JP6423368B2 - 三元触媒で触媒化されたフィルターを含む火花点火式エンジン及び排気システム - Google Patents

Description

本発明は、車両の火花点火式内燃機関から排出される排気ガスからパティキュレートマターを取り除くためのフィルターであって、少なくとも一部で白金族金属及び複数の固体粒子を含む三元触媒ウォッシュコートで被覆されるフィルターに関する。特に、本発明は、低い背圧のろ過が重要であるが、同時に三元触媒活性が要求されるそのようなフィルターに関する。

火花点火式エンジンは、スパーク点火を用いて炭化水素と空気の混合物の燃焼を引き起こす。対照的に、圧縮点火エンジンは、圧縮空気中に炭化水素を噴射することにより、炭化水素の燃焼を引き起こす。火花点火式エンジンは、ガソリン燃料、メタノール及び／又はエタノールを含む酸素化物と混ぜ合わされたガソリン燃料、液体石油ガス又は圧縮天然ガスにより燃料を供給され得る。火花点火式エンジンは、化学量論的に操作された火花点火式エンジン又はリーンバーンで操作されたエンジンであり得る。

三元触媒（ＴＷＣ）は、典型的に一又は複数の白金族金属を含有し、特に白金、パラジウム、及びロジウムからなる白金族金属を含有する。

ＴＷＣは、同時に３つの反応に触媒作用を及ぼすことを目的され：（ｉ）一酸化炭素の二酸化炭素への酸化、（ｉｉ）未燃焼の炭化水素の二酸化炭素及び水への酸化、（ｉｉｉ）窒素酸化物の窒素及び酸素への還元。ＴＷＣがエンジンからの排気ガスを化学量論点又は近傍で受ける時、これら３つの反応は、最も効果的に起こる。よく知られている技術として、ガソリン燃料が火花点火式（例えば、スパーク点火式）内燃機関中で燃焼される時に排出される一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼の炭化水素（ＨＣ)、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の量は、主に燃焼シリンダー中の空燃比により影響される。化学量論的にバランスのよい組成である排気ガスは、酸化ガス（ＮＯ_ｘ及びＯ_２）及び還元ガス（ＨＣ及びＣＯ）の濃度が実質的に調和される。この化学量論的にバランスのよい排気ガスを生じる空燃比は、典型的に１４．７：１である。

理論的に、化学量論的にバランスのよい排気ガス中のＯ_２、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、及びＨＣのＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、及びＮ_２（及び、残りのＯ_２）への完全な変換を達成することは可能であるべきであり、これはＴＷＣの役割である。従って、理想的には、エンジンは、燃焼混合物の空燃比が化学量論的にバランスのよい排気ガス組成物を生じるこのような方法で作動されるべきである。

排気ガスの酸化ガスと還元ガスの間の組成のバランスを定義する方法は、排気ガスのラムダ（λ）値であり、式（１）により定義され得る：
実際のエンジン空燃比／化学量論的なエンジン空燃比 （１）
（ここで、１であるラムダ値は、化学量論的にバランスのよい（又は、化学量論的な）排気ガス組成物を表し、＞１であるラムダ値は、過剰のＯ_２及びＮＯ_ｘの過剰を表し、該組成は「リーン」と記述され、＜１であるラムダ値は、ＨＣ及びＣＯの過剰を表し、該組成は「リッチ」と記述される。）空燃比を生じる排気ガス組成物に依存して、エンジンが「化学量論的」、「リーン」、「リッチ」で作動する空燃比を参照することは、一般的な技術、従って、化学量論的に作動されたガソリンエンジン又はリーンバーンガソリンエンジン、でもある。

排気ガス組成物が化学量論的にリーンである場合、ＴＷＣを用いるＮＯ_ｘのＮ_２への還元がより効率的でないことは、認識されるべきである。同時に、排気ガス組成物がリッチである場合、ＴＷＣは、ＣＯとＨＣを酸化させることがよりできない。従って、挑戦は、できるだけ化学量論的な組成に近いＴＷＣ中で流れる排気ガスの組成を維持することである。

もちろん、エンジンが定常状態である場合、空燃比が化学量論的であることを保証することは比較的簡単である。しかし、エンジンが車両を進ませるために用いられる場合、要求される燃料の量は、運転者によりエンジンにかけられる負荷需要に依存して一時的に変化する。このことは、化学量論的な排気ガスが三元変換のために生成されるように空燃比を制御することを特に難しくする。実際、空燃比は、エンジン制御装置により制御され、該装置は、排気ガス酸素（ＥＧＯ）（又は、ラムダ）センサーからの排気ガス組成物についての情報、いわゆる閉ループフィードバックシステム、を受け取る。このようなシステムの特徴は、空燃比を調整することと関連するタイムラグあるので、空燃比が化学量論点（又は、設定点）に対しわずかにリッチからわずかにリーンの間で変動（又は、摂動）することである。この摂動は、空燃比と応答周波数（Ｈｚ）の振幅により特徴付けられる。

典型的なＴＷＣ中の活性成分は、高表面積の酸化物及び酸素吸蔵成分上に担持される、ロジウムとの組み合わせ中で白金及びパラジウムの１つ若しくは両方を含むか又は（ロジウムなしで）パラジウムのみ含む。

排気ガス組成物が設定点に対しわずかにリッチである場合、少量の酸素のため、未反応のＣＯとＨＣを消費する必要、すなわち、より化学量論的に反応を起こす必要がある。逆に、排気ガスがわずかにリーンである場合、過剰な酸素は、消費されるために必要である。このことは、摂動の間、酸素を遊離させ又は吸収する酸素吸蔵成分の開発により達成された。最新のＴＷＣ中で最も一般的に用いられる酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）又はセリウムを含有する混合酸化物、例えば、Ｃｅ／Ｚｒ混合酸化物である。

環境中のＰＭは、空気動力学的直径（空気動力学的直径は、測定された粒子と同じ空気中の沈降速度である１ｇ／ｃｍ^３の密度の球の直径として定義される）に基づく次の範疇における大部分の著者らにより分類される：
（ｉ）ＰＭ−１０ １０μｍ未満の空気動力学的直径の粒子；
（ｉｉ）２．５μｍ未満の直径の微粒子（ＰＭ−２．５）；
（ｉｉｉ）０．１μｍ（又は１００ｎｍ）未満の直径の超微粒子；
（ｉｖ）５０ｎｍ未満の直径により特徴付けられる、ナノ粒子。

１９９０年代半ば以来、内燃機関から排出される粒子の粒径分布は、微粒子及び超微粒子の起こりうる有害な健康効果のため、ますます注目を受けてきている。環境空気中のＰＭ−１０粒子の濃度は、米国の法律により規制される。人間の死亡率と２．５μｍ未満の微粒子の濃度との間の強い相関を示す健康研究の結果として、新しい追加のＰＭ−２．５についての大気質基準は、米国で１９９７年に導入された。

２．５−１０．０μｍの範囲での研究結果から推定して、ナノ粒子がより大きなサイズの粒子よりも人間の肺により深く侵入すると理解され、より大きな粒子よりもより有害であると信じられているので、関心は、今、ディーゼル及びガソリンエンジンにより生じるナノ粒子へ移ってきている。

ディーゼルパティキュレートの粒径分布は、それぞれＮｕｃｌｅｉモード及びＡｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎモードと呼ばれる相当する粒子の型について、粒子の核形成と凝集機構に相当する確立した二面性を有する（図１参照）。図１から理解され得るように、Ｎｕｃｌｅｉモードにおいて、ディーゼルＰＭは、非常に小さな質量を含む多数の小さな粒子で構成される。ほとんど全てのディーゼル粒子は、有意に１μｍ未満のサイズであり、すなわち、微粒子を含み、すなわち、１９９７年の米国の法律に該当する超微粒子及びナノ粒子を含む。

Ｎｕｃｌｅｉモードの粒子は、大部分は揮発性の凝縮物（炭化水素、硫酸、硝酸等）で構成され、灰分及び炭素のような固体物質をほとんど含有しないと思われている。Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎモードの粒子は、凝縮物及び吸着材料（重質炭化水素、硫黄種、窒素酸化物誘導体等）と混じる固体（炭素、金属の灰分等）を含むと理解されている。Ｃｏｕｒｓｅモードの粒子は、ディーゼル燃焼プロセスで生じるとは思われず、エンジンシリンダー、排出システム、又は粒子サンプリングシステムの壁からパティキュレートマテリアルの付着及び再飛散のような機構から生成され得る。これらのモードの関係は、図１に示される。

核形成する粒子の組成は、エンジン運転条件、環境条件（特に、温度及び湿度）、希釈及びサンプリングシステムの条件と共に変化し得る。研究室での仕事と理論は、大部分のＮｕｃｌｅｉモードの形成と成長が低い希釈率範囲で起こることを示してきた。この範囲で、重質炭化水素や硫酸のような揮発性粒子の前駆体のガス粒子変換は、同時に起こるＮｕｃｌｅｉモードの核形成と成長及びＡｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎモードで存在する粒子上への吸着をもたらす。実験室の試験（例えば、ＳＡＥ９８０５２５及びＳＡＥ２００１−０１−０２０１参照）は、Ｎｕｃｌｅｉモードの形成が空気希釈剤温度の低下に伴い強く増加するが、湿気が影響を有するかどうかについて矛盾する証拠あることを示してきた。

一般的に、低い温度、低い希釈率、高い湿度、長い滞留時間は、ナノ粒子の生成と成長に有利に働く。研究は、ナノ粒子が非常に高い担持物でのみ固体画分である証拠とともに重質炭化水素や硫酸のような揮発性物質から主になることを示してきた。

対照的に、定常状態の運転におけるガソリンパティキュレートのエンジンから排出される粒径分布は、約６０−８０nmのピーク（例えば、ＳＡＥ１９９９−０１−３５３０について図４参照）を伴う単峰形の配布を示す。ディーゼルの粒径分布と比較すると、ガソリンのＰＭは、軽微なＡｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ及びＣｏｕｒｓｅモードを伴い主として超微細である。

ディーゼルパティキュレートフィルターにおけるディーゼルパティキュレートの集塵は、多孔質隔膜を用いる気相からのガス中の粒子を分離することの原理に基づく。ディーゼルフィルターは、ディープベッドフィルター及び／又は表面型フィルターとして定義され得る。ディープベッドフィルターにおいて、ろ材の平均孔径は、集められた粒子の平均直径よりも大きい。粒子は、拡散捕集（ブラウン運動）、慣性捕集（埋伏）、及びフローライン捕集（ブラウン運動又は慣性）を含む深層ろ過機構の組み合わせを通過してろ材上で堆積される。

表面型フィルターにおいて、ろ材の平均孔径は、ＰＭの直径よりも小さく、そこで、ＰＭは、ふるい分けにより分離される。分離は、集められたディーゼルＰＭそれ自身の蓄積によりなされ、蓄積は、一般に「ろ過ケーキ」と呼ばれ、そのプロセスは「ケーキろ過」と呼ばれる。

セラミックウォールフローモノリスのようなディーゼルパティキュレートフィルターが深さ及び表面のろ過の組み合わせを通過して働き得ること：深層ろ過能力が満たされ、粒子層がろ過表面を覆いはじめる時、ろ過ケーキがより高いスートの担持で発達すること、は理解されている。深層ろ過は、いくらか低いろ過効率とケーキろ過より低い圧力低下により特徴付けられる。

２０１４年９月からの欧州における排出ガス規制の法律（Ｅｕｒｏ ６）は、ディーゼルとガソリン（火花点火式）乗用車から排出される粒子数の制御を要求する。ＥＵの軽自動車のガソリンのための許容できる限度は：１０００ｍｇ／ｋｍの一酸化炭素；６０ｍｇ／ｋｍの窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）；１００ｍｇ／ｋｍの総炭化水素（内、≦６８ｍｇ／ｋｍが非メタン炭化水素）；及び４．５ｍｇ／ｋｍのパティキュレートマター（（ＰＭ）直噴エンジンのみのため）である。受託開発企業が２０１７年まで６×１０１２のｋｍ^−１の制限を要求するかもしれないが、１ｋｍ当たり６．０×１０１１のＰＭ数の標準的な制限は、Ｅｕｒｏ ６のために定められている。実際的な感覚において、法律を制定される粒子の範囲は、２３ｎｍから３μｍの間である。

米国において、２０１２年３月２２日に、カリフォルニア州大気資源委員会（ＣＡＲＢ）は、２０１７年から新しい排出基準、及び様々な中間批評が可能であると考える限り、可能な限りの１ｍｇ／マイルの後の導入とともに３ｍｇ／マイルの排出制限を含む軽トラック及び中型乗用車である「ＬＥＶ ＩＩＩ」以降の年式の乗用車を採用した。

新しいＥｕｒｏ ６の排出基準は、ガソリン排出基準を満たすために、多数の挑戦的な設計の問題を提示する。特に、ＰＭガソリン（火花点火式）の排出を削減するため、更に、全て受け入れ可能な背圧で、例えば、ＥＵ駆動サイクルの最大限サイクルの背圧により測定されるように、一又は複数の窒素の酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び未燃焼炭化水素（ＨＣ）のような非ＰＭ汚染物質の排出基準を同時に満たすため、フィルター又はフィルターを含む排気システムをどのように設計するのか。

火花点火式エンジンで生じるＰＭは、ディーゼル（火花点火式）エンジンにより生じるわずかのＡｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎとＣｏｕｒｓｅモードを伴う著しく高い割合で超微細であり、このことは、大気への排出を妨げるために火花点火式エンジンからＰＭを除去するための挑戦を示す。特に、火花点火式エンジンに由来するＰＭの大部分がディーゼルＰＭの粒径分布に比べ比較的小さいので、火花点火式ＰＭ表面型のケーキろ過を促進するフィルター基材を使用することは、実際に可能ではない、なぜなら、要求されるフィルター基材の比較的低い平均孔径がシステム中非現実的な背圧を生じるであろうからである。

更に、通常、関連した排出基準に適合するために、火花点火式エンジンからＰＭの表面型のろ過を促進するためのディーゼルＰＭの捕捉用に設計された一般的なウォールフロー型フィルターを使用することは可能ではない、なぜなら、通常、火花点火式の排気ガス中にはＰＭがより少ないからであり、このようにスートケーキの生成より少ないようである。火花点火式の排気ガスの温度は、通常、より高く、そのことが酸化によるＰＭのより早い除去をもたらし得て、従って、ケーキろ過によるＰＭ除去の増大を防ぐ。ＰＭがろ過材の孔径よりも著しく小さいので、一般的なディーゼルウォールフロー型フィルター中の火花点火式のＰＭの深層ろ過も難しい。それゆえ、通常の運転において、圧縮点火エンジンより火花点火式エンジンで使われる場合、被覆されていない一般的なディーゼルウォールフロー型フィルターは、より低いろ過効率を有するであろう。

別の困難性は、ろ過効率をウォッシュコートの担持量と組み合わせること、例えば、許容できる背圧で非ＰＭ汚染物質ための排出基準に適合する触媒、である。市販の車両におけるディーゼルウォールフロー型粒子フィルターは、現在、約１３μｍの平均孔径を有する。しかし、我々は、米国特許出願公開第２００６／０１３３９６９号に記載されるような十分な触媒担持量で、この種のフィルターをウォッシュコートすることが受け入れられない背圧を引き起こし得ることを見出してきている。

フィルターの背圧を削減するために、基材の長さを縮めることは可能である。しかし、フィルターの長さが縮まるにつれ背圧が増加する有限のレベルがより低くなる。本発明によるフィルターの好適なフィルター長は、２−１２インチの長さ（５．１−３０．５ｃｍ）、好ましくは３−６インチ（７．６−１５．２ｃｍ）の長さである。横断面は円であり得て、我々の開発業務において、我々は４．６６及び５．６６インチ（１１．８ｃｍと１４．４ｃｍ）の直径のフィルターを使用してきた。しかし、横断面は、また、フィルターが適合することを要求される車両で、空間により規定され得る。そこで、いわゆる近接の連結位置にあるフィルターについては、例えば、空間が特別であるエンジンの排気マニホールドの５０ｃｍ以内で、楕円形又は長円形のフィルター横断面が考えられ得る。期待されるように、背圧も、ウォッシュコートの担持量及びスートの担持量とともに増加する。

Ｅｕｒｏ ６の排出基準を満たすためにＴＷＣｓをフィルターと結合する多数の最近の努力がなされてきている。

米国特許出願第２００９／０１９３７９６号は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及びパティキュレートを含む排気ガスの処理のためのガソリン直噴エンジンの下流の排出処理システムを開示し、該排出処理システムは、パティキュレートトラップ上又は内を被覆された三元転換（ＴＷＣ）触媒を含む触媒式のパティキュレートトラップを含む。提供される記載及び実施例において、触媒の被覆（層又は層をなした触媒複合物とも呼ばれる）は、望ましい貴金属化合物の溶液のスラリー混合物と微細で高い表面積の耐火性金属酸化物のような少なくとも一つの担体物質から調製される。スラリー混合物は、例えば、ボールミル又は他の類似の装置で細かく砕かれ、その結果平均直径（「Ｄ５０」として知られる）で約２０μｍよりも小さい、すなわち、約０．１−１５μｍの間の粒子サイズを有するほぼ全ての固体になる。実施例において、アルミナのミリングによる粉砕は、粒子の９０％の粒子サイズ（「Ｄ９０」として知られる）が８−１０μｍとなるために行われた。セリア−ジルコニア複合物の粉砕は、＜５μｍのＤ９０の粒子サイズにミリングすることにより行われた。

発明者らは、米国特許出願公開第２００９／０１９３７９６号に低い背圧への適用のため開示される被覆フィルターのための三元触媒における使用のための粉砕されたセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含むウォッシュコート組成物の使用を検討してきていた。非常に驚くべきことに、発明者らは、粉砕されたセリウム／ジルコニウム混合酸化物により、背圧がセリウム／ジルコニウム混合酸化物のＤ５０の減少とともに減少するにもかかわらず、同時に、三元触媒活性が特にＣＯとＮＯ_ｘ排出でかなり減らされることを見出した。更なる研究を続けて、発明者らは、この問題が粉砕されたセリウム／ジルコニウム混合酸化物の代わりにセリウム/ジルコニウムのゾル材料を用いることにより望ましい粒径に合わせられ得たことを見出した。背圧は、サブミクロンのセリウム/ジルコニウム混合酸化物成分及び／又はメディアン粒径が＞１μｍであるセリウム/ジルコニウム混合酸化物の組み合わせ中のどちらかの非セリウム/ジルコニウム混合酸化物のサブミクロンの卑金属酸化物成分を用いることによっても減らされ得る。

ここで「ゾル」について、連続液体媒体中の非常に小さな固体粒子のコロイド懸濁液を意味する。

従って、第１の態様によれば、本発明は、車両の火花点火式内燃機関用の排気システムを含む火花点火式エンジンであって、車両の火花点火式内燃機関から排出される排気ガスからパティキュレートマターを取り除くためのフィルターを含む排気システムであり、フィルターは、内側表面及び外側表面を有する多孔質基材を含み、該多孔質基材は、少なくとも一部で白金族金属及び複数の固体粒子を含む三元触媒ウォッシュコートで被覆され、該複数の固体粒子は、少なくとも一つの卑金属酸化物及びセリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物である少なくとも一つの酸素吸蔵成分を含み、セリウム含む該混合酸化物又は複合酸化物及び／又は少なくとも一つの卑金属酸化物は、１μｍ未満のメディアン粒径（Ｄ５０）を有し、該白金族金属は、
（ａ）白金及びロジウム；
（ｂ）パラジウム及びロジウム；
（ｃ）白金、パラジウム、及びロジウム；
（ｄ）パラジウムのみ；又は
（ｅ）ロジウムのみ
からなる群から選択されることを提供する。

火花点火式エンジンは、化学量論的に操作された火花点火式エンジン又はリーンバーン火花点火式エンジンであり得る。

ここで定義される「複合酸化物」は、少なくとも２つの元素からなる真の混合酸化物ではない少なくとも２つの元素の酸化物を含む主としてアモルファス酸化物材料を意味する。

誤解を避けるために、Ｄ５０（すなわち、粒子サイズの中央値）及びＤ９０の測定は、体積に基づく技術（すなわち、Ｄ５０及びＤ９０がＤＶ５０及びＤＶ９０（あるいは、Ｄ（ｖ，０．５０）及びＤ（ｖ，０．９０））とも呼ばれ得る）であり、粒径分布を決定するための機械的Ｍｉｅ理論モデルに適用する、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いたレーザー回折粒径分析により得られた。希釈されたウォッシュコート試料は、蒸留水中、界面活性剤なしで、３０分間３５ワットの超音波処理により調製された。

Ｅｕｒｏ ６のＰＭ数の基準を満たす三元触媒化された粒子フィルターのための最小限の粒子の縮小が、等価なフロースルー触媒と比較して≧５０％であることは予想される。加えて、等価なフロースルー触媒と比較して三元触媒化されたウォールフロー型フィルターのいくらかの背圧の増加が回避不能である一方、我々の経験において、大部分の乗用車用のＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクル（「フレッシュ」から３回の試験の平均）における背圧は、＜２００ｍｂａｒ（＜２０００Ｐａ）、例えば＜１８０ｍｂａｒ（＜１８００Ｐａ）、＜１５０ｍｂａｒ（＜１５００Ｐａ）、及び好ましくは＜１２０ｍｂａｒ（＜１２００Ｐａ）、例えば、＜１００ｍｂａｒ（＜１０００Ｐａ）に限定されるべきである。

最も好ましくは、セリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物がジルコニウムを含む。セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物中に存在するセリウム酸化物の割合は、２０ｗｔ％から６０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％から４０ｗｔ％、最も好ましくは２５ｗｔ％から３５ｗｔ％であり得る。すなわち、混合酸化物は、セリウムとジルコニウムの酸化物からなる。セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物中に存在するジルコニウム酸化物の割合は、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％であり得る。セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物中のセリウム酸化物よりも多いジルコニウム酸化物を含むことは、好ましく、なぜなら、結果として生じる組み合わせが動力学的により速い酸素吸蔵活性を有することが見出されたからである。ここで、酸素は、動力学的にわずかにリーンである排気ガスから吸着されるか、又は動力学的にわずかにリッチである排気ガスと接触して放出される。

セリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物は、共ゲル化、共沈、プラズマスプレー、火炎噴霧熱分解等の技術により生成され得る、セリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物を調製するいかなる他の好適な技術は、結果として生じる生成物がセリウム及び、最終生成物中の粒子のマトリックス全体に分散した一又は複数の非セリウム元素を含有する条件で、使用され得る。このような技術は、単に分散するもの、例えば、セリア粒子の表面上又は表面層内のみのジルコニアとは区別され、それにより、その中で分散されたジルコニアなしでセリア粒子のほぼ中心を残す。共沈したセリア−ジルコニア複合物を生成する好適な技術は、米国特許第５０５７４８３号及び米国特許第５８９８０１４号に開示される。

本発明によれば、（ｉ）セリウムと少なくとも一つの卑金属酸化物の両方を含む混合酸化物又は複合酸化物が１μｍ未満の粒子サイズの中央値（Ｄ５０）を有し得；（ｉｉ）セリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物が１μｍ未満の粒子サイズの中央値（Ｄ５０）を有し得て、少なくとも一つの卑金属酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物が１μｍより大きい粒子サイズの中央値（Ｄ５０）を有し得；又は（ｉｉｉ）少なくとも一つの卑金属酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物が１μｍ未満の粒子サイズの中央値（Ｄ５０）を有し得て、セリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物が１μｍより大きい粒子サイズの中央値（Ｄ５０）を有し得る。

好ましくは、セリウム及び／又は一つの卑金属酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物の粒子サイズの中央値（Ｄ５０）が１μｍ未満である場合、それは、好適な分散剤により維持される粒子の懸濁液として使用されるかもしれないが、ゾルの形態、すなわち、連続液体媒体中の非常に小さな固体粒子のコロイド懸濁液の形態で存在する。セリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物の平均粒子サイズ（Ｄ５０）は、＜５００ｎｍ、例えば、１００−３００ｎｍ、例えば＜２５０μｍ等であり得る。Ｄ９０の値は、典型的に、＜７５０ｎｍ、例えば、２５０−５００ｎｍ、例えば＜４５０ｎｍ等である。このようなＤ９０の値は、上述のＤ５０の価値から独立であり得、すなわち、粒子サイズは、先に言及したＤ５０とＤ９０の値、例えば、＜５００ｎｍのＤ５０と＜７５０ｎｍのＤ９０の両方、を有し得る。

セリウムとジルコニウムの塩は、セリウム及びジルコニウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を含む、セリウムとジルコニウムを含む好ましい混合酸化物及び複合酸化物を生成するのに有用でもある。混合酸化物又は複合酸化物が共沈技術により生成される場合、共沈の中間生成物は、洗浄後、水を除去するために噴霧乾燥又は凍結乾燥され、その後、空気中、約５００℃でか焼されて最終生成物を生成し得る。

セリウムとジルコニウムを含む混合酸化物又は複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素を含み得ない。しかし、好ましくは、セリウムとジルコニウムを含む混合酸化物又は複合酸化物は、セリウム以外の一又は複数の希土類金属元素を含み、ここで、セリウム以外の一又は複数の希土類金属元素は、ランタン、プラセオジム、イットリウム、及びネオジムからなる群から選択され得る。セリウム以外の希土類金属元素の酸化物は、０．１から２０ｗｔ％、例えば、２．５ｗｔ％から１０ｗｔ％、例えば、３ｗｔ％から７ｗｔ％のセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物を生成し得る、ここで、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物中に存在するジルコニウム酸化物の割合が５０ｗｔ％から８０ｗｔ％であり得る。好ましくは、存在するジルコニウム酸化物の割合は、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及びセリウム以外の一又は複数の希土類金属元素を含む混合酸化物又は複合酸化物中に存在するセリウム酸化物の割合よりも大きい。

本発明における使用のための好ましい混合酸化物又は複合酸化物は、セリアと酸化ジルコニアに加えてネオジムを含有する。このような混合酸化物又は複合酸化物は、パティキュレート、特にスート画分が燃焼する温度を下げ得る。従って、ネオジミアを含有するこれらの混合酸化物又は複合酸化物の取り込みは、堆積したパティキュレートを含有するスートフィルターを再生することに有益であり得る。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まない一方、他の希土酸化物金属酸化物の上に、ネオジミアが活性化された酸素を、スート画分を含む捕捉された炭素質の成分へ移すのに容易なため、ネオジミアが混合酸化物又は複合酸化物の高められた触媒的な効果に対し貢献すると信じられている。

上述のように、ネオジミアを含有する好ましいセリア−ジルコニアの混合酸化物又は複合酸化物は、セリウム、ネオジム、及びジルコニウムの混合物の可溶性塩の共ゲル化及び共沈のような技術により好ましくは生成される。全３成分が複合マトリックス全体に一様に分散されるように、３成分全ての成分が上述の方法により混合されることは好ましい；しかし、セリア−ジルコニアの混合酸化物又は複合酸化物をネオジムの可溶性塩、例えば、硝酸ネオジムの溶液に含浸し、ネオジム成分を担持することは、可能であるがより可能性が少ない。実施されるセリア−ジルコニアの混合酸化物又は複合酸化物の含浸は、米国特許第６４２３２９３号に開示される。

本発明における使用のためのフィルターは、担体として少なくとも一つの卑金属酸化物又は各々の白金族金属を含む。少なくとも一つの卑金属酸化物は、任意選択的に安定化されたアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、及びそれらのいずれか２以上の混合物、混合酸化物、又は複合酸化物を含み得る。卑金属酸化物は、典型的に、バルクの形態で使用され、通常、少なくとも１０ｍ^２／ｇの表面積を有し、好ましくは、少なくとも２０ｍ^２／ｇの表面積を有する。

ここで用いられるように、アルミナのような卑金属酸化物について述べられる「バルク」という語は、アルミナがその固体粒子として存在することを意味する。これらの粒子は、通常、非常に細かく、少なくとも９０パーセントの粒子の桁が約０．５から１５ミクロンの直径である。「バルク」という語は、アルミナが耐火性担体材料上に「分散される」状況、例えば、成分の溶液又はいくらかの他の液体の分散から担体材料中に含浸され、その後、乾燥され、か焼されて含浸されたアルミニウム塩を耐火性担体の表面上にアルミナ粒子の分散に転換することにより、分散される状況から区別することを目的とする。従って、結果として生じるアルミナは、耐火性支持物の表層上及び多かれ少なかれ、耐火性支持物の表層中に「分散され」る。バルクのアルミナがアルミナの細かい固体の粒子を含むので、分散されたアルミナは、バルクの状態で存在しない。分散は、ゾルの形態、すなわち、細かく割られた粒子、例えば、ナノメートルスケールのアルミナも取り得る。すなわち、セリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物は、「バルク」材料でない１μｍ未満の粒子サイズの中央値を有する。

最も好ましくは、少なくとも一つの卑金属は、任意選択的に安定化した（ガンマ）アルミナを含む。

好適なアルミナの安定剤は、ランタン、イットリウム、セリウム、バリウム、ストロンチウム、及びプラセオジムを含む。

好ましくは、少なくとも一つの卑金属又はセリウムを含む混合酸化物若しくは複合酸化物の粒子サイズの中央値が＞１μｍである場合、すなわち、上記で定義するように「バルク」材料である。

好ましくは、セリウムを含む混合酸化物若しくは複合酸化物の少なくともいくつかは、白金族金属のための担体として働かない。このことは、卑金属酸化物成分上に担持される白金族金属、又は卑金属酸化物成分上に担持される白金族金属及びセリウム成分を含む混合酸化物又は複合酸化物上に担持される白金族金属を予備形成すること、及びセリウムを含む白金族金属のない混合酸化物又は複合酸化物とブレンドすることにより、達成され得る。この装置の特長は、エンジン燃料及び／又は潤滑油に由来する排気ガス中に存在する気相のリン成分が、アルミナ基卑金属酸化物成分のような卑金属酸化物上に担持された白金族金属成分と接触し、触媒活性を害し得ることである。三元触媒組成物中に存在するセリウム成分を含むが白金族金属のない混合酸化物又は複合酸化物が、優先的にこのようなリン成分と結合することは見出されてきている。従って、好適な装置は、使用におけるリンの被毒に対しより抵抗性であることである。

本発明における使用のためのフィルターの利点が基材の空隙率から実質的に独立であることは理解されるであろう。空隙率は、多孔質基材における空間のパーセンテージの基準であり、排気システムにおける背圧と関連があり：一般に、空隙率が低いほど背圧が高い。しかし、本発明における使用のためのフィルターの空隙率は、典型的に＞４０％又は＞５０％であり、４５−７５％、例えば５０−６５％、又は５５−６０％の空隙率は、有利に使用され得る。ウォッシュコートされた多孔質基材の平均孔径は、ろ過のために重要である。そこで、平均孔径も比較的高いので、劣ったフィルターである比較的高い空隙率の多孔質基材を有することは、可能である。

多孔質基材は、焼結した金属のような金属、又はセラミック、例えば、炭化ケイ素、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、 チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、例えば、針状ムライト（例えば、国際公開第０１／１６０５０号参照）、ポルサイト、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ、若しくはＢ_４Ｃ／Ｆｅのようなサーメット、又はこれらのいずれか２以上のセグメントを含む複合物であり得る。好ましくは、フィルターは、複数の入口チャンネル及び複数の出口チャンネルを有するセラミック製の多孔質基材を含むウォールフロー型フィルターであって、各入口チャンネル及び各出口チャンネルが一つには多孔質構造のセラミック製の壁により境界を定められ、各入口チャンネルが多孔質構造のセラミック製の壁により出口チャンネルから隔てられる。このフィルター装置は、ＳＡＥ８１０１１４にも開示され、参照は、更に詳しくはこの明細書になされ得る。あるいは、フィルターは、泡状物質又は欧州特許第１０５７５１９号又は国際公開第０１／０８０９７８号で開示されるようないわゆる部分的なフィルターであり得る。

ディーゼルの適用のためにウォールフロー型フィルターの被覆を動機付ける理由は、本発明のそれとは典型的に異なる。ディーゼルの適用において、ウォッシュコートは、フィルター基材に触媒成分、ＮＯをＮＯ_２に酸化するための触媒を導入するために使用され、更に、重大な問題は、スートが蓄積される背圧の問題を避けることである。従って、バランスは、望ましい触媒活性と許容できる背圧の間で保たれる。対照的に、本発明における使用のために多孔質基材をウォッシュコートするための主要な誘因は、望ましいろ過効率と触媒活性を達成することである。

第１の平均孔径、例えば、多孔質フィルター基材の多孔質構造の表面の孔の第１の平均孔径は、８から４５μｍ、例えば、８から２５μｍ、１０から２０μｍ、又は１０から１５μｍであり得る。あるいは、第１の平均孔径は、１５から４５μｍ、２０から４５μｍ、例えば、２０から３０μｍ又は２５から４５μｍのように、＞１８μｍである。

フィルターは、＞０．５ｇ ｉｎ^−３又は≧０．８０ｇ ｉｎ^−３、例えば、０．８０から３．００ｇ ｉｎ^−３のように、＞０．２５ｇ ｉｎ^−３のウォッシュコート担持量を有し得る。好ましくは、ウォッシュコート担持量は、≧１．２ｇ ｉｎ^−３、＞１．５ｇ ｉｎ^−３、＞１．６ｇ ｉｎ^−３、又は＞２．００ｇ ｉｎ^−３、又は例えば、１．６から２．４ｇ ｉｎ^−３のように、＞１．００ｇ ｉｎ^−３である。特に、フィルターの平均孔径とフィルターのウォッシュコート担持量の組み合わせは、許容できる背圧における望ましいレベルの粒子のろ過との触媒活性を結び付ける。

第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様による火花点火式エンジンを備える車両を提供する。

内側表面及び外側表面を有する多孔質基材を含むフィルターの使用であって、多孔質基材が少なくとも一部で白金族金属及び複数の固体粒子を含む三元触媒ウォッシュコートで被覆され、該複数の固体粒子が少なくとも一つの卑金属酸化物及びセリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物である少なくとも一つの酸素吸蔵成分を含み、セリウム含む該混合酸化物又は複合酸化物及び／又は少なくとも一つの卑金属酸化物は、１μｍ未満のメディアン粒径（Ｄ５０）を有し、該白金族金属は、（ａ）白金及びロジウム；（ｂ）パラジウム及びロジウム；（ｃ）白金、パラジウム、及びロジウム；（ｄ）パラジウムのみ；又は（ｅ）ロジウムのみ、からなる群から選択され、パティキュレートマター、窒素の酸化物、一酸化炭素、及び未燃焼の炭化水素が車両の火花点火式内燃機関から排出される排気ガス中に存在し、パティキュレートマターを取り除き、同時に窒素の酸化物を二窒素に変換し、未燃焼の炭化水素を二酸化炭素と水に変換し、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための、フィルターの使用を提供する。

本発明がより十分に理解され得るために、次の実施例が例証だけのために添付の図を参照して提供される：

ディーゼルエンジンの排気ガス中のＰＭの粒径分布を示すグラフである。比較のために、ガソリンの粒径分布は、ＳＡＥ １９９９−０１−３５３０の図４で示される。 異なる平均粒径のセリア−ジルコニア混合酸化物成分を含む４つの完全に調製された三元触媒の非メタン炭化水素、一酸化炭素、及び窒素の酸化物の変換活性（各汚染物質の排出によりｇ／ｋｍで表される）の結果を表す棒グラフである。

実施例１：
４つの三元触媒ウォッシュコートが調製され、それぞれ＞１μｍのＤ５０を有する粒子状のアルミナ及び酸素吸蔵成分として希土類ドープ剤を含む粒子状セリア−ジルコニア混合酸化物を含み、商用源及びパラジウム及びロジウムの塩から入手可能であった。各ウォッシュコートは、国際特許出願公開第９９／４７２６０号に記載された技術を用いて、１３２×１０１．６ｍｍの寸法、１平方インチ当たり４００セル（６２セルｃｍ^−２）、及び１０００分の６インチ（０．１５ｍｍ）の壁厚のフロースルーハニカム基材上に被覆された。パラジウム塩及びロジウム塩の量は、最終製品中のパラジウムの担持量が７ｇ／ｆｔ^３（０．２５ｇ／ｌ）であり、ロジウムの担持量が２ｇ／ｆｔ^３（０．０７ｇ／ｌ）であるように、含まれた。

各三元触媒ウォッシュコート間の違いは、粒子状セリア−ジルコニア混合酸化物が「受け取られるように」第１の三元触媒ウォッシュコート中にあったが、第２、第３、及び第４のウォッシュコートにおいては、ウォッシュコートの他の成分と結合される前に、粒子状セリア−ジルコニアが異なる粉末度に粉砕された。第１の三元触媒ウォッシュコートにおいて、粒子状セリア−ジルコニアのＤ５０は、２６．３μｍであった。第２の三元触媒ウォッシュコートは、セリア−ジルコニア混合酸化物の個々の粒子を解凝集するのに十分な粉砕プロセスを通過する単一の流路で、湿式で「フラッシュミル」された。第２の三元触媒ウォッシュコートのセリア−ジルコニア混合酸化物のＤ５０は、３．０６μｍであった。第３の三元触媒ウォッシュコートで用いられるセリア−ジルコニア混合酸化物のＤ５０が１．４５μｍであり、第４の三元触媒ウォッシュコートのそれが１．０３μｍであるように、第３及び第４の三元触媒ウォッシュコートのセリア−ジルコニア混合酸化物は、より長く湿式で粉砕された。被覆された基材は、Ｅｕｒｏ ４に対応していると認証された化学量論的に操作された１．６リットルガソリンエンジンの車両の排気システムの中に、それぞれ順番に挿入され、該車両は、欧州のＭＶＥＧ−Ｂ Ｅｕｒｏｐｅａｎ駆動サイクルで３回走行され、３回の走行から平均が採用された。

結果は、図２の棒グラフに示され、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素の酸化物（ＮＯ_ｘ）の排出は、ｇ／ｋｍで表される（ＭＶＥＧ−Ａ駆動サイクルは、実際、約４ｋｍの長さである）。ＣＯ排出のための値（各データセットの中央の棒グラフ）は正しいが、該棒グラフは、ＮＭＨＣ、ＣＯ、及びＮＯ_ｘの排出のための相対値が同じ棒グラフ中でより容易に表され得るように決められた値である１／１０（説明中、「ＣＯ／１０」として示される）を表す。これらの結果から理解され得るように、第１及び第２の三元触媒からの排出は、類似しているが、ＣＯ排出でわずかな改善を伴っている。しかし、第３及び第４の三元触媒の活性は、セリア−ジルコニア混合酸化物成分の粉砕された平均粒径の減少のためかなり悪化する。

実施例２：
１．６ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート担持量及び３０ｇ／ｆｔ^３（１．０６ｇ／ｌ）（Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ ０：９：１）の貴金属担持量で調製され、第１の含まれる粒子状アルミナ及びセリア−ジルコニア混合酸化物がｄ９０＜１７μｍに粉砕され、及び第１と同じ重量比率でセリア−ジルコニア混合酸化物ゾル（Ｄ５０＜１μｍ）を加えられて、第２の含まれる粒子状アルミナがｄ９０＜１７μｍに粉砕されて、２つの三元触媒（ＴＷＣ）被覆は調製された。下の表において、第２の触媒は、「ナノ分散」として言及される。該被覆は、２０マイクロメートル（下文で「ミクロン」）の名目平均孔径（６２％の空隙率）を備える、１１８．４×１１４．３ｍｍ、１平方インチ当たり３００セル（４６．５セルｃｍ^−２）で、１０００分の１２インチ（０．３ｍｍ）の壁厚（「３００／１２」）を有するコーディエライトウォールフローフィルター基材に、塗布された。触媒組成物は、ウォッシュコートとして基材に塗布され、その後、乾燥され、通常の方法でか焼された。か焼後の触媒化フィルターは、「フレッシュ」な試料として参照される。各フィルターは、被覆された基材は、２．０Ｌのターボチャージされた直噴ガソリンエンジンを備えた化学量論的に操作されたＥｕｒｏ ５の自動車に近い連結位置で取り付けられた。フレッシュな試料は、最低３つのＭＶＥＧ−Ｂ駆動サイクルで評価された。背圧差は、フィルターの上流と下流に取り付けられるセンサーの間で測定された。

結果は、下の表１に示される。

ナノ分散を含むフィルター試料が使用においてかなり低い背圧であるという結果であることは、これらの結果から理解され得る。

試料それぞれのための相当する三元触媒活性（同時に起こる炭化水素の変換、一酸化炭素の変換、及び窒素の酸化物の変換）は、測定され、結果は下の表２に示される。
与えられた値は、５０％に達する触媒変換による温度「Ｔ」である（いわゆる「Ｔ５０」、「ライトオフ温度」とも呼ばれる）。

これらの結果から、標準試料と本発明による試料の両方が同じライトオフ温度であることは、理解され得る。

従って、この実施例は、本発明においての使用のためのフィルターがより低い背圧で同程度の三元触媒活性を示すことを示す。

誤解を避けるため、ここに参照されるいかなる、及びすべての特許又は他の出版物は、完全に出典明示によりここに援用される。

Claims (15)

1. 車両の火花点火式内燃機関用の排気システムを含む火花点火式エンジンであって、
   車両の火花点火式内燃機関から排出される排気ガスからパティキュレートマターを取り除くためのフィルターを含む排気システムであり、フィルターは、内側表面及び外側表面を有する多孔質基材を含み、該多孔質基材は、少なくとも一部で白金族金属及び複数の固体粒子を含む三元触媒ウォッシュコートで被覆され、該複数の固体粒子は、少なくとも一つの卑金属酸化物及びセリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物である少なくとも一つの酸素吸蔵成分を含み、セリウムを含む該混合酸化物又は複合酸化物は、１μｍ未満のメディアン粒径（Ｄ５０）を有し、少なくとも一つの卑金属酸化物のメディアン粒径（Ｄ５０）が＞１μｍであり、該白金族金属は、
   （ａ）白金及びロジウム；
   （ｂ）パラジウム及びロジウム；
   （ｃ）白金、パラジウム、及びロジウム；
   （ｄ）パラジウムのみ；又は
   （ｅ）ロジウムのみ
   からなる群から選択される、火花点火式エンジン。
2. セリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物がジルコニウムを含む、請求項１に記載の火花点火式エンジン。
3. セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物中に存在するセリウム酸化物の割合が２０ｗｔ％から６０ｗｔ％であり、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物中に存在するジルコニウム酸化物の割合が４０ｗｔ％から８０ｗｔ％である、請求項２に記載の火花点火式エンジン。
4. セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物がセリウム以外の一又は複数の希土類金属元素を含む、請求項２又は３に記載の火花点火式エンジン。
5. セリウム以外の一又は複数の希土類金属元素がランタン、プラセオジム、イットリウム、及びネオジムからなる群から選択される、請求項４に記載の火花点火式エンジン。
6. セリウム以外の希土類金属元素の酸化物が０．１から２０ｗｔ％のセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物を生成し、該セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を含む混合酸化物又は複合酸化物中に存在するジルコニウム酸化物の割合が５０ｗｔ％から８０ｗｔ％である、請求項４又は５に記載の火花点火式エンジン。
7. 少なくとも一つの卑金属酸化物が任意選択的に安定化されたアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、及びそれらのいずれか２以上の混合物、混合酸化物、又は複合酸化物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
8. 少なくとも一つの卑金属酸化物が任意選択的に安定化されたアルミナを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
9. 少なくとも一つの卑金属酸化物のＤ９０が＜２０μｍである、請求項１から８のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
10. フィルターがウォールフロー型フィルターの形態である、請求項１から９のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
11. フィルターの多孔質基材が８から４５μｍの平均細孔径を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
12. 多孔質基材上の三元触媒ウォッシュコートのウォッシュコート担持量が＞０．５０ｇ ｉｎ^−３である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
13. 三元触媒ウォッシュコートで塗布する前の多孔質基材の空隙率が＞４０％である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の火花点火式エンジン。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の火花点火式エンジンを備える車両。
15. 内側表面及び外側表面を有する多孔質基材を含むフィルターの使用であって、
    多孔質基材が少なくとも一部で白金族金属及び複数の固体粒子を含む三元触媒ウォッシュコートで被覆され、該複数の固体粒子が少なくとも一つの卑金属酸化物及びセリウムを含む混合酸化物又は複合酸化物である少なくとも一つのゾル由来の酸素吸蔵成分を含み、セリウムを含む該混合酸化物又は複合酸化物は、１μｍ未満のメディアン粒径（Ｄ５０）を有し、少なくとも一つの卑金属酸化物のメディアン粒径（Ｄ５０）が＞１μｍであり、該白金族金属は、（ａ）白金及びロジウム；（ｂ）パラジウム及びロジウム；（ｃ）白金、パラジウム、及びロジウム；（ｄ）パラジウムのみ；又は（ｅ）ロジウムのみ、からなる群から選択され、パティキュレートマター、窒素の酸化物、一酸化炭素、及び未燃焼の炭化水素が車両の火花点火式内燃機関から排出される排気ガス中に存在し、パティキュレートマターを取り除き、同時に窒素の酸化物を二窒素に変換し、未燃焼の炭化水素を二酸化炭素と水に変換し、一酸化炭素を二酸化炭素に変換するための、フィルターの使用。

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