CN111491733A - 催化活性微粒过滤器 - Google Patents

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Abstract

本发明题为“催化活性微粒过滤器”。本发明涉及一种包括长度为L的壁流式过滤器以及两个不同的催化活性涂层Y和Z的微粒过滤器，其中所述壁流式过滤器包括在壁流式过滤器的第一端部与第二端部之间平行地延伸并且分别由形成表面OE和OA的多孔壁分开的通道E和通道A，并且其中通道E在第二端部处封闭并且通道A在第一端部处封闭。本发明的特征在于所述涂层Y位于所述表面OE上的所述通道E中，并且所述涂层Z位于所述表面OA上的所述通道A中。

Description

催化活性微粒过滤器
本发明涉及一种催化活性微粒过滤器，该催化活性微粒过滤器特别适合从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物。
用化学计量的空气/燃料混合物作为燃料的内燃机(即汽油发动机)废气在常规方法中借助于三元催化转化器进行清洁。此类催化转化器能够同时将发动机的三种主要气态污染物即烃类、一氧化碳和氮氧化物转化为无害的组分。
除了此类气态污染物之外，来自汽油发动机的废气还含有极细颗粒(PM)，其由燃料的不完全燃烧产生并基本上由烟尘组成。与柴油发动机的颗粒排放相反，化学计量操作的汽油发动机的废气中的颗粒非常小且具有小于1μm的平均粒度。典型的粒度范围为10nm至200nm。此外，所排放的颗粒量非常低，其范围为2mg/km至4mg/km。
欧洲废气排放标准EU-6c与此类微粒的极限值从微粒质量极限值转化为更严格的微粒数限制值6×1011/km相关联(在全球统一轻型车辆测试循环中-WLTP)。这产生了对化学计量操作的内燃机的废气清洁概念的需求，其包括有效地操作用于去除颗粒的设备。
由陶瓷材料诸如碳化硅、钛酸铝和堇青石制成的壁流式过滤器已经在清洁来自贫燃发动机(即特别是柴油发动机)的废气的领域中得到证明。这些壁流式过滤器由多孔壁所形成的多个平行通道形成。该通道在过滤器的两个端部中的一端处交替地闭合，使得形成通道A和通道B，该通道A在过滤器的第一侧处敞开并在过滤器的第二侧处闭合，该通道B在过滤器的第一侧处闭合并在过滤器的第二侧处敞开。例如，流入通道A的废气只能经由通道B离开过滤器，为此必须流动穿过通道A与通道B之间的多孔壁。当废气通过壁时，颗粒被保留并且废气被清洁。
以这种方式保留的颗粒必须被烧掉或被氧化，以防止过滤器堵塞或排气系统背压的无法接受的增加。为此，壁流式过滤器例如设置有催化活性涂层，该催化活性涂层降低烟尘的着火温度。将此类涂层施加到通道之间的多孔壁(所谓的“壁上涂层”)或将它们引入多孔壁(所谓的“壁内涂层”)是已知的。EP 1 657 410 A2也已经描述了两种涂层类型的组合；也就是说，部分催化活性材料存在于多孔壁中，并且另一部分催化活性材料存在于多孔壁上。
使用壁流式过滤器从废气中去除颗粒的概念已经应用于从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机中清洁废气；参见，例如，EP 2042226 A2。根据其教导，壁流式过滤器包括两个层，该两个层中的一个层布置在另一个层上，其中一个层能够布置在多孔壁中而另一个层能够布置在多孔壁上。
DE 102011050788 A1追求类似的概念。在该文献中，多孔过滤壁含有三元催化转化器的催化剂材料，而三元催化转化器的催化剂材料另外施加到过滤器壁的部分区域。
描述设置有催化活性涂层的过滤器基底的其他文档是EP 3205388 A1、EP3207977 A1、EP 3207978 A1、EP 3207987 A1、EP 3207989 A1、EP 3207990 A1和EP3162428 A1。
仍然需要具有催化活性的微粒过滤器，其结合了微粒过滤器和三元催化转化器的功能，并且同时允许遵守将来应用的限制。
本发明涉及一种用于从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物的微粒过滤器，该过滤器包括长度为L的壁流式过滤器以及两个不同的涂层Y和Z，其中壁流式过滤器包括在壁流式过滤器的第一端部与第二端部之间平行地延伸并且分别由形成表面OE和OA的多孔壁分开的通道E和通道A，并且其中通道E在第二端部处封闭并且通道A在第一端部处封闭，其特征在于，涂层Y位于表面OE上的通道E中并且从壁流式过滤器的第一端部延伸超过长度L的51％至90％的长度，并且涂层Z位于表面OA上的通道A中并且从壁流式过滤器的第二端部延伸超过长度L的51％至90％的长度。
涂层Y和Z具有三元催化活性，特别是在250℃至1100℃的操作温度处。它们彼此不同，但两者通常含有固定到一种或多种载体材料的一种或多种贵金属、以及一种或多种储氧组分。
涂层Y和Z可能在它们含有的组分方面不同。例如，它们可能在它们含有的贵金属或它们含有的储氧组分方面不同。
然而，它们也可能含有相同的组分，但此类组分必须然后以不同的量存在。
铂、钯和铑特别适合作为贵金属，其中钯、铑或钯和铑是优选的，并且钯和铑是特别优选的。
基于根据本发明的微粒过滤器，全部贵金属含量中的铑的比例特别地大于或等于10重量％。在优选实施方案中，总铑含量的50％-100％位于层Y中，并且总钯含量的50％-100％位于层Z中。在特别优选实施方案中，总铑含量的75％-100％位于层Y中，并且总钯含量的75％-100％位于层Z中。基于壁流式过滤器的体积，贵金属的用量通常为0.15g/l至5g/l。
根据本发明的微粒过滤器的多孔壁优选地不含贵金属。在本发明的上下文中，可能发生层Y和Z的一些活化涂层(washcoat)在涂覆期间渗透到壁流式过滤器的表面孔中。然而，根据本发明，应尽可能避免这种情况。一般来讲，基于所使用的活化涂层的重量，渗透到多孔过滤器壁的表面区域中的活化涂层的量<20％，更优选地<10％，并且最优选地<5％。
由于在这种情况下这些是壁上涂层，因此它们具有高出壁表面的一定高度。然而，这两层的厚度一般在5μm至250μm之间，优选地7.5μm至225μm，并且最优选地10μm至200μm之间，其中该层的厚度优选地在相应通道的中间中而不是在拐角中确定。本领域的技术人员已知的标准分析方法(诸如扫描电子显微术)适用于确定层厚度。
作为贵金属的载体材料，能够为此考虑本领域的技术人员所熟悉的全部材料。此类材料特别是金属氧化物，其BET表面积为30m2/g至250m2/g，优选地100m2/g至200m2/g(根据DIN 66132确定—自提交日起)。用于贵金属的特别合适的载体材料选自由以下各项组成的系列：氧化铝、掺杂的氧化铝、氧化硅、二氧化钛以及这些物质中的一种或多种的混合氧化物。
掺杂的氧化铝为例如掺杂有氧化镧、氧化锆和/或氧化钛的氧化铝。有利地使用镧稳定的氧化铝，其中镧的用量为1重量％至10重量％，优选地3重量％至6重量％，在每种情况下按La2O3并基于稳定的氧化铝的重量计算。
铈/锆/稀土金属混合氧化物特别适合作为储氧组分。在本发明的含义内，术语“铈/锆/稀土金属混合氧化物”不包括氧化铈、氧化锆和稀土氧化物的物理混合物。相反，“铈/锆/稀土金属混合氧化物”的特征在于基本上均匀的三维晶体结构，该三维晶体结构理想地不含纯氧化铈、氧化锆或稀土氧化物的相。然而，取决于制造工艺，可能会产生不完全均匀的产品，该产品通常能够毫无缺点地使用。
在全部其他方面，本发明含义内的术语“稀土金属”或“稀土金属氧化物”不包括铈或氧化铈。
氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕和/或氧化钐能够例如被认为是铈/锆/稀土金属混合氧化物中的稀土金属氧化物。
氧化镧、氧化钇和/或氧化镨是优选的。特别优选氧化镧和/或氧化钇，更特别地优选氧化镧和氧化钇、氧化钇和氧化镨、氧化镧和氧化镨。
在本发明的实施方案中，储氧组分不含氧化钕。
根据本发明，铈/锆/稀土金属混合氧化物中氧化铈与氧化锆的质量比可以在宽限值内变化。该比率的量为例如0.1至1.5、优选地0.2至1或0.3至0.5。
在本发明的实施方案中，基于储氧组分的重量计，涂层Y包含氧化铈含量为20重量％至40重量％的储氧组分。
在本发明的实施方案中，基于储氧组分的重量计，涂层Z包含氧化铈含量为30重量％至60重量％的储氧组分。
特别地，含氧化镧的储氧组分具有的氧化镧与氧化铈的质量比为0.05至0.5。
基于壁流式过滤器的体积，涂层Y和Z通常含有15g/l至120g/l的量的储氧组分。
涂层Y和Z中的载体材料和储氧组分的质量比通常为0.3至1.5，例如0.4至1.3。
在本发明的实施方案中，涂层Y和Z中的一者或两者含有碱土化合物，诸如氧化锶、氧化钡或硫酸钡。每个涂层的硫酸钡的量特别地为2g/l至20g/l壁流式过滤器体积。
涂层Z特别含有氧化锶或氧化钡。
在本发明的另外实施方案中，涂层Y和Z中的一者或两者含有添加剂，诸如稀土化合物，诸如氧化镧，和/或粘结剂，诸如铝化合物。此类添加剂的用量可以在宽限值内变化，并且本领域技术人员可以在特定情况下通过简单的方式确定。
在本发明的实施方案中，涂层Y和Z彼此不同，但都包含镧稳定的氧化铝、钯、铑或者钯和铑，以及储氧组分，该储氧组分包含氧化锆、氧化铈、氧化镧、和氧化钇和氧化镧。
在涂层Y中，基于储氧组分的重量计，氧化钇含量特别地为5重量％至15重量％。氧化镧与氧化钇的重量比特别地为0.1至1，优选地为0.125至0.75，并且非常优选地为0.15至0.5。
在本发明的实施方案中，在每种情况下基于相应储氧组分的重量计，涂层Z的储氧组分中的氧化钇含量等于或大于涂层Y的储氧组分中的氧化钇含量。
在本发明的实施方案中，涂层Y中的氧化钇的质量分数大于涂层Z中的氧化钇的质量分数。
特别地，涂层Z可包含附加储氧组分，该附加储氧组分含有氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化钇和/或氧化镨。
基于储氧组分的重量计，氧化钇含量特别地为5重量％至15重量％。氧化镧与氧化钇的重量比特别地为0.1至1，优选地为0.125至0.75，并且非常优选地为0.15至0.5。
基于储氧组分的重量计，氧化镨含量特别地为2重量％至10重量％。氧化镧与氧化镨的重量比特别地为0.1至2，优选地为0.125至0.17，并且非常优选地为0.15至1.5。
在本发明的实施方案中，在每种情况下基于各自的储氧组分，含氧化钇的储氧组分的氧化锆含量在涂层Z中大于含氧化镨的储氧组分的氧化锆含量。具体地，在该实施方案中，有利的是如果含氧化钇的储氧组分(CeZr1)中的Ce:Zr的重量比小于含氧化镨的储氧组分(CeZr2)中的Ce:Zr的重量比。Ce:Zr1的值为0.1至1.0，优选地为0.15至0.75，并且非常优选地为0.2至0.6。另一方面，对于Ce:Zr2，发现0.2至1.5，优选地为0.25至1.3，并且非常优选地为0.3至1.1的值。
在实施方案中，涂层Y和Z各自包含20重量％至70重量％、特别优选地25重量％至60重量％的量的镧稳定的氧化铝，以及25重量％至80重量％、特别优选地40重量％至70重量％的量的储氧组分，在每种情况下基于涂层Y或Z的总重量。
在本发明的实施方案中，在涂层Y中，氧化铝与储氧组分的重量比为至少0.7并且至多2.4。
在本发明的实施方案中，在涂层Z中，氧化铝与储氧组分的重量比为至少0.3并且至多1.9。
在本发明的实施方案中，涂层Y从壁流式过滤器的第一端部延伸超过壁流式过滤器的长度L的55％至90％，特别地57％至85％。在一个特别优选的实施方案中，涂层Y从壁流式过滤器的第一端部延伸超过壁流式过滤器的长度L的57％至65％。基于壁流式过滤器的体积，带有涂层Y的壁流式过滤器的负载量优选地为33g/l至125g/l。
在本发明的实施方案中，涂层Z从壁流式过滤器的第二端部延伸超过壁流式过滤器的长度L的55％至90％，特别地57％至85％。在一个特别优选的实施方案中，涂层Z从壁流式过滤器的第一端部延伸超过壁流式过滤器的长度L的57％至65％。基于壁流式过滤器的体积，带有涂层Z的壁流式过滤器的负载量优选地为33g/l至125g/l。
基于壁流式过滤器的体积，根据本发明的微粒过滤器的总活化涂层负载量特别地为40g/l至150g/l。
在本发明的实施方案中，涂层Y和涂层Z的长度之和为长度L的110％至180％、优选地长度L的114％至170％并且特别优选地长度L的约120％至130％。
在本发明的实施方案中，涂层Y和涂层Z都不含有沸石或分子筛。
在本发明的一个实施方案中，其涉及一种包括长度为L的壁流式过滤器以及两个不同的涂层Y和Z的微粒过滤器，其中壁流式过滤器包括在壁流式过滤器的第一端部与第二端部之间平行地延伸并且分别由形成表面OE和OA的多孔壁分开的通道E和通道A，并且其中通道E在第二端部处封闭并且通道A在第一端部处封闭，其特征在于，
涂层Y位于表面OE上的通道E中并且从壁流式过滤器的第一端部延伸超过长度L的57％至65％，并且含有基于涂层Y的总重量计的量为35重量％至60重量％的氧化铝、钯、铑、或钯和铑、以及基于涂层Y的总重量计的量为40重量％至50重量％的储氧组分，其中储氧组分包含氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化钇，并且
涂层Z位于表面OA上的通道A中并且从壁流式过滤器的第二端部延伸超过长度L的57％至65％，并且含有基于涂层的总重量计的量为25重量％至50重量％的氧化铝、钯、铑、或钯和铑、以及基于涂层Z的总重量计的总量为50重量％至80重量％的储氧组分，其中一种储氧组分含有氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化钇并且另一种储氧组分含有氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化镨。
在这种情况下，涂层Z含有例如两种储氧组分。上述有利实施方案也将必要的变更应用于该壁流式过滤器。
能够根据本发明使用的壁流式过滤器是已知的并可在市场上获得。它们由例如碳化硅、钛酸铝或堇青石组成，并且具有例如每平方英寸200至400个孔的孔密度，并且通常壁厚为6密耳至12密耳，或0.1524毫米至0.305毫米。
在未涂覆状态下，它们具有例如50％至80％，特别是55％至75％的孔隙率。在未涂覆状态下，它们的平均孔径为例如10微米至25微米。
一般来讲，壁流式过滤器的孔为所谓的开口孔，即它们与通道有连接。此外，孔通常彼此互连。这一方面使得能够容易地涂覆内孔表面，另一方面使得废气能够容易地通过壁流式过滤器的多孔壁。
根据本发明的微粒过滤器能够根据本领域的技术人员已知的方法生产，例如通过常用的浸涂方法或泵和抽吸涂覆方法中的一者将涂层悬浮液(通常称为活化涂层)施加到壁流式过滤器。通常遵循热后处理或煅烧。
涂层Y和Z是在分开且连续的涂覆步骤中获得的。
本领域的技术人员已知，壁流式过滤器的平均孔径和催化活性材料的平均粒度必须彼此匹配，以实现壁上涂层或壁内涂层。在壁内涂层的情况下，催化活性材料的平均粒度必须足够小以渗透到壁流式过滤器的孔中。相比之下，在壁上涂层的情况下，催化活性材料的平均粒度必须足够大以不能渗透到壁流式过滤器的孔中。
在本发明的实施方案中，将用于制备涂层Y和Z的涂层悬浮液研磨至d50＝4μm至8μm和d99＝22μm至16μm的粒度分布。
根据本发明的微粒过滤器完全适合于从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物。
因此，本发明还涉及一种用于从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物的方法，其特征在于，使废气通过根据本发明的微粒过滤器。
废气可以以这样的方式通过根据本发明的微粒过滤器：废气通过通道E进入微粒过滤器并再次通过通道A离开微粒过滤器。
但是，废气也可能通过通道A进入微粒过滤器并再次通过通道E离开微粒过滤器。
图1示出了根据本发明的微粒过滤器，该微粒过滤器包括长度为L的壁流式过滤器(1)，该壁流式过滤器具有在壁流式过滤器的第一端部(4)与第二端部(5)之间平行地延伸并且分别由形成表面OE(7)或OA(8)的多孔壁(6)分开的通道E(2)和通道A(3)，并且其中通道E(2)在第二端部(5)处封闭并且通道A(3)在第一端部(4)处封闭。涂层Y(9)位于表面OE(7)上的通道E(2)中，并且涂层Z(10)位于表面OA(8)上的通道A(3)中。
本发明在接下来的实施例中有更详细的解释。
比较例1
将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分均以等份使用。氧化铝和储氧组分的重量比为30:70。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底，将涂层引入到100％基底长度内多孔过滤器壁中。该过滤器的总负载量为75g/l；总贵金属负载量为1.27g/l，其中钯与铑的比率为5:1。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。下文将其称为VGPF1。
实施例1
涂覆输入通道
a)将用氧化镧稳定的氧化铝与储氧组分悬浮在水中，该储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。氧化铝和储氧组分的重量比为56:44。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底。将涂层悬浮液在输入通道中涂覆到基底的过滤器壁上，达到过滤器长度的60％长度。入口通道的负载量为62.5g/l；贵金属负载量为1.06g/l，其中钯与铑的比率为5:1。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。
涂覆输出通道
b)将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分均以等份使用。氧化铝和储氧组分的重量比为30:70。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆根据a)获得的壁流式过滤器基底，其中在输出通道中将基底的过滤器壁涂覆至过滤器长度的60％长度。出口通道的负载量为62.5g/l；贵金属负载量为1.06g/l，其中钯与铑的比率为5:1。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。因此该过滤器的总负载量为75g/l；总贵金属负载量为1.27g/l，其中钯与铑的比率为5:1。下文将其称为GPF1。
催化表征
微粒过滤器VGPF1和GPF1在发动机试验台老化过程中一起老化。该老化过程包括超限截止老化过程，在催化剂入口之前废气温度为950℃(最高床温为1030℃)。老化时间为19小时(参见Motortechnische Zeitschrift,1994,55,214-218)。
然后在发动机试验台处在所谓的“起燃测试”和“λ扫频测试”中测试老化状态下的催化活性微粒过滤器。在起燃测试中，在恒定平均空气比率为λ(λ＝0.999和±3.4％振幅)时化学计量的废气组成的情况下确定起燃行为。
下表1含有温度T50，在这些温度处分别转化所考虑组分的50％。
Figure BDA0002545795680000091
Figure BDA0002545795680000101
表1
在510℃的恒定温度处，在λ＝0.99-1.01的范围内在λ扫频测试中确定微粒过滤器的动态转化行为。在这种情况下，λ的振幅为±3.4％。表2示出了CO和NOx转化曲线的交叉点处的转化率，以及老化的微粒过滤器的相关联HC转化率。
交点处的CO/NOx转化率 λ处CO/NOx交点的HC转化率
VGPF1 84％ 96％
GPF1 96％ 97％
表2
与VGPF1相比，根据本发明的微粒过滤器GPF1在老化状态下显示出起燃行为和动态CO/NOx转化率的明显改善。
比较例2：
a)壁内涂层的施加：
将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分均以等份使用。氧化铝和储氧组分的重量比为30:70。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底，将涂层引入到100％基底长度内多孔过滤器壁中。该过滤器的总负载量为100g/l；贵金属负载量为2.60g/l，钯与铑的比率为60:13.75。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。
b)涂覆输入通道
将用氧化镧稳定的氧化铝与储氧组分悬浮在水中，该储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨。氧化铝和储氧组分的重量比为50/50。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆根据a)获得的壁流式过滤器基底，其中在输入通道中将基底的过滤器壁涂覆至过滤器长度的25％长度。输入通道的负载量为58g/l；贵金属负载量为2.30g/l，其中钯与铑的比率为10:3。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。
c)涂覆输出通道
将用氧化镧稳定的氧化铝与储氧组分悬浮在水中，该储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。氧化铝和储氧组分的重量比为56/44。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆根据b)获得的壁流式过滤器基底，其中在输出通道中将基底的过滤器壁涂覆至过滤器长度的25％长度。出口通道的负载量为59g/l；贵金属负载量为1.06g/l，其中钯与铑的比率为1:2。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。
因此该过滤器的总负载量为130g/l；总贵金属负载量为3.44g/l，其中钯与铑的比率为10:3。下文将其称为VGPF2。
比较例3：
a)壁内涂层的施加：
将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分均以等份使用。氧化铝和储氧组分的重量比为30:70。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底，将涂层引入到100％基底长度内多孔过滤器壁中。该过滤器的总负载量为100g/l；贵金属负载量为2.07g/l，钯与铑的比率为45:13.5。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。
b)涂覆输入通道
将用氧化镧稳定的氧化铝与储氧组分悬浮在水中，该储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨。氧化铝和储氧组分的重量比为50/50。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆根据a)获得的壁流式过滤器基底，其中在输入通道中将基底的过滤器壁涂覆至过滤器长度的60％长度。输入通道的负载量为90g/l；贵金属负载量为2.30g/l，其中钯与铑的比率为10:3。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。因此该过滤器的总负载量为154g/l；总贵金属负载量为3.44g/l，其中钯与铑的比率为10:3。下文将其称为VGPF3。
实施例2
涂覆输入通道
a)将用氧化镧稳定的氧化铝与储氧组分悬浮在水中，该储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。氧化铝和储氧组分的重量比为56/44。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底。将涂层悬浮液在输入通道中涂覆到基底的过滤器壁上，达到过滤器长度的60％长度。入口通道的负载量为83.33g/l；贵金属负载量为2.87g/l，其中钯与铑的比率为10:3。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。
涂覆输出通道
b)将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分均以等份使用。氧化铝和储氧组分的重量比为30:70。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆根据a)获得的壁流式过滤器基底，其中在输出通道中将基底的过滤器壁涂覆至过滤器长度的60％长度。出口通道的负载量为83.33g/l；贵金属负载量为2.87g/l，其中钯与铑的比率为10:3。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。因此该过滤器的总负载量为100g/l；总贵金属负载量为3.44g/l，其中钯与铑的比率为10:3。下文将其称为GPF2。
催化表征
微粒过滤器VGPF2、VGPF3和GPF2在发动机试验台老化过程中一起老化。该老化过程包括超限截止老化过程，在催化剂入口之前废气温度为950℃(最高床温为1030℃)。老化时间为76小时(参见Motortechnische Zeitschrift,1994,55,214-218)。
然后在发动机试验台处在所谓的“起燃测试”和“λ扫频测试”中测试老化状态下的催化活性微粒过滤器。在起燃测试中，在恒定平均空气比率为λ(λ＝0.999和±3.4％振幅)时化学计量的废气组成的情况下确定起燃行为。
下表3含有温度T50，在这些温度处分别转化所考虑组分的50％。
化学计量的T<sub>50</sub>HC 化学计量的T<sub>50</sub>CO 化学计量的T<sub>50</sub>NOx
VGPF2 368 374 371
VGPF3 387 395 396
GPF2 332 335 332
表3
在510℃的恒定温度处，在λ＝0.99-1.01的范围内在λ扫频测试中确定微粒过滤器的动态转化行为。在这种情况下，λ的振幅为±3.4％。表4示出了CO和NOx转化曲线的交叉点处的转化率，以及老化的微粒过滤器的相关联HC转化率。
交点处的CO/NOx转化率 λ处CO/NOx交点的HC转化率
VGPF2 92 97
VGPF3 93 97
GPF2 98 98
表4
与VGPF2和VGPF3相比，根据本发明的微粒过滤器GPF2在老化状态下显示出起燃行为和动态CO/NOx转化率的明显改善。
比较例4
涂覆输入通道
a)将用氧化镧稳定的氧化铝与储氧组分悬浮在水中，该储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。氧化铝和储氧组分的重量比为56/44。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底。将涂层悬浮液在输入通道中涂覆到基底的过滤器壁上，达到过滤器长度的50％长度。入口通道的负载量为100g/l；贵金属负载量为1.42g/l，其中钯与铑的比率为5:1。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。
涂覆输出通道
b)将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分均以等份使用。氧化铝和储氧组分的重量比为30:70。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆根据a)获得的壁流式过滤器基底，其中在输出通道中将基底的过滤器壁涂覆至过滤器长度的50％长度。出口通道的负载量为100g/l；贵金属负载量为1.42g/l，其中钯与铑的比率为5:1。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。因此该过滤器的总负载量为100g/l；总贵金属负载量为1.42g/l，其中钯与铑的比率为5:1。下文将其称为VGPF4。
实施例3
涂覆输入通道
a)将用氧化镧稳定的氧化铝与储氧组分悬浮在水中，该储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。氧化铝和储氧组分的重量比为56/44。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底。将涂层悬浮液在输入通道中涂覆到基底的过滤器壁上，达到过滤器长度的55％长度。入口通道的负载量为91g/l；贵金属负载量为1.16g/l，其中钯与铑的比率为5:1。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。
涂覆输出通道
b)将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分均以等份使用。氧化铝和储氧组分的重量比为30:70。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆根据a)获得的壁流式过滤器基底，其中在输出通道中将基底的过滤器壁涂覆至过滤器长度的55％长度。出口通道的负载量为91g/l；贵金属负载量为1.16g/l，其中钯与铑的比率为5:1。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。因此该过滤器的总负载量为100g/l；总贵金属负载量为1.42g/l，其中钯与铑的比率为5:1。下文将其称为GPF3。
实施例4
涂覆输入通道
a)将用氧化镧稳定的氧化铝与储氧组分悬浮在水中，该储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。氧化铝和储氧组分的重量比为56/44。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底。将涂层悬浮液在输入通道中涂覆到基底的过滤器壁上，达到过滤器长度的60％长度。入口通道的负载量为83.33g/l；贵金属负载量为1.06g/l，其中钯与铑的比率为5:1。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。
涂覆输出通道
b)将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分均以等份使用。氧化铝和储氧组分的重量比为30:70。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆根据a)获得的壁流式过滤器基底，其中在输出通道中将基底的过滤器壁涂覆至过滤器长度的60％长度。出口通道的负载量为83.33g/l；贵金属负载量为1.06g/l，其中钯与铑的比率为5:1。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。因此该过滤器的总负载量为100g/l；总贵金属负载量为1.42g/l，其中钯与铑的比率为5:1。下文将其称为GPF4。
实施例5
涂覆输入通道
a)将用氧化镧稳定的氧化铝与储氧组分悬浮在水中，该储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。氧化铝和储氧组分的重量比为56/44。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基底。将涂层悬浮液在输入通道中涂覆到基底的过滤器壁上，达到过滤器长度的80％长度。入口通道的负载量为62.5g/l；贵金属负载量为0.79g/l，其中钯与铑的比率为5:1。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。
涂覆输出通道
b)将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分均以等份使用。氧化铝和储氧组分的重量比为30:70。然后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆根据a)获得的壁流式过滤器基底，其中在输出通道中将基底的过滤器壁涂覆至过滤器长度的80％长度。出口通道的负载量为62.5g/l；贵金属负载量为0.79g/l，其中钯与铑的比率为5:1。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。因此该过滤器的总负载量为100g/l；总贵金属负载量为1.42g/l，其中钯与铑的比率为5:1。下文将其称为GPF5。
催化表征
在冷喷放试验台处就排气背压比较微粒过滤器VGPF4、GPF3、GPF4和GPF5。
下表5示出了在21℃的空气温度和600m3的体积流量下确定的压力损耗数据。为了更清晰，这些值被归一化到VGPF3。
VGPF4 GPF3 GPF4 GPF5
被归一化到VGPF3的Δp 100 92 78 70
表5
根据本发明的过滤器GPF3、GPF4和GPF5全都令人惊讶地具有比比较例VGPF4低的压力损耗，即便它们覆盖过滤器壁的更大表面。这是很令人惊讶的，因为实际上可以认为更长的涂层引起更高的排气背压，这是由于此处更多的废气必须流过催化涂层，故而更少的废气能够流过未设置有涂层的过滤器壁。
此外系统地研究了引起最低可能排气背压的主要效应是什么。这里，制备具有不同区长度(因素A)和活化涂层层厚度(因素B)的各种过滤器，并将它们彼此进行比较。所有过滤器具有相同的总活化涂层负载量和相同的贵金属含量。
因素 名称 单位 最小值 最大值
A 区长度 ％ 30 60
B 活化涂层厚度 g/l 50 80
表6
统计评价表明，特别有利的是将活化涂层分布在过滤器壁上的尽可能大的表面上并由此得到低层厚度，而不是以高层厚度仅覆盖小表面，这是由于高层厚度被认为是高排气背压的主要原因(图2)。另外，微粒过滤器在发动机试验台老化过程中一起老化。该老化过程包括超限截止老化过程，在催化剂入口之前废气温度为950℃(最高床温为1030℃)。老化时间为19小时(参见Motortechnische Zeitschrift,1994,55,214-218)。
然后在发动机试验台处在所谓的“λ扫频测试”中测试老化状态下的催化活性微粒过滤器。令人惊讶的是，测试结果的统计评价也表明，在将催化涂层以低层厚度施加到尽可能大的表面时在λ扫频测试中表现出显著的优势(图3)。
另外，研究了由一个短区和一个长区组成的实施方案与由两个长区组成的实施方案的差异程度。为此，在每种情况下，将根据本发明的区长度为过滤器长度的60％的过滤器与在入口通道中具有90％区长度和在出口通道中具有30％区长度的比较过滤器进行比较。在起燃测试(其中确定在恒定平均空气比率为λ(λ＝0.999和±3.4％振幅)时化学计量的废气组成的情况下的起燃行为)中，已发现在每种情况下，与不根据本发明的具有90％和30％区长度的过滤器相比，根据本发明的具有60％区长度的过滤器能够在更低温度下转化对应废气组分。下表7含有温度T50，在这些温度处分别转化所考虑组分的50％。
区长度 化学计量的T<sub>50</sub>HC 化学计量的T<sub>50</sub>CO 化学计量的T<sub>50</sub>NOx
90:30 288 287 288
60:60 284 284 284
表7。

Claims (16)

1.一种用于从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物的微粒过滤器，包括长度为L的壁流式过滤器以及两个不同的涂层Y和Z，其中所述壁流式过滤器包括在所述壁流式过滤器的第一端部与第二端部之间平行地延伸并且分别由形成表面OE和OA的多孔壁分开的通道E和通道A，并且其中所述通道E在所述第二端部处封闭并且所述通道A在所述第一端部处封闭，其特征在于，所述涂层Y位于所述表面OE上的所述通道E中并且从所述壁流式过滤器的所述第一端部延伸超过长度L的51％至90％的长度，并且所述涂层Z位于所述表面OA上的所述通道A中并且从所述壁流式过滤器的所述第二端部延伸超过长度L的51％至90％的长度。
2.根据权利要求1所述的微粒过滤器，其特征在于，所述涂层Y从所述壁流式过滤器的所述第一端部延伸至所述壁流式过滤器的长度L的57％至65％。
3.根据权利要求1和/或2所述的微粒过滤器，其特征在于，所述涂层Z从所述壁流式过滤器的所述第二端部延伸至所述壁流式过滤器的长度L的57％至65％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的微粒过滤器，其特征在于，所述涂层Y和Z具有5μm至250μm之间的厚度。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的微粒过滤器，其特征在于，所述涂层Y和Z中的每个含有固定到一种或多种载体材料的一种或多种贵金属、以及一种或多种储氧组分。
6.根据权利要求5所述的微粒过滤器，其特征在于，所述涂层Y和Z中的每个含有所述贵金属铂、钯和/或铑。
7.根据权利要求5和/或6所述的微粒过滤器，其特征在于，所述涂层Y和Z中的每个含有所述贵金属钯、铑、或钯和铑。
8.根据权利要求5至7中一项或多项所述的微粒过滤器，其特征在于，所述贵金属的所述载体材料是BET表面积为30m2/g至250m2/g的金属氧化物(根据DIN 66132(自提交日起的最新版本)确定)。
9.根据权利要求5至8中的一项或多项所述的微粒过滤器，其特征在于，所述贵金属的所述载体材料选自由以下组成的系列：氧化铝、掺杂氧化铝、氧化硅、二氧化钛和这些中的一种或多种的混合氧化物。
10.根据权利要求5至9中一项或多项所述的微粒过滤器，其特征在于，所述涂层Y和Z含有铈/锆/稀土金属混合氧化物作为储氧组分。
11.根据权利要求10所述的微粒过滤器，其特征在于，所述铈/锆/稀土金属混合氧化物含有氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕和/或氧化钐作为稀土金属氧化物。
12.根据权利要求10和/或11所述的微粒过滤器，其特征在于，所述铈/锆/稀土金属混合氧化物含有氧化镧和氧化钇、氧化钇和氧化镨或氧化镧和氧化镨作为稀土金属氧化物。
13.根据权利要求5至12中一项或多项所述的微粒过滤器，其特征在于，所述涂层Y和Z都包含镧稳定的氧化铝、钯、铑、或钯和铑、以及储氧组分，所述储氧组分包含氧化锆、氧化铈、氧化镧以及氧化钇和/或氧化镨。
14.根据权利要求13所述的微粒过滤器，其特征在于，所述涂层Z包含附加储氧组分，所述附加储氧组分含有氧化锆、氧化铈、氧化镧以及氧化镨和/或氧化钇。
15.一种包括长度为L的壁流式过滤器以及两个不同的涂层Y和Z的微粒过滤器，其中所述壁流式过滤器包括在所述壁流式过滤器的第一端部与第二端部之间平行地延伸并且分别由形成表面OE和OA的多孔壁分开的通道E和通道A，并且其中所述通道E在所述第二端部处封闭并且所述通道A在所述第一端部处封闭，其特征在于涂层Y位于所述表面OE上的通道E中并且从所述壁流式过滤器的所述第一端部延伸至长度L的57％至65％，并且含有基于涂层Y的总重量计的量为35重量％至60重量％的氧化铝、钯、铑、或钯和铑、以及基于涂层Y的总重量计的量为40重量％至50重量％的储氧组分，其中所述储氧组分包含氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化钇，并且涂层Z位于所述表面OA上的通道A中并且从所述壁流式过滤器的所述第二端部延伸至长度L的57％至65％，并且含有基于涂层的总重量计的量为30重量％至50重量％的氧化铝、钯、铑、或钯和铑、以及基于涂层Z的总重量计的总量为50重量％至80重量％的储氧组分，其中一种储氧组分含有氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化钇并且另一种储氧组分含有氧化锆、氧化铈、氧化镧和氧化镨。
16.一种用于从用化学计量的空气/燃料混合物操作的内燃机的废气中去除颗粒、一氧化碳、烃类和氮氧化物的方法，其特征在于，所述废气经过根据权利要求1至15中一项或多项所述的微粒过滤器。
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