WO2020203198A1 - 排気浄化フィルタ - Google Patents

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gas purification
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exhaust
density layer
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千晶 関
裕介 今井
敦史 古川
雄一 松尾
尚宏 佐藤
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本田技研工業株式会社
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    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification filter including an exhaust gas purification catalyst.
  • a three-way catalyst for purifying CO, HC and NOx contained in the exhaust is provided in a state of being supported on a honeycomb support.
  • TWC three-way catalyst
  • a plurality of TWCs are arranged in series in the exhaust passage in order to satisfy the required performance of catalyst purification. Therefore, it is not preferable to newly provide the GPF in the exhaust passage in addition to the plurality of TWCs from the viewpoint of pressure loss and cost.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification filter having high exhaust gas purification performance and particulate matter capture performance as well as being able to reduce pressure loss.
  • the present invention is provided in an exhaust passage (for example, an exhaust pipe 3 described later) of an internal combustion engine (for example, an engine 1 described later) to remove particulate matter in the exhaust of the internal combustion engine.
  • An exhaust purification filter that captures and purifies, in which a plurality of cells extending from the inflow side end face of the exhaust to the outflow side end face are partitioned by a porous partition wall (for example, a partition wall 323 described later), and the outflow side end face is formed.
  • the filter base material (for example, the filter base material 320 described later) in which the inflow side cell in which the opening in the inflow side is closed and the outflow side cell in which the opening in the inflow side end face is closed are alternately arranged, and the above.
  • An exhaust purification catalyst (for example, TWC33 described later) supported on a partition wall is provided, and the median pore diameter (D50) based on the volume of the filter substrate is 18 ⁇ m or more, which is half of the pore distribution of the filter substrate.
  • the price range is 7 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the exhaust purification catalyst has a relative density of the exhaust purification catalyst to a high-density layer (for example, a high-density layer 331 described later) having a relatively high density of the exhaust purification catalyst.
  • a high-density layer for example, a high-density layer 331 described later
  • an exhaust purification filter for example, GPF32 described later
  • a low density layer for example, a low density layer 332 described later.
  • the median pore diameter of the filter base material is relatively large, 18 ⁇ m or more, and is supported on the filter base material.
  • the exhaust gas purification catalysts to be produced are unevenly distributed in the relatively dense layer and the low density layer.
  • the exhaust gas purification catalyst since the exhaust gas purification catalyst has a layered and high-density layer in a part in the thickness direction of the partition having pores having relatively large pore diameters, the exhaust flow path As a result of ensuring the uniformity of the exhaust flow, the increase in pressure loss can be suppressed within an allowable range.
  • the applicant has found that there is a correlation between the initial pressure drop increase due to the particulate matter and the pressure drop increase after the particulate matter is deposited. That is, if the initial pressure drop increase due to the particulate matter can be suppressed, the pressure drop increase after the particulate matter is deposited can be reduced. In this respect, since the pressure drop increase suppressing effect of the invention (1) described above is exhibited from the initial stage, according to the invention of (1), the pressure drop increase after the deposition of particulate matter can be reduced.
  • the exhaust gas purification catalyst since the exhaust gas purification catalyst has a high-density layer arranged layered and densely in a part in the thickness direction of the partition wall, the exhaust gas purification catalyst is narrowed by the exhaust gas purification catalyst arranged at high density. Exhaust gas will surely pass through the flow path, and high performance of capturing particulate matter and high performance of exhaust gas purification can be obtained. Therefore, according to the invention of (1), the initial pressure drop increase due to the particulate matter can be suppressed, and the pressure drop after the particulate matter is deposited can be reduced.
  • the pressure loss can be reduced without limiting the amount of the exhaust gas purification catalyst carried, so that it is possible to provide an exhaust gas purification filter having high exhaust gas purification performance and particulate matter capture performance as well as being able to reduce the pressure loss.
  • the half width of the peak in the pore distribution of the filter base material is 7 ⁇ m to 15 ⁇ m. That is, the exhaust gas purification filter according to the invention of (1) has a large pore diameter and a narrow half width of the pore distribution.
  • the slurry containing the exhaust gas purification catalyst can be prevented from being blocked by preferentially flowing into the pores having a small pore diameter due to the capillary phenomenon. .. Therefore, it is possible to provide an exhaust purification filter capable of suppressing a decrease in the flow path of the exhaust gas in the partition wall even after the catalyst is supported and further suppressing an increase in pressure loss after the catalyst is supported. Further, since the contact probability between the exhaust gas containing the particulate matter and the exhaust gas purification catalyst increases due to the large number of flow paths, it is possible to provide an exhaust gas purification filter having higher exhaust gas purification performance and particulate matter capture performance.
  • the high-density layer may be arranged on the outer surface of the partition wall.
  • a high-density layer in which the exhaust purification catalyst is arranged at high density is arranged on the outer surface of the partition wall (the surface on the inlet side and the surface on the outlet side of the exhaust).
  • an exhaust gas purification catalyst of 50% by mass or more of the total amount of the exhaust gas purification catalyst supported by one partition wall is arranged in the high-density layer. You may.
  • the high-density layer may be arranged on the outer surface on the outlet side of the partition wall from which the exhaust gas flowing into the partition wall flows out.
  • a high-density layer in which the exhaust gas purification catalyst is arranged at high density is arranged on the outer surface on the outlet side of the partition wall.
  • the pore diameter of the pores on the inlet side is maintained larger than that in the case where the high-density layer is arranged on the outer surface on the inlet side, so that the pressure loss when the exhaust gas flows into the partition wall from the airflow layer. The rise can be suppressed.
  • the contact probability between the exhaust gas and the exhaust gas purification catalyst increases on the outlet side of the partition wall from which the exhaust gas flows out, it is possible to provide an exhaust gas purification filter having both high exhaust gas purification performance and particulate matter capture performance.
  • the high-density layer may be arranged in the partition wall.
  • a high-density layer in which the exhaust gas purification catalyst is arranged at high density is arranged in the partition wall.
  • a high-density layer is arranged in a part of the partition wall in the thickness direction, and as a result, the flow path (pore diameter) in the partition wall is narrowed by the exhaust gas purification catalyst arranged in high density. Exhaust gas will pass through more reliably, and higher particulate matter capture performance and exhaust purification performance will be obtained.
  • the high-density layer is any one of the four layers when the partition wall is evenly divided into four layers in the thickness direction, and is the high-density layer.
  • the exhaust gas purification catalyst may be arranged in an amount of 50% by mass or more of the total amount of the exhaust gas purification catalyst supported on one partition wall.
  • one of the four layers when the partition wall is divided into four in the thickness direction is a high-density layer, and the high-density layer includes the exhaust gas purification catalyst supported on one partition wall. 50% by mass or more of is arranged.
  • the high-density layer may be the layer closest to the outlet side of the partition wall from which the exhaust gas flowing into the partition wall flows out, among the four layers.
  • the high-density layer in which the exhaust gas purification catalyst is arranged at high density is arranged on the outlet side of the partition wall most.
  • the pore diameter of the pores on the inlet side is maintained larger than that in the case where the high-density layer is arranged on the inlet side of the partition wall, so that the pressure loss increases when the exhaust gas flows into the partition wall from the airflow layer. Can be suppressed.
  • the contact probability between the exhaust gas and the exhaust gas purification catalyst increases on the outlet side of the partition wall from which the exhaust gas flows out, it is possible to provide an exhaust gas purification filter having both high exhaust gas purification performance and particulate matter capture performance.
  • the half width of the pore distribution of the filter base material may be 7 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • the half width of the peak in the pore distribution of the filter base material is 7 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • the porosity of the filter base material may be 63% or more.
  • the porosity of the filter base material is 63% or more.
  • the exhaust flow path is more sufficiently secured, so that the effects of the inventions (1) to (8) are further enhanced.
  • the median pore diameter (D50) based on the volume of the filter base material may be 20 ⁇ m or more.
  • the median pore diameter (D50) based on the volume of the filter base material is 20 ⁇ m or more. Thereby, the effect of the inventions (1) to (9) is further enhanced.
  • the exhaust gas purification catalyst may be a three-way catalyst, and the exhaust gas purification filter may be a GPF.
  • the exhaust purification filters of (1) to (10) are applied to the GPF, and a three-way catalyst is used as the exhaust purification catalyst.
  • a three-way catalyst is used as the exhaust purification catalyst.
  • an exhaust gas purification filter having high exhaust gas purification performance and particulate matter capture performance as well as reducing pressure loss.
  • FIG. 3A shows the structure of the exhaust gas purification apparatus of the internal combustion engine which concerns on one Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the GPF which concerns on the said embodiment. It is a figure which shows an example of the pore distribution of the filter base material which concerns on the said embodiment. It is the figure which standardized and plotted the maximum Log differential pore volume distribution dV / d (logD) (ml / g) of FIG. 3A as 100. It is a figure which shows an example of the cross-sectional image of GPF which concerns on the said embodiment. It is a figure which shows another example of the cross-sectional image of GPF which concerns on the said embodiment. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Example 1.
  • FIG. 1 shows the structure of the exhaust gas purification apparatus of the internal combustion engine which concerns on one Embodiment of this invention. It is sectional drawing of the GPF which concerns on the said embodiment. It is a figure which shows an example of the pore distribution of the filter base material which concerns on
  • FIG. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Example 2.
  • FIG. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Example 3.
  • FIG. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Example 4.
  • FIG. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Example 5.
  • FIG. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Example 6.
  • FIG. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Example 7.
  • FIG. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Example 8.
  • FIG. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Example 9.
  • FIG. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Comparative Example 1.
  • FIG. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Comparative Example 2.
  • FIG. It is sectional drawing of the GPF which concerns on Comparative Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the relationship between the collection efficiency of the particulate matter in the actual vehicle of GPF which concerns on Example 1-9 and the comparative example 1-3, and the pressure drop after the Ash de
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an exhaust gas purification device 2 of an internal combustion engine (hereinafter, referred to as “engine”) 1 according to the present embodiment.
  • the engine 1 is a direct-injection gasoline engine.
  • the exhaust gas purification device 2 includes a TWC 31 and a GPF 32 as an exhaust gas purification filter, which are provided in order from the upstream side of the exhaust pipe 3 through which the exhaust gas flows.
  • the TWC 31 purifies the exhausted HC by oxidizing or reducing it to H 2 O and CO 2 , CO to CO 2 , and NOx to N 2 , respectively.
  • TWC31 for example, a carrier made of oxides such as alumina, silica, zirconia, titania, ceria, and zeolite, on which a noble metal such as Pd or Rh is supported as a catalyst metal is used.
  • the TWC 31 is usually supported on a honeycomb support.
  • the TWC 31 includes an OSC material having an OSC ability.
  • the OSC material other CeO 2, a composite oxide of CeO 2 and ZrO 2 (hereinafter, referred to as "CeZr composite oxide”.) And the like. Among them, CeZr composite oxide is preferably used because it has high durability.
  • the catalyst metal may be supported on these OSC materials.
  • the method for preparing TWC31 is not particularly limited, and it is prepared by a conventionally known slurry method or the like. For example, it is prepared by preparing a slurry containing the above oxide, noble metal, OSC material, etc., and then coating the prepared slurry on a honeycomb support made of cordierite and firing it.
  • GPF32 captures and purifies particulate matter in the exhaust. Specifically, when the exhaust gas passes through the fine pores in the partition wall, which will be described later, the particulate matter is deposited on the surface of the partition wall to capture the particulate matter.
  • the particulate matter in the present specification includes particulate matter such as soot (carbon soot), oil unburned residue (SOF), oil burnt residue ash (ash), and PM.
  • particulate matter such as soot (carbon soot), oil unburned residue (SOF), oil burnt residue ash (ash), and PM.
  • PM regulation the regulation of the total emission weight (g / km, g / kW) of these particulate matter, but also PM2.5 etc.
  • the number of small particulate matter with a particle size of 2.5 ⁇ m or less is being regulated (PN regulation).
  • the GPF 32 according to the present embodiment can comply with these PM regulations and PN regulations.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the GPF 32 according to the present embodiment.
  • the GPF 32 includes a filter base material 320 and an exhaust gas purification catalyst (TWC33 in this embodiment) supported on the partition wall 323 of the filter base material 320.
  • the filter base material 320 has, for example, a cylindrical shape that is long in the axial direction, and is formed of a porous material such as cordierite, mullite, or silicon carbide (SiC).
  • the filter base material 320 is provided with a plurality of cells extending from the inflow side end surface 32a to the outflow side end surface 32b, and these cells are partitioned by the partition wall 323.
  • the filter base material 320 includes an inflow side sealing portion 324 that seals an opening in the inflow side end surface 32a.
  • the inflow side sealing portion 324 is formed by sealing the sealing cement from the inflow side end surface 32a of the filter base material 320.
  • the filter base material 320 includes an outflow side sealing portion 325 that seals an opening in the outflow side end surface 32b.
  • the inflow side end is opened while the outflow side end is closed, and the inflow side where the exhaust gas flows in from the exhaust pipe 3 It constitutes cell 321.
  • the outflow side sealing portion 325 is formed by sealing the sealing cement from the outflow side end surface 32b of the filter base material 320.
  • the opening on the inflow side end surface 32a and the opening on the outflow side end surface 32b of the cell are alternately sealed, so that the opening on the outflow side end surface 32b is sealed and the inflow side cell 321 and the inflow side end surface 32a are sealed.
  • Outflow side cells 322 in which the openings in the above are closed are alternately arranged. More specifically, the inflow side cell 321 and the outflow side cell 322 are arranged adjacent to each other in a grid pattern (checkered pattern).
  • the exhaust gas that has flowed into the inflow side cell 321 flows into the partition wall 323 from the airflow layer, passes through the partition wall 323, and flows out to the outflow side cell 322.
  • the side where the exhaust gas flows into the partition wall 323 is the inlet side (Inlet), and the side where the exhaust gas flows out from the partition wall 323 is the outlet side (Outlet).
  • FIG. 3A is a diagram showing an example of the pore distribution of the filter base material 320 according to the present embodiment. This stomatal distribution is measured by an Hg porosimeter.
  • the horizontal axis represents the pore diameter ( ⁇ m)
  • the vertical axis represents the Log differential pore volume distribution dV / d (logD) (ml / g).
  • the median pore diameter (D50) of the filter base material 320 based on the volume is 18 ⁇ m or more. More preferably, it is 20 ⁇ m or more.
  • the filter base material 320 of the present embodiment has relatively large pores with a median pore diameter of 18 ⁇ m or more. As a result, a sufficient flow path for the exhaust gas flowing into the partition wall 323 is secured.
  • the pore diameter of the pores in the filter base material 320 is narrowed (closed) by the exhaust gas purification catalyst (TWC33) by devising the supporting position of the exhaust gas purification catalyst (TWC33). As a result of sufficiently securing the exhaust flow path, the pressure loss can be reduced.
  • FIG. 3B is a diagram in which the maximum Log differential pore volume distribution dV / d (logD) (ml / g) of FIG. 3A is standardized and plotted as 100.
  • the full width at half maximum expressed in FIG. 3B is an index showing the degree of sharpness of the peak of the stomatal distribution.
  • the half width is preferably 7 to 15 ⁇ m.
  • a more preferable full width at half maximum is 7 to 9 ⁇ m.
  • the filter base material 320 of the present embodiment has a large pore diameter and a narrow half-value width of the pore distribution. Since the half-value width is 7 to 15 ⁇ m, when the exhaust gas purification catalyst (TWC33) is supported on the filter base material 320, the slurry containing the exhaust gas purification catalyst (TWC33) preferentially prefers pores having a small pore diameter due to the capillary phenomenon. The inflow can prevent the pores from being blocked. Therefore, it is possible to provide GPF 32 which can suppress the decrease of the exhaust flow path in the partition wall 323 even after the catalyst is supported and can further suppress the increase in pressure loss after the catalyst is supported. Further, since the number of flow paths is large, the contact probability between the exhaust containing the particulate matter and the exhaust purification catalyst (TWC33) is increased, so that higher exhaust gas purification performance and particulate matter capture performance can be obtained.
  • the porosity of the filter base material 320 is preferably 63% or more. When the porosity of the filter base material 320 is 63% or more, it is possible to prevent the pressure loss from rapidly deteriorating when the exhaust gas purification catalyst (TWC33) is supported.
  • FIG. 4A is a diagram showing an example of a cross-sectional image of the GPF 32 according to the present embodiment.
  • the white portion represents the filter base material 320
  • the black portion represents the pores
  • the gray portion represents the TWC (three-way catalyst) 33 as the exhaust gas purification catalyst.
  • the upper side of FIG. 3A is the inlet side (Inlet) of the partition wall 323, and the lower side is the outlet side (Outlet) of the partition wall 323. It should be noted that these notations are the same in all the image diagrams described later.
  • the layer located 25% in the thickness direction from the outlet side of the partition wall 323 (the layer located on the outlet side most of the four layers when the partition wall 323 is evenly divided in the thickness direction and divided into four by the thickness T. ),
  • a high-density layer 331 on which the TWC 33 is supported at a high density is arranged.
  • the exhaust gas purification catalyst (TWC33) is unevenly supported on the high-density layer 331 having a relatively high density and the low-density layer 332 having a relatively low density. There is.
  • the GPF 32 of the present embodiment has a high-density layer 331 in which the exhaust gas purification catalyst (TWC33) is layered and densely arranged in a part in the thickness direction of the partition wall 323 having pores having relatively large pore diameters. Therefore, as a result of ensuring a sufficient exhaust flow path and ensuring the uniformity of the exhaust flow, it is possible to suppress an increase in pressure loss within an allowable range.
  • the applicant has found that there is a correlation between the initial pressure drop increase due to the particulate matter and the pressure drop increase after the particulate matter is deposited. That is, if the initial pressure drop increase due to the particulate matter can be suppressed, the pressure drop increase after the particulate matter is deposited can be reduced. In this respect, since the above-mentioned effect of suppressing the pressure drop increase is exhibited from the initial stage, according to the present embodiment, the pressure drop increase after the deposition of the particulate matter can be reduced.
  • the exhaust gas surely passes through the flow path narrowed by the exhaust gas purification catalyst (TWC33) arranged at high density, and high performance of capturing particulate matter and high performance of exhaust gas purification are achieved. can get. Therefore, according to the present embodiment, the initial pressure drop increase due to the particulate matter can be suppressed, and the pressure drop after the particulate matter is deposited can be reduced. As a result, the pressure loss can be reduced without limiting the amount of the exhaust gas purification catalyst (TWC33) supported, so that the pressure loss can be reduced, and high exhaust gas purification performance and particulate matter capture performance can be obtained.
  • the high-density layer 331 in which the exhaust gas purification catalyst (TWC33) is arranged at high density is arranged on the outlet side of the partition wall 323, so that the height is higher on the inlet side of the partition wall 323. Since the pore diameter of the pores on the inlet side is maintained larger than that in the case where the density layer is arranged, it is possible to suppress an increase in pressure loss when exhaust gas flows into the partition wall 323 from the airflow layer. Further, on the outlet side of the partition wall 323 where the exhaust gas flows out, the contact probability between the exhaust gas and the exhaust gas purification catalyst (TWC33) increases, so that high exhaust gas purification performance and particulate matter capture performance can be obtained.
  • the arrangement of the high-density layer 331 is not limited to this, and the high-density layer may be arranged in any of the four divided layers.
  • FIG. 4B is a diagram showing another example of a cross-sectional image of the GPF 32 according to the present embodiment.
  • the high-density layer 331 in which the exhaust gas purification catalyst (TWC33) is arranged in layers and at high density is arranged not in the partition wall 323 but on the outer surface of the partition wall 323. More specifically, the high-density layer 331 is arranged on the outer surface on the outlet side of the partition wall 323.
  • the exhaust gas purification catalyst (TWC33) can suppress the narrowing of the pore diameter of the pores in the partition wall 323, so that the exhaust flow path can be more sufficiently secured. Therefore, the pressure loss can be further reduced, and higher exhaust gas purification performance and particulate matter capture performance can be obtained.
  • the high-density layer 331 on which the exhaust gas purification catalyst (TWC33) is arranged at high density is arranged on the outer surface on the outlet side of the partition wall 323. As a result, the pore diameter of the pores on the inlet side is maintained larger than that when the high-density layer is arranged on the outer surface on the inlet side, so that when exhaust gas flows into the partition wall 323 from the airflow layer.
  • the increase in pressure loss can be suppressed. Further, on the outlet side of the partition wall 323 where the exhaust gas flows out, the contact probability between the exhaust gas and the exhaust gas purification catalyst (TWC33) increases, so that high exhaust gas purification performance and particulate matter capture performance can be obtained.
  • the high-density layer 331 may be arranged on the outer surface on the inlet side.
  • the exhaust gas purification catalyst (TWC33) is arranged in each of the above-mentioned high-density layers 331 with respect to the total amount of the exhaust gas purification catalyst (TWC33) supported by one partition wall 323.
  • TWC33 like the above TWC31, the HC in the exhaust gas in H 2 O and CO 2, CO to CO 2, purifies it by respective oxidation or reduction of NOx to N 2.
  • a carrier made of oxides such as alumina, silica, zirconia, titania, ceria, and zeolite, on which a noble metal such as Pd or Rh is supported as a catalyst metal is used.
  • the TWC 33 contains an OSC material (oxygen absorption / release material).
  • the OSC material other CeO 2, a composite oxide of CeO 2 and ZrO 2 (hereinafter, referred to as "CeZr composite oxide”.) And the like. Among them, CeZr composite oxide is preferably used because it has high durability.
  • the catalyst metal may be supported on these OSC materials.
  • the ratio of fuel to air hereinafter referred to as "air-fuel ratio” is kept close to the stoichiometric ratio (hereinafter referred to as "stoichi" in the complete combustion reaction.
  • higher catalyst purification performance can be obtained by using an OSC material having an oxygen storage / release ability that absorbs oxygen in an oxidizing atmosphere and releases oxygen in a reducing atmosphere together with a catalyst metal as an auxiliary catalyst.
  • the method for preparing TWC33 is not particularly limited, and it is prepared by a conventionally known slurry method or the like. For example, it is prepared by milling and preparing a slurry containing the above oxide, precious metal, OSC material, etc., and then coating the prepared slurry on a filter base material 320 and firing it.
  • the wash coat amount of TWC33 having the above-mentioned structure is preferably 30 to 150 g / L.
  • the wash coat amount of TWC33 is within this range, high catalyst purification performance and particulate matter capture performance can be obtained while reducing the increase in pressure loss.
  • the TWC 33 may contain another noble metal, for example, Pt, as the catalyst metal.
  • the GPF 32 according to the present embodiment having the above configuration is manufactured by, for example, a piston pushing-up method.
  • a piston push-up method a slurry containing a predetermined amount of the constituent material of the exhaust gas purification catalyst is prepared by milling, and the filter base material 320 is filtered at a WC amount of 60 g / L by the piston push-up method using the inflow side end face of the filter base material 320 as the slurry inflow inlet.
  • the exhaust gas purification catalyst is supported on the base material 320. Then, it is dried and fired to obtain GPF32.
  • a method of forming (arranging) a high-density layer on the surface layer of the filter base material 320 there is a method of impregnating a high-viscosity slurry with the filter base material 320 and setting the suction pressure low. Another method is to shorten the milling time at the time of preparing the slurry and use a slurry in which relatively large particles remain.
  • a method of forming (arranging) a high-density layer on the inlet side / outlet side of the partition wall 323 of the filter base material 320 a method of impregnating a high-viscosity slurry with the filter base material 320 and setting the suction pressure high is used. Can be mentioned.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and modifications and improvements within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
  • the exhaust gas purification filter according to the present invention is applied to GPF, but the present invention is not limited thereto.
  • the exhaust purification filter according to the present invention may be applied to the DPF.
  • the exhaust gas purification catalyst is not limited to TWC, and other exhaust gas purification catalysts may be used.
  • an oxidation catalyst such as a PM combustion catalyst can be used.
  • the amount of the noble metal supported was 1.51% by mass for Pd and 0.25% by mass for Rh.
  • the filter base material (carrier) used six types having different average pore diameter / half width / porosity were used, and the size was ⁇ 118.4 ⁇ 91 mm, 1 L size.
  • FIGS. 5 to 16 show cross-sectional image views of the GPF according to each example and comparative example.
  • Example 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 the inflow side end face of the filter base material was used as the slurry inflow inlet, and the TWC was supported on the filter base material with a WC amount of 60 g / L by the piston pushing method. Then, after drying at 150 ° C. while flowing air, firing was performed at 600 ° C. to obtain each GPF.
  • the GPF to be tested is mounted on the rear stage of the 1L three-way catalyst directly under the gasoline direct injection engine vehicle having a displacement of 1.5L, and the conditions are room temperature 25 ° C. and humidity 50%.
  • the PM number (PN) before and after the GPF at that time was measured, and the PM number (PN) collection efficiency (reduction rate) was calculated.
  • the WLTP was run for one cycle to remove the particulate matter in which GPF remained, and then soaked at room temperature of 25 ° C. for 24 hours, and the measurement was performed from a cold state to obtain data.
  • a durability test using gypsum as a simulated ash was performed on the GPFs of each Example and Comparative Example. Specifically, gypsum was first fired and then milled until the particle size was close to that of the actual ash. Next, using a self-made suction device (a large dry pump (design displacement 1850 L / min) is connected to the tank and evacuated), the filter base material is made to suck a predetermined simulated ash amount to simulate the durability of actual running. did. The amount of Ash deposited was 150 g.
  • the PN collection efficiency (reduction rate) of 65% or more and after Ash deposition are defined as a region in which the PN collection efficiency (reduction rate), which is a characteristic required for GPF in an actual vehicle, and the pressure loss after Ash deposition can be compatible.
  • the pressure loss was 4000 Pa or less, it was confirmed that only Examples 1 to 9 were compatible.
  • the PN collection efficiency (reduction rate) was 75% or more and the pressure loss after Ash deposition was 3500 Pa or less, it was confirmed that only Examples 1 to 6 were compatible.
  • As a more preferable compatible region it was confirmed that only Examples 1 to 4 are compatible when the PN collection efficiency (reduction rate) is 80% or more and the pressure loss after Ash deposition is 2500 Pa or less.
  • the median pore diameter of the filter base material is relatively large, but the half width indicating the sharpness of the pore distribution is smaller than that of Comparative Examples 2 and 3.
  • the base material has a large central pore diameter and a sharp pore distribution.
  • the TWC is a part of the filter base material in the thickness direction (thickness is 25% from the outlet side and the inlet side, or the surface layer). It can be seen that TWC is supported at high density.
  • the following mechanism can be estimated from the characteristics of the GPF specification base material and the catalyst-supported state.
  • the average pore diameter is the same as that of the example, but the half width is large and the pore diameter distribution is wide.
  • the uniformity of the exhaust flow cannot be ensured and the pressure loss tends to increase.
  • the catalyst preferentially flows into the small pores during catalyst preparation, and as a result, the flow paths are blocked and the number of exhaust flow paths is reduced. To. For these reasons, it is presumed that the flow velocity of the exhaust gas flowing through the partition wall increases, the pressure loss tends to increase, and the particulate matter easily slips through.
  • Example 1 to 9 in addition to using a filter base material having a sharp pore distribution, it is characterized in that it is concentrated and supported in a layer on a specific part of a surface or a partition wall. As a result, the uniformity of the exhaust flow can be ensured, and the catalyst can be prevented from being preferentially supported in the small pores even when the catalyst is prepared. That is, the increase in pressure loss can be suppressed as compared with Comparative Examples 1 to 3. Further, since the TWC is supported in a layered manner in a partition wall or at a specific part on the surface, the exhaust gas containing the particulate matter is surely passed through the flow path narrowed by the supported TWC, and the high particles are formed. It is also possible to achieve the ability to capture particulate matter and high gas purification performance.

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Abstract

圧損を低減できるとともに、高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を有する排気浄化フィルタを提供する。　ウォールフロー構造のフィルタ基材と、フィルタ基材の隔壁に担持された排気浄化触媒と、を備え、フィルタ基材の体積基準によるメジアン気孔径（Ｄ５０）が１８μｍ以上、フィルタ基材の気孔分布の半値幅が７μｍ～１５μｍであり、排気浄化触媒は、排気浄化触媒の密度が相対的に高い高密度層と、排気浄化触媒の密度が相対的に低い低密度層と、に偏在して担持される、排気浄化フィルタである。

Description

排気浄化フィルタ
　本発明は、排気浄化触媒を備える排気浄化フィルタに関する。
　従来、自動車等に搭載されるガソリンエンジンにおいて、燃焼効率の向上等の観点から、直噴ガソリンエンジンの採用が進められている。ところが、この直噴ガソリンエンジンでは、ＰＭ等の粒子状物質がポートインジェクション（ＰＩ）エンジンよりも多く排出されるため、近年のエミッション規制（ＰＭ排出規制、ＰＮ（排出微粒子の粒子数）規制）の強化に伴って、ガソリンエンジンの排気通路に粒子状物質を捕捉する排気浄化フィルタ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ、以下「ＧＰＦ」という。）を設ける技術の検討が進められている。
　また、ガソリンエンジンの排気通路には、排気中に含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する三元触媒（以下、「ＴＷＣ」という。）が、ハニカム支持体に担持された状態で設けられる。特に近年では、触媒浄化の要求性能を満たすために複数のＴＷＣが直列に排気通路に配置される。そのため、これら複数のＴＷＣに加え、ＧＰＦを新たに排気通路に設けるのは、圧力損失やコストの観点から好ましくない。
　そこで、ＧＰＦにＴＷＣを担持させ、粒子状物質捕捉性能に加えて三元浄化機能をＧＰＦに付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１７－０８２７４５号公報
　しかしながら、所望の粒子状物質捕捉性能を得るためには、ＧＰＦを構成するフィルタ基材として気孔径の小さいものを用いる必要があり、その場合には圧損が上昇して出力の低下を招くという課題があった。さらにこの課題は、走行距離が延びるほど、オイル由来のアッシュ（Ａｓｈ、灰）等の粒子状物質が排気浄化フィルタに多く捕捉されるため、より顕著であった。
　また、触媒をコートすることにより粒子状物質捕捉性能を向上させる手法もあるが、従来の気孔径のフィルタ基材への触媒担持では、上述の圧損の観点からＧＰＦに担持する触媒量が制限され、排気浄化性能も従来のＴＷＣほど期待できなかった。即ち、圧損と、排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能は、互いにトレードオフの関係にあった。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧損を低減できるとともに、高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を有する排気浄化フィルタを提供することにある。
　（１）　上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気通路（例えば、後述の排気管３）に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁（例えば、後述の隔壁３２３）により区画形成され、且つ、前記流出側端面における開口が目封じされた流入側セルと、前記流入側端面における開口が目封じされた流出側セルと、が交互に配置されたフィルタ基材（例えば、後述のフィルタ基材３２０）と、前記隔壁に担持された排気浄化触媒（例えば、後述のＴＷＣ３３）と、を備え、前記フィルタ基材の体積基準によるメジアン気孔径（Ｄ５０）は、１８μｍ以上であり、前記フィルタ基材の気孔分布の半値幅は、７μｍ～１５μｍであり、前記排気浄化触媒は、前記排気浄化触媒の密度が相対的に高い高密度層（例えば、後述の高密度層３３１）と、前記排気浄化触媒の密度が相対的に低い低密度層（例えば、後述の低密度層３３２）と、に偏在して担持される、排気浄化フィルタ（例えば、後述のＧＰＦ３２）を提供する。
　（１）の発明では、所謂ウォールフロー型のフィルタ基材に排気浄化触媒が担持された排気浄化フィルタにおいて、フィルタ基材のメジアン気孔径が比較的大きい１８μｍ以上であるとともに、フィルタ基材に担持される排気浄化触媒が、相対的に密度が高い層と低い層とに偏在して配置される。
　（１）の発明によれば、気孔径が比較的大きい気孔を有する隔壁の厚み方向の一部に、排気浄化触媒が層状且つ高密度に配置された高密度層を有するため、排気の流路が十分確保されるとともに、排気の流れの均一性が確保される結果、圧損の上昇を許容範囲内に抑制することができる。
　ここで、粒子状物質による初期の圧損上昇と、粒子状物質堆積後の圧損上昇とは相関関係にあることが本出願人により見出されている。即ち、粒子状物質による初期の圧損上昇を抑制できれば、粒子状物質堆積後の圧損上昇を低減できる。この点、上述した（１）の発明の圧損上昇抑制効果は、初期の段階から発揮されるため、（１）の発明によれば、粒子状物質堆積後の圧損上昇を低減することができる。
　また、（１）の発明によれば、排気浄化触媒が隔壁の厚み方向の一部に層状且つ高密度に配置された高密度層を有するため、高密度に配置された排気浄化触媒によって狭められた流路を排気が確実に通過することとなり、高い粒子状物質の捕捉性能と高い排気浄化性能が得られる。
　従って、（１）の発明によれば、粒子状物質による初期の圧損上昇を抑制することができ、粒子状物質堆積後の圧損を低減できる。ひいては、排気浄化触媒の担持量を制限することなく圧損を低減できるため、圧損を低減できるとともに、高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を有する排気浄化フィルタを提供できる。
　さらには、（１）の発明では、フィルタ基材の気孔分布におけるピークの半値幅が７μｍ～１５μｍである。即ち、（１）の発明に係る排気浄化フィルタは、気孔径が大きく、気孔分布の半値幅が狭い。これにより、フィルタ基材に排気浄化触媒を担持する際に、排気浄化触媒を含むスラリーが毛細管現象によって気孔径の小さい気孔に優先的に流入することによって、該気孔が塞がれることを抑制できる。そのため、触媒担持後においても隔壁内の排気の流路の減少を抑制でき、触媒担持後の圧損上昇をより抑制できる排気浄化フィルタを提供できる。また、流路数が多いことにより、粒子状物質を含む排気と排気浄化触媒との接触確率が上がるため、より高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を有する排気浄化フィルタを提供できる。
　（２）　（１）の排気浄化フィルタにおいて、前記高密度層は、前記隔壁の外表面上に配置されてもよい。
　（２）の発明では、排気浄化触媒が高密度に配置された高密度層が、隔壁の外表面（排気の入口側表面及び出口側表面）上に配置される。これにより、排気浄化触媒によって隔壁内の気孔の気孔径が狭まることを抑制できるため、排気の流路をより十分に確保できる。従って、（２）の発明によれば、圧損をより低減できるとともに、より高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を有する排気浄化フィルタを提供できる。
　（３）　（１）又は（２）の排気浄化フィルタにおいて、前記高密度層には、一つの前記隔壁における前記排気浄化触媒の全担持量のうちの５０質量％以上の排気浄化触媒が配置されてもよい。
　（３）の発明では、一つの隔壁に担持される排気浄化触媒のうちの５０質量％以上が、隔壁の外表面上の高密度層に配置される。これにより、（１）、（２）の発明の効果がより高められる。
　（４）　（１）から（３）いずれかの排気浄化フィルタにおいて、前記高密度層は、前記隔壁に流入した排気が流出する前記隔壁の出口側の外表面上に配置されてもよい。
　（４）の発明では、排気浄化触媒が高密度に配置された高密度層が、隔壁の出口側の外表面上に配置される。これにより、入口側の外表面上に高密度層が配置される場合と比べて、入口側の気孔の気孔径が大きいまま維持されるため、気流層から隔壁内に排気が流入する際の圧損上昇を抑制できる。また、排気が流出する隔壁の出口側では、排気と排気浄化触媒との接触確率が上がるため、高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を併せ持つ排気浄化フィルタを提供できる。
　（５）　（１）の排気浄化フィルタにおいて、前記高密度層は、前記隔壁内に配置されてもよい。
　（５）の発明では、排気浄化触媒が高密度に配置された高密度層が、隔壁内に配置される。これにより、隔壁内の厚み方向の一部に高密度層が配置されるため、高密度に配置された排気浄化触媒によって隔壁内の流路（気孔径）が狭められる結果、狭められた流路を排気がより確実に通過することとなり、より高い粒子状物質の捕捉性能と排気浄化性能が得られる。
　（６）　（５）の排気浄化フィルタにおいて、前記高密度層は、前記隔壁を厚み方向に均等に４層に分割したときの前記４層のうちのいずれかの層であり、前記高密度層には、一つの前記隔壁における前記排気浄化触媒の全担持量のうちの５０質量％以上の排気浄化触媒が配置されてもよい。
　（６）の発明では、隔壁を厚み方向に４分割した時の４層のうちのいずれかが高密度層であり、該高密度層には、一つの隔壁に担持される排気浄化触媒のうちの５０質量％以上が配置される。これにより、（１）、（５）の発明の効果がより高められる。
　（７）　（６）の排気浄化フィルタにおいて、前記高密度層は、前記４層のうち、前記隔壁内に流入した排気が流出する前記隔壁の出口側に最も近い層であってもよい。
　（７）の発明では、排気浄化触媒が高密度に配置された高密度層が、最も隔壁の出口側に配置される。これにより、隔壁の入口側に高密度層が配置される場合と比べて、入口側の気孔の気孔径が大きいまま維持されるため、気流層から隔壁内に排気が流入する際の圧損上昇を抑制できる。また、排気が流出する隔壁の出口側では、排気と排気浄化触媒との接触確率が上がるため、高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を併せ持つ排気浄化フィルタを提供できる。
　（８）　（１）から（７）いずれかの排気浄化フィルタにおいて、前記フィルタ基材の気孔分布の半値幅は、７μｍ～９μｍであってもよい。
　（８）の発明では、フィルタ基材の気孔分布におけるピークの半値幅が７μｍ～９μｍである。これにより、（１）～（７）の発明の効果がより高められる。
　（９）　（１）から（８）いずれかの排気浄化フィルタにおいて、前記フィルタ基材の気孔率は、６３％以上であってもよい。
　（９）の発明では、フィルタ基材の気孔率が６３％以上である。これにより、排気の流路がより十分に確保されるため、（１）～（８）の発明の効果がより高められる。
　（１０）　（１）から（９）いずれかの排気浄化フィルタにおいて、前記フィルタ基材の体積基準によるメジアン気孔径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上であってもよい。
　（１０）の発明では、フィルタ基材の体積基準によるメジアン気孔径（Ｄ５０）が２０μｍ以上である。これにより、（１）～（９）の発明の効果がより高められる。
　（１１）　（１）から（１０）いずれかの排気浄化フィルタにおいて、前記排気浄化触媒は、三元触媒であり、前記排気浄化フィルタは、ＧＰＦであってもよい。
　（１１）の発明では、（１）～（１０）の排気浄化フィルタをＧＰＦに適用し、排気浄化触媒として三元触媒を用いる。これにより、圧損を低減しつつ、排気中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ及び粒子状物質を高い浄化率で浄化できる。
　本発明によれば、圧損を低減できるとともに、高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能を有する排気浄化フィルタを提供できる。
本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を示す図である。 上記実施形態に係るＧＰＦの断面模式図である。 上記実施形態に係るフィルタ基材の気孔分布の一例を示す図である。 図３Ａの最大Ｌｏｇ微分気孔容積分布ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）（ｍｌ／ｇ）を１００として規格化し、プロットした図である。 上記実施形態に係るＧＰＦの断面画像の一例を示す図である。 上記実施形態に係るＧＰＦの断面画像の他の例を示す図である。 実施例１に係るＧＰＦの断面画像図である。 実施例２に係るＧＰＦの断面画像図である。 実施例３に係るＧＰＦの断面画像図である。 実施例４に係るＧＰＦの断面画像図である。 実施例５に係るＧＰＦの断面画像図である。 実施例６に係るＧＰＦの断面画像図である。 実施例７に係るＧＰＦの断面画像図である。 実施例８に係るＧＰＦの断面画像図である。 実施例９に係るＧＰＦの断面画像図である。 比較例１に係るＧＰＦの断面画像図である。 比較例２に係るＧＰＦの断面画像図である。 比較例３に係るＧＰＦの断面画像図である。 実施例１～９及び比較例１～３に係るＧＰＦの実車における粒子状物質の捕集効率とＡｓｈ堆積後の圧損との関係を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、本実施形態に係る内燃機関（以下、「エンジン」という。）１の排気浄化装置２の構成を示す図である。
　エンジン１は、直噴方式のガソリンエンジンである。図１に示すように、排気浄化装置２は、排気が流通する排気管３の上流側から順に設けられた、ＴＷＣ３１と、排気浄化フィルタとしてのＧＰＦ３２と、を備える。
　ＴＷＣ３１は、排気中のＨＣをＨ２ＯとＣＯ２に、ＣＯをＣＯ２に、ＮＯｘをＮ２にそれぞれ酸化又は還元することで浄化する。ＴＷＣ３１は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等の酸化物からなる担体に、触媒金属としてＰｄやＲｈ等の貴金属を担持させたものが用いられる。このＴＷＣ３１は、通常、ハニカム支持体上に担持される。
　また、ＴＷＣ３１は、ＯＳＣ能を有するＯＳＣ材を含む。ＯＳＣ材としては、ＣｅＯ２の他、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の複合酸化物（以下、「ＣｅＺｒ複合酸化物」という。）等が用いられる。中でも、ＣｅＺｒ複合酸化物は、高い耐久性を有するため好ましく用いられる。なお、これらＯＳＣ材に、上記触媒金属が担持されていてもよい。
　ＴＷＣ３１の調製方法については特に限定されず、従来公知のスラリー法等により調製される。例えば、上記の酸化物、貴金属、ＯＳＣ材等を含むスラリーを調製後、調製したスラリーをコージェライト製ハニカム支持体にコートして焼成することにより調製される。
　ＧＰＦ３２は、排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する。具体的には、後述する隔壁内の微細な細孔を排気が通過する際に、隔壁の表面に粒子状物質が堆積することで、粒子状物質を捕捉する。
　ここで、本明細書における粒子状物質には、すす（カーボンスート）、オイルの燃え残り（ＳＯＦ）、オイルの燃え滓であるアッシュ（Ａｓｈ、灰）、ＰＭ等の粒子状物質が含まれる。近年では、これら粒子状物質の排出規制が厳格化されてきており、これら粒子状物質の総排出重量（ｇ／ｋｍ、ｇ／ｋＷ）の規制（ＰＭ規制）だけでなく、例えばＰＭ２．５等の粒子径２．５μｍ以下の小さな粒子状物質の排出個数が規制（ＰＮ規制）されるようになってきている。これに対して、本実施形態に係るＧＰＦ３２は、これらＰＭ規制やＰＮ規制に対応可能なものである。
　図２は、本実施形態に係るＧＰＦ３２の断面模式図である。
　図２に示すように、ＧＰＦ３２は、フィルタ基材３２０と、フィルタ基材３２０の隔壁３２３に担持された排気浄化触媒（本実施形態ではＴＷＣ３３）と、を備える。
　フィルタ基材３２０は、例えば軸方向に長い円柱形状であり、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等の多孔質体により形成される。フィルタ基材３２０には、流入側端面３２ａから流出側端面３２ｂまで延びる複数のセルが設けられ、これらセルは隔壁３２３により区画形成される。
　フィルタ基材３２０は、流入側端面３２ａにおける開口を目封じする流入側目封じ部３２４を備える。流入側目封じ部３２４によって流入側端面３２ａにおける開口が目封じされたセルは、流入側端部が閉塞している一方で流出側端部が開口し、隔壁３２３内を通過した排気を下流へ流出させる流出側セル３２２を構成する。
　流入側目封じ部３２４は、フィルタ基材３２０の流入側端面３２ａから目封じ用セメントを封入することで形成される。
　フィルタ基材３２０は、流出側端面３２ｂにおける開口を目封じする流出側目封じ部３２５を備える。流出側目封じ部３２５によって流出側端面３２ｂにおける開口が目封じされたセルは、流入側端部が開口する一方で流出側端部が閉塞しており、排気管３から排気が流入する流入側セル３２１を構成する。
　流出側目封じ部３２５は、フィルタ基材３２０の流出側端面３２ｂから目封じ用セメントを封入することで形成される。
　なお、セルの流入側端面３２ａにおける開口と、流出側端面３２ｂにおける開口とが互い違いに目封じされることで、流出側端面３２ｂにおける開口が目封じされた流入側セル３２１と、流入側端面３２ａにおける開口が目封じされた流出側セル３２２と、が交互に配置されている。より詳しくは、流入側セル３２１と流出側セル３２２とは、互いに格子状（市松状）に隣接して配置されている。
　図２中に矢印で示すように、流入側セル３２１に流入した排気は、気流層から隔壁３２３内に流入した後、隔壁３２３内を通過して流出側セル３２２へと流出する。排気が隔壁３２３に流入する側が入口側（Ｉｎｌｅｔ）であり、排気が隔壁３２３から流出する側が出口側（Ｏｕｔｌｅｔ）である。
　図３Ａは、本実施形態に係るフィルタ基材３２０の気孔分布の一例を示す図である。この気孔分布は、Ｈｇポロシメータにより測定される。図３Ａ中、横軸は気孔径（μｍ）を表しており、縦軸はＬｏｇ微分気孔容積分布ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）（ｍｌ／ｇ）を表している。図３Ａから明らかであるように、フィルタ基材３２０の体積基準によるメジアン気孔径（Ｄ５０）は、１８μｍ以上である。より好ましくは、２０μｍ以上である。
　即ち、本実施形態のフィルタ基材３２０は、メジアン気孔径が１８μｍ以上と比較的大きい気孔を有する。これにより、隔壁３２３内に流入する排気の流路が十分に確保される。特に、後述するように本実施形態では排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）の担持位置を工夫することにより、フィルタ基材３２０中の気孔の気孔径が排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）によって狭められる（塞がれる）ことが抑制されているため、排気の流路が十分に確保される結果、圧損を低減することができる。
　図３Ｂは、図３Ａの最大Ｌｏｇ微分気孔容積分布ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）（ｍｌ／ｇ）を１００として規格化し、プロットした図である。図３Ｂ中で表現された半値幅は、気孔分布のピークのシャープ度合いを表す指標である。本実施形態に係るフィルタ基材３２０では、この半値幅は、７～１５μｍであることが好ましい。より好ましい半値幅は、７～９μｍである。
　即ち、本実施形態のフィルタ基材３２０は、気孔径が大きく、気孔分布の半値幅が狭い。半値幅が７～１５μｍであることにより、フィルタ基材３２０に排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）を担持する際に、排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）を含むスラリーが毛細管現象によって気孔径の小さい気孔に優先的に流入することによって、該気孔が塞がれることを抑制できる。そのため、触媒担持後においても隔壁３２３内の排気の流路の減少を抑制でき、触媒担持後の圧損上昇をより抑制できるＧＰＦ３２を提供できる。また、流路数が多いことにより、粒子状物質を含む排気と排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）との接触確率が上がるため、より高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能が得られる。
　フィルタ基材３２０の気孔率は、６３％以上であることが好ましい。フィルタ基材３２０の気孔率が６３％以上であれば、排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）を担持させたときに圧損が急激に悪化するのを抑制できる。
　図４Ａは、本実施形態に係るＧＰＦ３２の断面画像の一例を示す図である。図３Ａ中、白色部分がフィルタ基材３２０、黒色部分が気孔、灰色部分が排気浄化触媒としてのＴＷＣ（三元触媒）３３をそれぞれ表している。また、図３Ａの上側が隔壁３２３の入口側（Ｉｎｌｅｔ）であり、下側が隔壁３２３の出口側（Ｏｕｔｌｅｔ）である。なお、これらの表記については、後述する画像図全てにおいて同様である。
　図４Ａに示す一例では、隔壁３２３の出口側から厚み方向２５％に位置する層（隔壁３２３を厚み方向に均等に、厚みＴずつ４分割したときの４層のうち最も出口側に位置する層）に、ＴＷＣ３３が高密度に担持された高密度層３３１が配置されている。このように、本実施形態のＧＰＦ３２では、排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）が、密度が相対的に高い高密度層３３１と、密度が相対的に低い低密度層３３２と、に偏在して担持されている。
　このように、本実施形態のＧＰＦ３２は、気孔径が比較的大きい気孔を有する隔壁３２３の厚み方向の一部に、排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）が層状且つ高密度に配置された高密度層３３１を有するため、排気の流路が十分確保されるとともに、排気の流れの均一性が確保される結果、圧損の上昇を許容範囲内に抑制することができる。
　ここで、粒子状物質による初期の圧損上昇と、粒子状物質堆積後の圧損上昇とは相関関係にあることが本出願人により見出されている。即ち、粒子状物質による初期の圧損上昇を抑制できれば、粒子状物質堆積後の圧損上昇を低減できる。この点、上述の圧損上昇抑制効果は、初期の段階から発揮されるため、本実施形態によれば、粒子状物質堆積後の圧損上昇を低減することができる。
　また、本実施形態によれば、高密度に配置された排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）によって狭められた流路を排気が確実に通過することとなり、高い粒子状物質の捕捉性能と高い排気浄化性能が得られる。従って、本実施形態によれば、粒子状物質による初期の圧損上昇を抑制することができ、粒子状物質堆積後の圧損を低減できる。ひいては、排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）の担持量を制限することなく圧損を低減できるため、圧損を低減できるとともに、高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能が得られる。
　また、図４Ａに示す一例のように、排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）が高密度に配置された高密度層３３１が、最も隔壁３２３の出口側に配置されることにより、隔壁３２３の入口側に高密度層が配置される場合と比べて、入口側の気孔の気孔径が大きいまま維持されるため、気流層から隔壁３２３内に排気が流入する際の圧損上昇を抑制できる。また、排気が流出する隔壁３２３の出口側では、排気と排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）との接触確率が上がるため、高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能が得られる。ただし、高密度層３３１の配置はこれに限定されず、４分割した４層のうちのいずれに高密度層を配置してもよい。
　次に、図４Ｂは、本実施形態に係るＧＰＦ３２の断面画像の他の例を示す図である。図４Ｂに示す他の例では、排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）が層状且つ高密度に配置された高密度層３３１が、隔壁３２３内ではなく、隔壁３２３の外表面上に配置されている。より詳しくは、隔壁３２３の出口側の外表面上に高密度層３３１が配置されている。
　図４Ｂに示す他の例では、排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）によって隔壁３２３内の気孔の気孔径が狭まることを抑制できるため、排気の流路をより十分に確保できる。従って、圧損をより低減できるとともに、より高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能が得られる。また、排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）が高密度に配置された高密度層３３１が、隔壁３２３の出口側の外表面上に配置される。これにより、入口側の外表面上に高密度層が配置される場合と比べて、入口側の気孔の気孔径が大きいまま維持されるため、気流層から隔壁３２３内に排気が流入する際の圧損上昇を抑制できる。また、排気が流出する隔壁３２３の出口側では、排気と排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）との接触確率が上がるため、高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能が得られる。ただし、高密度層３３１を入口側の外表面上に配置してもよい。
　上述の各高密度層３３１には、一つの隔壁３２３における排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）の全担持量のうちの５０質量％以上の排気浄化触媒（ＴＷＣ３３）が配置されることが好ましい。これにより、上述の各効果がより確実に発揮され、圧損をより低減できるとともに、より高い排気浄化性能及び粒子状物質捕捉性能が得られる。
　ＴＷＣ３３は、上述のＴＷＣ３１と同様に、排気中のＨＣをＨ２ＯとＣＯ２に、ＣＯをＣＯ２に、ＮＯｘをＮ２にそれぞれ酸化又は還元することで浄化する。ＴＷＣ３３は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト等の酸化物からなる担体に、触媒金属としてＰｄやＲｈ等の貴金属を担持させたものが用いられる。
　また、ＴＷＣ３３は、ＯＳＣ材（酸素吸放出材）を含む。ＯＳＣ材としては、ＣｅＯ２の他、ＣｅＯ２とＺｒＯ２の複合酸化物（以下、「ＣｅＺｒ複合酸化物」という。）等が用いられる。中でも、ＣｅＺｒ複合酸化物は、高い耐久性を有するため好ましく用いられる。なお、これらＯＳＣ材に、上記触媒金属が担持されていてもよい。上述のＴＷＣの触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比（以下「空燃比」という。）を完全燃焼反応における化学量論比（以下「ストイキ」という。）近傍に保つことが好ましいところ、酸化雰囲気下で酸素を吸蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材を助触媒として触媒金属とともに用いることにより、より高い触媒浄化性能が得られる。
　ＴＷＣ３３の調製方法については特に限定されず、従来公知のスラリー法等により調製される。例えば、上記の酸化物、貴金属、ＯＳＣ材等を含むスラリーをミリングして調製した後、調製したスラリーをフィルタ基材３２０にコートして焼成することにより調製される。
　上述の構成を有するＴＷＣ３３のウォッシュコート量は、好ましくは３０～１５０ｇ／Ｌである。ＴＷＣ３３のウォッシュコート量がこの範囲内であれば、圧損上昇を低減しつつ高い触媒浄化性能及び粒子状物質捕捉性能が得られる。
　なお本実施形態では、ＴＷＣ３３には触媒金属として他の貴金属、例えばＰｔが含まれていてもよい。
　以上の構成を備える本実施形態に係るＧＰＦ３２は、例えばピストン押し上げ法により製造される。ピストン押し上げ法では、排気浄化触媒の構成材料を所定量含むスラリーをミリングにより作製し、フィルタ基材３２０の流入側端面をスラリー流入入口として、ピストン押上げ方法にて、ＷＣ量６０ｇ／Ｌでフィルタ基材３２０に排気浄化触媒を担持させる。その後、乾燥させて焼成を行うことにより、ＧＰＦ３２が得られる。
　高密度層をフィルタ基材３２０の表層に形成（配置）させる方法の一例としては、高粘度のスラリーにフィルタ基材３２０を含浸させ、吸引圧力を低く設定する方法が挙げられる。また、スラリー調製時のミリング時間を短くして比較的大きな粒子が残存するスラリーを用いる方法も挙げられる。
　高密度層をフィルタ基材３２０の隔壁３２３の入口側／出口側に形成（配置）させる方法の一例としては、高粘度のスラリーにフィルタ基材３２０を含浸させ、吸引圧力を高く設定する方法が挙げられる。
　高密度層をフィルタ基材３２０の厚み方向中央に形成（配置）させる方法の一例としては、低粘度のスラリーにフィルタ基材３２０を含浸させ、吸引時間を短く設定する方法が挙げられる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
　上記実施形態では、本発明に係る排気浄化フィルタをＧＰＦに適用したが、これに限定されない。本発明に係る排気浄化フィルタをＤＰＦに適用してもよい。この場合、排気浄化触媒としては、ＴＷＣに限定されず他の排気浄化触媒を用いてもよく、例えばＰＭ燃焼触媒等の酸化触媒を用いることができる。
　次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１～９、比較例１～３］
　先ず、硝酸Ｐｄと硝酸Ｒｈの水溶液とＡｌ２Ｏ３担体（市販のγ－アルミナ）とをエバポレータ内に投入し、Ａｌ２Ｏ３担体にＰｄとＲｈを質量比で６／１で含侵担持させた。次いで、乾燥させた後に６００℃で焼成を行い、Ｐｄ－Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。同様にして、硝酸Ｐｄと硝酸ＲｈとＣｅＯ２を調製し、Ｐｄ－Ｒｈ／ＣｅＯ２触媒を得た。いずれも、貴金属の担持量は、Ｐｄを１．５１質量％、Ｒｈを０．２５質量％とした。なお、使用したフィルタ基材（担体）は、平均気孔径／半値幅／気孔率が異なる６種類のものを用い、サイズはφ１１８．４×９１ｍｍ、１Ｌサイズとした。
　次いで、Ｐｄ－Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒とＰｄ－Ｒｈ／ＣｅＯ２触媒とを等量混合し、水及びバインダーを混合してボールミルにてミリングを行い、スラリーを調製した。各実施例及び比較例において、スラリー調製における水の量を異なるものとしてスラリー粘度を調整し、併せて後述する触媒担持工程におけるスラリー吸引圧力を異なる条件で行うことにより、触媒の高密度層の位置が異なる触媒担持ＧＰＦを調製した。表１に、フィルタ基材の仕様、排気浄化触媒（ＴＷＣ）の高密度層の位置、及び、高密度層における触媒割合を示す。また、図５～図１６に、各実施例及び比較例に係るＧＰＦの断面画像図を示した。
　実施例１～９及び比較例１～３では、フィルタ基材の流入側端面をスラリー流入入口とし、ピストン押上げ方法にて、ＷＣ量６０ｇ／Ｌでフィルタ基材に上記ＴＷＣを担持させた。その後、空気を流しながら１５０℃で乾燥した後、６００℃で焼成を行い、各ＧＰＦを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実車粒子状物質捕集試験］
　各実施例及び比較例に係るＧＰＦについて、排気量１．５Ｌのガソリン直噴エンジン車両の直下１Ｌ三元触媒の後段に、試験対象となるＧＰＦを搭載し、室温２５℃、湿度５０％の条件においてＷＬＴＰモードを走行し、その際のＧＰＦ前後のＰＭ数（ＰＮ）を測定し、ＰＭ数（ＰＮ）捕集効率（低減率）を算出した。測定にあたっては、前処理として、ＷＬＴＰを１サイクル走行して、ＧＰＦが残る粒子状物質を除去後、室温２５℃にて２４時間ソークを行い、コールド状態から測定を実施してデータとした。
［Ａｓｈ耐久後圧損試験］
　各実施例及び比較例に係るＧＰＦについて、模擬アッシュとして石膏を用いた耐久性試験を行った。具体的には、先ず石膏を焼成後、実際のアッシュに近い粒径となるまでミリングを実施した。次いで、自作吸引装置（大型ドライポンプ（設計排気量１８５０Ｌ／分）をタンクに繋いで真空引き）を用いて、フィルタ基材に所定の模擬アッシュ量を吸引させることによって、実走の耐久を模擬した。Ａｓｈ堆積量としては１５０ｇとした。
［圧損］
　各実施例及び比較例に係るＧＰＦの圧損については、ツクバリカセイキ製の触媒担体圧損試験装置を用いて測定を実施した。具体的には、ＧＰＦフルサイズ（φ１１８．４×９１ｍｍ）をセットし、Ａｉｒを流量２．１７ｍ３／ｍｉｎ（ＣＯＬＤ　ＦＬＯＷ）で流し、圧損を測定した。
［考察］
　各ＧＰＦのＰＮ捕集効率（低減率）とＡｓｈ堆積後の圧損との関係を図１７に示した。図１７において、実車におけるＧＰＦに要求される特性であるＰＮ捕集効率（低減率）とＡｓｈ堆積後の圧損を両立可能な領域として、ＰＮ捕集効率（低減率）６５％以上且つＡｓｈ堆積後圧損４０００Ｐａ以下とした場合、実施例１～９のみが両立可能であることが確認された。また、より好ましい両立可能領域として、ＰＮ捕集効率（低減率）７５％以上且つＡｓｈ堆積後圧損３５００Ｐａ以下とした場合、実施例１～６のみが両立可能であることが確認された。さらに好ましい両立可能領域としては、ＰＮ捕集効率（低減率）８０％以上且つＡｓｈ堆積後圧損２５００Ｐａ以下とした場合、実施例１～４のみが両立可能であることが確認された。
　実施例１～９の仕様の特徴を表１から読み解くと、フィルタ基材のメジアン気孔径は比較的大きいが、比較例２、３と比べて気孔の分布のシャープさを表す半値幅は小さい。フィルタ基材の特徴としては、中心気孔径が大きく気孔分布がシャープな基材であることが分かる。
　また、比較例１と比べて実施例１～９のＴＷＣの担持状態の特徴として、ＴＷＣがフィルタ基材の厚さ方向の一部（厚さとして出口側、入口側から２５％、又は表層）にＴＷＣが高密度に担持されていることが分かる。
　以上を踏まえ、ＧＰＦ仕様の基材と触媒担持状態の特徴から以下のメカニズムが推定できる。
　一般的な知見として、平均気孔径が大きいフィルタ基材を用いることで、圧損の低減が可能となる。比較例２、３においては実施例と同様の平均気孔径を持つが、半値幅が大きく、気孔径の分布が広い。これにより隔壁内に排気が流れる際に排気の流れの均一性が確保できず圧損が上昇しやすい。また、小さい気孔の存在が多いことを示しており、触媒調製時に触媒が小さい気孔に優先的に流入し、結果的に流路を閉塞させ排気の流路数が少なくなっていることも推定される。これらの理由から、隔壁内を流れる排気の流速が上がり、圧損が上がりやすく、粒子状物質のもすり抜けやすくなると推定される。
　実施例１～９においては気孔分布がシャープなフィルタ基材を用いることに加え、表面あるいは隔壁の特定の部位に層状に集中して担持されていることを特徴としている。これにより、排気の流れの均一性が確保されるとともに触媒調製時も触媒が小さい細孔に優先的に担持されてしまうことも抑制できる。即ち、比較例１～３に対し圧損上昇を抑制できる。また、ＴＷＣが隔壁内あるいは表面の特定の部位に層状に集中して担持されることにより、粒子状物質を含む排気は担持されたＴＷＣによって狭められた流路を確実に通ることとなり、高い粒子状物質の捕捉性能と高いガス浄化性能を達成することも可能となる。
　１…エンジン（内燃機関）
　２…排気浄化装置
　３…排気管（排気通路）
　３２…ＧＰＦ（排気浄化フィルタ）
　３２ａ…流入側端面
　３２ｂ…流出側端面
　３３…ＴＷＣ（排気浄化触媒）
　３２０…フィルタ基材
　３２３…隔壁
　３２１…流入側セル
　３２２…流出側セル
　３２４…流入側目封じ部
　３２５…流出側目封じ部
　３３１…高密度層
　３３２…低密度層

Claims (11)

  1. 　内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、
    　排気の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルが多孔質の隔壁により区画形成され、且つ、前記流出側端面における開口が目封じされた流入側セルと、前記流入側端面における開口が目封じされた流出側セルと、が交互に配置されたフィルタ基材と、
    　前記隔壁に担持された排気浄化触媒と、を備え、
    　前記フィルタ基材の体積基準によるメジアン気孔径（Ｄ５０）は、１８μｍ以上であり、
    　前記フィルタ基材の気孔分布の半値幅は、７μｍ～１５μｍであり、
    　前記排気浄化触媒は、前記排気浄化触媒の密度が相対的に高い高密度層と、前記排気浄化触媒の密度が相対的に低い低密度層と、に偏在して担持される、排気浄化フィルタ。
  2. 　前記高密度層は、前記隔壁の外表面上に配置される、請求項１に記載の排気浄化フィルタ。
  3. 　前記高密度層には、一つの前記隔壁における前記排気浄化触媒の全担持量のうちの５０質量％以上の排気浄化触媒が配置される、請求項１又は２に記載の排気浄化フィルタ。
  4. 　前記高密度層は、前記隔壁に流入した排気が流出する前記隔壁の出口側の外表面上に配置される、請求項１から３いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
  5. 　前記高密度層は、前記隔壁内に配置される、請求項１に記載の排気浄化フィルタ。
  6. 　前記高密度層は、前記隔壁を厚み方向に均等に４層に分割したときの前記４層のうちのいずれかの層であり、
    　前記高密度層には、一つの前記隔壁における前記排気浄化触媒の全担持量のうちの５０質量％以上の排気浄化触媒が配置される、請求項５に記載の排気浄化フィルタ。
  7. 　前記高密度層は、前記４層のうち、前記隔壁内に流入した排気が流出する前記隔壁の出口側に最も近い層である請求項６に記載の排気浄化フィルタ。
  8. 　前記フィルタ基材の気孔分布の半値幅は、７μｍ～９μｍである、請求項１から７いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
  9. 　前記フィルタ基材の気孔率は、６３％以上である、請求項１から８いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
  10. 　前記フィルタ基材の体積基準によるメジアン気孔径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上である、請求項１から９いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
  11. 　前記排気浄化触媒は、三元触媒であり、
    　前記排気浄化フィルタは、ＧＰＦである、請求項１から１０いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
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