KR20150119140A - 삼원 촉매 필터를 포함하는 포지티브 점화 엔진 및 배기 시스템 - Google Patents

삼원 촉매 필터를 포함하는 포지티브 점화 엔진 및 배기 시스템 Download PDF

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KR20150119140A
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Abstract

포지티브 점화 엔진은 차량용 포지티브 점화 내연 엔진을 위한 배기 시스템을 포함하며, 상기 배기 시스템은 차량용 포지티브 점화 내연 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하기 위한 필터를 포함하고, 상기 필터는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기재를 포함하고, 여기서 다공성 기재는 백금족 금속 및 다수의 고체 입자를 포함하는 삼원 촉매 워시코트로 적어도 부분적으로 코팅되고, 여기서 다수의 고체 입자는 1종 이상의 베이스 금속 산화물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물인 1종 이상의 산소 저장 성분을 포함하고, 여기서 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물 및/또는 1종 이상의 베이스 금속 산화물은 1 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기 (D50)를 갖고, 여기서 백금족 금속은 (a) 백금 및 로듐; (b) 팔라듐 및 로듐; (c) 백금, 팔라듐 및 로듐; (d) 팔라듐 단독; 또는 (e) 로듐 단독으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

삼원 촉매 필터를 포함하는 포지티브 점화 엔진 및 배기 시스템 {POSITIVE IGNITION ENGINE AND EXHAUST SYSTEM COMPRISING THREE-WAY CATALYSED FILTER}
본 발명은, 차량용 포지티브 점화 내연 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하기 위한 필터이며, 백금족 금속 및 다수의 고체 입자를 포함하는 삼원 촉매 워시코트로 적어도 부분적으로 코팅된 필터에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 낮은 배압 여과가 중요하지만 동시에 삼원 촉매 활성이 요구되는 필터에 관한 것이다.
포지티브 점화 엔진은 스파크 점화를 사용하여 탄화수소 및 공기 혼합물의 연소를 유발한다. 대조적으로, 압축 점화 엔진은 탄화수소를 압축 공기로 분사함으로써 탄화수소의 연소를 유발한다. 포지티브 점화 엔진은 가솔린 연료, 메탄올 및/또는 에탄올을 포함한 산소화물(oxygenate)과 블렌딩된 가솔린 연료, 액체 석유 가스 또는 압축 천연 가스에 의해 연료공급될 수 있다. 포지티브 점화 엔진은 화학량론적으로 작동되는 엔진 또는 희박 연소(lean-burn) 작동 엔진일 수 있다.
삼원 촉매 (TWC)는 전형적으로 1종 이상의 백금족 금속, 특히 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 함유한다.
TWC는 3가지 반응인 (i) 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화, (ii) 연소되지 않은 탄화수소의 이산화탄소 및 물로의 산화; 및 (iii) 질소 산화물의 질소 및 산소로의 환원을 동시에 촉매화하도록 의도된다. 이들 3가지 반응은 TWC가 화학량론점(stoichiometric point)에서 또는 그 주변에서 작동되는 엔진으로부터 배기 가스를 수용하는 경우에 가장 효율적으로 일어난다. 관련 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 가솔린 연료가 포지티브 점화 (예를 들어, 스파크-점화) 내연 엔진에서 연소될 때에 배출되는 일산화탄소 (CO), 연소되지 않은 탄화수소 (HC) 및 질소 산화물 (NOx)의 양은 연소 실린더에서의 공기-대-연료 비에 의해 주로 영향을 받는다. 화학량론적으로 균형을 이룬 조성을 갖는 배기 가스는 산화 가스 (NOx 및 O2) 및 환원 가스 (HC 및 CO)의 농도가 실질적으로 부합된 것이다. 이러한 화학량론적으로 균형을 이룬 배기 가스 조성을 생성하는 공기-대-연료 비는 전형적으로 14.7:1로서 주어진다.
이론적으로, 화학량론적으로 균형을 이룬 배기 가스 조성 중 O2, NOx, CO 및 HC의 CO2, H2O 및 N2 (및 잔류 O2)로의 완전한 전환을 달성하는 것이 가능해야 하고 이것은 TWC의 임무이다. 따라서, 이상적으로, 엔진은 연소 혼합물의 공기-대-연료 비가 화학량론적으로 균형을 이룬 배기 가스 조성을 생성하도록 하는 방식으로 작동되어야 한다.
배기 가스의 산화 가스와 환원 가스 사이의 조성 균형을 정의하는 방식은 배기 가스의 람다 (λ) 값이고, 이는 하기 수학식 1에 따라 정의될 수 있다:
<수학식 1>
Figure pct00001
상기 식에서, 1의 람다 값은 화학량론적으로 균형을 이룬 (또는 화학량론적) 배기 가스 조성이고, >1의 람다 값은 과량의 O2 및 NOx를 나타내고 조성은 "희박(lean)"으로서 기재되고 <1의 람다 값은 과량의 HC 및 CO를 나타내고 조성은 "풍부(rich)"로서 기재된다. 공기-대-연료 비가 발생시키는 배기 가스 조성에 따라, 엔진이 작동하는 공기-대-연료 비를 "화학량론적", "희박" 또는 "풍부"로서 언급하는 것, 그에 따른 화학량론적으로 작동되는 가솔린 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진은 관련 기술분야에서 또한 통상적이다.
TWC를 사용한 NOx의 N2로의 환원은 배기 가스 조성이 화학량론적으로 희박한 경우에 덜 효과적임을 인식해야 한다. 마찬가지로, TWC는 배기 가스 조성이 풍부한 경우에 CO 및 HC를 덜 산화시킬 수 있다. 따라서, TWC로 유동하는 배기 가스의 조성을 가능한 한 화학량론적 조성에 가깝게 유지하는 것이 도전과제이다.
물론, 엔진이 정상 상태인 경우에 공기-대-연료 비가 확실히 화학량론적이 되도록 보장하는 것은 비교적 용이하다. 그러나, 차량을 추진시키기 위해 엔진을 사용하는 경우에, 필요한 연료의 양은 운전자에 의해 엔진에 가해지는 하중 요구에 따라 과도적으로 변한다. 이는 삼원 전환을 위해 화학량론적 배기 가스가 발생되도록 공기-대-연료 비를 제어하는 것을 특히 어렵게 만든다. 실제로, 공기-대-연료 비는, 배기 가스 산소 (EGO) (또는 람다) 센서, 소위 폐쇄 루프 피드백 시스템으로부터 배기 가스 조성에 대한 정보를 수신하는 엔진 제어 유닛에 의해 제어된다. 이러한 시스템의 특징은, 공기-대-연료 비를 조정하는 것과 연관된 시간 지연이 존재하기 때문에, 공기-대-연료 비가 화학량론점 (또는 제어 설정점)의 약간 풍부함과 약간 희박함 사이에서 진동 (또는 섭동)한다는 점이다. 이러한 섭동은 공기-대-연료 비 및 반응 주파수 (Hz)의 진폭에 의해 특성화된다.
전형적인 TWC에서의 활성 성분은 고표면적 산화물 상에 지지된 로듐과 조합된 백금 및 팔라듐 중 하나 또는 둘 다 또는 심지어 (로듐 없이) 팔라듐 단독, 및 산소 저장 성분을 포함한다.
배기 가스 조성이 설정점보다 약간 풍부한 경우에는, 소량의 산소가 미반응 CO 및 HC를 소모하는 것, 즉 반응을 더욱 화학량론적으로 만드는 것이 요구된다. 역으로, 배기 가스가 약간 희박하게 된 경우에는, 과량의 산소가 소모되는 것이 요구된다. 이는 섭동 동안 산소를 유리시키거나 흡수하는 산소 저장 성분의 개발에 의해 달성되었다. 현대의 TWC에서 가장 통상적으로 사용되는 산소 저장 성분 (OSC)은 산화세륨 (CeO2), 또는 세륨을 함유하는 혼합 산화물, 예를 들어 Ce/Zr 혼합 산화물이다.
주위 PM은 대부분의 저자들에 의해 그의 공기역학 직경 (공기역학 직경은, 공기 중 침강 속도가 측정된 입자와 동일한 1 g/㎤ 밀도 구체의 직경으로서 정의됨)을 기준으로 하여 하기 카테고리로 나누어진다:
(i) PM-10 - 10 ㎛ 미만의 공기역학 직경의 입자
(ii) 2.5 ㎛ 미만의 직경의 미세 입자 (PM-2.5);
(iii) 0.1 ㎛ (또는 100 ㎚) 미만의 직경의 초미세 입자; 및
(iv) 50 ㎚ 미만의 직경을 특징으로 하는 나노입자.
1990년대 중반 이래로, 미세 및 초미세 입자가 건강에 미치는 악영향의 가능성으로 인해 내연 엔진으로부터 배출되는 미립자의 입자 크기 분포는 점점 더 주목받아 왔다. 주위 공기 중 PM-10 미립자의 농도는 미국 법에 의해 규제된다. 인간 사망률과 2.5 ㎛ 미만의 미세 입자의 농도 사이의 강한 상관관계를 시사한 건강 연구의 결과로서, PM-2.5에 대한 새로운 추가의 주위 공기 품질 표준이 미국에서 1997년에 도입되었다.
나노입자는 더 큰 크기의 미립자보다 인간의 폐 내에 더 깊이 침투하는 것으로 이해되고, 그 결과 이들이 더 큰 입자보다 더 유해한 것으로 여겨지기 때문에, 이제는 관심이 디젤 및 가솔린 엔진에 의해 발생되는 나노입자를 향해 이동해 왔으며, 이는 2.5 - 10.0 ㎛ 범위의 미립자로의 연구의 결과로부터 추정되었다.
디젤 미립자의 크기 분포는 입자 핵형성 및 응집 메카니즘에 상응하는 잘 정립된 이중모드 특성을 가지며, 상응하는 입자 유형은 핵 모드 및 축적 모드로 각각 지칭했다 (도 1 참조). 도 1로부터 알 수 있듯이, 핵 모드에서, 디젤 PM은 매우 작은 질량을 보유하는 수많은 작은 입자로 구성된다. 거의 모든 디젤 미립자는 1 ㎛보다 상당히 더 작은 크기를 가지며, 즉 1997년 미국 법 하에 속하는 미세, 초미세 및 나노입자의 혼합물을 포함한다.
핵 모드 입자는 대부분 휘발성 응축물 (탄화수소, 황산, 질산 등)로 구성되고 고체 물질, 예컨대 회분 및 탄소를 거의 함유하지 않는 것으로 여겨진다. 축적 모드 입자는 응축물 및 흡착된 물질 (중질 탄화수소, 황 종, 질소 산화물 유도체 등)과 상호혼합된 고체 (탄소, 금속성 회분 등)를 포함하는 것으로 이해된다. 조대 모드 입자는 디젤 연소 과정에서 발생되는 것으로 여겨지지는 않으며, 엔진 실린더의 벽, 배기 시스템 또는 미립자 샘플링 시스템으로부터 미립자 물질의 침착 및 후속적 재연행(re-entrainment)과 같은 메카니즘을 통해 형성될 수 있다. 이러한 모드 사이의 관계를 도 1에 나타낸다.
핵형성 입자의 조성은 엔진 작동 조건, 환경 조건 (특히 온도 및 습도), 희석 및 샘플링 시스템 조건에 따라 변화할 수 있다. 실험실 작업 및 이론은 핵 모드 형성 및 성장의 대부분이 낮은 희석 비 범위에서 발생함을 보여주었다. 이러한 범위에서, 중질 탄화수소 및 황산과 같은 휘발성 입자 전구체의 기체 대 입자 전환은, 핵 모드의 동시 핵형성 및 성장, 및 축적 모드에서의 기존 입자 상으로의 흡착을 초래한다. 실험실 시험 (예를 들어 SAE 980525 및 SAE 2001-01-0201 참조)은, 감소하는 공기 희석 온도에 따라 핵 모드 형성이 크게 증가하지만, 습도가 영향을 미치는지의 여부에 대해 상충되는 증거가 존재함을 보여주었다.
일반적으로, 낮은 온도, 낮은 희석 비, 높은 습도 및 긴 체류 시간은 나노입자 형성 및 성장에 유리하다. 연구에서는 나노입자가 중질 탄화수소 및 황산과 같은 휘발성 물질로 주로 이루어지며, 고체 분획의 증거는 매우 높은 하중에서만 있음을 보여주었다.
대조적으로, 정상 상태 작동에서 가솔린 미립자의 엔진배출 크기 분포는 약 60-80㎚의 피크를 갖는 단일모드 분포를 나타낸다 (예를 들어 SAE 1999-01-3530에서의 도 4 참조). 디젤 크기 분포와 비교하여, 가솔린 PM은 대부분 초미세이며 무시할만한 축적 및 조대 모드를 갖는다.
디젤 미립자 필터에서의 디젤 미립자 중 미립자 수집은 다공성 장벽을 사용하여 기체 상으로부터 기체 매개 미립자를 분리하는 것에 대한 원리를 기반으로 한다. 디젤 필터는 심층 필터 및/또는 표면형 필터로서 한정될 수 있다. 심층 필터에서, 필터 매체의 평균 세공 크기는 수집된 입자의 평균 직경보다 크다. 입자들은 확산 침착 (브라운 운동(Brownian motion)), 관성 침착 (충돌) 및 유동-라인 차단 (브라운 운동 또는 관성)을 비롯한 심층 여과 메카니즘의 조합을 통해 매체 상에 침착된다.
표면형 필터에서, 필터 매체의 세공 직경은 PM의 직경보다 작아서, PM이 체질에 의해 분리된다. 분리는 수집된 디젤 PM 자체의 구축에 의해 수행되고, 이러한 구축은 통상적으로 "여과 케이크"로 지칭되고 방법은 "케이크 여과"로 지칭된다.
디젤 미립자 필터, 예컨대 세라믹 벽 유동형 모노리스(wallflow monolith)는, 여과 케이크가 더 높은 그을음 하중에서 심층 여과 용량이 포화되면 성장하여, 미립자 층이 여과 표면을 덮기 시작한다는 심층 및 표면 여과의 조합을 통해 작용할 수 있는 것으로 이해된다. 심층 여과는 케이크 여과보다 다소 더 낮은 여과 효율 및 더 낮은 압력 강하를 특징으로 한다.
2014년 9월 1일부터 유럽에서의 배출법 (Euro 6)은 디젤 및 가솔린 (포지티브 점화) 승용차 둘 다로부터 배출되는 입자 수의 제어를 요구하고 있다. 가솔린 EU 소형 차량에 대해, 허용가능한 한계치는 다음과 같다: 일산화탄소 1000㎎/㎞; 질소 산화물 (NOx) 60㎎/㎞; 총 탄화수소 100㎎/㎞ (그 중 ≤68 ㎎/㎞가 비-메탄 탄화수소임); 및 미립자 물질 ((PM) 직접 분사 엔진에 대해서만) 4.5㎎/㎞. 주문자 상표부착 생산(Original Equipment Manufacturer)에서는 2017년까지 6.0 x 1012 ㎞-1의 한계치를 요청할 수 있으나, Euro 6에 대해서는 ㎞당 6.0 x 1011 ㎞-1의 표준 한계치가 설정되었다. 실용적 관점에서, 법적인 미립자의 범위는 23 ㎚ 내지 3 ㎛이다.
미국에서 2012년 3월 22일에, 캘리포니아주 대기국 (CARB)은, 3㎎/마일 배출 한계치를 포함하며, 1mg/mi의 후속 도입이 다양한 중간 검토에서 실현가능한 것으로 여겨지는 한 가능하다는, 2017년 및 후속 모델 연식 "LEV III" 승용차, 소형 트럭 및 중형 차량부터의 새로운 배기가스 표준을 채택했다.
새로운 Euro 6 배출 표준은 가솔린 배출 표준을 충족시키기 위한 수많은 도전적인 설계 문제를 제시한다. 특히, 예를 들어 EU 주행 사이클에서 최대 온-사이클 배압에 의해 측정시에 허용가능한 배압 모두에서, PM 가솔린 (포지티브 점화) 배출물의 수를 감소시키며, 동시에 비-PM 오염물질, 예컨대 질소의 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO) 및 연소되지 않은 탄화수소 (HC) 중 하나 이상에 대한 배출 표준을 충족시키기 위한 필터, 또는 필터를 포함한 배기 시스템을 어떻게 설계할 것인지를 제시한다.
포지티브 점화 엔진에 의해 발생된 PM은 디젤 (압축 점화) 엔진에 의해 생성된 PM에 비해 훨씬 더 높은 초미세 비율과 무시할만한 축적 및 조대 모드를 갖고, 이는 PM의 대기로의 배출을 방지하기 위해 포지티브 점화 엔진 배기 가스로부터 PM을 제거하는 것에 대한 도전과제를 제시한다. 특히, 포지티브 점화 엔진으로부터 유래된 PM의 대부분이 디젤 PM에 대한 크기 분포에 비해 상대적으로 작아서, 요구되는 필터 기재의 비교적 작은 평균 세공 크기가 시스템에서 실시불가능하게 높은 배압을 초래하기 때문에, 포지티브 점화 PM 표면형 케이크 여과를 촉진하는 필터 기재를 사용하는 것은 실질적으로 불가능하다.
또한, 일반적으로 포지티브 점화 배기 가스 중에 더 작은 PM이 존재하며 그에 따라 그을음 케이크가 덜 형성되기 때문에, 관련 배출 표준을 충족시키기 위해 포지티브 점화 엔진으로부터의 PM의 표면형 여과를 촉진하기 위해 디젤 PM을 포획하도록 설계된 통상의 벽 유동형 필터를 사용하는 것은 일반적으로 불가능하고; 포지티브 점화 배기 가스 온도는 일반적으로 더 높으며, 이는 산화에 의한 PM의 더 빠른 제거로 이어질 수 있고, 따라서 케이크 여과에 의한 증가된 PM 제거를 방지한다. PM이 필터 매체의 세공 크기보다 상당히 더 작기 때문에, 통상의 디젤 벽 유동형 필터에서의 포지티브 점화 PM의 심층 여과도 또한 어렵다. 따라서, 정상 작동에서, 코팅되지 않은 통상의 디젤 벽 유동형 필터는 압축 점화 엔진보다는 포지티브 점화 엔진에서 사용되는 경우에 더 낮은 여과 효율을 가질 것이다.
또 다른 난점은, 허용가능한 배압에서, 비-PM 오염물질에 대한 배출 표준을 충족시키기 위해 여과 효율을, 예를 들어 촉매의 워시코트 부하량과 조합하는 것이다. 오늘날 상업적으로 입수가능한 차량 내의 디젤 벽 유동형 미립자 필터는 약 13 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는다. 그러나, 요구되는 가솔린 (포지티브 점화) 배출 표준을 달성하기 위해 US 2006/0133969에 서술된 바와 같은 충분한 촉매 부하량으로 이러한 유형의 필터를 워시코팅하는 것이 허용불가능한 배압을 유발할 수 있음을 발견하였다.
필터 배압을 감소시키기 위해, 기재의 길이를 감소시키는 것이 가능하다. 그러나, 유한 수준이 있으며 그 미만에서는 필터 길이가 감소됨에 따라 배압이 증가한다. 본 발명에 따른 필터에 적합한 필터 길이는 2-12 인치 (5.1-30.5 ㎝) 길이, 바람직하게는 3-6 인치 (7.6-15.2 ㎝) 길이이다. 단면은 원형일 수 있고 개발 연구에서는 4.66 및 5.66 인치 (11.8㎝ 및 14.4㎝) 직경의 필터를 사용하였다. 그러나, 단면은 또한 필터가 장착되도록 요구되는 차량의 공간에 의해 좌우될 수 있다. 따라서 공간이 아주 부족한 경우에 소위 밀접 결합 위치 내에, 예를 들어 엔진 배기 매니폴드의 50 ㎝ 내에 위치한 필터에 대해서, 타원형 또는 난형 필터 단면이 고려될 수 있다. 예상되는 바와 같이, 배압은 또한 워시코트 부하량 및 그을음 부하량과 함께 증가한다.
Euro 6 배출 표준을 충족시키기 위해 TWC를 필터와 조합시키기 위한 다수의 최근의 노력이 있었다.
US 2009/0193796은 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미랍자를 포함하는 배기 가스의 처리를 위한 가솔린 직접 분사 엔진 하류의 배출 처리 시스템을 개시하고, 배출 처리 시스템은 미립자 트랩 상으로 또는 내에 코팅된 삼원 전환 (TWC) 촉매를 포함하는 촉매화 미립자 트랩을 포함한다. 제공된 설명 및 실시예에서, 촉매 코팅 (또한 층 또는 층상 촉매 복합체로 지칭됨)은 원하는 귀금속 화합물 및 1종 이상의 지지체 물질, 예컨대 미분된, 고표면적, 내화성 금속 산화물의 용액의 슬러리 혼합물로부터 제조된다. 슬러리 혼합물은, 예를 들어 볼 밀 또는 다른 유사한 장비에서 분쇄되어, 실질적으로 모든 고체가 평균 직경 ["D50"으로 공지됨]에서 약 20 ㎛ 미만, 즉 약 0.1-15 ㎛의 입자 크기를 갖게 된다. 실시예에서, 알루미나의 밀링에 의한 분쇄를 수행하여 입자의 90%의 입자 크기 ["D90"으로 공지됨]는 8-10 ㎛가 되었다. 세리아-지르코니아 복합체의 분쇄는 밀링에 의해 <5 ㎛의 D90 입자 크기까지 수행되었다.
본 발명자들은 낮은 배압 적용을 위해, US 2009/0193796에 개시된 것과 같은, 필터 코팅을 위한 삼원 촉매에서 사용하는데 밀링된 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 포함하는 워시코트 조성물의 사용을 고려해 왔다. 매우 놀랍게도, 본 발명자들은, 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 밀링함으로써, 세륨/지르코늄 혼합 산화물의 D50을 감소시킴에 따라 배압이 감소하였지만, 동시에, 특히 CO 및 NOx 배출에 대한 삼원 촉매 활성이 상당히 줄어들었음을 발견하였다. 추가 연구를 수행하여, 본 발명자들은 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 원하는 입자 크기로 밀링하는 대신에 세륨/지르코늄 졸 물질을 사용함으로써 이러한 문제에 부응할 수 있었음을 발견했다. 배압은 또한 비-세륨/지르코늄 혼합 산화물 마이크로미터-미만 베이스 금속 산화물 성분을 마이크로미터-미만 세륨/지르코늄 혼합 산화물 성분 및/또는 >1 ㎛ 중앙 입자 크기를 갖는 세륨/지르코늄 혼합 산화물과 조합하여 사용함으로써 줄일 수 있다.
본원에서 "졸"이란 매우 작은 고체 입자의 연속 액체 매질 중 콜로이드 현탁액을 의미한다.
따라서, 제1 측면에 따라 본 발명은, 차량용 포지티브 점화 내연 엔진을 위한 배기 시스템을 포함하는 포지티브 점화 엔진이며, 상기 배기 시스템은 차량용 포지티브 점화 내연 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하기 위한 필터를 포함하고, 상기 필터는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기재를 포함하고, 여기서 다공성 기재는 백금족 금속 및 다수의 고체 입자를 포함하는 삼원 촉매 워시코트로 적어도 부분적으로 코팅되고, 여기서 다수의 고체 입자는 1종 이상의 베이스 금속 산화물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물인 1종 이상의 산소 저장 성분을 포함하고, 여기서 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물 및/또는 1종 이상의 베이스 금속 산화물은 1 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기 (D50)를 갖고, 여기서 백금족 금속은
(a) 백금 및 로듐;
(b) 팔라듐 및 로듐;
(c) 백금, 팔라듐 및 로듐;
(d) 팔라듐 단독; 또는
(e) 로듐 단독
으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 포지티브 점화 엔진을 제공한다.
포지티브 점화 엔진은 화학량론적으로 작동되는 포지티브 점화 엔진 또는 희박 연소 포지티브 점화 엔진일 수 있다.
본원에서 정의한 바와 같은 "복합 산화물"은 2개 이상의 원소로 이루어진 진짜 혼합 산화물이 아닌 2개 이상의 원소의 산화물을 포함하는 대체로 무정형인 산화물 물질을 의미한다.
의문을 피하기 위해, D50 (즉 중앙 입자 크기) 및 D90 측정치는 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하는 레이저 회절 입자 크기 분석(Laser Diffraction Particle Size Analysis)에 의해 수득되었고, 이는 부피-기준 기술 (즉, D50 및 D90은 또한 Dv50 및 Dv90 (또는 D(v,0.50) 및 D(v,0.90))로도 지칭될 수 있음)이고 수학적 미이(Mie) 이론 모델을 적용하여 입자 크기 분포를 결정한다. 희석된 워시코트 샘플을 계면활성제 없이 35 와트에서 30초 동안 증류수에서 초음파 처리에 의해 제조하였다.
동등한 관통형(flowthrough) 촉매를 기준으로 Euro 6 PM 수치 기준을 충족시키는 삼원 촉매화 미립자 필터에 대한 입자 감소의 최소치는 ≥50%인 것으로 예상된다. 또한, 동등한 관통형 촉매를 기준으로 삼원 촉매화 벽 유동형 필터에 대한 약간의 배압 증가는 불가피하지만, 경험상 대다수의 승용차에 있어서 MVEG-B 주행 사이클에 걸친 피크 배압 ("프레쉬(fresh)"로부터 세 번의 시험에 걸친 평균)은 <200 mbar (<2000Pa), 예컨대 <180 mbar (<1800Pa), <150 mbar (<1500Pa) 및 바람직하게는 <120 mbar (<1200Pa), 예를 들어 <100 mbar (<1000Pa)로 제한되어야 한다.
가장 바람직하게, 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물은 지르코늄을 포함한다. 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물에 존재하는 산화세륨의 비율은 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량%일 수 있다. 즉, 혼합 산화물은 세륨 및 지르코늄의 산화물로 이루어진다. 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물에 존재하는 산화지르코늄의 비율은 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물에서 산화세륨보다 더 많은 산화지르코늄을 포함하는 것이 바람직한데 생성되는 조합이 운동역학적으로 더 빠른 산소 저장 활성을 갖는 것으로 밝혀졌고, 산소는 화학량론적으로 약간 희박한 배기 가스로부터 흡착되거나, 또는 화학량론적으로 약간 풍부한 배기 가스와 접촉하여 방출된다.
세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물은 기법, 예컨대 공동겔화, 공동침전, 플라즈마 분무, 화염 분무 열 분해 등에 의해 형성될 수 있다. 얻어진 생성물이 완성된 제품에서 입자의 매트릭스 전반에 분산된 세륨 및 1종 이상의 추가의 비-세륨 원소를 함유한다면 세륨을 포함하는 혼합 산화물을 제조하는데 적합한 임의의 다른 기법을 사용할 수 있다. 이러한 기법은 예를 들어 지르코니아를 단지 세리아 입자의 표면에 또는 표면 층 내에만 분산시켜, 이로써 세리아 입자의 실질적 코어를 그 안에 분산된 지르코니아 없이 남기는 것과는 구별된다. 공동침전된 세리아-지르코니아 복합체를 형성하는데 적합한 기법은 미국 특허 제5057483호 및 미국 특허 제5898014호에 개시되어 있다.
본 발명에 따라, (i) 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물 및 1종 이상의 베이스 금속 산화물은 둘 다 1 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기 (D50)를 가질 수 있거나; (ii) 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물은 1 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기 (D50)를 가질 수 있고 1종 이상의 베이스 금속 산화물은 1 ㎛ 초과의 중앙 입자 크기 (D50)를 가질 수 있거나; (iii) 1종 이상의 베이스 금속 산화물은 1 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기 (D50)를 가질 수 있고 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물은 1 ㎛ 초과의 중앙 입자 크기 (D50)를 가질 수 있다.
바람직하게, 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물 및/또는 1종 이상의 베이스 금속 산화물의 중앙 입자 크기 (D50)가 1 ㎛ 미만인 경우에 졸 형태, 즉 매우 작은 고체 입자의 연속 액체 매질 중 콜로이드 현탁액 형태로 존재하지만, 이들은 또한 적합한 분산제에 의해 유지되는 입자의 현탁액으로서 사용될 수 있다. 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물의 평균 입자 크기 (D50)는 <500㎚, 예를 들어 100-300㎚, 예컨대 <250 ㎛일 수 있다. D90 값은 전형적으로는 <750 ㎚, 예컨대 250-500㎚, 예를 들어 <450㎚이다. 이러한 D90 값은 상기 언급된 D50 값에 무관하거나 의존할 수 있고, 즉 입자 크기는 상기 본원에서 언급된 D50 및 D90 값 둘 다, 예를 들어 <500㎚의 D50 및 <750 ㎛의 D90 둘 다를 가질 수 있다.
세륨 및 지르코늄 염화물, 황산물, 질산염, 아세트산염 등을 비롯한 세륨 및 지르코늄 염이 또한, 세륨 및 지르코늄을 포함하는 바람직한 혼합 산화물 및 복합 산화물을 형성하는데 유용하다. 혼합 산화물 또는 복합 산화물이 공동침전 기법에 의해 형성되는 경우에, 중간 공동침전물은, 세척 후, 물을 제거하도록 분무 건조 또는 동결 건조시키고 이어서 최종 생성물을 형성하도록 공기 중에서 약 500℃에서 소성시킬 수 있다.
세륨 및 지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물, 혼합 산화물 또는 복합 산화물은 세륨 외에 어떤 희토류 원소도 포함할 수 없다. 그러나, 바람직하게는 세륨 및 지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물은 세륨 이외의 1종 이상의 희토류 금속 원소의 산화물을 포함하고, 세륨 이외의 1종 이상의 희토류 금속 원소는 란타넘, 프라세오디뮴, 이트륨 및 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 세륨 이외의 희토류 금속 원소의 산화물은, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물 중 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 2.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 7 중량%를 형성할 수 있고, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물에 존재하는 산화지르코늄의 비율은 50 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 바람직하게, 존재하는 산화지르코늄의 비율은 산화세륨, 산화지르코늄 및 세륨 이외의 1종 이상의 희토류 금속 원소의 산화물을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물에 존재하는 산화세륨의 비율보다 크다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 혼합 산화물 또는 복합 산화물은 세리아 및 지르코니아 이외에도 네오디뮴을 함유한다. 이러한 혼합 산화물 또는 복합 산화물은 미랍자, 및 특히 그을음 분획물이 연소하기 시작하는 온도를 낮출 수 있다. 따라서, 네오디미아를 함유한 이러한 혼합 산화물 또는 복합 산화물의 혼입은 침착된 미립자를 함유한 그을음 필터를 재생시키는데 유익할 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 얽매이고자 함 없이, 다른 희토류 금속 산화물에 비해, 네오디미아가 상대적으로 용이하게 활성화된 산소를 그을음 분획물을 포함하는 트래핑된 탄소질 성분에 전달함으로 인해 네오디미아는 혼합 산화물 또는 복합 산화물의 개선된 촉매 효과에 기여하는 것으로 여겨진다.
상기 서술된 바와 같이, 네오디미아를 함유하는 세리아-지르코니아의 바람직한 혼합 산화물 및 복합 산화물은 바람직하게는 기법, 예컨대 세륨, 네오디뮴 및 지르코늄의 혼합물의 가용성 염의 공동겔화 및 공동침전에 의해 형성된다. 모든 세 성분을 상기-언급된 기법에 의해 혼합하여 모든 세 성분이 복합체 매트릭스 전반에 균일하게 분산되는 것이 바람직하고; 그러나, 세리아-지르코니아 혼합 산화물 또는 복합 산화물을 네오디뮴의 가용성 염, 예를 들어, 네오디뮴 질산염의 용액으로 함침시켜, 네오디뮴 성분을 로딩하는 것이 또한 가능하나 덜 바람직하다. 수행된 세리아-지르코니아 혼합 산화물 또는 복합 산화물의 함침은 미국 특허 제6423293호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용하기 위한 필터는 각 백금족 금속을 위한 지지체로서 1종 이상의 베이스 금속 산화물을 포함한다. 1종 이상의 베이스 금속 산화물은 임의로 안정화된 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 산화마그네슘, 산화하프늄, 산화란타넘, 산화이트륨 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다. 베이스 금속 산화물은 전형적으로는 벌크 형태로 사용되고 일반적으로는 10 ㎡/g 이상의 표면적을 갖고, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는다.
베이스 금속 산화물, 예컨대 알루미나 (또는 임의의 다른 성분)를 지칭하기 위해 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "벌크"는 알루미나가 그의 고체 입자로서 존재하는 것을 의미한다. 이러한 입자는 대체로 매우 미세하고, 입자의 대략 90 퍼센트 이상 (즉 D90)이 직경이 약 0.5 내지 15 마이크로미터이다. 용어 "벌크"는 알루미나가 예를 들어 성분의 용액 또는 일부 다른 액체 분산물로부터 지지체 물질로 함침되고 이어서 건조 및 소성되어 함침된 알루미늄 염을 내화성 지지체의 표면 상의 알루미나 입자의 분산물로 변환시킴으로써 내화성 지지체 물질에 "분산된" 상황과는 구별하고자 한다. 따라서 얻어진 알루미나는 내화성 지지체의 표면층 상에, 및 더 많은 또는 더 적은 정도로, 내화성 지지체의 표면층 내에 "분산되어" 있다. 분산된 알루미나는 벌크 형태로 존재하지 않는데, 벌크 알루미나가 알루미나의 미세한 고체 입자를 포함하기 때문이다. 분산물은 또한 나노미터 규모로 졸, 즉 예를 들어 알루미나의 미분된 입자의 형태를 취할 수 있다. 즉, 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물은 1 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기를 갖고 "벌크" 물질이 아니다.
가장 바람직하게, 1종 이상의 베이스 금속은 임의로 안정화된 (감마) 알루미나를 포함한다.
적합한 알루미나 안정화제는 란타넘, 이트륨, 세륨, 바륨, 스트론튬 및 프라세오디뮴을 포함한다.
바람직하게, 1종 이상의 베이스 금속 산화물 또는 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물의 중앙 입자 크기가 >1 ㎛인 경우, 즉 상기 본원에서 정의한 바와 같은 "벌크" 물질이다.
바람직하게 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물의 적어도 일부는 백금족 금속을 위한 지지체로서 작용하지 않는다. 이는 베이스 금속 산화물 성분 상에 지지된 백금족 금속 또는 베이스 금속 산화물 성분 상에 지지된 백금족 금속 및 세륨 성분을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물 상에 지지된 백금족 금속을 미리-형성하고 세륨을 포함하는 백금족 금속-비함유 혼합 산화물 또는 복합 산화물과 블렌딩함으로써 달성될 수 있다. 이러한 배치의 장점은 엔진 연료 및/또는 윤활유부터 유래된 배기 가스에 존재하는 기체-상 인 성분이 베이스 금속 산화물 상에 지지된 백금족 금속 성분, 예컨대 알루미나-기재 베이스 금속 산화물 성분과 접촉할 수 있고, 그의 촉매 활성을 피독시킨다는 점이다. 삼원 촉매 조성물에 존재하는 세륨 성분을 포함한 백금족 금속-비함유 혼합 산화물 또는 복합 산화물이 우선적으로 이러한 인 성분과 결합하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 바람직한 배치는 사용시 인 피독에 더 내성이 있다.
본 발명에 사용하기 위한 필터의 이점은 기재의 공극률에 실질적으로 무관하다는 점으로 이해될 것이다. 공극률은 다공성 기재에서의 공극 공간의 퍼센트의 측정치이고 배기 시스템에서의 배압에 관한 것이고: 일반적으로는, 공극률이 낮을수록, 배압은 높다. 그러나, 본 발명에 사용하기 위한 필터의 공극률은 전형적으로는 >40% 또는 >50%이고 유리하게는 45-75%, 예컨대 50-65% 또는 55-60%의 공극률을 사용할 수 있다. 워시코팅된 다공성 기재의 평균 세공 크기는 여과에 있어서 중요하다. 따라서, 평균 세공 크기가 또한 비교적 높기 때문에 나쁜 필터인 비교적 높은 공극률의 다공성 기재를 갖는 것이 가능하다.
다공성 기재는 금속, 예컨대 소결 합금, 또는 세라믹, 예를 들어 규소 카바이드, 코디어라이트, 알루미늄 니트라이드, 규소 니트라이드, 알루미늄 티타네이트, 알루미나, 뮬라이트, 예를 들어, 바늘형 뮬라이트 (예를 들어 WO 01/16050 참조), 폴루사이트, 써멧(thermet), 예컨대 Al2O3/Fe, Al2O3/Ni 또는 B4C/Fe, 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 세그먼트를 포함한 복합체일 수 있다. 바람직하게, 필터는 다수의 입구 채널 및 다수의 출구 채널을 갖는 세라믹 다공성 필터 기재를 포함하는 벽 유동형 필터이고, 각 입구 채널 및 각 출구 채널은 부분적으로는 다공성 기재의 세라믹 벽에 의해 한정되고, 각 입구 채널은 다공성 구조의 세라믹 벽에 의해 출구 채널로부터 분리된다. 이 필터 배치는 또한 SAE 810114에 개시되고, 추가 세부사항에 대해서는 이 문헌을 참조할 수 있다. 대안적으로, 필터는 발포체, 또는 소위 부분 필터, 예컨대 EP 1057519 또는 WO 01/080978에 개시된 것일 수 있다.
디젤 적용을 위해 벽 유동형 필터의 코팅을 유도하는 이유는 전형적으로 본 발명의 이유와 다르다. 디젤 적용에서, 워시코트는 촉매 성분, 예를 들어 NO를 NO2로 산화시키기 위한 촉매를 필터 기재에 도입하는데 사용되고, 중요한 문제는 그을음이 축적될 때에 배압 문제를 피하는 것이다. 따라서, 원하는 촉매 활성과 허용가능한 배압 사이의 균형이 무너진다. 대조적으로, 본 발명에 사용하기 위한 다공성 기재를 워시코팅하는 것을 유도하는 주된 요인은 원하는 여과 효율 및 촉매 활성 둘 다를 달성하는 것이다.
예를 들어 다공성 필터 기재의 다공성 구조의 표면 세공의 일차 평균 세공 크기는 8 내지 45 ㎛, 예를 들어 8 내지 25 ㎛, 10 내지 20 ㎛ 또는 10 내지 15 ㎛일 수 있다. 대안적으로, 일차 평균 세공 크기는 >18 ㎛, 예컨대 15 내지 45 ㎛, 20 내지 45 ㎛, 예를 들어 20 내지 30 ㎛, 또는 25 내지 45 ㎛이다.
필터는 >0.25 g in-3, 예컨대 >0.5g in-3 또는 ≥0.80 g in-3, 예를 들어 0.80 내지 3.00 g in-3의 워시코트 부하량을 가질 수 있다. 바람직하게, 워시코트 부하량은 >1.00 g in-3, 예컨대 ≥1.2 g in-3, >1.5 g in-3, >1.6 g in-3 또는 >2.00 g in-3 또는 예를 들어 1.6 내지 2.4 g in- 3이다. 필터 평균 세공 크기 및 워시코트 부하량의 특정 조합에서 필터는 허용가능한 배압에서 바람직한 수준의 미립자 여과 및 촉매 활성을 조합한다.
제2 측면에 따라 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따른 포지티브 점화 엔진을 포함하는 차량을 제공한다.
제3 측면에 따라 본 발명은, 미립자 물질을 여과하고, 동시에 질소의 산화물을 이질소로 전환시키고, 연소되지 않은 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 전환시키고, 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한, 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기재를 포함하는 필터의 용도이며, 여기서 다공성 기재는 백금족 금속 및 다수의 고체 입자를 포함하는 삼원 촉매 워시코트로 적어도 부분적으로 코팅되고, 여기서 다수의 고체 입자는 1종 이상의 베이스 금속 산화물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물인 1종 이상의 산소 저장 성분을 포함하고, 여기서 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물 및/또는 1종 이상의 베이스 금속 산화물은 1 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기 (D50)를 갖고, 여기서 백금족 금속은 (a) 백금 및 로듐; (b) 팔라듐 및 로듐; (c) 백금, 팔라듐 및 로듐; (d) 팔라듐 단독; 또는 (e) 로듐 단독으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 미립자 물질, 질소의 산화물, 일산화탄소 및 연소되지 않은 탄화수소는 차량용 포지티브 점화 내연 엔진으로부터 배출되는 배기 가스에 존재하는 것인, 필터의 용도를 제공한다.
본 발명이 보다 완전히 이해될 수 있기 위해서, 하기 실시예를 단지 예를 들어 제공하고 첨부한 도면을 참조하며, 여기서:
도 1은 디젤 엔진의 배기 가스 중 PM의 크기 분포를 나타내는 그래프이다. 비교를 위해, 가솔린 크기 분포를 SAE 1999-01-3530의 도 4에 나타내고;
도 2는 세리아-지르코니아 혼합 산화물 성분의 다양한 평균 입자 크기에 따라 4개 완전 배합된 삼원 촉매의 비-메탄 탄화수소, 일산화탄소 및 질소의 산화물 전환 활성의 결과 (g/km 단위의 각 오염물질의 배출량에 의해 제시됨)를 나타내는 막대 그래프이다.
실시예
실시예 1
4개의 삼원 촉매 워시코트를 준비했고, 각각은 >1 ㎛의 D50을 갖는 미립자 알루미나를 포함하고, 미립자 세리아-지르코니아 혼합 산화물은 산소 저장 성분으로서 상업적 공급원으로부터 입수가능한 희토류 도판트와 팔라듐 및 로듐의 염을 포함했다. 각 워시코트는 WO 99/47260에 서술된 기법을 사용하여 132 x 101.6㎜ 치수, 400개의 셀/제곱 인치 (62개의 셀 ㎝-2) 및 1 인치의 1000분의 6 (0.15㎜) 벽 두께를 가진 관통 벌집형 기재에 코팅되었다. 포함되는 팔라듐 염 및 로듐 염의 양은 최종 생성물에서의 팔라듐의 부하량이 7 g/ft3 (0.25 g/ℓ)이고 로듐의 부하량이 2 g/ft3 (0.07 g/ℓ)가 되게 하였다.
각 삼원 촉매 워시코트 간의 차이는 미립자 세리아-지르코니아 혼합 산화물이 제1 삼원 촉매 워시코트에서는 "수용된 대로" 있지만, 제2, 제3 및 제4 워시코트에서는 미립자 세리아-지르코니아가 워시코트의 다른 성분과 조합되기 전에 상이한 미분도로 밀링된다는 점이었다. 제1 삼원 촉매 워시코트에서, 미립자 세리아-지르코니아의 D50은 26.3 ㎛였다. 제2 삼원 촉매 워시코트는 세리아-지르코니아 혼합 산화물의 개별 입자를 탈응집시키기에 충분한 밀링 공정의 일회 통과로 습식 "플래시 밀링"되었다. 제2 삼원 촉매 워시코트의 세리아-지르코니아 혼합 산화물의 D50은 3.06 ㎛였다. 제3 및 제4 삼원 촉매 워시코트의 세리아-지르코니아 혼합 산화물은 더 오랫 동안 습식-밀링되어, 제3 삼원 촉매 워시코트에서 사용된 세리아-지르코니아 혼합 산화물의 D50은 1.45 ㎛가 되었고 제4 삼원 촉매 워시코트에서의 D50은 1.03 ㎛가 되었다. 코팅된 기재를 각각 차례로 Euro 4에 따르는 것으로 증명된 화학량론적으로 작동되는 1.6 리터 가솔린-엔진 차량의 배기 시스템으로 삽입했고, 차량을 유럽 MVEG-B 유럽 주행 사이클에 걸쳐 3회 작동시켰고 3회 실행으로부터 평균을 얻었다.
결과를 도 2에서 막대 그래프로 나타내고, 비-메탄 탄화수소 (NMHC), 일산화탄소 (CO) 및 질소의 산화물 (NOx) 배출량을 g/km로 나타낸다 (MVEG-A 주행 사이클은 실제로 약 4 km 거리임). CO 배출량에 대한 값 (각 데이터 설정의 중간 막대)은 정확하나, 막대는 결정된 값의 1/10th (범례에서는 "CO/10"로서 나타냄)을 나타내어 NMHC, CO 및 NOx 배출량의 상대적 값은 동일한 막대 그래프에서 더 용이하게 제시될 수 있다는 점에 주목해야 한다. 이러한 결과로부터 알 수 있듯이, 제1 및 제2 삼원 촉매로부터의 배출량은 유사하나, CO 배출량에서 약간의 개선이 있었다. 그러나, 제3 및 제4 삼원 촉매의 활성은 세리아-지르코니아 혼합 산화물 성분의 평균 밀링된 입자 크기를 감소시킴에 따라 상당히 악화된다.
실시예 2
2개의 삼원 촉매 (TWC) 코팅은 1.6 g/in3의 워시코트 부하량 및 30 g/ft3 (1.06g/ℓ)의 귀금속 부하량 (Pt:Pd:Rh 0:9:1)에서 준비했고; 첫 번째 것은 둘 다 d90 <17 ㎛까지 밀링된 미립자 알루미나 및 세리아-지르코니아 혼합 산화물로 이루어졌고; 두 번째 것은 첫 번째 것과 동일한 중량 비율로 세리아-지르코니아 혼합 산화물 졸 (D50 <1 ㎛)이 첨가된 d90 <17 ㎛까지 밀링된 미립자 알루미나로 이루어졌다. 하기 표에서, 두 번째 촉매는 "나노 분산물"로서 지칭된다. 20 마이크로미터 (이하에서 "마이크론")의 공칭 평균 세공 크기 (62% 공극률)를 갖고 1 인치의 1000분의 12 (0.3㎜) 벽 두께 ("300/12")를 갖는 118.4 x 114.3 ㎜, 300개의 셀/제곱 인치 (46.5개의 셀 ㎝-2) 코디어라이트 벽 유동형 필터 기재에 코팅을 적용했다. 촉매 조성물을 워시코트로서 기재에 적용한 후 통상의 방식으로 건조 및 소성시켰다. 소성-후 촉매화된 필터를 "프레쉬" 샘플로 지칭한다. 각 필터를 밀접-결합 위치에서 2.0L 터보 충전된 직접 분사 가솔린 엔진을 갖는 화학량론적으로 작동되는 Euro 5 승용차에 설치했다. 3회 MVEG-B 주행 사이클의 최소치에 대해서 프레쉬 샘플을 평가했다. 센서 탑재된 업스트림과 필터의 다운스트림 사이의 배압 차이를 결정했다.
결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
<표 1>
Figure pct00002
이러한 결과로부터 나노 분산물을 포함한 필터 샘플이 사용시 상당히 더 낮은 배압을 유발함을 알 수 있다.
각각의 샘플에 대해 상응하는 삼원 촉매 활성 (동시 탄화수소 전환, 일산화탄소 전환 및 질소의 산화물 전환)을 결정했고 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 주어진 값은 촉매 전환이 50%에 이르는 온도 "T" (소위 "T50", 또한 "라이트-오프(light-off) 온도"로 지칭됨)에 대한 것이다.
<표 2>
Figure pct00003
이러한 결과로부터 기준 샘플 및 본 발명에 따른 샘플 둘 다 동일한 라이트-오프 온도를 가짐을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예는 본 발명에 사용하기 위한 필터가 더 낮은 배압에서 비슷한 삼원 촉매 활성을 나타냄을 보여준다.
의문을 피하기 위해 본원에서 언급된 임의의 및 모든 특허 또는 다른 공개공보는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (18)

  1. 차량용 포지티브 점화 내연 엔진을 위한 배기 시스템을 포함하는 포지티브 점화 엔진이며, 상기 배기 시스템은 차량용 포지티브 점화 내연 엔진으로부터 배출되는 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하기 위한 필터를 포함하고, 상기 필터는 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기재를 포함하고, 여기서 다공성 기재는 백금족 금속 및 다수의 고체 입자를 포함하는 삼원 촉매 워시코트로 적어도 부분적으로 코팅되고, 여기서 다수의 고체 입자는 1종 이상의 베이스 금속 산화물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물인 1종 이상의 산소 저장 성분을 포함하고, 여기서 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물 및/또는 1종 이상의 베이스 금속 산화물은 1 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기 (D50)를 갖고, 여기서 백금족 금속은
    (a) 백금 및 로듐;
    (b) 팔라듐 및 로듐;
    (c) 백금, 팔라듐 및 로듐;
    (d) 팔라듐 단독; 또는
    (e) 로듐 단독
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 포지티브 점화 엔진.
  2. 제1항에 있어서, 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물이 지르코늄을 포함하는 것인 포지티브 점화 엔진.
  3. 제2항에 있어서, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물에 존재하는 산화세륨의 비율이 20 중량% 내지 60 중량%이고, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물에 존재하는 산화지르코늄의 비율이 40 중량% 내지 80 중량%인 포지티브 점화 엔진.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물이 세륨 이외의 1종 이상의 희토류 금속 원소를 포함하는 것인 포지티브 점화 엔진.
  5. 제4항에 있어서, 세륨 이외의 1종 이상의 희토류 금속 원소가 란타넘, 프라세오디뮴, 이트륨 및 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 포지티브 점화 엔진.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 세륨 이외의 희토류 금속 원소의 산화물이, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물 중 0.1 내지 20 중량%를 형성하고, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물에 존재하는 산화지르코늄의 비율이 50 중량% 내지 80 중량%인 포지티브 점화 엔진.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 베이스 금속 산화물이 임의로 안정화된 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 산화마그네슘, 산화하프늄, 산화란타넘, 산화이트륨, 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물, 혼합 산화물 또는 복합 산화물인 포지티브 점화 엔진.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 베이스 금속 산화물이 임의로 안정화된 알루미나를 포함하는 것인 포지티브 점화 엔진.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 베이스 금속 산화물의 중앙 입자 크기 (D50)가 >1 ㎛인 포지티브 점화 엔진.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 베이스 금속 산화물의 D90이 <20 ㎛인 포지티브 점화 엔진.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨을 포함하는 1종 이상의 혼합 산화물 또는 복합 산화물의 중앙 입자 크기 (D50)가 >1 ㎛인 포지티브 점화 엔진.
  12. 제1항 내지 제8항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨을 포함하는 1종 이상의 혼합 산화물 또는 복합 산화물의 D90이 <20 ㎛인 포지티브 점화 엔진.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 필터가 벽 유동형 필터 형태인 포지티브 점화 엔진.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 필터의 다공성 기재가 8 내지 45 ㎛의 평균 세공 크기를 갖는 것인 포지티브 점화 엔진.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 기재 상의 삼원 촉매 워시코트의 워시코트 부하량이 >0.50 g in-3인 포지티브 점화 엔진.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 삼원 촉매 워시코트로 코팅하기 전의 다공성 기재의 공극률이 >40%인 포지티브 점화 엔진.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 포지티브 점화 엔진을 포함하는 차량.
  18. 미립자 물질을 여과하고, 동시에 질소의 산화물을 이질소로 전환시키고, 연소되지 않은 탄화수소를 이산화탄소 및 물로 전환시키고, 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한, 입구 표면 및 출구 표면을 갖는 다공성 기재를 포함하는 필터의 용도이며, 여기서 다공성 기재는 백금족 금속 및 다수의 고체 입자를 포함하는 삼원 촉매 워시코트로 적어도 부분적으로 코팅되고, 여기서 다수의 고체 입자는 1종 이상의 베이스 금속 산화물, 및 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물인 1종 이상의 산소 저장 성분을 포함하고, 여기서 세륨을 포함하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물 및/또는 1종 이상의 베이스 금속 산화물은 1 ㎛ 미만의 중앙 입자 크기 (D50)를 갖고, 여기서 백금족 금속은 (a) 백금 및 로듐; (b) 팔라듐 및 로듐; (c) 백금, 팔라듐 및 로듐; (d) 팔라듐 단독; 또는 (e) 로듐 단독으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 미립자 물질, 질소의 산화물, 일산화탄소 및 연소되지 않은 탄화수소는 차량용 포지티브 점화 내연 엔진으로부터 배출되는 배기 가스에 존재하는 것인, 필터의 용도.
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