CN113453787A - 催化剂制品及其用于过滤细小颗粒的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了催化剂制品及其在用于内燃机的排气系统中的用途。该催化剂制品包括：·基底，该基底为壁流式过滤器，该壁流式过滤器具有入口端和出口端及两者间的轴向长度L、从入口端延伸的多个入口通道和从出口端延伸的多个出口通道，·其中该多个入口通道包括从入口端或出口端延伸L的至少50％的第一催化剂组合物，并且该多个出口通道包括从出口端或入口端延伸L的至少50％的第二催化剂组合物，其中第一催化剂组合物和第二催化剂组合物重叠L的至多80％，并且·其中第一催化剂组合物和第二催化剂组合物各自独立地包含具有第一D90的颗粒储氧组分(OSC)和具有第二D90的颗粒无机氧化物，并且：·i)第一D90小于1微米且第二D90为1微米至20微米；或·ii)第二D90小于1微米并且第一D90为1微米至20微米。

Description

催化剂制品及其用于过滤细小颗粒的用途
技术领域
本公开涉及用于处理来自汽油发动机的废气排放物的催化剂制品，具体地涉及适用于处理尺寸小于23nm的细小颗粒排放物的壁流式过滤器。
背景技术
强制点火发动机使用火花点火引起烃和空气混合物的燃烧。相比之下，压缩点火发动机通过将烃喷射到压缩空气中来引起烃的燃烧。强制点火发动机可以由汽油燃料、与含氧化合物(包括甲醇和/或乙醇)共混的汽油燃料、液化石油气或压缩天然气提供燃料。强制点火发动机可以是化学计量操作的发动机或贫燃操作的发动机。
三元催化剂(TWC)通常含有一种或多种铂族金属，特别是选自由铂、钯和铑组成的组的那些。
TWC旨在同时催化三个反应：
(i)一氧化碳氧化成二氧化碳，
(ii)未燃烧的烃氧化成二氧化碳和水；以及
(iii)氮氧化物还原成氮气和氧气。
当TWC从在化学计量点处或其附近运行的发动机接收废气时，这三个反应最有效地发生。如本领域所熟知的，当汽油燃料在强制点火(例如火花点火)内燃发动机中燃烧时排放的一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)和氮氧化物(NOx)的量主要受燃烧气缸中的空气燃料比的影响。具有化学计量平衡的组成的废气是其中氧化气体(NOx和O2)的浓度和还原气体(HC和CO)的浓度基本上匹配的废气。产生该化学计量平衡的废气组成的空气燃料比通常为14.7∶1。
理论上，应当可以实现将化学计量平衡的废气组成中的O2、NOx、CO和HC完全转化成CO2、H2O和N2(以及残余的O2)，这是TWC的任务。因此，理想的是，发动机应当以使得燃烧混合物的空气燃料比产生化学计量平衡的废气组成的方式操作。
限定废气的氧化气体和还原气体之间的组成平衡的方式是废气的λ值，其可以根据公式(1)被定义为：
实际的发动机空气燃料比/化学计量的发动机空气燃料比，(1)其中λ值为1表示化学计量平衡的(或化学计量的)废气组成，其中λ值＞1表示O2和NOx过量并且组成被描述为“贫的”，并且其中λ值＜1表示HC和CO过量并且组成被描述为“富的”。在本领域中，还通常将发动机工作时的空气燃料比称为“化学计量的”、“贫的”或“富的”，具体取决于空气燃料比产生的废气组成：因此是化学计量操作的汽油发动机或贫燃汽油发动机。
应当理解，当废气组成为化学计量贫时，使用TWC将NOx还原成N2的效率较低。同样，当废气组成为富时，TWC不太能够氧化CO和HC。因此，挑战是将流到TWC中的废气的组成保持在尽可能接近化学计量组成。
当然，当发动机处于稳态时，相对容易确保空气燃料比是化学计量的。然而，当发动机用于推进车辆时，所需燃料的量根据驾驶员对发动机施加的负载需求而瞬时变化。这使得控制空气燃料比以产生用于三元转换的化学计量废气特别困难。在实施过程中，通过发动机控制单元来控制空气燃料比，该发动机控制单元从废气氧气(EGO)(或λ)传感器接收关于废气组成的信息：所谓的闭环反馈系统。这种系统的特征在于，空气燃料比在化学计量(或控制设定)稍富的点与稍贫的点之间摇摆(或微扰)，这是因为存在与调节空气燃料比相关联的时滞。这种微扰由空气燃料比的振幅和响应频率(Hz)来表征。
典型TWC中的活性组分包括承载在高表面积氧化物上的与铑相结合的铂和钯中的一者或两者，或者甚至仅钯(没有铑)，以及储氧组分。
当废气组成比设定值稍富时，需要少量的氧气来消耗未反应的CO和HC，即，使反应更接近化学计量。相反地，当废气变得稍贫时，需要消耗过量的氧气。这通过开发在扰动期间释放或吸收氧气的储氧组分来实现。现代TWC中最常用的储氧组分(OSC)是铈氧化物(CeO2)或含铈的混合氧化物，例如Ce/Zr混合氧化物。
除了当汽油燃料在强制点火中燃烧时排放的一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)和氮氧化物(NOx)(所有这些都可用TWC催化剂处理)之外，还存在需要考虑的颗粒排放物。
环境PM被大多数作者基于其空气动力学直径(空气动力学直径被定义为在空气中与所测量的颗粒具有相同沉降速度的1g/cm3密度球体的直径)分成以下类别：
(i)PM-10-空气动力学直径小于10μm的颗粒；
(ii)直径低于2.5μm的细小颗粒(PM-2.5)；
(iii)直径低于0.1μm(或100nm)的超细颗粒；以及
(iv)纳米颗粒，其特征在于直径小于50nm。
自1990年代中期以来，由于细小和超细颗粒可能对健康产生不利影响，从内燃机排放的颗粒的粒度分布已受到越来越多的关注。美国法律规定了环境空气中PM-10颗粒的浓度。1997年，作为健康研究的结果，美国引入了PM-2.5的新的附加环境空气质量标准，该健康研究指示人类死亡率和低于2.5μm的细小颗粒浓度之间的强相关性。
现在关注已转向由柴油和汽油发动机产生的纳米颗粒，因为它们被理解为比较大尺寸的颗粒更深地渗透到人肺中，并且因此它们被认为比较大的颗粒更有害，这从研究的发现外推至2.5μm-10.0μm范围内的颗粒。
柴油颗粒的尺寸分布具有对应于颗粒成核和附聚机制的公认的双峰特征。柴油PM由许多保持非常小质量的小颗粒组成。几乎所有柴油颗粒具有显著小于1μm的尺寸，即，它们包含细小(即落入1997美国法律下)、超细和纳米颗粒的混合物。
应当理解，柴油颗粒过滤器诸如陶瓷壁流式整料可通过深层过滤和表面过滤的组合来工作：当深层过滤能力饱和并且颗粒层开始覆盖过滤表面时，在较高的烟尘负载下形成滤饼。深层过滤的特征在于比滤饼过滤稍微更低的过滤效率和更低的压降。
与柴油(压缩点火)发动机产生的PM相比，由强制点火发动机产生的PM具有显著更高比例的超细颗粒，超细颗粒具有可忽略的积聚和粗略模式，并且这对将其从强制点火发动机废气中去除以防止其排放到大气中提出了挑战。具体地，由于来源于强制点火发动机的大部分PM与柴油PM的尺寸分布相比相对较小，实际上不可能使用促进强制点火PM表面型滤饼过滤的过滤器基底，因为将需要的过滤器基底的相对低的平均孔径将在系统中产生不切实际的高背压。
此外，通常不可能使用设计用于捕集柴油PM的常规壁流式过滤器来促进来自强制点火发动机的PM的表面型过滤以满足相关排放标准，因为在强制点火废气中通常存在较小的PM，所以不太可能形成烟尘饼；并且强制点火废气温度通常更高，这可导致通过氧化更快地去除PM，从而防止通过滤饼过滤增加PM去除。常规柴油机壁流式过滤器中的强制点火PM的深层过滤也是困难的，因为PM显著小于过滤介质的孔径。因此，在正常操作中，未涂覆的常规柴油机壁流式过滤器在与强制点火发动机一起使用时将具有比压缩点火发动机更低的过滤效率。
2014年9月1日起，欧洲排放法规(Euro 6)要求控制从柴油和汽油(强制点火)客车排放的颗粒数量。对于汽油EU轻型车辆，容许限值为：1000mg/km一氧化碳；60mg/km氮氧化物(NOx)；100mg/km总烃(其中≤68mg/km为非甲烷烃)；和4.5mg/km颗粒物((PM)仅用于直喷发动机)。对于Euro 6，已设定6.0×1011/km的PM数量标准限值，但原始设备制造商可请求6×1012km-1的限值直至2017年。在实际意义上，法规规定的颗粒范围在23nm和3μm之间。
在美国，在2012年3月22日，加利福尼亚州空气资源委员会(CARB)从2017年和随后的车型年份在“LEV III”客车、轻型卡车和中型车辆中采用新的排气标准，其包括3mg/英里的排放限值，随后可能引入1mg/英里，只要各种中期审查认为可行。
新的Euro 6排放标准对于满足汽油排放标准提出了许多具有挑战性的设计问题。具体地，如何设计过滤器或包括过滤器的排气系统，以用于减少PM汽油(强制点火)排放物的数量，同时满足非PM污染物诸如氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃烧的烃(HC)中的一种或多种的排放标准，所有这些都处于可接受的背压下，例如如通过EU驱动循环上的最大循环背压测量的。
最近已付出了许多努力来将TWC与过滤器组合以满足Euro 6排放标准。
WO2014125296公开了包括用于车辆强制点火内燃机的排气系统的强制点火发动机。该排气系统包括用于过滤车辆强制点火内燃机排放的废气中的颗粒物的过滤器，该过滤器涂覆有三元催化剂载体涂层。该载体涂层包含铂族金属和多个固体颗粒，其中该多个固体颗粒包含至少一种基础金属氧化物和至少一种储氧组分，该储氧组分为包含铈的混合氧化物或复合氧化物。包含铈的混合氧化物或复合氧化物和/或至少一种基础金属氧化物具有小于1μm的中值粒度(D50)。
US20090193796公开了用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒的废气的汽油直喷发动机下游的排放处理系统，该排放处理系统包括催化颗粒捕集器，该催化颗粒捕集器包括涂覆到颗粒捕集器上或颗粒捕集器内的三元转化(TWC)催化剂。在所提供的描述和实施例中，催化剂涂层(也称为层或层状催化剂复合材料)由期望的贵金属化合物的溶液和至少一种载体材料(诸如细分的高表面积难熔金属氧化物)的浆料混合物制备。例如在球磨机或其他类似设备中粉碎浆料混合物，以产生粒度小于约20μm即平均直径[称为“D50”]在约0.1μm-15μm之间的基本上所有固体。在实施例中，通过研磨氧化铝进行粉碎，使得90％颗粒的粒度[称为“D90”]为8μm-10μm。二氧化铈-氧化锆复合材料的粉碎通过研磨至D90粒度＜5μm来完成。
在GB2514875中，发明人考虑了包含经研磨的铈/锆混合氧化物的载体涂层组合物用于涂覆过滤器的三元催化剂中的用途，诸如US 20090193796中公开的用于低背压应用的那些。此处发现，通过研磨铈/锆混合氧化物，虽然背压随着铈/锆混合氧化物D50的降低而降低，但同时三元催化剂活性显著降低，特别是对于CO和NOx排放物。
因此，本发明的目的是提供克服现有技术缺点的改进的TWC催化剂过滤器，或至少提供其商业上有用的替代物。更具体地，本发明的目的是提供能够处理废气以解决细小的23nm以下的颗粒排放物的催化剂制品。
因此，在第一实施方案中，提供了用于处理来自强制点火内燃机的废气的催化剂制品，该制品包括：
基底，该基底为壁流式过滤器，该壁流式过滤器具有入口端和出口端以及两者间的轴向长度L、从入口端延伸的多个入口通道和从出口端延伸的多个出口通道，
其中多个入口通道包括从入口端或出口端延伸L的至少50％的第一催化剂组合物，并且多个出口通道包括从出口端或入口端延伸L的至少50％的第二催化剂组合物，其中第一催化剂组合物和第二催化剂组合物重叠L的至多80％，并且
其中第一催化剂组合物和第二催化剂组合物各自独立地包含具有第一D90的颗粒储氧组分(OSC)和具有第二D90的颗粒无机氧化物，并且：
i)第一D90小于1微米并且第二D90为1微米至20微米；或者
ii)第二D90小于1微米并且第一D90为1微米至20微米。
现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。除非有明确相反的指示，否则如此定义的每个方面均可以与任何其他一个或多个方面进行组合。具体地，任何被指示为优选或有利的特征可与任何其他被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。
本发明人发现，在GB2514875中观察到的三元催化剂活性降低的问题可通过使用非常细小的铈/锆源来解决，诸如可通过溶胶材料来提供，而不是研磨铈/锆混合氧化物。他们还发现，通过仔细选择铈/锆混合氧化物组分和无机氧化物材料(诸如氧化铝)的粒度，也可将背压降低至期望水平。
在进行进一步组成的研究以实现经涂覆的过滤器的较低背压并保持整体良好过滤效率的同时，发明人惊奇地发现，粒度D90＜1μm的铈/锆混合氧化物(OSC材料)的纳米溶液与D90为1μm至20μm的第一无机氧化物或“反之亦然”的组合在将尾管处的颗粒数计数减少到23nm以下范围(诸如10nm-23nm)方面已实现了优异的有益效果。
这一发现的优势在解决与上述超细烟尘颗粒相关的健康风险方面是显而易见的，并且最近在International Joumal of Environmental Research and Public Health(Int.J.Environ.Res.Public Health 2018，15，304)中得到了充分引用和讨论。实际上，超细颗粒的全球接受度以及对心肺和中枢神经系统健康问题的影响推动了全球汽车应用法规限值的收紧。超出当今排放限值，立法者希望进一步改善空气质量，并且一个要考虑的领域为颗粒物，目前按照Euro 6d标准的PN或颗粒数进行测量。
目前PN的测量要求针对23nm或更大的颗粒。随着测量精度的改善，考虑收紧法规的一个显而易见的方面是考虑低于23nm的粒度。因此，所述发明适用于解决超出Euro6d的颗粒排放法规的预期收紧的技术挑战，并带来减少超细颗粒进入大气的期望健康益处。
本发明提供了一种用于处理来自强制点火内燃机的废气的催化剂制品。如本文所用的催化剂制品是指废气系统的部件，特别是用于处理废气的TWC催化剂。此类催化制品提供了负载型催化剂，用于处理与这种催化剂发生接触的气体。本文所述的催化剂制品包括本文所述的多种子部件。
催化剂制品可密耦至发动机。所谓“密耦”，意味着催化剂制品用于紧靠发动机的排气歧管安装。也就是说，优选地，催化剂制品用于安装在发动机舱中而不是车辆的车厢地板上。优选地，催化剂制品是设置在发动机歧管下游的第一催化剂制品。密耦位置由于靠近发动机而非常热。
该制品包括基底，该基底为壁流式过滤器，该壁流式过滤器具有入口端和出口端以及两者间的轴向长度L、从入口端延伸的多个入口通道和从出口端延伸的多个出口通道。壁流式过滤器是本领域熟知的，并且通常包括具有多个入口通道和多个出口通道的陶瓷多孔过滤器基底，其中每个入口通道和每个出口通道部分地由多孔结构的陶瓷壁限定，其中每个入口通道通过多孔结构的陶瓷壁与出口通道隔开。
典型的长度L为2英寸-12英寸长(5.1cm-30.5cm)，优选地3英寸-6英寸(7.6cm-15.2cm)长。横截面优选地为圆形，并且通常可以具有4.66英寸和5.66英寸(11.8cm和14.4cm)直径的过滤器。然而，横截面也可以由需要将过滤器装配到其中的车辆上的空间决定。
基底可为陶瓷，例如碳化硅、堇青石、氮化铝、氮化硅、钛酸铝、氧化铝、莫来石例如针状莫来石(参见例如WO 01/16050)、铯榴石、热熔剂诸如Al2O3/Fe，或包含它们中的任何两种或更多种的链段的复合材料。在其中本发明的催化剂制品包含陶瓷基底的实施方案中，所述陶瓷基底可由任意合适的耐火材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(诸如堇青石和锂辉石)，或者它们中的任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
应当理解，用于本发明的过滤器的有益效果基本上与基底的孔隙度无关。孔隙度是多孔基底中空隙空间的百分比的量度，并且与排气系统中的背压相关：一般来讲，孔隙度越低，背压越高。然而，用于本发明的过滤器的孔隙度通常＞40％或＞50％，并且可有利地使用45％-75％的孔隙度，诸如50％-65％或55％-60％。
经载体涂覆的多孔基底的平均孔径对于过滤也是重要的。因此，有可能具有相对高孔隙度的多孔基底，这是差的过滤器，因为平均孔径也相对高。多孔过滤器基底的多孔结构的表面孔的平均孔径可为8μm至45μm，例如8μm至25μm、10μm至20μm或10μm至15μm。基底的特性诸如孔径是本领域熟知的，并且适当的测量技术是本领域的技术人员已知的。
该多个入口通道包括从入口端或出口端延伸L的至少50％的第一催化剂组合物，并且该多个出口通道包括从出口端或入口端延伸L的至少50％的第二催化剂组合物。该第一催化剂组合物和该第二催化剂组合物重叠L的至多80％。优选地，该第一催化剂组合物和该第二催化剂组合物重叠L的至多20％，并且更优选地重叠L的至多10％。对于至多80％的重叠，该第一组合物和该第二组合物中的一者可提供多个入口通道或出口通道的完整涂覆。
当重叠为至多20％时，第一催化剂组合物可设置在从入口端延伸至少50％(L的)且至多70％的距离的入口通道上，而第二催化剂组合物可设置在从出口端延伸至少50％且至多70％的距离的出口通道上。由于重叠为至多20％，因此当第一催化剂组合物为例如70％时，第二催化剂组合物仅可延伸至50％。
另选地，当重叠为至多20％时，第一催化剂组合物可设置在从出口端延伸至少50％(L的)且至多70％的距离的入口通道上，而第二催化剂组合物可设置在从入口端延伸至少50％且至多70％的距离的出口通道上。由于重叠为至多20％，因此当第一催化剂组合物为例如70％时，第二催化剂组合物仅可延伸至50％。
第一组合物和第二组合物在基底上的位置将取决于所用的涂覆技术。涂层的至少一部分设置在上述区域中的壁上。例如，通过简单地将基底浸入载体涂层中来从入口端直接涂覆入口通道。载体涂层可在涂覆期间至少部分地渗透基底的孔，这取决于载体涂层的粒度和粘度。因此，即使通过这种技术的涂层的一部分在壁内，一部分仍然在壁上。
当用诸如WO 99/47260中所述的Johnson Matthey精密涂覆方法(其依赖于将载体涂层真空或压力抽吸到基底中)的技术进行涂覆时，有可能将涂层施加在出口通道的入口端和入口通道的出口端上。该技术在基底的孔内提供载体涂层，但也将材料抽吸穿过以在基底的与其施加位置的相对侧上提供壁上涂层。
发明人还发现，如本文所述将TWC组合物分区施加到壁流式过滤器上可进一步改善颗粒过滤。具体地，当用诸如WO 99/47260中公开的真空渗透方法涂覆时，使用从壁流式过滤器构造中的壁的一侧“拉出”载体涂层中的颗粒的条件，载体涂层组合物首先通过多孔过滤器壁接触到该壁流式过滤器构造上，使得它们中的一些停留在壁的相对(第二)侧上。
非常令人惊讶的是，包含布置在过滤器上的亚微米颗粒和微米级颗粒的组合的载体涂层可比现有技术的过滤器更有效地过滤在23微米以下范围内的汽油颗粒，其中壁流式过滤器的出口通道具有壁上楔形轮廓，其中楔形的最厚端位于通道的塞端处，并且载体涂层也存在于壁内。
这种布置不同于申请人的WO 2017/056067。WO2017/056067公开了一种催化壁流式过滤器，当以纵切面观察壁流式过滤器时，该催化壁流式过滤器包括以“楔形”形状布置在壁上的三元催化剂载体涂层。即，壁上涂层的厚度从壁流式过滤器的开口通道端处的最厚端逐渐变细
第一催化剂组合物和第二催化剂组合物优选地均为TWC组合物。TWC组合物是本领域熟知的，并且具体组分可以由本领域技术人员容易地选择。TWC通常包含设置在高表面积载体(即无机氧化物)上的一种或多种铂族金属(PGM)，连同通常包含二氧化铈的储氧组分(OSC)。TWC组合物通常以载体涂层的形式提供到基底上。
第一催化剂组合物和第二催化剂组合物中的每一者独立地包含颗粒储氧组分(OSC)和颗粒无机氧化物。所谓颗粒意指具有粒度分布的组分。粒度分布可通过D10、D50和D90测量结果来表征。在每种情况下，该数字表示小于所述值的颗粒百分比量。换句话讲，100微米的D90意指90％的颗粒直径小于100微米。通过了解D10和D90，颗粒分布中的颗粒范围可被明确限定。
获得D10、D50和D90值所必需的粒度测量结果是使用Malvem Mastersizer 2000通过激光衍射粒度分析而获得的，这是基于体积的技术(即，D50和D90也可以称为DV50和DV90(或D(v，0.50)和D(v，0.90))并且应用数学米氏(Mie)理论模型来确定粒度分布。激光衍射系统通过基于球面近似确定颗粒的直径来工作。通过在不含表面活性剂的蒸馏水中以35瓦超声处理30秒，来制备稀释的载体涂层样品。
第一催化剂组合物和第二催化剂组合物各自独立地包含具有第一D90的颗粒储氧组分(OSC)和具有第二D90的颗粒无机氧化物，并且：
i)第一D90小于1微米并且第二D90为1微米至20微米；或者
ii)第二D90小于1微米并且第一D90为1微米至20微米。
即，在通常存在于TWC组合物中的两种氧化物组分中，提供了具有远小于常规粒度的氧化物组分。相对于非常细小的颗粒物，这种更细的尺寸似乎出乎意料地改善了过滤特性。
优选地i)第一D90小于1微米，并且第二D90为5微米至20微米，或ii)第二D90小于1微米，并且第一D90为5微米至20微米。更优选地，较大的粒度分布为5微米至10微米。
优选地，颗粒OSC具有第一D10，并且颗粒无机氧化物具有第二D10，其中：
i)当第一D90小于1微米并且第二D90为1微米至20微米时，第一D10为至少100nm并且第二D10为至少500nm(优选地至少1微米)；或者
ii)当第二D90小于1微米并且第一D90为1微米至20微米时，第二D10为至少100nm并且第一D10为至少500nm(优选地至少1微米)。
粒度的定义通过其D10和D90值清楚地限定了粒度分布的宽度。这些值越接近，尺寸分布越窄。
OSC是具有多价态的实体，并且可以在氧化条件下与氧化剂(诸如氧气或一氧化二氮)主动反应，或者在还原条件下与还原剂(诸如一氧化碳(CO)或氢气)反应。合适的储氧组分的示例包括二氧化铈。还可以包括氧化镨作为OSC。OSC向载体涂层层的递送可通过使用例如混合氧化物来实现。例如，二氧化铈可以通过铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物来递送。优选地，OSC包括一种或多种混合氧化物，或者由一种或多种混合氧化物组成。OSC可以是二氧化铈或包含二氧化铈的混合氧化物。OSC可以包含二氧化铈和氧化锆混合氧化物；铈、锆和钕的混合氧化物；镨和锆的混合氧化物；铈、锆和镨的混合氧化物；或者镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物。优选地，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物的OSC各自独立地选自由以下项组成的组：铈氧化物、二氧化铈-氧化锆混合氧化物，以及氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。该二氧化铈-氧化锆混合氧化物可以具有如下氧化锆与二氧化铈的摩尔比：至少50∶50，优选地高于60∶40。
优选地，颗粒无机氧化物选自由以下项组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、镧、钕、镨、钇氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。优选地，可作为PGM载体提供的颗粒无机氧化物独立地选自由以下项组成的组：氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆和氧化铝-二氧化铈。优选地，颗粒无机氧化物具有至少80m2/g、更优选地至少150m2/g并且最优选地至少200m2/g的表面积。
优选地，第一催化剂组合物和/或第二催化剂组合物还包含优选地选自由以下项组成的组的第一铂族金属(PGM)组分：铂、钯、铑以及它们的混合物。第一催化剂组合物和/或第二催化剂组合物可包含1g/ft3-100g/ft3的PGM组分，优选地5g/n3-80g/ft3，更优选地10g/ft3-50g/ft3的PGM组分。
优选地，第一催化剂组合物和/或第二催化剂组合物还包含第一碱金属或碱土金属组分，优选地其中该第一碱金属或碱土金属为钡或锶。优选地，钡或锶(当存在时)以基于第一催化剂和/或第二催化剂的总重量0.1重量％至15重量％、并且更优选地3重量％至10重量％的量的钡存在。优选地，钡作为BaCO3复合材料存在。此类材料可通过本领域内任一已知方法来预先形成，例如始润浸渍或喷雾干燥。替代性地，氢氧化钡可以用于该催化剂制品中。
本发明的催化剂制品可包含技术人员已知的另外组分。例如，本发明的组合物还可包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。在存在粘结剂的情况下，可分散的氧化铝粘结剂是优选的。
优选地，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物基本上相同。虽然组合物可为相同的，但载量可不同。优选地，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物可相同，以便降低制造复杂性。
优选地，第一催化剂组合物和/或第二催化剂组合物具有10∶1至1∶10、优选地3∶1至1∶3的颗粒OSC与颗粒无机氧化物的重量比。优选地，每种组合物中OSC的载量为0.5g/in3至4g/in3、优选地1g/in3至3g/in3。
优选地，第一催化剂组合物和/或第二催化剂组合物诸如通过如上所述的载体涂覆直接设置在基底上。
根据另一方面，提供了一种废气处理系统，该废气处理系统包括与强制点火发动机的排气歧管流体连通的如本文所述的催化剂制品。
根据需要，该排气系统还可包括附加部件。例如，在特别适用于贫燃发动机的排气系统中，NOx捕集器可设置在所述催化剂制品的上游。NOx捕集器(也称为NOx吸收催化剂(NAC))例如由美国专利号5,473,887获知，并且被设计成在贫运行模式操作期间从贫(富氧)废气(λ＞1)中吸附氮氧化物(NOx)，并且在废气中的氧气浓度降低(化学计量模式或富运行模式)时解吸NOx。解吸的NOx可以用合适的还原剂(例如汽油燃料)还原成N2，该还原剂由NAC本身的或位于NAC下游的催化剂组分(诸如铑或二氧化铈)促进。
根据需要，在离开本文所述的催化剂制品之后，任选地，废气料流可接着经由适当的排气管被输送到下游NOx捕集器，以便吸附废气料流中的任何剩余NOx排放污染物。从NOx捕集器通过另一条排气管，SCR催化剂可以被设置成接收NOx捕集器的出口，以利用选择性催化还原催化剂对NOx捕集器所产生的任何氨进行进一步的排放处理，以便使用氨作为还原剂还原氮氧化物以形成氮气和水。排气管可以从SCR催化剂通向尾管并且离开系统。
根据另一方面，提供了处理强制点火内燃机排放的废气的方法，该方法包括使废气与如本文所述的催化剂制品接触。优选地，发动机为贫燃汽油发动机。除此之外，本公开可以包括车辆(诸如客车)，其包括如本文所述的发动机。
根据另一方面，提供了如本文所述的催化剂制品在废气处理系统中用于减少小于23nm的颗粒的排放、特别是用于减少10nm至23nm的颗粒的排放的用途。优选地，该用途使小于23nm的颗粒的排放减少至少20数量％；更优选地，至少30数量％；并且甚至更优选地，至少40数量％。
根据另一方面，提供了处理强制点火内燃机排放的废气的方法，该方法包括使废气与如本文所述的催化剂制品接触，其中该方法用于减少小于23nm的颗粒的排放，特别是用于减少10nm至23nm的颗粒的排放。
根据另一方面，提供了催化剂制品在废气处理系统中用于减少小于23nm的颗粒的排放、特别是用于减少10nm至23nm的颗粒的排放的用途，其中该催化剂制品用于处理来自强制点火内燃机的废气，该制品包括：
基底，该基底为壁流式过滤器，该壁流式过滤器具有入口端和出口端以及两者间的轴向长度L、从入口端延伸的多个入口通道和从出口端延伸的多个出口通道，
其中该多个入口通道包括从入口端或出口端延伸L的至少50％的第一催化剂组合物，并且该多个出口通道包括从出口端或入口端延伸L的至少50％的第二催化剂组合物，并且
其中第一催化剂组合物和第二催化剂组合物各自独立地包含具有第一D90的颗粒储氧组分(OSC)和具有第二D90的颗粒无机氧化物，并且：
i)第一D90小于1微米并且第二D90为1微米至20微米；或者
ii)第二D90小于1微米并且第一D90为1微米至20微米。
术语“载体涂层”是本领域熟知的，并且是指通常在催化剂生产期间施加到基底的粘附涂层。
如本文所用，首字母缩略词“PGM”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”一般是指选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选地选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。一般来讲，术语“PGM”优选地是指选自Rh、Pt和Pd的金属。
如本文所用，术语“混合氧化物”一般是指呈单相形式的氧化物混合物，如本领域通常已知的那样。如本文所用，术语“复合氧化物”一般是指具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域通常已知的那样。
如本文所用，表达“基本由…组成”将特征的范围限制为包括指定的材料，以及不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如微量杂质。表达“基本由…组成”涵盖表达“由…组成”。
如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“基本上不含”是指少量的材料，诸如≤5重量％，优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％。表达“基本上不含”涵盖表达“不包含”。
如本文所用，通常在区域、层或区的含量的语境下针对材料所使用的表述“基本不含”是指材料处于痕量，诸如≤1重量％，优选地≤0.5重量％，更优选地≤0.1重量％。表达“基本不含”涵盖表达“不包含”。
如本文所用，以重量％表示的对掺杂物量(具体地讲总量)的任何提及均是指载体材料或其耐火金属氧化物的重量。
如本文所用，术语“载量”是指基于金属重量计以g/ft3为单位的测量结果，除非提供了其他单位。
现在将结合以下非限制性附图来描述本发明，其中：
图1示出了如本文所述的壁流式过滤器的示意图。
图2示出了如本文所述的壁流式过滤器的示意图。
图3示出了示例性催化剂制品的颗粒排放并且特别是10nm-23nm之间的颗粒排放，具体地对于以数量/km为单位的10nm-23nm颗粒计数的模拟WLTC发动机台架数据。
图1示出了由多孔堇青石基底制成的壁流式过滤器1的横截面。壁流式过滤器1具有在入口端5和出口端10之间延伸的长度L。壁流式过滤器1包括多个入口通道15和多个出口通道20(仅示出一个)。该多个入口通道15和出口通道20在其各自的端部处用塞21塞住。
入口通道15的内表面25已涂覆有包含第一催化剂组合物的壁上涂层30。涂层30从入口端10延伸L的至少50％。
出口通道20的内表面35已涂覆有包含第二催化剂组合物的壁上涂层40。涂层40延伸L的至少50％。
涂层30和40之间的重叠区域45小于或等于L的20％。
在使用中，废气流50(用箭头示出)进入入口通道15，穿过壁流式过滤器1的壁，并从出口通道20离开。
图2示出了由多孔堇青石基底制成的壁流式过滤器1的横截面。壁流式过滤器1具有在入口端5和出口端10之间延伸的长度L。壁流式过滤器1包括多个入口通道1 5和多个出口通道20(仅示出一个)。该多个入口通道15和出口通道20在其各自的端部处用塞21塞住。
入口通道15的内表面25已涂覆有包含第一催化剂组合物的壁上涂层30。涂层30从出口端10延伸L的至少50％。涂层30为楔形的，在出口端10处具有较厚的量。涂层30根据WO99/47260的方法施加。
出口通道20的内表面35已涂覆有包含第二催化剂组合物的壁上涂层40。涂层40从入口端5延伸L的至少50％。涂层40为楔形的，在入口端5处具有较厚的量。涂层40根据WO99/47260的方法施加。
涂层30和40之间的重叠区域45小于或等于L的20％。
在使用中，废气流50(用箭头示出)进入入口通道15，穿过壁流式过滤器1的壁，并从出口通道20离开。
现在将结合以下非限制性实施例描述本发明。
材料
除非另外指明，否则所有材料均可商购获得并且可购自已知的供应商。
实施例1
以1.6g/in3(1.2g/in3CeZr混合氧化物和0.4g/in3氧化铝)的载体涂层载量和22g/ft3(Pt∶Pd∶Rh，0∶20∶2)的PGM载量制备三元催化剂载体涂层：由D90＜1μm的稀土氧化物(REO)储氧组分(OSC)(ZrO2与CeO2的重量比为约2∶1)和经湿磨至D90为12μm的La稳定的氧化铝组分构成。
将完成的载体涂层调节至合适的最终载体涂层固体含量，以便使用WO 99/47260中所述的Johnson Matthey精密涂覆方法涂覆到GPF基底上。所使用的基底为可商购获得的堇青石GPF基底，其标称孔隙度为63％，平均孔径为17.5μm，尺寸为4.66英寸直径×6英寸长度，每平方英寸300个孔，通道壁厚为千分之8英寸。从基底的每一端施加涂层，每次施加覆盖50％和65％之间的长度，以获得不具有未涂覆区域的完全涂覆的最终产品。然后以本领域已知的正常方式干燥和煅烧经涂覆的部分。
实施例2
实施例2以与实施例1相同的方式制备，但是氧化铝组分被进一步湿磨至5μm的D90。
比较例3
通过施加针对GPF基底开发的当前现有技术的TWC涂层来制备参考涂覆的GPF。载体涂层载量被制备为1.6g/in3(1.2g/in3CeZr混合氧化物和0.4g/in3氧化铝)，并且PGM载量为22g/ft3(Pt∶Pd∶Rh，0∶20∶2)。与实施例1和2相比，此处的OSC组分和氧化铝组分均具有～7μm的D90。
未涂覆的220/6参考GPF
为了与本发明进一步比较，使用未涂覆的GPF参考。这为可商购获得的GPF基底，其可被考虑用于Euro 6 PN限值为6×1011的此类后处理系统中。选择与实施例1-3相同的催化剂直径和长度以及因此相同的催化剂体积，即4.66”的直径和6”的长度。然而，为了实现所需的过滤效率，此类裸过滤器需要较低的标称孔隙度和平均孔径。由于这可引起不期望的背压增加，因此每平方英寸的孔和壁厚通常低于被设计成用载体涂层涂覆的基底。未涂覆的参考GPF为每平方英寸220个孔，并且壁厚为千分之6英寸。
过滤性能评估
评估上述实施例的颗粒排放，特别是在10nm-23nm之间的那些。在配备有2.0L汽油直喷发动机的发动机台架上进行的模拟WLTC上进行评估。使用Combustion DMS500颗粒分析仪测量颗粒。
结果示于图3中，并且为针对每个实施例完成的3次WLTC测试的平均值。结果清楚地示出了实施例1和2与未涂覆的低孔隙度220/6 GPF和比较例3相比的有益效果。具体地，实施例1示出了优于当前可用的替代物的显著改善的有益效果。
下表1展示了实施例1和实施例2相对于比较例3的附加的降低背压的有益效果。
表1
样品 600m<sup>3</sup>/hr(毫巴)处的冷流BP
裸220/6 44.1
比较例3 65.7
实施例1 63.0
实施例2 56.4
除非另外指明，否则本文的所有百分比均按重量计。
虽然本文已详细描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明或所附权利要求书的范围的情况下，可以对本发明进行各种改变。

Claims (15)

1.一种用于处理来自强制点火内燃机的废气的催化剂制品，所述制品包括：
基底，所述基底为壁流式过滤器，所述壁流式过滤器具有入口端和出口端以及两者间的轴向长度L、从所述入口端延伸的多个入口通道和从所述出口端延伸的多个出口通道，
其中所述多个入口通道包括从所述入口端或所述出口端延伸L的至少50％的第一催化剂组合物，并且所述多个出口通道包括从所述出口端或所述入口端延伸L的至少50％的第二催化剂组合物，其中所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物重叠L的至多80％，并且
其中所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物各自独立地包含具有第一D90的颗粒储氧组分(OSC)和具有第二D90的颗粒无机氧化物，并且：
i)所述第一D90小于1微米并且所述第二D90为1微米至20微米；或者
ii)所述第二D90小于1微米并且所述第一D90为1微米至20微米。
2.根据权利要求1所述的催化剂制品，其中所述颗粒OSC具有第一D10并且所述颗粒无机氧化物具有第二D10，其中：
i)当所述第一D90小于1微米并且所述第二D90为1微米至20微米时，所述第一D10为至少100nm并且所述第二D10为至少500nm；或者
ii)当所述第二D90小于1微米并且所述第一D90为1微米至20微米时，所述第二D10为至少100nm并且所述第一D10为至少500nm。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂制品，其中：
i)所述第一D90小于1微米并且所述第二D90为5微米至20微米，或者
ii)所述第二D90小于1微米并且所述第一D90为5微米至20微米。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物重叠L的至多20％、最优选地L的至多10％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述颗粒OSC选自由以下项组成的组：铈氧化物、锆氧化物、二氧化铈-氧化锆混合氧化物，以及氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述颗粒无机氧化物选自由以下项组成的组：氧化铝、氧化镁、二氧化硅、镧、钕、镨、钇氧化物，以及它们的混合氧化物或复合氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一催化剂组合物和/或所述第二催化剂组合物还包含优选地选自由以下项组成的组的第一铂族金属(PGM)组分：铂、钯、铑以及它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一催化剂组合物和/或所述第二催化剂组合物还包含第一碱金属或碱土金属组分，优选地其中所述第一碱金属或碱土金属为钡或锶。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物相同。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一催化剂组合物和/或所述第二催化剂组合物具有10∶1至1∶10、优选地3∶1至1∶3的所述颗粒OSC与所述颗粒无机氧化物的重量比。
11.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品，其中所述第一催化剂组合物和/或所述第二催化剂组合物直接设置在所述基底上。
12.一种废气处理系统，所述废气处理系统包括与强制点火发动机的排气歧管流体连通的根据前述权利要求中任一项所述的催化剂制品。
13.一种处理强制点火内燃机排放的废气的方法，所述方法包括使所述废气与根据权利要求1-11中任一项所述的催化剂制品接触。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的催化剂制品在废气处理系统中用于减少小于23nm的颗粒的排放、特别是用于减少10nm至23nm的颗粒的排放的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述用途使小于23nm的颗粒的排放减少至少20数量％。
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