳米、大约350纳米、大约400纳米、大约450纳米、大约500纳米、大约550纳米、大约600纳米、大约650纳米、大约700纳米、大约750纳米、大约800纳米、大约850纳米、大约900纳米、大约950纳米和小于大约1000纳米的纳米级粒子。在具体实施方案中，该功能粘合剂组分具有平均(D50)粒子尺寸为大约200纳米至大约400纳米，包括大约200纳米、大约210纳米、大约220纳米、大约230纳米、大约240纳米、大约250纳米、大约260纳米、大约270纳米、大约280纳米、大约290纳米、大约300纳米、大约310纳米、大约320纳米、大约330纳米、大约340纳米、大约350纳米、大约360纳米、大约370纳米、大约380纳米、大约390纳米和大约400纳米的纳米级粒子。在具体实施方案中，该功能粘合剂组分具有平均(D50)粒子尺寸为大约10纳米至大约40纳米，包括大约10纳米、大约15纳米、大约20纳米、大约25纳米、大约30纳米、大约35纳米和大约40纳米的纳米级粒子。
如下文更详细描述，功能粘合剂组分的相关平均(D50)粒子尺寸可以与和该粘合剂组分结合的组分(例如催化剂组分)的平均粒子尺寸相关联。相应地，功能粘合剂组分的有益平均(D50)粒子尺寸可根据要与其结合的催化组分的平均(D50)粒子尺寸广泛变化。如本文中公开的功能粘合剂组分的平均(D50)粒子尺寸可以以催化剂组分的平均(D50)粒子尺寸与功能粘合剂组分的平均(D50)粒子尺寸的比率描述。在下文中更详细提供和描述这样的比率。
可以使用CILAS 1064激光粒子尺寸分析仪根据制造商推荐的具有0.04至500微米的测量范围的液体模式法测量功能粘合剂组分的平均(D50)粒子尺寸。对于<40纳米的粒子，可以使用Malvern Zetasizer Nano ZS(其是具有‘NIBS’光学器件的使用动态光散射的用于聚集体的强化检测和测量小样品或稀释样品和在极低或高浓度下的样品的高性能双角度粒子和分子尺寸分析仪)测量平均(D50)粒子尺寸。
在一个或多个实施方案中，该洗涂层包含在固含量基础上大约0.5重量％至大约40重量％的功能粘合剂组分，包括大约0.5重量％、大约1重量％、大约5重量％、大约10重量％、大约15重量％、大约20重量％、大约25重量％、大约30重量％、大约35重量％和大约40重量％。
无意受制于理论，但认为，该功能粘合剂组分的纳米级粒子不仅用于将催化组分涂布和/或粘合在一起，还增加最终洗涂层(和所得催化制品)的功能性。本文所用的术语“功能的”和“功能性”是指对该催化制品的使用环境中的组分的转化提供催化活性。例如，功能粘合剂组分可包括氧化铈、氧化锆、氧化钕和氧化镨的一种或多种。纳米级沸石材料也被视为功能的，因为此类材料可用于捕获各种烃、CO和氮氧化物。对本公开而言，氧化铝、二氧化钛和/或二氧化硅纳米粒子在作为独立氧化物使用时被视为非功能的。
在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分具有选自沸石、钙钛矿、尖晶石或复合结构的一种或多种的结构。
在一些实施方案中，该功能粘合剂组分具有沸石结构。这样的吸附剂分子筛骨架可用于吸附气体污染物，通常烃，并在发动机的初始冷启动期间留住它们。随着排气温度提高，从该吸附剂排出吸附的烃并在较高温度下受到催化处理。
本文所用的术语“分子筛”，如沸石和其它沸石骨架材料(例如同晶取代(isomorphously substituted)材料)是指可以以微粒形式负载催化性贵金属的材料。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔隙分布的氧离子大三维网络的材料，平均孔径不大于
孔径由环尺寸限定。
本文所用的术语“沸石”是指进一步包括硅和铝原子的分子筛的一个具体实例。根据一个或多个实施方案，要认识到，通过由其结构类型定义分子筛，意在包括该结构类型和具有相同结构类型的任何和所有同型(isotypic)骨架材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料。
在更具体的实施方案中，提到铝硅酸盐沸石结构类型是将该材料限制为不包括取代在骨架中的磷或其它金属的分子筛。但是，为清楚起见，本文所用的“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料，且更广义的术语“沸石”意在包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。
通常，分子筛，例如沸石，被定义为具有由共角TO4四面体构成的开放三维骨架结构的铝硅酸盐，其中T是Al或Si。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散结合，并且剩余孔隙体积被水分子填充。非骨架阳离子通常可交换，并且水分子通常可除去。
在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分具有包含通过共用的氧原子连接以形成三维网络的SiO4/AlO4四面体的结构。一个或多个实施方案的功能粘合剂组分可以主要根据由SiO4/AlO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何区分。就形成入口开口的原子而言，空隙的入口由6、8、10或12个环原子形成。在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分包含含有通常不大于12，例如4至12或6-12，包括6、8、10和12的环尺寸的沸石。
根据一个或多个实施方案，该功能粘合剂组分可基于用于识别该结构的骨架拓扑。通常，可以使用任何结构类型的沸石，如结构类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或其组合。
沸石由次级结构单元(SBU)和复合结构单元(CBU)构成，并且表现为许多不同的骨架结构。次级结构单元含有至多16个四面体原子并且是非手性的。复合结构单元不需要是非手性的，并且不是必须用于构造整个骨架。例如，一类沸石在其骨架结构中具有单4-环(s4r)复合结构单元。在该4-环中，“4”是指四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合结构单元包括例如单6-环(s6r)单元、双4-环(d4r)单元和双6-环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在12个四面体原子。具有d6r次级结构单元的沸石结构类型包括AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC和WEN。
在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分包含含有d6r单元的沸石。因此，在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN及其组合的结构类型。在另一些具体实施方案中，该功能粘合剂组分具有选自CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV及其组合的结构类型。在再一些具体实施方案中，该功能粘合剂组分具有选自CHA、AEI和AFX的结构类型。在一个或多个非常具体的实施方案中，该功能粘合剂组分具有CHA结构类型。
在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分包含沸石并选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、AlPO、MeAPSO和MeAPO。在另一些具体实施方案中，该功能粘合剂组分包含具有CHA结构类型的沸石并选自SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分具有钙钛矿结构。本文所用的术语“钙钛矿结构”是指具有与钙钛氧化物(CaTiO3)相同类型的晶体结构的材料。钙钛矿化合物的化学通式是ABX3，其中A和B是两种尺寸不同的阳离子，且X是键合到A和B上的阴离子。通常，A原子大于B原子。
在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分具有尖晶石结构。本文所用的术语“尖晶石结构”是指具有化学通式XY2O4的材料，其中X是具有2+电荷的阳离子且Y是具有3+电荷的阳离子。尖晶石结构中的氧原子具有立方密堆积结构。
在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分具有复合结构。本文所用的术语“复合结构”是指由两种或更多种具有明显不同的物理或化学性质的组成材料制成的材料，它们在组合时产生具有与各组分不同的特征的材料。各组分在最终复合结构内保持分开和独立。在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分具有包含具有通式Ce0.5-xM1XZr0.5-YM2YO2的固溶体二氧化铈/氧化锆的复合结构，其中M1和M2是稀土元素，包括Nd、Pr、Y、La、Sm等，且X和Y＝0.1至0.4。在一个或多个具体实施方案中，该功能粘合剂组分具有包含具有通式Ce0.5Zr0.5O2的固溶体二氧化铈/氧化锆的复合结构。
在具体实施方案中，该功能粘合剂组分包含一种或多种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物。
本文所用的术语“过渡金属氧化物”是指过渡金属，即周期表的d区中的任何元素，包括第3至12族的氧化物。在一个或多个实施方案中，该过渡金属氧化物选自氧化锆、氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化锰及其组合。
本文所用的术语“稀土金属氧化物”是指选自铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、铕(Eu)、钐(Sm)、镱(Yb)、镧(La)、钇(Y)及其混合物的稀土金属的氧化物。稀土金属氧化物可以是储氧组分(OSC)材料和助催化剂材料。在一个或多个实施方案中，该稀土金属氧化物包含氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化镨或其组合。
在一个或多个实施方案中，该功能粘合剂组分包含储氧组分(OSC)。本文所用的术语“储氧组分”(OSC)是指具有多价态并可在还原条件下活跃地与还原剂(如一氧化碳(CO)或氢气(H2))反应，然后在氧化条件下与氧化剂(如氧气或一氧化二氮)反应的材料。合适的储氧组分的实例包含稀土氧化物，特别是二氧化铈。OSCs除二氧化铈外还可包含氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆及其混合物的一种或多种。该附加稀土氧化物如果存在，可以是散装(例如微粒)形式。该储氧组分可以有利地包括表现出储氧性质的形式的氧化铈(二氧化铈，CeO2)。
在一个或多个实施方案中，本文中公开的催化剂制品的催化组分包含含氧化铝的高表面积金属氧化物载体，并且功能粘合剂组分包含含二氧化铈的储氧组分(OSC)。氧化铝/OSC重量比在一些实施方案中为大约1至100，包括大约25至75，和大约50至50。
在一个或多个实施方案中，功能粘合剂组分基本不含铂族金属。本文所用的术语“基本不含铂族金属”是指没有有意添加到功能粘合剂组分中的铂族金属，并且在功能粘合剂组分中存在少于大约5重量％的铂族金属。但是，本领域技术人员会认识到，在负载过程中，催化组分中存在的一些铂族元素会迁移到功能粘合剂组分中和/或污染功能粘合剂组分，以致在功能粘合剂组分中可能存在痕量的铂族金属。在具体实施方案中，在功能粘合剂组分中存在少于大约5重量％的铂族金属，包括少于大约4％、少于大约3％、少于大约2％或少于大约1重量％的铂族金属。
催化组分
在一个或多个实施方案中，该催化组分具有d10>大约1.0微米、d50＝大约3微米至大约5微米(包括大约3.0微米、大约3.25微米、大约3.5微米、大约3.75微米、大约4.0微米、大约4.25微米、大约4.5微米、大约4.75微米和大约5.0微米)且d90＝大约9微米至大约13微米(包括大约9.0、大约9.25微米、大约9.5微米、大约9.75微米、大约10.0微米、大约10.25微米、大约10.5微米、大约10.75微米、大约11.0微米、大约11.25微米、大约11.5微米、大约11.75微米、大约12.0微米、大约12.25微米、大约12.5微米、大约12.75微米和大约13.0微米)的粒子尺寸分布。在一些实施方案中，d90可以为大约10微米至大约15微米。相应地，在提到d90为大约9微米至大约13微米的所有实施方案中，要理解的是，此类实施方案或可包含d90为大约10微米至大约15微米的粒子。
可以使用CILAS 1064激光粒子尺寸分析仪根据制造商推荐的具有0.04至500微米的测量范围的液体模式法测量催化组分的平均(D50)粒子尺寸。对于<40纳米的粒子，可以使用Malvern Zetasizer Nano ZS(其是具有‘NIBS’光学器件的使用动态光散射的用于聚集体的强化检测和测量小样品或稀释样品和在极低或高浓度下的样品的高性能双角度粒子和分子尺寸分析仪)测量催化组分的粒子尺寸。
在一个或多个实施方案中，该催化组分选自SCR催化剂、TWC催化剂、柴油机氧化催化剂(DOC)或催化滤烟器(CSF)。
本文所用的术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成双氮(N2)的催化方法。SCR催化剂通常包含可用金属助催化的分子筛。本文所用的术语“助催化的”是指有意添加到分子筛中的组分，而非该分子筛中固有的杂质。因此，有意添加助催化剂以与没有有意添加的助催化剂的材料相比提高材料的活性。例如，为了促进氮氧化物的SCR，在一个或多个实施方案中，将合适的金属交换到催化组分(例如分子筛)中。根据一个或多个实施方案，该催化组分用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属助催化。在具体实施方案中，该催化组分用Cu、Fe及其组合助催化。
SCR催化剂包括本领域技术人员已知的任何SCR催化剂材料。例如，SCR催化剂可包括CuCHA催化剂，如Cu-SSZ-13和/或Cu-SAPO。在另一些实施方案中，该SCR催化剂材料选自Cu-SSZ-62、Cu-Beta、FeCHA、Fe-SSZ-13、Fe-SSZ-62、Fe-SAPO-34、Fe-Beta及其组合。在进一步实施方案中，该催化材料可包含混合金属氧化物。本文所用的术语“混合金属氧化物”是指含有多于一种化学元素的阳离子或在几种氧化态下的单种元素的阳离子的氧化物。在一个或多个实施方案中，该混合金属氧化物选自Fe/氧化钛(例如FeTiO3)、Fe/氧化铝(例如FeAl2O3)、Mg/氧化钛(例如MgTiO3)、Mg/氧化铝(例如MgAl2O3)、Mn/氧化铝(例如MnxOy/Al2O3，其中X＝1、2、3且Y＝2、3、4)、Mn/氧化钛(例如MnxOy/TiO2，其中X＝1、2、3且Y＝2、3、4)、Cu/氧化钛(例如CuTiO3)、Ce/Zr(例如CeZrO2)、Ti/Zr(例如TiZrO2)、氧化钒/氧化钛(例如V2O5/TiO2)及其混合物。在具体实施方案中，该混合金属氧化物包含氧化钒/氧化钛。该氧化钒/氧化钛氧化物在一些实施方案中可以用钨(例如WO3)活化或稳定化以提供V2O5/TiO2/WO3。在一个或多个实施方案中，该催化组分包含已将氧化钒分散到其上的氧化钛。该氧化钒可以以大约1重量％至大约10重量％，包括大约1重量％、大约2重量％、大约3重量％、大约4重量％、大约5重量％、大约6重量％、大约7重量％、大约8重量％、大约9重量％或大约10重量％的浓度分散。在具体实施方案中，该氧化钒用钨(例如WO3)活化或稳定化。钨可以以大约0.5重量％至大约15重量％，包括大约1重量％、大约2重量％、大约3重量％、大约4重量％、大约5重量％、大约6重量％、大约7重量％、大约8重量％、大约9重量％、大约10重量％、大约11重量％、大约12重量％、大约13重量％、大约14重量％和大约15重量％的浓度分散。所有百分比在氧化物基础上。
本文所用的术语“三元转化”(TWC)是指将未燃烃(HCs)和一氧化碳(CO)氧化和将氮氧化物(NOx)还原成氮的催化过程。TWC催化剂通常包含在载体(如高表面积耐火氧化物载体，例如高表面积氧化铝或复合载体，如二氧化铈-氧化锆复合材料)上的一种或多种铂族金属(PGMs)。要指出，TWC催化剂可用于摩托车、汽油机和柴油机，用于公路和非公路用途。TWC催化剂可包括本领域技术人员已知的任何TWC催化剂材料。
本文所用的术语“铂族金属”或“PGM”是指一种或多种在元素周期表中如此定义的化学元素，包括铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)及其混合物。
本文所用的术语“柴油机氧化催化剂”(DOC)是指促进CO和HCs以及柴油微粒的碳烟有机级分(soot organic fraction，SOF)的化学氧化的催化材料。DOCs也可氧化存在于柴油排气中的来自含硫燃料的燃烧的二氧化硫。DOC催化剂可包括本领域技术人员已知的任何DOC催化剂材料。
本文所用的术语“催化滤烟器”(CSF)是指被催化剂涂布并表现出两种催化剂功能的微粒过滤器：除去排气料流的微粒组分和将排气料流的NOx组分转化成N2。CSF可包含被含有一种或多种用于烧除捕集的碳烟和/或氧化排气料流排放物的催化剂的洗涂层涂布的基底。一般而言，碳烟燃烧催化剂可以是用于碳烟燃烧的任何已知催化剂。例如，CSF可以被一种或多种高表面积耐火氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化锆和氧化锆氧化铝)和/或氧化催化剂(例如二氧化铈-氧化锆)涂布以用于未燃烃和在一定程度上颗粒物的燃烧。在一个或多个实施方案中，该碳烟燃烧催化剂是包含一种或多种贵金属(PM)催化剂(包含铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。
在一个或多个具体实施方案中，该催化组分包含高表面积金属氧化物载体以及铂族金属(PGM)、贱金属(BM)、储氧组分(OSC)或分子筛的一种或多种。
本文所用的术语“高表面积金属氧化物载体”是指在其上承载附加化学化合物或元素的下方高表面积材料。该高表面积金属氧化物载体通常是具有大于
的孔隙和宽孔隙分布的载体粒子的形式。在特定实施方案中，高表面积耐火金属氧化物载体可包含氧化铝载体材料，例如“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，其通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常高达大约200平方米/克或更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。可以使用活性氧化铝以外的耐火金属氧化物作为给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，散装二氧化铈、氧化锆、α氧化铝和其它材料已知用于此类用途。尽管许多这些材料具有BET表面积明显低于活性氧化铝的缺点，但该缺点往往由所得催化剂在一些实施方案中的更高耐久性或性能增强弥补。“BET表面积”具有其一般含义，是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。也可以使用BET型N2吸附或解吸实验测定孔径和孔隙体积。
本发明的一个或多个实施方案包括高表面积耐火金属氧化物，其包含选自氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化铝-氧化铬、氧化铝-二氧化铈、氧化锆-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅或氧化锆-二氧化钛及其组合的活化化合物。在一个或多个实施方案中，该活化耐火金属氧化物与选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag及其组合的金属交换。
本文所用的术语“贱金属”是指相对容易氧化或腐蚀的金属。在一个或多个实施方案中，该催化组分包含选自铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、锰(Mn)、钕(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)、锶(Sr)及其组合的一种或多种贱金属。
洗涂层制备
在一个或多个实施方案中，该催化组分包含多于一种催化剂组分，例如第一催化剂组分和第二催化剂组分。所述一种或多种催化剂组分是不同的粒子群，但有利地具有基本相同的平均(D50)粒子尺寸和基本相同的粒子尺寸分布。无意受制于理论，但认为，模块化法(由此单独研磨包含硬材料的催化剂组分，接着添加包含喷射研磨的较软材料的催化剂组分)产生良好受控的窄粒子尺寸分布(PSD)，以产生具有开放和多孔构造的洗涂层。
该洗涂层的催化组分具有d10>大约1.0微米、d50＝大约3微米至大约5微米且d90＝大约9微米至大约13微米的所需粒子尺寸分布。该催化组分在一些实施方案中可以包含一种或多种不同的催化剂组分。
可以将所述一种或多种催化剂组分研磨至所需粒子尺寸分布，或可以由已研磨至所需粒子尺寸分布的商业来源获得该催化剂组分。然后合并研磨的催化剂组分以提供具有所需粒子尺寸分布的催化组分。然后将该催化组分与一个或多个实施方案的纳米级功能粘合剂以模块化方式混合以制造开放和高度多孔的洗涂层。
催化组分的平均(D50)粒子尺寸与功能粘合剂组分的平均(D50)粒子尺寸的比率为10:1或更高，包括20:1、50:1、100:1和1000:1或更高。无意受制于理论，但认为，催化剂组分的粒子尺寸与功能粘合剂组分的粒子尺寸的比率越大，该洗涂层越好地涂布/粘合到基底上并形成催化剂组分的粒子之间的接合(pooling)。另外认为，纳米级氧化物材料的使用将分解(开裂)和粘度(避免凝胶形成，随后减轻/消除收缩和开裂)减至最低，以提供与其中使用例如氧化物前体盐的洗涂层相比具有减少的裂纹的洗涂层。相应地，功能粘合剂组分的有益平均(D50)粒子尺寸可根据要与其结合的催化组分的平均(D50)粒子尺寸广泛变化。
为了制备包含本文中公开的组分的洗涂层，将可包含硬和软材料的催化剂组分分开研磨至相同的所需目标粒子尺寸分布。通常使各催化剂组分的D10保持在大约1.0微米(μm)以上以将细粒的形成减至最少。在合并催化剂组分时，核实催化剂组分浆料具有类似的ζ电位，然后通过简单混合合并以获得具有d10>大约1.0微米、d50＝大约3微米至大约5微米(包括大约3.0微米、大约3.25微米、大约3.5微米、大约3.75微米、大约4.0微米、大约4.25微米、大约4.5微米、大约4.75微米和大约5.0微米)且d90＝大约9微米至大约13微米(包括大约9.0微米、大约9.25微米、大约9.5微米、大约9.75微米、大约10.0微米、大约10.25微米、大约10.5微米、大约10.75微米、大约11.0微米、大约11.25微米、大约11.5微米、大约11.75微米、大约12.0微米、大约12.25微米、大约12.5微米、大约12.75微米和大约13.0微米)的所需均匀粒子尺寸分布的催化组分。
本发明的另一方面涉及一种制备洗涂层的方法。在一个或多个实施方案中，该制备洗涂层的方法包括提供第一催化剂组分和第二催化剂组分，在水溶液中混合第一和第二催化剂组分以提供合并的催化组分，和将功能粘合剂组分与其合并(例如通过将功能粘合剂组分添加到合并的催化组分的水溶液中)以提供洗涂层。第一催化剂组分在优选实施方案中具有d10>大约1.0微米、d50＝大约3微米至大约5微米且d90＝大约9至大约13微米的第一粒子尺寸分布，且第二催化剂组分具有d10>大约1.0微米、d50＝大约3微米至大约5微米且d90＝大约9微米至大约13微米的第二粒子尺寸分布。合并的催化组分和功能粘合剂组分各自具有各自的平均(D50)粒子尺寸，以使合并的催化组分的平均(D50)粒子尺寸与功能粘合剂组分的平均(D50)粒子尺寸的比率大于大约10:1。
在一个或多个实施方案中，第一催化剂组分包含高表面积金属氧化物载体，例如氧化铝。第二催化剂组分在此类实施方案中可以包含储氧组分(OSC)。在具体实施方案中，此类合并的催化剂组分中氧化铝与OSC的重量比为大约1至100，包括大约25至75，和大约50至50。
洗涂层孔隙率
通过精确控制洗涂层的组分的粒子尺寸分布，产生通常多孔的洗涂层。具体而言，如本文中公开的一个或多个实施方案的具有纳米级粒子的功能粘合剂组分的使用可产生多孔并且几乎无裂纹的洗涂层。某些这样的洗涂层的“几乎无裂纹”特征在一些实施方案中可被理解为来自本文所述的洗涂层的高孔隙率。这种孔隙率可带来几乎没有表现出裂纹(例如比不用这样的纳米级粘合剂制成的洗涂层少的裂纹)的洗涂层。因此，在一些实施方案中，术语“几乎无裂纹”在比较意义上使用。在图15中提供一种示例性比较，其提供将致密堆积的TWC催化剂(左侧)与包含纳米级Ce/Zr功能粘合剂的催化剂(右侧)进行比较的SEM图像。在致密堆积的TWC催化剂的SEM图像中裂纹的存在明显，而在包含纳米级Ce/Zr功能粘合剂的催化剂的SEM图像中没有观察到裂纹。
在图16中进一步详细展示洗涂层孔隙率和对裂纹形成的影响之间的相关性。如该图中显而易见，提供具有在本文中公开的范围内的粒子尺寸的粘合剂在一些实施方案中可产生表现出令人满意的压降ΔP、热膨胀系数(CTE)和洗涂层(WC)剥落(即洗涂层与下方基底缺乏粘合)的材料。如所示，在图16的范围内，随着粒子尺寸降低，ΔP通常降低。尽管无意受理论限制，但相信，较大粒子沿它们涂布的基底的通道向下开始离析(segregate)，真空和气压对其的影响大于对较小粒子的影响。因此，较大粒子可沿通道进一步向下移动并造成通道堵塞(造成较高压降ΔP)。在图16中所示的范围内，随着粒子尺寸降低，CTE和WC剥落通常都提高，太低粒子尺寸带来表现出低孔隙率和显著开裂的致密涂层(如例如在图16的左侧提供的“致密涂层”SEM图像中所示)。本公开的功能粘合剂可以表现出的粒子尺寸足以使包含其的催化剂组合物表现出(以涂布在基底上的洗涂层形式)相对较低的ΔP，但具有合理的CTE和WC剥落值，以使该催化剂组合物表现出足够的孔隙率及低开裂(例如在洗涂层中几乎没有开裂，如例如作为图16中的中图提供的“最佳”SEM图像中所示)。
在一个或多个实施方案中，该洗涂层具有大约10％至大约50％，包括大约10％、大约15％、大约20％、大约25％、大约30％、大约35％、大约40％、大约45％和大约50％的如通过扫描电子显微术(SEM)测得的孔隙率。在具体实施方案中，该洗涂层具有大约20％至大约30％，包括大约20％、大约21％、大约22％、大约23％、大约24％、大约25％、大约26％、大约27％、大约28％、大约29％和大约30％的如通过SEM测得的2D孔隙率(灰度区比较)。
如图1中所示，通过使用横截面的SEM和2D灰度图像分析进行孔隙率测量，其中可以获取多个2D图像以数字化构造3D孔隙体积的3D图像/表现。可以使用FEI’s Avizo 8软件实现这样的成像。在JEOL
Field Emission SEM(FE-SEM)上进行根据本公开制备的特定材料的研究。以10kV/1500X放大率/10mm工作距离(wd)收集来自JEOL FE-SEM的背散射电子图像(BEI)。在Bruker Quantax
(能量色散光谱仪)系统上捕获图像。使用Bruker
软件(Features Mode)进行特征分析(Features Analysis)：将中值滤波器施加到图像上；该图像使用直方图作为指导二值化；并调节亮度以覆盖所有灰度，仅留下黑色孔隙。使用reverse video module将孔相从背景转向前景。生成明亮相的面积分数。
在来自核心的cut/mount/polish(CMP)截面上进行研究。为了灌封(potting)这些样品，使用市售的双组分环氧(树脂&硬化剂)。在Buehler Epothin
中制备样品。一旦混合环氧树脂和硬化剂，将样品在真空下灌封在1"直径模具中～15分钟。真空压力为-25mmHg至-30mm Hg并在Buehler Cast'N'Vac
中施加。在15分钟后，将样品在30psi的压力下放置5分钟，然后在通风柜中固化。所用环氧树脂是低粘度室温固化环氧树脂(不需要热)。在抛光前使样品固化最少36小时。
在一个或多个实施方案中，该基底是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以使用任何合适的基底，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对流过其中的流体开放。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口开口(即孔隙)/平方英寸横截面。
在一个或多个实施方案中，该催化制品涂布在流通型基底上。图2显示根据一个或多个实施方案的耐火基底部件2。参照图2，耐火基底部件2是具有圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的下游端面8的圆柱形。基底部件2具有在其中形成的多个细平行气流通道10。如图3中看出，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿基底2，通道10通畅以允许流体(例如气体料流)经其气流通道10纵向流过基底2。如图3中更容易看出，确定壁12的尺寸和配置以使气流通道10具有基本规则的多边形，在所示实施方案中为基本正方形，但根据美国专利No.4,335,023具有圆角。洗涂层14附着或涂布到基底部件的壁12上。如图3中所示，在洗涂层14上可以涂布附加洗涂层16。本领域技术人员会认识到，洗涂层14可包含如本文中详述的一个或多个实施方案的具有第一粒子尺寸的催化组分和具有大约10纳米至大约1000纳米范围内的第二粒子尺寸的功能粘合剂组分。附加洗涂层16可包含一个或多个实施方案的洗涂层的第二涂层，或附加洗涂层16可包含第二催化组分。无意受制于理论，但使用图3的实施例证实功能粘合剂用于将来自其它“组成类似”但更大粒子尺寸的组分的干扰减至最低。
如图3中所示，基底部件2包括由气流通道10提供的空隙空间，且这些通道10的横截面积和划定通道的壁12的厚度随基底元件的类型而变。类似地，施加到此类基底上的洗涂层的重量视情况而变。因此，在描述洗涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时，使用每单位体积催化剂基底的组分重量的单位是方便的。因此，在本文中使用克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)的单位表示每体积基底部件(包括基底元件的空隙空间的体积)的组分重量。
一般而言，可以使用本领域中的任何已知过滤器基底，包括例如蜂窝壁流式过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等，具体例举壁流式过滤器。在一个或多个实施方案中，该基底是壁流式过滤器。可用于负载某些催化剂组合物(例如上文提到的CSF组合物)的壁流式基底具有沿基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道。通常，各通道在基底主体的一端封闭，相邻通道在相反端面封闭。此类整料基底可含有多达大约900个或更多流道(或“孔室(cell)”)/平方英寸横截面，尽管可以使用远远更少的量。例如，该基底可具有大约7至600，或更通常大约100至400个孔室/平方英寸(“cpsi”)。本发明的各种实施方案中所用的多孔壁流式过滤器任选催化，即所述元件的壁在其上具有或在其内含有一种或多种催化材料，如上述CSF催化剂组合物。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。在另一实施方案中，本发明可包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料洗涂层和一个或多个催化材料洗涂层的组合。
图4A和4B图解具有多个通道52的壁流式过滤器基底30。这些通道被过滤器基底的内壁53呈管状围住。该基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，从而在入口54和出口56处形成相反的棋盘图案。气流62经未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，该气体无法返回壁的入口侧。
在一个或多个实施方案中，壁流式过滤器基底由陶瓷类材料，如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆、或多孔耐火金属构成。在另一些实施方案中，壁流式基底由陶瓷纤维复合材料形成。在具体实施方案中，壁流式基底由堇青石和碳化硅形成。此类材料能够承受处理排气料流时遇到的典型环境，特别是高温。
在一个或多个实施方案中，壁流式基底包括薄多孔壁蜂窝整料，流体料流经过其而不会造成背压或跨过该制品的压力过大提高。通常，干净的壁流式制品的存在会造成1英寸水柱至10psig的背压。有利地用于本文中公开的用途的陶瓷壁流式基底由具有至少大约50％(例如大约50至大约75％)的孔隙率并具有至少大约5微米(例如大约5至大约30微米)的平均孔径的材料形成。在一个或多个实施方案中，该基底具有至少大约55％的孔隙率并具有至少大约10微米的平均孔径。
当用下述技术涂布具有这些孔隙率和这些平均孔径的基底时，例如为了提供SCR催化剂制品，可以将足量催化剂组合物加载到基底上以实现优异活性，例如优异的NOx转化效率。尽管负载了SCR催化剂，这些基底仍能保持充足的排气流动特性，即可接受的背压。美国专利No.4,329,162关于合适的壁流式基底的公开内容经此引用并入本文。
商业应用中的典型壁流式过滤器以比本发明中所用的壁流式过滤器低的壁孔隙率，例如大约35％至大约50％形成。通常，商业壁流式过滤器的孔径分布一般极宽，平均孔径小于大约17微米。
一个或多个实施方案中所用的多孔壁流式过滤器是催化的，即所述元件的壁上具有或壁中含有一种或多种催化材料。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。本发明包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料层以及一个或多个催化材料层的组合。
可用于本发明的实施方案的催化剂组合物的基底也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状如丸粒、波纹片或整料形式使用。金属基底的具体实例包括耐热的贱金属合金，尤其是以铁为基本或主要组分的那些。这样的合金可含有镍、铬和铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少大约15重量％，例如大约10重量％至大约25重量％铬、大约1重量％至大约8重量％铝和大约0重量％至大约20重量％镍。
为了用本文中的一个或多个实施方案的催化组分和功能粘合剂组分涂布壁流式基底，将该基底垂直浸在含有催化组分和功能粘合剂组分的涂布浆料的一部分中以使基底顶部刚好高出浆料表面。由此浆料接触各蜂窝壁的入口面，但防止其接触各个壁的出口面。该样品在浆料中静置一段时间，例如大约30秒。然后将该基底从浆料中取出，并如下从该壁流式基底中除去过量浆料：首先使其从通道中沥出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向)，然后从浆料渗透方向抽取真空。通过使用这一技术，涂布浆料渗透基底壁，但不会堵塞孔隙以致在最终基底中累积过度背压的程度。本文所用的术语“渗透”在用于描述涂布浆料在基底上的分散时是指催化剂组分分散遍布基底壁。
该涂布的基底通常在大约100℃下干燥并在更高温度(例如大约300℃至600℃)下煅烧一段时间(例如大约30分钟至1小时)。在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量来测定催化剂载量。如本领域技术人员显而易见，可以通过改变涂布浆料的固含量来改变催化剂载量。或者，可以进行该基底在涂布浆料中的反复浸渍，然后如上所述除去过量浆料。
净化排气的方法
本发明的另一方面涉及一种净化排气的方法。在一个或多个实施方案中，使内燃机的排气料流与如就本文中的一个或多个实施方案描述的包含具有含催化组分和纳米级功能粘合剂组分的洗涂层的基底的催化制品接触。
根据一个或多个实施方案的催化制品可用作用于氮氧化物(NOx)的选择性还原(SCR)和/或NH3的氧化(特别是用于柴油机系统中的逃逸NH3(NH3slip)的氧化)的催化剂。
一个或多个实施方案提供一种选择性还原氮氧化物(NOx)的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使含NOx的排气料流与本文中公开的一个或多个实施方案的催化制品接触。特别地，本公开提供氮氧化物的选择性还原，其中该选择性催化还原催化剂包含根据一个或多个实施方案的包含具有含催化组分和纳米级功能粘合剂组分的洗涂层的基底的催化制品作为催化活性材料，其中该选择性还原在氨或脲存在下进行。
氨是为固定式发电站选择的还原剂，而脲是为移动SCR系统选择的还原剂。通常，将SCR系统集成在车辆的排气处理系统中，并且还通常含有下列主要组成部分：根据本发明的实施方案的包含硅和铝原子的沸石骨架的选择性催化还原催化剂，其中一部分硅原子被四价金属同晶取代；脲储罐；脲泵；脲计量系统；脲喷射器/喷嘴；和各自的控制单元。
本文所用的术语“料流”广义地指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”是指气态成分的料流，如稀燃发动机的排气，其可能含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。稀燃发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(碳烟)和未反应的氧气和氮气。
本发明的实施方案中所用的术语氮氧化物NOx是指氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、过氧化氮(NO3)。
一个或多个实施方案提供一种氧化排气料流中的未燃烃(HCs)和一氧化碳(CO)和将氮氧化物(NOx)还原成氮的方法。在一个或多个实施方案中，该方法包括使含有HCs、CO和NOx的排气料流与一个或多个实施方案的催化制品接触。在这样的实施方案中，该催化制品充当TWC催化剂。
排气系统
本发明的另一方面涉及一种排气处理系统。在一个或多个实施方案中，该排气处理系统包含任选含有还原剂(如氨、脲和/或烃，和在具体实施方案中，氨和/或脲)的排气料流，和一个或多个实施方案的催化制品。在一些实施方案中，本文所述的催化制品用作选择性催化还原(SCR)催化剂，其中该催化剂有效地破坏排气料流中的至少一部分氨。在具体实施方案中，排气从发动机传送到排气系统中的下游位置，并在更具体的实施方案中，该排气含有NOx，加入还原剂并将带有加入的还原剂的排气料流传送至该催化制品。在另一些实施方案中，该催化制品用作TWC催化剂，其中该催化剂有效地氧化未燃烃(HCs)和一氧化碳(CO)和将氮氧化物(NOx)还原成氮。
可以在该催化制品的下游提供氨氧化(AMOx)催化剂以除去任何从该系统中逸出的氨。在具体实施方案中，该AMOx催化剂可包含铂族金属，如铂、钯、铑或其组合。
这样的AMOx催化剂可用于包括SCR催化剂的排气处理系统。如共同转让的美国专利No.5,516,497(其整个内容经此引用并入本文)中论述，可以使含有氧气、氮氧化物和氨的气态料流顺序经过第一和第二催化剂，第一催化剂促进氮氧化物的还原，第二催化剂促进过量氨的氧化或其它分解。如美国专利No.5,516,497中所述，第一催化剂可以是包含沸石的SCR催化剂，第二催化剂可以是包含沸石的AMOx催化剂。
AMOx和/或SCR催化剂组合物可以涂布在流通式或壁流式过滤器上。如果使用壁流式基底，则所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器基底可以由本领域中公知的材料(如堇青石、钛酸铝或碳化硅)制成。要理解的是，催化组合物在壁流式基底上的载量取决于基底性质，如孔隙率和壁厚度，并通常低于在流通型基底上的载量。
现在参照下列实施例描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中提出的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
实施例
实施例1–将SSZ-13(Cu/菱沸石)催化材料喷雾干燥并且功能粘合剂是胶态硅溶胶和纳米-Ce0.45Nd0.05Zr0.5 45/5/50氧化物分散体的3:1混合物。将SSZ-13分散在水中并经在线均化器@50Hz再循环以将大附聚物打碎至D90<13微米。加入功能粘合剂以实现在煅烧洗涂层基础上5重量％的总粘合剂载量。然后将该混合物涂布到堇青石基底上，干燥并煅烧至450℃以形成活性催化涂层。
实施例2-设计61变化方案–设计61是在一个涂层中含有Pd和Rh的固定组成涂层。为了在不影响共有组分的情况下证实功能粘合剂的作用，使用设计61作为基础。设计61变体3(D61Mod3)包括由0.85克/立方英寸研磨至D90<13微米的大孔氧化铝、0.15克/立方英寸平均粒子尺寸21.76纳米的纳米-二氧化铈/氧化锆混合物(50％CeO2/50％ZrO2混合物＝图12)+铑构成的第二涂层。然后将该混合物涂布到D61基础涂层上，干燥并煅烧至550℃以产生分区(segregated)洗涂层。高放大率SEM证实该纳米-二氧化铈/氧化锆混合物涂布氧化铝表面并积聚在粒子之间以将它们粘合在一起。
实施例3–设计38单涂层(D38SC)是设计38双涂层(D38DC)的干增量(dry gain)低15％的版本。将可溶盐硝酸镧和乙酸氧锆换成平均粒子尺寸540.6纳米的纳米-ZrO2/La2O3混合物(60％ZrO2/40％La2O3)(图13)。纳米粘合剂的百分比在这种情况下为2.85克/立方英寸的总洗涂层载量的1.5重量％。通过合并其余材料(SC和DC共有)，使较硬级分/较软级分的比率保持在活性涂层的<40重量％，在此粒子尺寸更容易控制(保持窄分布)至最终D90<13μm目标值(范围11–13μm)。将所得洗涂层施加到堇青石基底上，干燥并煅烧至550℃以产生多孔并几乎无裂纹的活性催化剂涂层。
设计44单涂层也是设计44双涂层(D44DC)的干增量(dry gain)低15％的版本。将可溶盐硝酸镧和乙酸氧锆换成平均粒子尺寸540.6纳米的纳米-ZrO2/La2O3混合物(60％ZrO2/40％La2O3)(图13)。纳米粘合剂的百分比在这种情况下为也是2.85克/立方英寸的总洗涂层载量的5.25重量％。通过合并其余材料(SC和DC共有)，使较硬级分/较软级分的比率保持在活性涂层的<40重量％，在此粒子尺寸更容易控制(保持窄分布)至最终D90<13μm目标值(范围11–13μm)。将所得洗涂层施加到堇青石基底上，干燥并煅烧至550℃以产生多孔并几乎无裂纹的活性催化剂涂层。
实施例4–测试
图5、图6、表1和表2显示各种催化剂组合物的数据，它们都涂布在4.66”φx 5.36”L 400/4.5堇青石基底上。PGM载量在所有催化剂中保持恒定在21.53g/ft3，0/3.75/1Pt/Pd/Rh。催化剂根据GMAC 925程序老化159小时。使用2010Chevrolet Malibu在地板下催化剂(under floor catalyst，UFC)位置使用恒定紧耦合(constant close couple)催化剂(CCC)进行测试。所用试验循环是FTP-75(表1)和更高空速程序US06(表2)。
表1:FTP-75概要
| 配制剂 | THC | NMHC | CO/10 | NO |
| 设计38(DC) | 0.019 | 0.011 | 0.007 | 0.012 |
| 设计38(SC) | 0.019 | 0.011 | 0.008 | 0.013 |
| 设计44(DC) | 0.020 | 0.013 | 0.009 | 0.016 |
| 设计44(SC) | 0.020 | 0.011 | 0.007 | 0.011 |
设计38SC表现出与母体(parent)双涂层(设计38DC)相当的性能；但是，设计44SC与母体(parent)双涂层(设计44DC)相比在非甲烷烃(NMHC)、CO和NO减少方面分别表现出15％、22％和31％改进。
表2：US06概要
| 配制剂 | THC | NMHC | CO/100 | NO |
| 设计38(DC) | 0.066 | 0.044 | 0.090 | 0.092 |
| 设计38(SC) | 0.057 | 0.038 | 0.074 | 0.106 |
| 设计44(DC) | 0.051 | 0.033 | 0.071 | 0.098 |
| 设计44(SC) | 0.051 | 0.031 | 0.070 | 0.046 |
设计38SC与母体(parent)双涂层(设计38DC)相比在HC和CO性能方面分别表现出13.6％和17.8％改进，NO性能差15％。设计44SC与母体(parent)双涂层(设计44DC)相比在NMHC、CO和NO减少方面分别表现出6％、1.4％和53％改进。
实施例5-测试
图8、图9、表3和表4显示各种催化剂组合物的数据，它们都以80g/ft3、0/76/4紧耦合催化剂(CCC)涂布在4.66”φx 2.93”L 900/2.5上和以30g/ft3、0/26/4作为地板下催化剂(UFC)涂布在4.66”φx 3.50”L 400/4.5堇青石基底上。催化剂作为一个系统使用Ford老化循环-1720TC30B-70-30在存在磷的情况下老化70小时和在不存在磷的情况下老化30小时，然后作为一个系统在2009GM Malibu上测试。
表3：FTP-75概要
| 配制剂 | THC | NMHC | CO/100 | NO |
| D61(单涂层) | 0.026 | 0.013 | 0.013 | 0.012 |
| D61 Mod2(单涂层) | 0.027 | 0.014 | 0.012 | 0.010 |
| D61 Mod3(双涂层) | 0.017 | 0.010 | 0.008 | 0.008 |
设计61变体3双涂层(D61 Mod3 DC)与母体(parent)单涂层设计(D61)相比在THC、NMHC、CO和NO性能方面分别表现出34.6％、23.18％、34.9％和33.3％改进。
表4：US06概要
| 配制剂 | THC | NMHC | CO/100 | NO |
| D61(单涂层) | 0.051 | 0.024 | 0.092 | 0.050 |
| D61 Mod2(单涂层) | 0.046 | 0.023 | 0.090 | 0.034 |
| D61 Mod3(双涂层) | 0.039 | 0.018 | 0.091 | 0.018 |
设计61变体3双涂层(D61 Mod3 DC)与母体(parent)单涂层设计(D61)相比在THC、NMHC、CO和NO性能方面分别表现出23.5％、25.0％、1.1％和64.0％改进。
图7显示设计38母体(parent)双涂层和设计38单涂层。图像表明，通过合并涂层并降低可溶盐含量和控制硬材料和软材料粒子尺寸至相同分布，实现具有极少裂纹(基本“无裂纹”)的更均匀多孔涂层。
生成图10和11以证实“功能粘合剂”的用途。在某些实施方案中和在上文更详细描述的功能粘合剂的双重用途是涂布催化粒子的表面和在大得多的催化粒子之间形成粒子集合(pools)，以将它们粘合在一起以形成凝聚但开放的结构。图11是高放大率视图，其对照作为深灰色/黑色的氧化铝和作为浅灰色/白色的纳米-CeO2/ZrO2功能粘合剂。
实施例6-对比测试
制备如图12中例举的具有大约22纳米平均粒子尺寸的CeO2和ZrO2的50/50重量比的纳米级功能粘合剂混合物(粘合剂(a))并与下列比较：(b)具有大约5微米的平均(D50)粒子尺寸的式Ce0.47Zr0.48Nd0.05O2的premium固溶体Ce/Zr；(c)具有小于大约1微米的平均(D50)粒子尺寸的散装CeO2和ZrO2的高度湿研磨混合物；和(d)大晶体Boehmite Dispal(即非功能粘合剂)。
所有粘合剂组合物以具有粘合剂组分的相等重量百分比的浆料形式制备并通过另外将等量的铑和氧化铝并入各浆料中而制备洗涂层浆料。为了评估这些洗涂层浆料，将各洗涂层浆料的一部分离心并提取各自的上清液进行比较。包含上述粘合剂(b)至(d)的浆料各自表现出存在于上清液中的可溶Rh和胶体粒子。包含纳米级功能粘合剂的浆料(a)表现出与固体纳米级功能粘合剂相当的着色并且在离心后没有看见胶体粒子，表明胶体粒子不可经离心除去。
对于测试，在催化剂基底上使用共同的底涂层，其包含Ce0.40Zr0.50La0.05Pr0.05O2固溶体Ce/Zr(OSC)、氧化铝、氧化锆和钡。将包含这些组分的浆料施加到堇青石基底上以产生2.6338克/立方英寸的干增量(dry gain)并将各涂布基底干燥并在450℃下煅烧以形成活性催化底涂层。在底涂层涂布的堇青石基底上作为顶涂层施加各含粘合剂的浆料(包含0.85克/立方英寸研磨至D90<13微米的大孔氧化铝、0.15克/立方英寸粘合剂+铑)以产生对于各涂布基底3.6338克/立方英寸的总干增量(dry gain)。将基底各自干燥并在550℃下煅烧以产生活性催化剂顶涂层。在图14中提供这些催化剂的对比SEM图像，表明与在顶涂层中包含非功能的氧化铝粘合剂(d)的催化剂相比，在顶涂层中包含纳米级功能粘合剂(a)的催化剂是多孔的。在另外两种催化剂(在顶涂层中包含粘合剂(b)和(c))中，SEM图像显示组分的更致密堆积。
对包含纳米级功能粘合剂(a)的催化剂以及包含粘合剂(b)、(c)和(d)的对比催化剂进行严格多步骤洗涂层粘附测试。将各催化剂分成三个区段(顶部、中部和底部)，并对各区段施以热冲击步骤、超声水浴步骤和吹气步骤以评估催化剂洗涂层在各种条件下的粘附。特别地，在两种温度，即850℃和980℃下的热/骤冷循环后测试催化剂区段。由这一测试提供的数据提供在下表5中。WCA代表洗涂层粘附损失百分比(基于施以指定处理之前和之后的催化剂区段质量之间的差异)。通常在内部依赖这一试验程序证实催化剂洗涂层粘附稳固，其中在这种处理后的总质量损失为6重量％或更低。
表5:严格多步骤粘附测试
大规模生产催化剂或用mass tooling制成的原型样品的最大损失为6重量％。如表5中所示，包含纳米级功能粘合剂(a)的催化剂表现出完全在这一规格界限内的洗涂层粘附值。
催化剂作为一个系统使用在磷存在下在938℃下107小时的老化循环老化并在2014Ford 2.0L Escape上使用New European Driving Cycle(NEDC)试验测试。如下表6中所示，结果证实，包含纳米级功能粘合剂(a)的催化剂与第二有效的受试催化剂(其是包含粘合剂(b)的催化剂)相比在NOx减少方面表现出大于35％改进。
表6:NEDC概要
| 配制剂 | THC | NMHC | CO/100 | NO |
| 含纳米级功能粘合剂(a)的催化剂 | 0.095 | 0.063 | 0.149 | 0.029 |
| 含粘合剂(b)的催化剂 | 0.101 | 0.068 | 0.156 | 0.045 |
| 含粘合剂(c)的催化剂 | 0.103 | 0.073 | 0.173 | 0.048 |
| 含粘合剂(d)的催化剂 | 0.114 | 0.079 | 0.236 | 0.053 |
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管在本文中已参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本发明的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求和它们的等同物的范围内的修改和变动。
Claims (23)
1.一种用于净化内燃机排气的催化制品，其包含基底，在所述基底上具有洗涂层，所述洗涂层含有具有第一平均粒子尺寸D50的催化组分和具有10纳米至1000纳米的第二平均粒子尺寸D50的功能粘合剂组分，
其中第一平均粒子尺寸D50与第二平均粒子尺寸D50的比率大于10:1，
其中所述洗涂层具有通过扫描电子显微术(SEM)测得的10％至50％的孔隙率。
2.权利要求1的催化制品，其中所述功能粘合剂组分具有选自沸石、钙钛矿、尖晶石、复合材料及其组合的结构。
3.权利要求2的催化制品，其中所述功能粘合剂包含选自过渡金属氧化物、稀土金属氧化物及其组合的氧化物。
4.权利要求3的催化制品，其中所述过渡金属氧化物包含选自氧化锆、氧化铜、氧化镍、氧化铁、氧化锰及其组合的氧化物。
5.权利要求3的催化制品，其中所述稀土金属氧化物包含选自氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化镨及其组合的氧化物。
6.权利要求2的催化制品，其中所述复合材料包含具有通式Ce0.5Zr0.5O2的固溶体二氧化铈/氧化锆。
7.权利要求1的催化制品，其中所述洗涂层具有20％至30％的孔隙率。
8.权利要求1的催化制品，其中所述催化组分包含d10>1.0微米、d50为3微米至5微米且d90为9微米至13微米的粒子尺寸分布。
9.权利要求1的催化制品，其中所述催化组分选自SCR催化剂、TWC催化剂、柴油机氧化催化剂(DOC)或催化滤烟器(CSF)。
10.权利要求1的催化制品，其中所述催化组分包含高表面积金属氧化物载体和选自铂族金属(PGM)、贱金属(BM)、储氧组分(OSC)、分子筛及其组合的组分。
11.权利要求10的催化制品，其中所述高表面积金属氧化物载体包含氧化铝且所述功能粘合剂包含含二氧化铈的储氧组分(OSC)，其中氧化铝/OSC重量比为0.5至10.0。
12.权利要求1的催化制品，其中所述功能粘合剂组分含有小于5重量％的铂族金属。
13.权利要求1的催化制品，其中所述基底是蜂窝基底。
14.权利要求13的催化制品，其中所述蜂窝基底包含壁流式过滤器。
15.权利要求13的催化制品，其中所述蜂窝基底包含流通型基底。
16.权利要求1的催化制品，其中所述功能粘合剂组分在固含量基础上构成所述洗涂层的0.5重量％至40重量％。
17.权利要求16的催化制品，其中第二平均粒子尺寸D50为10至40纳米。
18.一种净化排气的方法，所述方法包括使排气与权利要求1的催化制品接触。
19.一种制备洗涂层的方法，所述方法包括
提供具有d10>1.0微米、d50为3微米至5微米且d90为9微米至13微米的第一粒子尺寸分布的任选研磨的第一催化剂组分；
提供具有d10>1.0微米、d50为3微米至5微米且d90为9微米至13微米的第二粒子尺寸分布的任选研磨的第二催化剂组分；
在水溶液中混合第一催化剂组分和第二催化剂组分以提供具有第一平均粒子尺寸D50的催化组分；和
合并所述催化组分的水溶液与功能粘合剂组分以提供洗涂层，其中所述功能粘合剂组分具有10纳米至1000纳米的第二平均粒子尺寸D50，
其中第一平均粒子尺寸D50与第二平均粒子尺寸D50的比率大于10:1，
其中所述洗涂层具有通过扫描电子显微术(SEM)测得的10％至50％的孔隙率。
20.权利要求19的方法，其中第一催化剂组分包含高表面积金属氧化物载体。
21.权利要求20的方法，其中第二催化剂组分包含储氧组分(OSC)。
22.权利要求20的方法，其中所述高表面积金属氧化物载体包含氧化铝。
23.权利要求21的方法，其中所述高表面积金属氧化物载体包含氧化铝，且其中氧化铝/OSC比率为0.5至10.0。
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