CN105008025A - 包含三效催化过滤器的强制点火发动机和排气系统 - Google Patents

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Abstract

一种强制点火发动机，其包括用于车辆强制点火内燃机的排气系统，该排气系统吧过滤器，该过滤器用于从由该车辆强制点火内燃机所排出的废气过滤颗粒物质，该过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基底，其中该多孔基底是至少部分地用三效催化剂活化涂层涂覆的，该涂层包含铂族金属和多个固体颗粒，其中该多个固体颗粒包含至少一种贱金属氧化物和至少一种储氧组分，该储氧组分是包含铈的混合氧化物或复合氧化物，其中该包含铈的混合氧化物或复合氧化物和/或该至少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)小于1μm，和其中该铂族金属选自：(a)铂和铑；(b)钯和铑；(c)铂、钯和铑；(d)仅钯；或(e)仅铑。

Description

包含三效催化过滤器的强制点火发动机和排气系统
本发明涉及一种过滤器，用于从由车辆强制点火内燃机所排出的废气过滤颗粒物质，该过滤器至少部分地用三效催化剂活化涂层(washcoat)涂覆，该活化涂层包含铂族金属和多个固体颗粒。具体地，本发明涉及这样的过滤器，其中低背压过滤是重要的，但是同时需要三效催化剂活性。
强制点火发动机使用火花点火来引起烃和空气混合物的燃烧。相反地，压缩点火发动机通过将烃注入到压缩空气中来引起烃的燃烧。强制点火发动机可以通过汽油燃料，混合有含氧物(包括甲醇和/或乙醇)的汽油燃料，液化石油气或者压缩天然气来提供燃料。强制点火发动机可以是化学计量运行的发动机或者贫燃运行的发动机。
三效催化剂(TWC)典型地包含一种或多种铂族金属，特别是选自铂，钯和铑的那些。
TWC目的是同时催化三种反应：(i)将一氧化碳氧化成二氧化碳，(ii)将未燃烧的烃氧化成二氧化碳和水；和(iii)将氮氧化物还原成氮和氧。当TWC接收来自在化学计量点处或左右运行的发动机的废气时，这三种反应最有效地进行。作为本领域公知的，当汽油燃料在强制点火(例如火花点火)内燃机中燃烧时，所排放的一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)和氮氧化物(NOx)的量主要受到燃烧汽缸中的空燃比的影响。具有化学计量平衡的组成的废气是氧化性气体(NOx和O2)和还原性气体(HC和CO)的浓度基本上匹配的废气。产生这种化学计量平衡的废气组合物的空燃比典型地指定为14.7:1。
理论上，在化学计量平衡的废气组合物中，应当可以实现O2、NOx、CO和HC向CO2、H2O和N2(和残留的O2)的完全转化，这是TWC的任务。所以理想地，发动机应当以这样的方式运行，即燃烧混合物的空燃比产生了化学计量平衡的废气组合物。
一种定义废气的氧化性气体与还原性气体之间的组成平衡的方式是废气的λ值，其可以根据方程式(1)定义为：
实际的发动机空燃比/化学计量的发动机空燃比  (1)
其中λ值为1表示化学计量平衡的(或者化学计量的)废气组合物，其中λ值>1表示过量的O2和NOx，并且该组合物被描述为“贫的”，和其中λ值<1表示过量的HC和CO，并且该组合物被描述为“富的”。它在本领域中通常还指发动机作为“化学计量的”、“贫的”或“富的”而运行的空燃比，这取决于该空燃比产生的废气组成：因此化学计量运行的汽油发动机或贫燃汽油发动机。
应当理解的是，当废气组合物是贫化学计量的时，使用TWC将NOx还原成N2是不太有效的。同样地，当废气组合物是富的时，TWC不太能够氧化CO和HC。所以挑战是将流入TWC的废气的组成尽可能地保持为接近于化学计量组成。
当然，当发动机处于稳态时，相对容易确保空燃比是化学计量的。但是，当发动机用于驱动车辆时，所需的燃料量需要瞬间改变，这取决于驾驶员置于发动机上的负荷需求。这使得控制空燃比，以产生用于三效转化的化学计量废气特别困难。在实践中，空燃比通过发动机控制单元来控制，其接收来自于废气氧气(EGO)(或λ)传感器的关于废气组成的信息：所谓的闭路反馈系统。这种系统的一个特征是空燃比在化学计量(或控制设定)稍富的点与稍贫的点之间摇摆(或微扰)，这是因为存在着与调整空燃比有关的时滞。这种微扰特征在于空燃比的振幅和响应频率(Hz)。
典型的TWC中的活性组分包含负载于高表面积氧化物上的、与铑组合的铂和钯中的一种或两种，或者甚至仅钯(无铑)，以及储氧组分。
当废气组成是稍富的设定点时，需要少量氧来消耗未反应的CO和HC，即使得反应是更大化学计量的。相反，当废气变成稍贫时，需要消耗过量的氧。这通过开发储氧组分来实现，其在微扰期间释放或吸收氧。在现代TWC中最普遍使用的储氧组分(OSC)是氧化铈(CeO2)或者含铈的混合氧化物，例如Ce/Zr混合氧化物。
环境PM由大部分作者分为以下种类，基于它们的空气动力学直径(该空气动力学直径定义为与所测量的颗粒在空气中具有相同沉降速度的1g/cm3密度球的直径)：
(i)空气动力学直径小于10μm的PM-10颗粒；
(ii)直径为2.5μm以下的细颗粒(PM-2.5)；
(iii)直径为0.1μm(或100nm)以下的超细颗粒；和
(iv)特征为直径小于50nm的纳米颗粒。
从二十世纪九十年代中期以来，从内燃机排出的颗粒的粒度分布已经受到了日益增加的关注，这归因于细颗粒和超细颗粒可能对健康不利的效应。PM-10颗粒在环境空气中的浓度在美国通过法律管控。作为健康研究的结果，美国在1997年引入了新的、另外的用于PM-2.5的环境空气质量标准，所述健康研究显示了人类死亡率与2.5μm以下的细颗粒浓度之间的强相关性。
现在的关注点已经转移到柴油和汽油发动机所产生的纳米颗粒，因为它们被认为与较大尺寸的颗粒相比更深地渗入到人的肺中，和因此它们据信与较大颗粒相比更有害，这是从对2.5-10.0μm范围的颗粒的研究发现中推出的。
柴油颗粒的尺寸分布具有公知的双峰特性，其对应于颗粒成核和累积机理，并且相应的颗粒类型被分别称作核模式和累积模式(参见图1)。从图1中可见，在核模式中，柴油PM包含众多小颗粒，其具有非常小的质量。几乎全部柴油颗粒的尺寸明显小于1μm，即它们包含了细(即落入1997美国法律之下)、超细和纳米颗粒的混合物。
核模式颗粒据信主要包含挥发性冷凝物(烃、硫酸、硝酸等)和包含小固体材料，例如灰和碳。累积模式颗粒被理解为包含固体(碳、金属灰等)，其与冷凝物和吸附的材料(重质烃、硫物质、氮氧化物衍生物等)互混。粗模式颗粒据信不是在柴油燃烧过程中产生的，并且可以通过机理例如沉积和随后颗粒材料从发动机气缸、排气系统或颗粒取样系统的壁上再飞散来形成。这些模式之间的关系如图1所示。
成核颗粒的组成可以随着发动机运行条件、环境条件(特别是温度和湿度)、稀释和取样系统条件而改变。实验室工作和理论已经显示，大部分的核模式形成和成长发生在低稀释比范围内。在这个范围中，挥发性颗粒前体如重质烃和硫酸的气体到颗粒的转化，导致核模式的同时成核和成长，并且在累积模式中吸附到现有颗粒上。实验室测试(参见例如SAE 980525和SAE 2001-01-0201)已经显示，核模式形成随着空气稀释温度的降低而显著增加，但是在湿度是否具有影响上存在着矛盾的证据。
通常，低温、低稀释比、高湿度和长停留时间有利于纳米颗粒形成和成长。研究已经显示，纳米颗粒主要由挥发性材料如重质烃和硫酸组成，并且有证据表明仅在非常高的负荷存在固体部分。
相反，处于稳态运行的汽油颗粒的发动机外尺寸分布表现出单峰分布，具有约60-80nm的峰(参见例如SAE 1999-01-3530中的图4)。通过与柴油尺寸分布相比，汽油PM主要是超细的，具有可忽略的累积和粗模式。
柴油颗粒过滤器中柴油颗粒的颗粒收集基于使用多孔阻挡层来将气体携带的颗粒与气相分离的原理。柴油过滤器可以定义为深床过滤器和/或表面型过滤器。在深床过滤器中，过滤器介质的平均孔尺寸大于所收集颗粒的平均直径。颗粒通过深度过滤机理的组合而沉积到介质上，深度过滤机理包括扩散沉积(布朗运动)、惯性沉积(冲击)和流线截取(布朗运动或惯性)。
在表面型过滤器中，过滤器介质的孔径小于PM的直径，以便通过筛分来分离PM。分离通过所收集柴油PM本身的累积来进行，该累积通常被称作“滤饼”和该方法被称作“饼过滤”。
应当理解，柴油颗粒过滤器例如陶瓷壁流式整料可以通过深度和表面过滤的组合来工作：当深度过滤能力饱和时和颗粒层开始覆盖过滤表面时，滤饼在较高的烟灰负载量形成。深度过滤的特征在于比饼过滤稍低的过滤效率和较低的压力降。
在欧洲从2014年9月1日开始的排放法律(Euro 6)要求控制柴油和汽油(强制点火)客车排放的颗粒数量。对于汽油EU轻型车辆，可允许的限度是：1000mg/km一氧化碳；60mg/km氮氧化物(NOx)；100mg/km总烃(其的≤68mg/km是非甲烷烃)；和4.5mg/km颗粒物质((PM)，仅对于直喷式发动机)。Euro 6已经设定了6.0×1011/km的PM数量标准限度，不过初始设备制造商可以在2017年之前申请6×1012km-1的限度。在实践意义上，立法允许的颗粒范围是23nm-3μm。
在美国，在2012年3月22日，加利福尼亚州空气资源委员会(CARB)采用了从2017年开始的新的排气标准，和随后模拟年“LEVIII”客车、轻型卡车和中型车辆(其包括3mg/英里排放限度)，并且随后可能引入1mg/英里限度，只要不同的中间评审认为它可行。
新Euro 6排放标准提出了许多挑战性设计问题，以满足汽油排放标准。具体地，如何设计过滤器或者包括过滤器的排气系统，以降低PM汽油(强制点火)排放物的数量，同时仍然满足用于非PM污染物例如氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃烧的烃(HC)中的一种或多种的排放标准，全部处于可接受的背压，例如作为在EU驾驶周期上的最大周期内背压来测量。
与柴油(压缩点火)发动机所产生的相比，强制点火发动机所产生的PM具有明显较高比例的超细颗粒，和可忽略的累积模式和粗模式，并且这提出了将它从强制点火发动机废气中除去，以防止它排放到大气中的挑战。具体地，因为来源于强制点火发动机的大部分PM与柴油PM的尺寸分布相比相当小，因此几乎不可能使用过滤器基底来促进强制点火PM表面类型饼过滤，因为所需要的过滤器基底的相对低的平均孔尺寸将在系统中产生不切实际的高背压。
此外，通常不可能使用常规的壁流式过滤器，其设计来捕集柴油PM，以促进PM从强制点火发动机的表面类型过滤，以满足相关排放标准，这是因为在强制点火废气中通常存在较少的PM，这样不太可能形成烟灰饼；并且强制点火废气温度通常较高，其会使得通过氧化更快除去PM，因此防止了通过饼过滤来除去PM的增加。强制点火PM在常规柴油壁流式过滤器中的深度过滤也是困难的，因为PM明显小于过滤器介质的孔尺寸。因此，在正常运行中，当与强制点火发动机一起使用时，相比于压缩点火发动机，未涂覆的常规柴油壁流式过滤器将具有较低的过滤效率。
另一难点是在可接受的背压，将过滤效率与例如催化剂的活化涂层负载量相组合，以满足用于非PM污染物的排放标准。在今天的市售车辆中，柴油壁流式颗粒过滤器的平均孔尺寸是约13μm。但是，已经发现以足够的催化剂负载量(如US2006/0133969中所述)来活性涂覆这种类型的过滤器，以实现所需的汽油(强制点火)排放标准会导致不可接受的背压。
为了降低过滤器背压，可以降低基底长度。但是，存在着有限水平，低于该水平时，背压随着过滤器长度的减小而增加。用于本发明过滤器的合适的过滤器长度是2-12英寸长(5.1-30.5cm)，优选3-6英寸(7.6-15.2cm)长。横截面可以是圆形，并且在开发工作中，已经使用了4.66和5.66英寸(11.8cm和14.4cm)直径过滤器。但是，横截面也可以由过滤器需要装入其中的车辆的空间来决定。所以对于位于所谓的紧密连接位置(例如处于发动机排气集管的50cm内，这里空间处于优质水平)的过滤器来说，可以考虑椭圆形或卵形过滤器横截面。如将预期的，背压还随着活化涂层负载量和烟灰负载量而增加。
存在着诸多最近的尝试来将TWC与过滤器合并，以满足Euro 6排放标准。
US2009/0193796公开了一种汽油直喷发动机下游的排放物处理系统，用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒的废气，该排放物处理系统包括催化型颗粒阱，其包含涂覆于颗粒阱之上或之内的三效转化(TWC)催化剂。在所提供的说明书和实施例中，催化剂涂层(也称作层或层状催化剂复合材料)由所需贵金属化合物的溶液和至少一种载体材料(例如细碎的高表面积难熔金属氧化物)的浆料混合物来制备。将该浆料混合物例如在球磨机或其他类似装置中粉碎，以产生基本上全部粒度小于约20μm，即平均直径是约0.1-15μm[称作“D50”]的固体。在实施例中，通过研磨氧化铝来进行粉碎，以使得颗粒90％粒度[称作“D90”]是8-10μm。氧化铈-氧化锆复合物的粉碎通过研磨到D90粒度<5μm来进行。
发明人已经考虑了使用包含研磨的铈/锆混合氧化物的活化涂层组合物来用于三效催化剂中，以涂覆过滤器，例如公开在US2009/0193796中的那些，用于低背压应用。非常令人惊讶地，发明人发现通过研磨铈/锆混合氧化物，虽然背压随着铈/锆混合氧化物的D50的降低而降低，但是同时该三效催化剂活性明显较低，特别是对于CO和NOx排放来说更是如此。依照另外的研究，发明人发现这个问题可以通过使用铈/锆溶胶材料代替将铈/锆混合氧化物研磨到所需粒度来满足。背压也可以使用非铈/锆混合氧化物亚微米贱金属氧化物组分来降低，其与亚微米铈/锆混合氧化物组分和/或中值粒度>1μm的铈/锆混合氧化物相组合。
在此用“溶胶”表示非常小的固体颗粒在连续液体介质中的胶体悬浮体。
因此，根据第一方面，本发明提供一种强制点火发动机，其包括用于车辆强制点火内燃机的排气系统，该排气系统包括过滤器，该过滤器用于从由该车辆强制点火内燃机所排出的废气过滤颗粒物质，该过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基底，其中该多孔基底至少部分地用三效催化剂活化涂层涂覆，该活化涂层包含铂族金属和多个固体颗粒，其中该多个固体颗粒包含至少一种贱金属氧化物和至少一种储氧组分，该储氧组分是包含铈的混合氧化物或复合氧化物，其中该包含铈的混合氧化物或复合氧化物和/或该至少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)小于1μm，和其中该铂族金属选自：
(a)铂和铑；
(b)钯和铑；
(c)铂、钯和铑；
(d)仅钯；或
(e)仅铑。
该强制点火发动机可以是化学计量运行的强制点火发动机或者贫燃强制点火发动机。
此处所定义的“复合氧化物”表示大体上无定形的氧化物材料，其包含至少两种元素的氧化物，其不是由至少两种元素组成的真正的混合氧化物。
为了避免疑义，D50(即中值粒度)和D90测量使用MalvernMastersizer 2000的激光衍射粒度分析来获得，其是一种基于体积的技术(即D50和D90也可以称作DV50和DV90(或者D(v，0.50)和D(v，0.90))，并且使用数学Mie理论模型来测定粒度分布。稀释的活化涂层样品通过在没有表面活性剂的蒸馏水中用35瓦超声波处理30秒来制备。
可以想到的是，相对于等价的流通式催化剂，三效催化的颗粒过滤器为满足Euro 6PM数标准的最小颗粒缩小≥50％。此外，虽然三效催化的壁流式过滤器相对于等价的流通式催化剂的一些背压增加是不可避免的，但是在经验中，对于大部分客车来说，在MVEG-B驾驶周期上的峰值背压(从“新的”开始的三次测试的平均)应当限制到<200毫巴(<2000Pa)，例如<180毫巴(<1800Pa)、<150毫巴(<1500Pa)和优选<120毫巴(<1200Pa)例如<100毫巴(<1000Pa)。
最优选地，该含铈的混合氧化物或复合氧化物包含锆。氧化铈在该含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中的存在比例可以是20wt％-60wt％，优选20wt％-40wt％，最优选25-35wt％。即，该混合氧化物由铈和锆的氧化物组成。氧化锆在该含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中的存在比例可以是40wt％-80wt％。优选的是该包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物包含的氧化锆多于氧化铈，这是因为已经发现所形成的组合物具有动力学更快的储氧活性，其中氧从稍贫化学计量的废气中吸收，或者与稍富化学计量的废气接触来释放。
该含铈的混合氧化物或复合氧化物可以通过例如共凝胶化、共沉淀、等离子体喷涂、火焰喷涂热解等技术来形成。可以使用任何其他的用于制备含铈的混合氧化物的合适的技术，条件是所形成的产物包含铈和遍布在最终产品的颗粒基质中的一种或多种另外的非铈元素。这样的技术不同于那些仅将例如氧化锆分布于氧化铈颗粒表面上或者仅处于表面层内的技术，由此留下氧化铈颗粒的大部分核，而无分散在其中的氧化锆。用于形成共沉淀氧化铈-氧化锆复合物的合适的技术公开在美国专利5057483和美国专利5898014中。
根据本发明，(i)该含铈的混合氧化物或复合氧化物和至少一种贱金属氧化物二者的中值粒度(D50)可以小于1μm；(ii)该含铈的混合氧化物或复合氧化物的中值粒度(D50)可以小于1μm，和该至少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)可以大于1μm；或者(iii)该至少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)可以小于1μm，和该含铈的混合氧化物或复合氧化物的中值粒度(D50)可以大于1μm。
优选地，当该含铈的混合氧化物或复合氧化物和/或该至少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)小于1μm时，它以溶胶形式存在，即非常小的固体颗粒在连续液体介质中的胶体悬浮体，不过它们也可以用作由合适的分散剂所维持的颗粒的悬浮体。该含铈的混合氧化物或复合氧化物的平均粒度(D50)可以<500nm，例如100-300nm，例如<250μm。D90值典型地<750nm，例如250-500nm，例如<450nm。这样的D90值可以独立于上述D50值或者依赖于该值，即粒度可以具有上述D50和D90值二者，例如D50<500nm和D90<750μm二者。
铈和锆盐也可用于形成优选的含铈和锆的混合氧化物和复合氧化物，其包括铈和锆的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。当该混合氧化物或复合氧化物通过共沉淀技术来形成时，中间共沉淀物在清洗后可以喷雾干燥或者冷冻干燥，以除去水，然后在约500℃的空气中煅烧来形成终端产物。
该混合氧化物或复合氧化物包含铈和锆，该混合氧化物或复合氧化物可以不包含铈之外的稀土元素。但是，优选该包含铈和锆的混合氧化物或复合氧化物包含铈之外的一种或多种稀土金属元素的氧化物，其中该铈之外的一种或多种稀土金属元素可以选自镧、镨、钇和钕。该铈之外的稀土金属元素的氧化物可以占该含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物的0.1-20wt％，例如2.5wt％-10wt％，例如3wt％-7wt％，其中氧化锆在该包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中的存在比例可以是50wt％-80wt％。优选氧化锆的存在比例大于氧化铈在该混合氧化物或复合氧化物(其包含氧化铈、氧化锆和铈之外的一种或多种稀土金属元素的氧化物)中的比例。
用于本发明的优选的混合氧化物或复合氧化物除了氧化铈和氧化锆之外，还包含钕。这样的混合氧化物或复合氧化物可以降低颗粒、特别是烟灰部分燃烧时的温度。所以，混入这些含有氧化钕的混合氧化物或复合氧化物能够有益于含有沉积的颗粒的烟灰过滤器的再生。虽然不希望受限于任何具体理论，但是据信氧化钕有助于混合氧化物或复合氧化物增强的催化效应，这归因于与其他稀土金属氧化物相比，使用氧化钕相对容易地将活性氧转移到所捕集的碳质组分(其包含烟灰部分)。
如上所述，优选氧化铈-氧化锆的混合氧化物和复合氧化物(其包含氧化钕)优选通过例如铈、钕和锆的混合物的可溶性盐的共凝胶化和共沉淀的技术来形成。优选的是，将全部三种组分通过上述技术混合，以使得全部三种组分均匀分散在整个复合基质中；但是，也可以但是不太优选的是用钕的可溶性盐例如硝酸钕的溶液浸渍氧化铈-氧化锆混合氧化物或复合氧化物，以负载钕组分。预制的氧化铈-氧化锆混合氧化物或复合氧化物的浸渍公开在美国专利6423293中。
用于本发明的过滤器包含至少一种贱金属氧化物作为载体，用于该铂族金属或者各铂族金属。该至少一种贱金属氧化物可以包含任选地稳定化的氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化铪、氧化镧、氧化钇以及其任意两种或更多种的组合。该贱金属氧化物典型地以块状形式来使用，并且通常表面积是至少10m2/g，优选的表面积是至少20m2/g。
作为此处使用的，提及贱金属氧化物例如氧化铝(或者任何其他组分)的术语“块状”表示氧化铝作为其固体颗粒而存在。这些颗粒通常是非常细的，至少90％量级的该颗粒(即D90)的直径是约0.5-15微米。术语“块状”目的是区别于这样的情形，其中氧化铝“分散”在难熔载体材料上，例如从所述组分的溶液或者一些其他液体分散体浸渍入载体材料中，然后干燥和煅烧以将该浸渍的铝盐转化成氧化铝颗粒在难熔载体表面上的分散体。所形成的氧化铝因此“分散”在难熔载体表面层之上和以或多或少的程度处于该表面层内。该分散的氧化铝不以块状形式存在，因为块状氧化铝包含细的固体氧化铝颗粒。该分散体也可以采取例如纳米尺寸的氧化铝的溶胶形式，即细碎的颗粒。即，中值粒度小于1μm的含铈的混合氧化物或复合氧化物不是“块状”材料。
最优选该至少一种贱金属包含任选地稳定化的(γ)氧化铝。
合适的氧化铝稳定剂包括镧、钇、铈、钡、锶和镨。
优选当该至少一种贱金属氧化物或者含铈的混合氧化物或复合氧化物的中值粒度>1μm时，即是上文所定义的“块状”材料。
优选该含铈的混合氧化物或复合氧化物的至少一些不充当用于铂族金属的载体。这可以如下来完成：预成形负载于贱金属氧化物组分上的铂族金属，或者负载于贱金属氧化物组分上的铂族金属和负载于含铈的混合氧化物或复合氧化物组分上的铂族金属，并且与含铈的无铂族金属的混合氧化物或复合氧化物进行共混。这种布置的优点是来源于发动机燃料和/或润滑油的废气中所存在的气相磷组分会与负载于贱金属氧化物(例如氧化铝基贱金属氧化物组分)上的铂族金属组分接触，并且使得它们的催化活性中毒。已经发现，存在于三效催化剂组合物中的无铂族金属的含铈组分的混合氧化物或复合氧化物优先结合这样的磷组分。因此，该优选布置在使用中更耐磷中毒。
将理解用于本发明的过滤器的益处基本上独立于基底的孔隙率。孔隙率是多孔基底中空隙空间百分比的度量，并且涉及到排气系统中的背压：通常，孔隙率越低，背压越高。但是，用于本发明的过滤器中的孔隙率典型地>40％或>50％，并且有利地可以使用45-75％例如50-65％或55-60％的孔隙率。该活化涂层涂覆的多孔基底的平均孔尺寸对于过滤来说是重要的。因此，可以具有相对高孔隙率的多孔基底，其是差的过滤器，因为平均孔尺寸也是相对高的。
该多孔基底可以是金属，例如烧结金属或者陶瓷例如碳化硅、堇青石、氮化铝、氮化硅、钛酸铝、氧化铝、莫来石例如针状莫来石(参见例如WO01/16050)、铯榴石、热处理金属陶瓷(thermet)例如Al2O3/Fe、Al2O3/Ni或B4C/Fe，或者包含其任何两种或多种的片段的复合物。优选地，该过滤器是壁流式过滤器，其包含具有多个入口通道和多个出口通道的陶瓷多孔过滤器基底，其中每个入口通道和每个出口通道通过多孔结构的陶瓷壁来部分限定，其中每个入口通道通过多孔结构的陶瓷壁来与出口通道隔开。这种过滤器布置还公开在SAE810114中，并且进一步的细节可以参考这个文献。可选地，该过滤器可以是泡沫体或者所谓的部分过滤器，例如公开在EP1057519或WO01/080978中的那些。
促使涂覆用于柴油机应用的壁流式过滤器的原因典型地不同于本发明。在柴油机应用中，使用活化涂层来将催化组分引入到过滤器基底中，例如用于将NO氧化成NO2的催化剂，仍然的重要问题是在烟灰累积时避免背压问题。因此，打破了所需催化活性和可接受的背压之间的平衡。相反，促使用活化涂层涂覆本发明所用的多孔基底的重要因素是实现所需过滤效率和催化活性二者。
例如多孔过滤器基底的多孔结构的表面孔的第一平均孔尺寸可以是8-45μm，例如8-25μm、10-20μm或10-15μm。可选地，该第一平均孔尺寸>18μm，例如是15-45μm、20-45μm，例如20-30μm或25-45μm。
该过滤器的活化涂层负载量可以>0.25g in–3，例如>0.5g in–3或≥0.80g in–3，例如0.80-3.00g in–3。优选地，该活化涂层负载量>1.00gin–3，例如≥1.2g in–3、>1.5g in–3、>1.6g in-3或>2.00g in–3，或者例如1.6-2.4g in–3。在过滤器平均孔尺寸和活化涂层负载量的具体组合中，该过滤器合并了在可接受的背压的所需颗粒过滤水平和催化活性。
根据第二方面，本发明提供了一种车辆，其包括根据本发明第一方面的强制点火发动机。
根据第三方面，本发明提供一种过滤器的用途，该过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基底，其中该多孔基底至少部分地涂覆有包含铂族金属和多个固体颗粒的三效催化剂活化涂层，其中该多个固体颗粒包含至少一种贱金属氧化物和至少一种储氧组分，该储氧组分是包含铈的混合氧化物或复合氧化物，其中该包含铈的混合氧化物或复合氧化物和/或该至少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)小于1μm，和其中该铂族金属选自：(a)铂和铑；(b)钯和铑；(c)铂、钯和铑；(d)仅钯；或(e)仅铑，该过滤器用于过滤颗粒物质，同时将氮的氧化物转化成二氮，将未燃烧的烃转化成二氧化碳和水，和将一氧化碳转化成二氧化碳，该颗粒物质、氮的氧化物、一氧化碳和未燃烧的烃存在于车辆强制点火内燃机所排放的废气中。
为了能够更充分地理解本发明，仅以说明的方式，并且参考附图来提供了以下实施例，附图中：
图1的图显示了柴油发动机废气中PM的尺寸分布。作为对比，汽油尺寸分布显示在SAE 1999-01-3530的图4中；和
图2的柱状图给出了具有不同平均粒度的氧化铈-氧化锆混合氧化物组分的四个完全配制的三效催化剂的非甲烷烃、一氧化碳和氮的氧化物转化活性的结果(用各污染物排放量g/km来表示)。
实施例
实施例1
制备了四种三效催化剂活化涂层，每个包含D50>1μm的颗粒氧化铝，作为储氧组分的颗粒氧化铈-氧化锆混合氧化物(其包括稀土掺杂剂，并且可获自商业来源)和钯和铑的盐。使用WO99/47260中所述的技术，将各活化涂层涂覆到流通式蜂窝体基底上，该基底尺寸是132×101.6mm，400孔/平方英寸(62孔厘米-2)和壁厚度是千分之六英寸(0.15mm)。所包含的钯盐和铑盐的量使得钯在最终产品中的负载量是7g/ft3(0.25g/l)，铑的负载量是2g/ft3(0.07g/l)。
各三效催化剂活化涂层之间的区别是在第一三效催化剂活化涂层中，颗粒氧化铈-氧化锆混合氧化物是“原样的(as received)”，但是在第二、第三和第四活化涂层中，将该颗粒氧化铈-氧化锆研磨到不同等级的细度，然后将它与活化涂层的其他组分合并。在第一三效催化剂活化涂层中，颗粒氧化铈-氧化锆的D50是26.3μm。第二三效催化剂活化涂层在单次中通过研磨加工来湿“快速研磨”，足以使得氧化铈-氧化锆混合氧化物的单个颗粒松团(de-agglomerate)。第二三效催化剂活化涂层的氧化铈-氧化锆混合氧化物的D50是3.06μm。第三和第四三效催化剂活化涂层的氧化铈-氧化锆混合氧化物湿研磨的时间更长，以使得用于第三三效催化剂活化涂层中的氧化铈-氧化锆混合氧化物的D50是1.45μm和第四三效催化剂活化涂层的是1.03μm。将该涂覆的基底每个依次插入到符合Euro 4认证的化学计量运行的1.6升汽油发动机车辆的排气系统中，并且该车辆在European MVEG-B欧洲驾驶周期上运转三次，取三次运转的平均值。
结果显示在图2的柱状图中，其中非甲烷的烃(NMHC)、一氧化碳(CO)和氮的氧化物(NOx)排放量以g/km表示(MVEG-A驾驶周期实际上是约4km长)。应当注意的是，用于CO排放量的值(各数据组中间的柱)是正确的，但是该柱代表了所测量的值的1/10(在图形符号中表示为“CO/10”)，以使得用于NMHC、CO和NOx排放量的相对值可以在相同的柱状图中更容易地显示。从这些结果中可见，来自于第一和第二三效催化剂的排放是类似的，但是在CO排放中稍有改进。但是，第三和第四三效催化剂的活性随着氧化铈-氧化锆混合氧化物组分平均研磨粒度的降低而明显劣化。
实施例2
制备了两种三效催化剂(TWC)涂层，其活化涂层负载量是1.6g/in3和贵金属负载量是30g/ft3(1.06g/l)(Pt:Pd:Rh是0:9:1)；第一种包含粒状氧化铝和氧化铈-氧化锆混合氧化物，二者都研磨到d90<17μm；第二种包含研磨到d90<17μm的粒状氧化铝，向其中以与第一种相同的重量比添加氧化铈-氧化锆混合氧化物溶胶(D50<1μm)。在下表中，该第二催化剂被称作“纳米分散体”。将该涂层施用到118.4×114.3mm，
300孔/平方英寸(46.5孔厘米-2)堇青石壁流式过滤器基底上，其具有千分之十二英寸(0.3mm)的壁厚(“300/12”)，标称平均孔尺寸是20微米(下文称作“微米”)(62％孔隙率)。将该催化剂组合物作为活化涂层施用到基底上，然后以常规方式干燥和煅烧。该后煅烧催化的过滤器被称作“新”样品。将各过滤器安装到化学计量运行的Euro 5客车(具有2.0L涡轮增压直喷汽油发动机)的紧密连接位置上。在最小三个MVEG-B驾驶周期上评价该新样品。背压差在安装于过滤器上游和下游的传感器之间测定。
结果显示于下表1中。
表1
从这些结果可见，包含纳米分散体的过滤器样品在使用中产生了明显较低的背压。
测定了各样品的相应的三效催化剂活性(同时的烃转化率，一氧化碳转化率和氮氧化物转化率)，并且结果在下表2中给出。所给出的值是用于催化剂转化率达到50％时的温度“T”(所谓的“T50”，也称作“点火(light-off)温度”)。
表2
CO T50 HC T50 NOxT50
标准混合氧化物 368℃ 366℃ 365℃
纳米分散体 365℃ 365℃ 365℃
从这些结果可见，标准样品和本发明样品都具有相同的点火温度。
因此，这个实施例显示了用于本发明的过滤器在较低的背压时表现出相当的三效催化剂活性。
为了避免任何疑义，这里所提及的任何和全部专利或者其他公开文献在此整体引入作为参考。

Claims (18)

1.强制点火发动机，其包括用于车辆强制点火内燃机的排气系统，该排气系统包括过滤器，该过滤器用于从由该车辆强制点火内燃机所排出的废气过滤颗粒物质，该过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基底，其中该多孔基底至少部分地用三效催化剂活化涂层涂覆，该活化涂层包含铂族金属和多个固体颗粒，其中该多个固体颗粒包含至少一种贱金属氧化物和至少一种储氧组分，该储氧组分是包含铈的混合氧化物或复合氧化物，其中该包含铈的混合氧化物或复合氧化物和/或该至少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)小于1μm，和其中该铂族金属选自：
(a)铂和铑；
(b)钯和铑；
(c)铂、钯和铑；
(d)仅钯；或
(e)仅铑。
2.根据权利要求1所述的强制点火发动机，其中该包含铈的混合氧化物或复合氧化物包含锆。
3.根据权利要求2所述的强制点火发动机，其中氧化铈在该包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中的存在比例是20wt％-60wt％，和其中氧化锆在该包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中的存在比例是40wt％-80wt％。
4.根据权利要求2或3所述的强制点火发动机，其中该包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物包含铈之外的一种或多种稀土金属元素。
5.根据权利要求4所述的强制点火发动机，其中该铈之外的一种或多种稀土金属元素选自镧、镨、钇和钕。
6.根据权利要求4或5所述的强制点火发动机，其中该铈之外的稀土金属元素的氧化物占该包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物的0.1-20wt％，和其中氧化锆在该包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中的比例是50wt％-80wt％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的强制点火发动机，其中该至少一种贱金属氧化物是任选地稳定化的氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化铪、氧化镧、氧化钇及其任意两种或更多种的混合物、混合氧化物或复合氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的强制点火发动机，其中该至少一种贱金属氧化物包含任选地稳定化的氧化铝。
9.根据前述权利要求中任一项所述的强制点火发动机，其中该至少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)>1μm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的强制点火发动机，其中该至少一种贱金属氧化物的D90<20μm。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的强制点火发动机，其中该包含铈的至少一种混合氧化物或复合氧化物的中值粒度(D50)>1μm。
12.根据权利要求1-8或11中任一项所述的强制点火发动机，其中该包含铈的至少一种混合氧化物或复合氧化物的D90<20μm。
13.根据前述权利要求中任一项所述的强制点火发动机，其中该过滤器为壁流式过滤器的形式。
14.根据前述权利要求中任一项所述的强制点火发动机，其中该过滤器的多孔基底的平均孔尺寸是8-45μm。
15.根据前述权利要求中任一项所述的强制点火发动机，其中该三效催化剂活化涂层在该多孔基底上的活化涂层负载量>0.50g in–3。
16.根据前述权利要求中任一项所述的强制点火发动机，其中在用该三效催化剂活化涂层涂覆之前，该多孔基底的孔隙率>40％。
17.车辆，其包括根据前述权利要求中任一项所述的强制点火发动机。
18.过滤器的用途，该过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基底，其中该多孔基底至少部分地涂覆有包含铂族金属和多个固体颗粒的三效催化剂活化涂层，其中该多个固体颗粒包含至少一种贱金属氧化物和至少一种储氧组分，该储氧组分是包含铈的混合氧化物或复合氧化物，其中该包含铈的混合氧化物或复合氧化物和/或该至少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)小于1μm，和其中该铂族金属选自：(a)铂和铑；(b)钯和铑；(c)铂、钯和铑；(d)仅钯；或(e)仅铑，该过滤器用于过滤颗粒物质，同时将氮的氧化物转化成二氮，将未燃烧的烃转化成二氧化碳和水，和将一氧化碳转化成二氧化碳，该颗粒物质、氮的氧化物、一氧化碳和未燃烧的烃存在于车辆强制点火内燃机所排放的废气中。
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