CN117651609A - 在整料制品上形成无机氧化物涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在整料制品上形成无机氧化物涂层的方法。该涂覆的整料制品适用于处理废气。该方法包括将无机颗粒和有机硅树脂作为干微粒气溶胶喷雾，以形成涂层。本发明还提供一种用于形成用于处理废气的整料制品的未煅烧多孔整料制品。该未煅烧整料制品包含含有无机颗粒和有机硅树脂的干微粒组合物。

Description

在整料制品上形成无机氧化物涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种在整料制品上形成无机氧化物涂层的方法。特别地，该涂覆的整料制品适用于处理废气。更特别地，该方法包括喷雾作为干微粒气溶胶的无机颗粒和有机硅树脂，以形成涂层。本发明还涉及一种用于形成用于处理废气的整料制品的未煅烧多孔整料制品。特别地，该未煅烧整料制品包括含有无机颗粒和有机硅树脂的干微粒组合物。
背景技术
存在关于从内燃机，尤其是从汽车应用中的柴油和汽油发动机排放微粒物质(PM)(通常称为烟灰)的问题。主要问题与潜在的健康影响相关联，特别是与大小在纳米范围内的非常微小的颗粒相关联。
柴油微粒过滤器(DPF)和汽油微粒过滤器(GPF)已经使用多种材料(包括烧结金属、陶瓷或金属纤维等)制造，其中实际大规模生产中的最常见类型是由多孔陶瓷材料制成的壁流式种类，该多孔陶瓷材料以沿主体长度延伸的许多小通道的单片阵列形式制造。交替的通道在一端被堵塞，因此废气被迫通过多孔陶瓷通道壁，该多孔陶瓷通道壁防止大部分微粒穿过，因此仅经过滤的气体进入环境。商业生产中的陶瓷壁流式过滤器包括由堇青石、各种形式的碳化硅和钛酸铝制成的那些陶瓷壁流式过滤器。车辆上的实用过滤器的实际形状和尺寸以及诸如通道壁厚度和其孔隙率等特性取决于所关注的应用。气体所通过的陶瓷壁流式过滤器的过滤器通道壁中的孔的平均尺寸通常在5μm至50μm的范围内并且通常为约20μm。鲜明对比的是，来自现代乘用车高速柴油发动机的大多数柴油微粒物质的大小小得多得多，例如为10nm至200nm。
一些PM可能保留在过滤器壁中的孔结构内，并且这可以在一些应用中逐渐积聚直到孔被PM的网络桥接，并且此PM网络然后使得能够容易地在过滤器通道的内壁上形成微粒饼。微粒饼是极好的过滤介质，并且其存在提供非常高的过滤效率。在一些应用中，烟灰在沉积时在过滤器上被连续燃烧，这防止微粒饼在过滤器上积聚。
对于一些过滤器，例如轻型柴油微粒过滤器，需要定期从过滤器中去除捕获的PM以防止过大背压的积聚，过大背压的积聚对发动机性能有害并且可能导致燃料经济性差。因此，在柴油应用中，保留的PM通过在某一过程中在空气中将其燃烧而从过滤器中去除，在该过程期间，达到点燃保留的PM所需的高温所使用的可用的空气量和过量燃料的量被非常小心地控制。在通常称为再生的此过程将要结束时，去除过滤器中最后剩余的微粒可能导致过滤效率显著降低，并且将许多小颗粒的突发释放到环境中。因此，过滤器在首次使用时和随后在每个再生事件之后并且还在每个再生过程的后一部分期间使用时可能具有低过滤效率。
因此，期望随时改进和/或维持过滤效率—例如在过滤器首次使用时的早期寿命期间，和/或在再生期间和再生之后立即，和/或当过滤器装载有烟灰时。
WO 2011/151711(其全部内容通过引用并入本文)描述了一种制造过滤器的方法，该过滤器用于从贫燃内燃机所排放的废气过滤微粒物质。过滤器包括具有入口表面和出口表面的多孔基底，其中入口表面通过含有第一平均孔径的孔的多孔结构与出口表面分离。入口表面包括桥接网络，该桥接网络包括在多孔结构的孔上的互连的耐火材料颗粒。该方法包括使过滤器基底的入口表面与包括干粉形式的耐火材料的气溶胶接触的步骤。
WO 2021/028692(其全部内容通过引用并入本文)描述了一种车辆排气过滤器，该车辆排气过滤器包括具有入口面和出口面的多孔基底，该多孔基底包括从该入口面延伸的入口通道和从该出口面延伸的出口通道；该入口通道和该出口通道由具有多孔结构的多个过滤器壁分开；该车辆排气过滤器装载有耐火粉末，该耐火粉末在装载之前的振实密度小于0.10g/cm3；该车辆排气过滤器具有小于10g/L的耐火粉末的质量装载；并且其中大于40％的耐火粉末位于多个过滤器壁的多孔结构内，并且小于60％的耐火粉末涂覆在多个过滤器壁的外表面上。WO 2021/028692还描述了用于将诸如干微粒气溶胶的干耐火粉末喷雾到多孔基底的通道上的合适的方法和设备，优选地其中大于50％的耐火粉末、可选地至多100％的耐火粉末可与多个过滤器壁的多孔结构一起定位。
WO 2020/047708公开了包括诸如多孔陶瓷蜂窝体的多孔体的制品以及用于制造这种制品和多孔体的方法，该多孔体包括诸如过滤材料的材料，该材料例如为设置在多孔体的至少一部分上的多孔无机层。该方法包括使悬浮液中的无机材料与气态载液接触，该悬浮液可为水基的或有机基的，例如诸如乙醇或甲醇的醇。
本发明人已经发现，用如WO 2021/028692中描述的耐火粉末材料处理的多孔过滤器基底具有不良的耐水性和粘附性。例如，用热解法氧化铝(例如，Alu130)处理的多孔过滤器基底未能提供用于在某些发动机条件下(特别是在连续的发动机冷启动期间)使用所需的耐水性。如上所述，例如，对于重型柴油(HDD)催化烟尘过滤器(CSF)应用，过滤器必需能够经受住几次灰清洁循环。
发明人为了减轻和/或克服现有技术中观察到的问题而开发了本发明。本发明提供了一种用于生产更高效的涂覆的整料制品的改进方法，该涂覆的整料制品有利地表现出更高的耐水性和改进的过滤效率。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种在用于处理废气的整料制品上形成无机氧化物涂层的方法，该方法包括：
提供多孔整料制品，该多孔整料制品包括用于废气通过的多个通道，每个通道具有气体接触表面；
将无机颗粒和有机硅树脂作为干微粒气溶胶喷雾到该气体接触表面上，以形成涂层；以及
煅烧该涂层以提供涂覆的整料制品。
在另外的方面，提供了一种用于形成用于处理废气的整料制品的未煅烧多孔整料制品，该整料制品能够通过包括以下步骤的方法获得：
提供多孔整料制品，该多孔整料制品包括用于废气通过的多个通道，每个通道具有气体接触表面；
将无机颗粒和有机硅树脂作为干微粒气溶胶喷雾到该气体接触表面上，以形成涂层。
在另一个方面，提供了一种用于处理废气的涂覆的整料制品，该废气能够通过如本文关于第一方面描述的方法获得。涂覆的整料制品具有比已知的涂覆的整料制品增强的耐水性，并且如本文所述，该制品优选地是催化制品和/或壁流式过滤器。这种制品特别适用于处理废气，特别是车辆的废气。发明人已经发现，存在于涂覆的整料制品中的高度交联的二氧化硅在将无机颗粒结合到多孔整料制品的通道的气体接触表面方面是非常有效的。
在本发明的另外的方面，提供了包括涂覆的整料制品的车辆排气系统。
附图说明
图1将对比样品C-1、新鲜的样品C-1和在进行水浸处理后的样品C-1的过滤效率数据进行了比较。
图2将对比样品C-1、新鲜的样品C-2和在进行水浸处理后的样品C-2的过滤效率数据进行了比较。
图3将新鲜的样品C-5和磨损后的样品C-5的过滤效率数据进行了比较。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，提供了一种在用于处理废气的整料制品上形成无机氧化物涂层的方法，该方法包括：
提供多孔整料制品，该多孔整料制品包括用于废气通过的多个通道，每个通道具有气体接触表面；
将无机颗粒和有机硅树脂作为干微粒气溶胶喷雾到该气体接触表面上，以形成涂层；以及
煅烧该涂层以提供涂覆的整料制品。
现在将进一步描述本公开。在以下段落中，更详细地定义了本公开的不同方面/实施方案。除非有明确相反的说明，否则如此定义的每个方面/实施方案可与任何其它方面/实施方案或多个方面/实施方案组合。具体地，任何被指示为优选或有利的特征可与任何其它被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。
本发明的方法在整料制品上形成无机氧化物涂层，从而形成涂覆的整料制品。然后，具有无机氧化物涂层的该整料制品适用于处理废气。废气可为优选地来自车辆发动机的贫燃废气，并且通过使废气穿过整料制品的通道从而使废气与多个通道的气体接触表面接触来处理废气。
该方法包括提供多孔整料制品，该多孔整料制品包括用于废气通过的多个通道，每个通道具有气体接触表面。多孔整料制品是本领域熟知的。多孔整料制品有时可称为基底、优选地蜂窝状基底、优选地陶瓷蜂窝状基底。这种基底包括适用于废气通过的多个通道。通道是平行的，并且从入口端(或第一端)延伸到出口端(或第二端)，即，通道轴向延伸穿过制品。通常，通道具有正方形横截面，但是可使用任何已知的整料设计。
多孔整料制品/基底可例如由烧结金属、陶瓷或金属纤维等形成。例如，该制品可由堇青石、各种形式的碳化硅或钛酸铝形成。
在一些实施方案中，整料制品是整料过滤器。特别优选的是，整料过滤器是壁流式过滤器(也可称为壁流式整料制品)。壁流式过滤器是众所周知的，并且通常，相邻的通道交替地堵塞在整料制品的每一端处，使得在使用中，废气沿入口通道(即，在整料制品的入口端开口的用于接纳废气的通道)通过，并且被迫穿过通道壁进入相邻的出口通道(即，在整料制品的出口端开口的通道)。
通道壁具有细孔分布，该细孔分布为整料制品提供所需的孔隙率，通道壁(例如过滤器壁)中的孔的平均尺寸通常在5μm至50μm的范围内。每个通道具有气体接触表面。也就是说，每个通道具有适用于在使用时例如接触废气的表面。该表面可由通道壁表面和/或其中包含的孔提供。
在另一个特别优选的实施方案中，多孔整料制品是催化剂制品(即，催化制品)。催化性多孔整料制品是众所周知的，并且表现出诸如氧化、NOx捕集或选择性催化还原活性的催化功能。多孔整料制品可包括一个或多个载体涂层，优选地催化载体涂层。载体涂层是涂覆并渗透制品的多孔结构的组合物。然后，包括所述一个或多个载体涂层的制品优选地在将无机颗粒和有机硅树脂喷雾到如本文所述的通道上之前进行煅烧。因此，催化剂制品可选自例如三元催化剂(TWC)、NOx吸附剂、氧化催化剂、选择性还原催化剂(SCR)、烃捕集器和稀薄NOx催化剂。催化剂制品可含有一种或多种铂族金属，特别是选自由铂、钯和铑组成的组的那些金属。
在特别优选的实施方案中，多孔整料制品是催化剂壁流式过滤器。因此，该制品可例如为催化的烟尘过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRF)、稀薄NOx捕集器过滤器(LNTF)、汽油微粒过滤器(GPF)、氨泄漏催化剂过滤器(ASCF)或它们中的两种或更多种的组合(例如，包括选择性催化还原(SCR)催化剂和氨泄漏催化剂(ASC)的过滤器)。
过滤器的形状和尺寸(例如，诸如通道壁厚度和其孔隙率等特性)可以根据过滤器的预期应用而变化。过滤器可以被配置为与内燃机一起使用以对由内燃机排放的废气过滤。内燃机可以是汽油火花点火式发动机。然而，在被配置为与柴油或汽油发动机形式的内燃机一起使用时，过滤器具有特定应用。
壁流式过滤器可以是不对称的壁流式过滤器。不对称的壁流式过滤器设计例如从WO2005/030365是已知的，它公开了一种蜂窝过滤器，该蜂窝过滤器包括互连多孔壁的阵列，该多孔壁限定第一通道和第二通道的阵列。第一通道在其侧面上由第二通道界定并且具有比第二通道更大的水力直径。第一通道具有正方形截面，其中第一通道的拐角具有的形状使得邻接第一通道的拐角的多孔壁的厚度与邻接第一通道和第二通道的边缘的多孔壁的厚度相当。在使用中，具有较大水力直径的第一通道定向到上游侧。汽车工程师协会SAE技术论文系列2007-01-0656解释道：“由于过滤器通道入口和出口处气体的收缩和膨胀，对于ACT设计在清洁状态下存在压降损失[对于催化的不对称孔道技术(ACT)壁流式过滤器]。然而，在车辆上操作时，过滤器处于完全清洁(完全再生的)状态的时间非常少”。WO2005/030365还解释了不对称过滤器设计的优点包括可用于收集蜂窝过滤器的入口部分中的烟尘和灰分颗粒的增加的有效表面积，从而增加蜂窝过滤器的总储存容量。通用常识教科书“催化空气污染控制—商业技术(Catalytic Air Pollution Control—CommercialTechnology)，第3版，Ronald M.Heck等人，美国新泽西州霍博肯的约翰威利公司(2009)第338-340页解释道：“此类[不对称过滤器]通道设计由于更大的水力直径和入口处更高的开放容积实现了更高的灰分储存能力与更低的灰分装载背压的组合。ACT设计还有助于保持过滤器的机械和热耐久性。
该方法还包括：将无机颗粒和有机硅树脂作为干微粒气溶胶喷雾到该气体接触表面上，以形成涂层。因此，该方法包括：将悬浮在气体中(即作为气溶胶)的干粉(即干颗粒)喷雾到整料制品上的多个通道的气体接触表面上。将干粉喷雾到整料制品上是本领域已知的。例如，在WO 2011/151711和WO 2021/028692中描述了合适的方法和设备。
本发明人惊奇地识别出，通过在用于形成干颗粒气溶胶的干粉中包括有机硅树脂，所得制品表现出显著改善的耐水性，并且该有机硅树脂有助于无机颗粒粘附到通道壁的表面。据发现，改进的无机颗粒保留提高了制品的过滤效率，使得整料过滤器制品是用于利用包括有机硅树脂得到的益处的特别优选的实施方案。
本发明的一个主要优点在于，整料制品(诸如在过滤器壁中含有催化剂的过滤器)可在催化剂承载在过滤器上之后进行处理，并且使得无机涂层不会干扰过滤器壁中和/或过滤器壁上的催化剂。此外，发明人已经发现，如本文所述的有机硅树脂不需要可能对催化剂有害的高温处理，该有机硅树脂使得无机颗粒能够更有效地保留和粘附到制品通道。
有机硅树脂是已知的，并且是支化的笼状低聚硅氧烷和聚硅氧烷。有机硅树脂中的支化是由于树脂中存在所谓的“T”和/或“Q”单元，这些单元分别指RSiO3和SiO4单元(R为烷基或芳基)，其中另外的硅单元与氧原子键合。“M”单元(即，R3SiO单元)是末端单元，其中氧原子提供与树脂骨架的连接。类似地，“D”单元(即，R2SiO2单元)提供了跨越两个氧原子的线性连接。一种众所周知的非支化且线性的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS；即，(Me2SiO)n)。
如将理解的，将无机颗粒和有机硅树脂作为干微粒气溶胶喷雾的这一要求需要有机硅树脂是固体微粒。因此，有机硅树脂在本文中可称为有机硅树脂颗粒。优选地，有机硅树脂在室温下(例如，约25℃)是固体。因此，有机硅树脂优选地具有大于25℃、优选地大于30℃、更优选地大于35℃的熔点。优选地，有机硅树脂的熔点小于100℃、优选地小于95℃、小于90℃、小于85℃或小于80℃。诸如PDMS的非支化的聚硅氧烷通常比支化的有机硅树脂具有更低的熔点。例如，PDMS的熔点为约-40℃。WO2011/151711公开了通过用聚二甲基硅氧烷处理在适当位置结合粉末，该聚二甲基硅氧烷在足够高的温度下水解时会形成二氧化硅。
类似地，发明人已经发现，可以优选的是，有机硅树脂具有大于30℃、优选地大于35℃，和/或小于100℃、优选地小于80℃的玻璃化转变温度(Tg)。在不希望受到理论束缚的情况下，发明人相信，具有这种熔点和/或玻璃化转变温度的有机硅树脂特别适用于粉末涂覆工艺，即适用于微粒与无机颗粒一起有效地分散在整料制品上，但该熔点和/或玻璃化转变温度又足够低以允许低温煅烧，从而有效且高效地将无机颗粒粘附到通道壁的气体接触表面。
优选地，无机颗粒选自由沸石、耐火氧化物以及它们的混合物组成的组。合适的沸石的示例包括硅酸盐沸石、铝硅酸盐沸石、金属取代的铝硅酸盐沸石、AlPO、MeAlPO、SAPO、MeAPSO等。在一些实施方案中，第一沸石和第二沸石独立地选自铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐沸石、镓硅酸盐沸石、SAPO沸石、AlPO沸石、MeAPSO沸石和MeAPO沸石。在一些实施方案中，该沸石具有选自以下的骨架类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IRN、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFW、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、WI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON、或它们的组合。在一些实施方案中，该沸石具有选自以下的骨架类型：AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、BEA、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、FAU、FER、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MOR、MWF、MFI、NPT、PAU、RHO、RIE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC和UFI。
在另一个优选的实施方案中，无机颗粒是耐火氧化物颗粒，该耐火氧化物颗粒可基于选自由以下组成的组的氧化物：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、氧化铬、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、以及它们中任意两种或更多种的混合氧化物。优选地，耐火氧化物颗粒包括铝酸钙、热解法氧化铝、热解法二氧化硅、热解法二氧化钛、热解法氧化锆、热解法二氧化铈、氧化铝气凝胶、二氧化硅气凝胶、二氧化钛气凝胶、氧化锆气凝胶、二氧化铈气凝胶或它们的混合物。该一种或多种耐火粉末(耐火氧化物颗粒)可通过火法工艺、例如火焰热解产生。
无机颗粒的一个示例为硅酸。
优选地，该无机颗粒和/或有机硅树脂颗粒具有按体积计大于0.2μm、优选地大于0.5μm，和/或小于50μm、优选地小于25μm、优选地小于20μm、优选地小于15μm、优选地小于10μm的d50。
优选地，该干微粒气溶胶由振实密度小于1.5g/cm3的干微粒组合物形成。该干微粒组合物可称为干微粒粉末。该干微粒组合物优选地由无机颗粒和/或有机硅树脂组成。在一些优选的实施方案中，无机颗粒具有小于0.1g/cm3(通常对于气相耐火氧化物)的振实密度。在其他优选的实施方案中，无机颗粒具有大于0.1g/cm3、优选地大于0.2g/cm3的振实密度。例如，诸如Cu取代的沸石的沸石颗粒可优选地具有约0.25g/cm3的振实密度。在其他优选的实施方案中，诸如耐火氧化物颗粒的无机颗粒可具有小于1.4g/cm3、优选地小于1.3g/cm3、优选地小于1.2g/cm3的振实密度。仅通过举例的方式，铝酸钙可具有约1g/cm3的振实密度。因此，无机颗粒可优选地具有0.1g/cm3至1.4g/cm3、优选地0.2g/cm3至1.2g/cm3的振实密度。有机硅树脂颗粒可具有0.3g/cm3至0.9g/cm3、优选地0.5g/cm3至0.7g/cm3的振实密度。由无机颗粒和有机硅树脂的混合物组成的干微粒组合物可优选地具有与单独地针对无机颗粒或有机硅树脂中的任一者描述的振实密度相同的振实密度。在一些优选的实施方案中，干微粒组合物的振实密度为0.5g/cm3至1.4g/cm3、优选地0.7g/cm3至1.2g/cm3。
在一个优选的实施方案中，喷雾步骤包括第一喷雾步骤，在该第一喷雾步骤中将该无机颗粒作为第一干微粒气溶胶喷雾到该气体接触表面上以形成无机颗粒层，并且然后在第二喷雾步骤中，将该有机硅树脂作为第二干微粒气溶胶喷雾到该无机颗粒层上以形成该涂层。因此，将无机颗粒层喷雾到整料制品的通道上，之后再单独地将有机硅树脂喷雾在涂覆有无机颗粒的通道上。
甚至更优选地，将该无机颗粒和该有机硅树脂的混合物作为干微粒气溶胶喷雾到该气体接触表面上以形成该涂层。因此，将无机颗粒和有机硅树脂的紧密混合物涂覆到通道的气体接触表面上，并在有机硅树脂煅烧时增强无机颗粒与通道壁的粘附。
在将无机颗粒和有机硅树脂的混合物作为干微粒气溶胶喷雾到气体接触表面上以形成涂层(优选地，其中该干微粒组合物由无机颗粒和有机硅树脂组成)的情况下，在混合物中，无机颗粒与有机硅树脂的重量比优选地大于0.5(换句话说，大于0.5:1)、优选地大于0.7、优选地大于0.9，和/或小于4、优选地小于3、优选地小于2.5。例如，该比率可优选地为约1或约2。优选地，该比率为0.5至4、优选地0.7至3、优选地0.9至2.5、优选地1至2。
优选地，该有机硅树脂具有大于1,000、优选地大于2,000、优选地大于5,000、优选地大于10,000的分子量，和/或小于500,000、优选地小于200,000的分子量。
如本文所使用的，分子量是指重均分子量(MW)，其可使用本领域任何常规装置测量。在一些实施方案中，特别是本文描述的其中有机硅树脂包含羟基官能团的那些实施方案，分子量可能相对较低，因为由羟基官能团提供的氢键为有机硅树脂提供了足够高的熔点和/或玻璃化转变温度。因此，在一些实施方案中，有机硅树脂的分子量可为1,000至10,000、优选地1,000至5,000、优选地1,200至3,500，诸如1,500至2,000。分子量低于1,000的有机硅树脂是次优选的，因为这些有机硅树脂通常是液体，并且不适用于干法喷雾，或者不具有与较大分子一样多的支化，而支化被认为能增强无机颗粒与整料制品的结合。
然而，有机硅树脂的分子量可优选地为15,000至150,000、优选地20,000至120,000、优选地60,000至100,000。一些优选的树脂具有8,000至15,000的Mw，一些树脂为20,000至60,000，并且其他树脂为80,000至120,000。
特别优选的是，有机硅树脂具有式[RxSiXyOz]n，其中R为烷基或芳基，X为键合至硅的官能团，并且其中z大于1且小于2。如将理解的，n很大，以便提供有机硅树脂，特别是室温下为固体的树脂所需的低聚物或聚合物。虽然取决于R和X基团的分子量，但是当n大于10时，可获得大于1,000的MW，当n大于100时，可获得大于10,000的MW，并且当n大于1,000时，可获得大于100,000的MW。因此，n可优选地大于10、大于100、大于1,000。
如将理解的，R是键合至硅的烷基或芳基，而X是键合至硅的非烃官能团。同样，由于硅是四价原子，因此应当理解x+y+2z＝4。z小于2，因为其中z＝2，x和y＝0，得到二氧化硅(即，二氧化硅；(SiO2)n)。类似地，z大于1，因为其中z＝1，x+y＝2，得到由“D”单元组成的经取代的聚硅氧烷(例如(RXSiO)n)，得到线性树脂(例如–O–(SiRX)–O–(SiRX)–O–)。一个示例是聚二甲基硅氧烷。因此，O是指在有机硅树脂的聚合物骨架中桥接两个硅原子的氧。
优选地，0<x+y<2、优选地0<x+y≤1.5、优选地0<x+y≤1。优选地，x、y和/或x+y大于0.1、优选地大于0.2。在一个优选的实施方案中，x+y为1，得到通常称为聚倍半硅氧烷的有机硅树脂。优选地，y小于1和/或y小于x。甚至更优选地，2y≤x、优选地5y≤x、优选地10y≤x。在一个实施方案中，y为0。例如，y为0，其中聚倍半硅氧烷是聚烷基倍半硅氧烷，例如聚甲基倍半硅氧烷(MeSiO3/2)n。
通常，当存在时，X为H、羟基(OH)、Cl和C1–C6烷氧基中的一者或多者、优选地OH和C1–C6烷氧基中的一者或多者，优选地其中C1–C6烷氧基选自甲氧基(OCH3)和乙氧基(OCH2CH3)。在特别优选的实施方案中，X为OH和乙氧基中的一者或两者。然而，X是官能团，其也可为反应性官能团，诸如胺基(NH2、NR2)、环氧基、丙烯酸酯基和乙烯基，但是这些官能团是次优选的，因为羟基或烷氧基的存在被认为在煅烧期间提供了更有效的交联。如上所述，末端官能团中存在的任何氧对上式中的“Oz”都没有贡献，该“Oz”是指桥接氧原子的硅。
发明人已经发现，本文所述的有机硅树脂提供了具有增强耐水性的有利益处的涂覆的整料制品。已经发现有机硅树脂在将无机颗粒粘合到整料制品方面特别有利。在不希望受到理论束缚的情况下，本发明人认为有机硅树脂的支化结构和物理性质允许树脂在如本文所述的煅烧步骤中首先熔化，并在与通道的气体接触表面上的无机颗粒结合(紧密结合或沉积在其上)后开始固化。随着树脂的固化，树脂形成附加的–Si–O–Si–O–Si–桥/键，进一步增加其分支状结构。另外，发明人认为，这种结合也可例如通过形成–Si–O–Al–键而与气体接触表面(即，整料制品本身)以及无机颗粒一起形成，进一步将颗粒粘结在制品中的适当位置。随着煅烧期间温度的继续升高，R和X基团被氧化，从而留下二氧化硅(SiO2)骨架。因此，含硅和/或铝的无机颗粒可能是优选的，例如沸石、铝酸钙、氧化铝和/或二氧化硅。
优选地，该有机硅树脂具有大于55％、优选地大于60％、更优选地大于65％的交联度，和/或小于85％、优选地小于80％的交联度。
如本文所述，鉴于硅的四价性质，诸如式[RxSiXyOz]n所描述的有机硅树脂的硅原子可处于四种配位环境中的一种配位环境中，即，SiO(R/X)3、SiO2(R/X)2、SiO3(R/X)或SiO4，在本领域中分别称为“M”、“D”、“T”和“Q”。因此，上式可由aMbDcTdQ描述，其中a+b+c+d＝1，并且交联度由[(a+2b+3c+4d)/4]*100限定。每个配位环境中硅原子数的相对比率可使用标准光谱技术(例如多核NMR光谱，特别是29Si NMR光谱)来确定。可替代地，对于可商购获得的有机硅树脂，交联度可在技术数据表中提供。
换句话说，二氧化硅(SiO2)完全由“Q”SiO4单元形成，其中每个硅原子键合至四个相连的氧原子。因此，在d为1的情况下，这使得二氧化硅具有100％的交联度。另一方面，通过举例的方式，PDMS完全由“D”Si(Me)2O2形成。因此，在b为1的情况下，这使得聚二甲基硅氧烷具有50％的交联度。因此，有机硅树脂优选地具有介于这两个极端之间的交联度，并且包括这种单元的混合物。因此，有机硅树脂可优选地由MDT单元、MTQ单元、DTQ单元或DT单元组成。
优选地，R为C1-C6烷基或苯基中的一者或多者。由于有机硅树脂的低聚或聚合性质，因此单体单元的数量通常很大。可能有R和X两个基团的许多情况，使得如由单个单体单元描述的有机硅树脂可包含多个不同的基团。如上文关于官能团X所述的，X可优选地为OH和乙氧基两者。类似地，R可包括多于一个C1-C6烷基和/或苯基。因此，在R由多于一个基团(诸如R'和R”)描述时，有机硅树脂的式可为[R'x’R”x”SiXyOz]n，其中x'+x”＝x。这同样适用于官能团X。
优选地，R为直链或支链烷基和苯基中的一者或多者、直链烷基和苯基中的一者或多者、更优选地甲基和苯基中的一者或多者。在一些优选的实施方案中，其中R同时为甲基和苯基，苯基与甲基的比率小于2、优选地小于1.5、优选地小于1、优选地小于0.5。在一些实施方案中，R为苯基。更优选地，R为甲基(即比率为0)。
对于R和X基团，诸如甲基、甲氧基和乙氧基的更小的有机基团是特别优选的，因为这增加了起始有机硅树脂的SiO2含量，从而减少了煅烧期间的重量损失。另外，减少了煅烧期间的冒烟和挥发物(诸如H2O、CO2和其他挥发性有机物)的损失。
因此，优选的是，该有机硅树脂的二氧化硅含量大于50重量％、优选地大于60重量％、优选地大于70重量％、优选地大于80重量％。二氧化硅含量也可称为灰分含量，其是完全氧化后剩余的产物(在这种情况下，产物是二氧化硅)的重量，按起始有机硅树脂的重量计。例如，氧化可在约1000℃下执行。可替代地，二氧化硅含量可从合适的可商购获得的有机硅树脂的技术数据表中获得。可替代地，二氧化硅含量可基于硅完全氧化成二氧化硅和树脂化学式来计算。仅通过举例的方式，按基于式量为66.1和硅原子量为28.1的有机硅树脂的重量计，聚甲基硅倍半氧烷(MeSiO3/2)n为约42.7重量％的硅。二氧化硅具有60.1的式量，为硅的式量的约2.1倍。因此，聚甲基硅倍半氧烷的二氧化硅含量为2.1*42.7＝89.7重量％(即按有机硅树脂的重量计)。
用于本发明方法的一种特别优选的有机硅树脂是高度交联的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)，其二氧化硅含量为约82重量％，并且熔点为35℃至55℃。
该方法还包括煅烧该涂层以提供涂覆的整料制品。也就是说，该方法包括煅烧多孔整料制品，该多孔整料制品具有在多个通道的气体接触表面上喷雾在该多孔整料制品上的无机颗粒和有机硅树脂。
优选地，煅烧步骤包括加热到至少200℃、优选地至少300℃、更优选地至少400℃的温度，和/或至多600℃、优选地至多550℃、更优选地至多530℃的温度。因此，煅烧优选地包括加热到200℃至600℃、优选地300℃至550℃、优选地400℃至530℃、更优选地400℃至500℃、甚至更优选地400℃至450℃的温度。
已经发现这样的温度最适用于形成有效的粘结剂，该粘结剂为涂覆的整料制品提供了有利的耐水性。当多孔整料制品是催化剂制品，诸如催化剂壁流式过滤器时，这样的温度是特别有利的，因为这些温度允许将有机硅树脂煅烧成交联的二氧化硅，而不会负面影响催化效率(即，不会使催化剂制品劣化)。据信，诸如PDMS的线性硅氧烷不仅不能提供有效结合无机颗粒并粘附到制品的所需的支化，而且完全降解成SiO2需要超过550℃或甚至600℃的温度。理想地，煅烧温度保持尽可能低，以降低影响整料制品中存在的任何催化剂的催化活性的可能性。
在本发明的另外的方面，提供了一种用于形成用于处理废气的整料制品的未煅烧多孔整料制品，该未煅烧多孔整料制品包括多个通道并且包含含有无机颗粒和有机硅树脂的干微粒组合物，该干微粒组合物位于所述未煅烧多孔整料的该通道和/或孔内。
因此，未煅烧多孔整料制品适用于形成可用于废气处理的整料制品。优选地，未煅烧多孔整料制品用于形成整料制品，优选地其中该整料制品将用于处理废气。如本文关于第一方面所述，未煅烧多孔整料制品包括多个通道，并且包含含有无机颗粒和有机硅树脂的干微粒组合物。干微粒组合物位于未煅烧多孔整料的通道和/或孔内，也就是说，该组合物涂覆通道的气体接触表面。
包括干微粒组合物的未煅烧多孔整料制品可通过煅烧，优选地通过加热至本文所述的温度形成整料制品，从而将干微粒组合物的有机硅树脂分解成二氧化硅。
优选地，干微粒组合物的质量装载小于50g/L、优选地小于30g/L。优选地，无机颗粒的质量装载为至少5g/L和/或小于25g/L。优选地，有机硅树脂的质量装载为至少5g/L和/或小于25g/L。在一个优选的实施方案中，无机颗粒的质量装载为5g/L至15g/L和/或有机硅树脂的质量装载为5g/L至15g/L。通过举例的方式，在无机颗粒与有机硅树脂的重量比为1:1的情况下，无机颗粒的装载可为10g/L，并且有机硅树脂的装载可为10g/L，使得干微粒组合物的总装载为20g/L。通过举例的方式，在比率为2:1的情况下，无机颗粒装载可为10g/L，而有机硅树脂装载为5g/L，使得总装载为15g/L。
在另外的方面，提供了一种用于形成用于处理废气的整料制品的未煅烧多孔整料制品，该整料制品能够通过包括以下步骤的方法获得：
提供多孔整料制品，该多孔整料制品包括用于废气通过的多个通道，每个通道具有气体接触表面；
将无机颗粒和有机硅树脂作为干微粒气溶胶喷雾到该气体接触表面上，以形成涂层。
在另一个方面，提供了一种用于处理由能够通过如本文关于第一方面描述的方法获得的废气的涂覆的整料制品。涂覆的整料制品比已知的涂覆的整料制品具有增强的耐水性，并且如本文所述，该制品优选地是催化制品和/或壁流式过滤器。这种制品特别适用于处理废气，特别是车辆的废气。发明人已经发现，存在于涂覆的整料制品中的高度交联的二氧化硅在将无机颗粒结合到多孔整料制品的通道的气体接触表面上是非常有效的。
在本发明的另外的方面，提供了包括涂覆的整料制品的车辆排气系统。
实施例A
对比样品A-1
按照US20200306692A1的实施例1的程序，由300/8，1.3L型堇青石基底制备具有50g/L载体涂层装载的GPF过滤器。
对比样品A-2
以与对比样品A-1相同的方式制备GPF过滤器。
然后使用WO 2021/028692中描述的以下方法和设备，向制备的GPF过滤器装载0.5g/L热解法氧化铝粉末(d50＝6μm，d90＝12μm)。流动导管的直径与过滤器的入口面相同。使用下游再生鼓风机将550m3/h的初级气流拉动通过过滤器。用位于过滤器下方的P30压力变送器监测背压。使用STAR Professional重力进料喷枪(1.4mm零件号STA2591100C)将耐火粉末分散到初级气流中。将15STAR Professional重力进料喷枪安装在距过滤器的入口面100mm处。使用背压确定停止喷雾耐火粉末的点。在装载完成后，将过滤器在500℃下煅烧1h。
样品A-1
以与对比样品A-2相同的方式制备样品A-1，不同之处在于后者装载有重量比为2:1的菱沸石粉末(d50＝2.4μm，d90＝4.1μm)和高度交联的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)粉末(二氧化硅含量为82重量％，熔点为35℃至55℃，d50＝34μm，d90＝115μm)的混合物。在煅烧之前的粉末装载为8g/L。
样品A-2
按照US20200306692A1的实施例1的程序，由300/8，1.3L型堇青石基底制备具有100g/L载体涂层装载的GPF过滤器。
按照对比样品A-2的装载程序，通过装载有重量比为1:1的铝酸钙粉末(d50＝53μm，d90＝118μm)和高度交联的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)粉末(二氧化硅含量为82重量％，熔点为35℃至55℃，d50＝34μm，d90＝115μm)的混合物来制备样品A-2。在煅烧之前的粉末装载为13.8g/L。
样品A-3
以与对比样品A-2相同的方式制备样品A-3，不同之处在于后者装载有重量比为1:1的β沸石粉末(d50＝6.4μm，d90＝41μm)和高度交联的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)粉末(二氧化硅含量为82重量％，熔点为35℃至55℃，d50＝34μm，d90＝115μm)的混合物。在煅烧之前的粉末装载为20.7g/L。
过滤测试
在RDE循环的发动机台架上测试样品(新鲜的和经过一组冷启动空转测试)的过滤效率，其中使过滤器样品经受50次重复的冷启动/空转，其中水积聚在过滤器上。测试结果在表1中列出。表1中的过滤效率是在整个行驶循环中去除的烟尘微粒。
表1
结果显示，与比较样品A-2相比，样品A-1、A-2和A-3的过滤效率从新鲜的到50x冷启动减少得更多。
实施例B
对比样品B-1
按照US 8,789,356的实施例1的程序，由NGK MSC-18 300/12、3L型碳化硅(SiC)基底制备具有116g/L载体涂层装载的SCRF过滤器。载体涂层含有来自Valiant公司的铜装载的AEI沸石、醋酸锆和氧化铝粘结剂(沸石与氧化铝的重量比＝90:10，锆＝40g/ft3)。入口涂覆长度为基底长度的约20％；出口涂覆长度为基底长度的约80％。将经涂覆的过滤器在110℃下干燥并且在500℃下煅烧1h。
对比样品B-2
以与对比样品B-1相同的方式制备SCRF过滤器。然后使用WO2021/028692的方法和设备，向所制备的SCRF过滤器装载热解法氧化铝粉末(d50＝6μm，d90＝12μm)。流动导管的直径与过滤器的入口面相同。使用下游再生鼓风机将300m3/h的初级气流拉动通过过滤器。用位于过滤器下方的P30压力变送器监测背压。使用STAR Professional重力进料喷枪(1.4mm零件号STA2591100C)将粉末分散到初级气流中。将15STARProfessional重力进料喷枪安装在距过滤器的入口面100mm处。使用背压参数确定停止喷雾耐火粉末的点。在煅烧之前的粉末装载量为4g/L。在装载完成后，将过滤器在500℃下煅烧1h。
样品B-1
以与对比样品B-2相同的方式制备样品B-1，不同之处在于后者装载有重量比为1:1的喷雾干燥的Cu菱沸石(3.3重量％Cu，d90＝10μm-12μm)和高度交联的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)粉末(二氧化硅含量为82重量％，熔点为35℃至55℃，d50＝34μm，d90＝115μm)的混合物。在煅烧之前的粉末装载为15g/L。
样品B-2
以与对比样品B-2相同的方式制备样品B-2。向样品中装载15g/L重量比为1:1的喷雾干燥的Cu菱沸石(3.3重量％Cu，d90＝10μm-12μm)和高度交联的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)粉末(二氧化硅含量为82重量％，熔点为35℃至55℃，d50＝34μm，d90＝115μm)的混合物，置于110℃的烘箱中持续15分钟，然后冷却至室温。然后向样品中装载5g/L重量比为1:1的菱沸石(d90＝4.9μm)和相同的有机硅树脂粉末的混合物。在煅烧之前的总粉末装载为20g/L。
过滤效率
使用可从英国剑桥的Cambustion有限公司获得的柴油微粒过滤器测试系统，在以下测试条件下测试过滤器样品：
a)稳定—250kg/h质量流量，50℃，5分钟
b)升温—250kg/h质量流量，240℃，5分钟
c)称重—从测试台去除过滤器并称重
d)升温—过滤器返回到测试台；250kg/h质量流量，240℃，5分钟
e)装载阶段—250kg/h质量流量，240℃，装载速率：2g/h直到达到2g/L烟尘装载
f)称重—从测试台去除过滤器并称重。
测试期间使用的燃料是：Carcal RF-06-08B5。
在测试期间，颗粒计数器在过滤器下游连续地采样。在对一批过滤器测试之前和之后，在测试台上立即运行“上游”测试以允许颗粒计数器对来自测试台的原始烟尘产生进行采样。上游测试时长20分钟，并且使用与上述装载阶段相同的条件。将两个上游测试(在过滤器测试之前和之后)的平均值与来自过滤器测试的装载阶段的数据进行比较，得到过滤效率。
新鲜的和经过水浸处理的过滤器样品。在水浸处理中，将过滤器浸没在水中30s，之后在110℃下干燥0.5h。
测试开始50秒后收集的过滤效率数据汇总在表2中。结果显示，与对比样品2相比，通过装载沸石粉末和有机硅树脂的混合物制备的样品B-1和B-2产生大大改善的耐水性。
表2
实施例C
对比样品C-1
由300/6、2.44L型碳化硅过滤器基底制备CSF过滤器。将基底用具有氧化铝载体的CSF催化剂组合物洗涂，该催化剂组合物的PGM装载为3g/ft3，Pt:Pd重量比为2:1，并且载体涂层装载为0.2g/in3。
样品C-1
以与对比样品C-1相同的方式制备CSF过滤器。
使用WO 2021/028692中描述的方法和设备向CSF过滤器施涂重量比为1:1的氧化铝(d50＝30μm，密度＝200g/L)和高度交联的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)粉末(二氧化硅含量为82重量％，熔点为35℃至55℃，d50＝34μm，d90＝115μm)的混合物。流动导管的直径与过滤器的入口面相同。在产生大约13m/s气流的连续真空下施涂混合粉末。用位于过滤器下方的P30压力变送器监测背压。使用STAR Professional重力进料喷枪(1.4mm零件号STA2591100C)将粉末分散到初级气流中。将15STARProfessional重力进料喷枪安装在距过滤器的入口面100mm处。使用背压确定停止喷雾耐火粉末的点。向过滤器装载20g/L粉末。然后将所制备的过滤器在空气中于500℃下煅烧1h。
样品C-2
以与样品C-1相同的方式制备样品C-2，不同之处在于向过滤器施涂重量比为1:1的勃姆石(d50＝30μm，密度＝500g/L)和高度交联的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)粉末(二氧化硅含量为82重量％，熔点为35℃至55℃，d50＝34μm，d90＝115μm)的混合物。向过滤器装载20g/L粉末。然后将因此制备的过滤器在空气中于500℃下煅烧1h。
样品C-3
以与对比样品C-1相同的方式制备样品C-3。
样品C-4
以与对比样品C-2相同的方式制备样品C-4。
样品C-5
以与样品C-1相同的方式制备样品C-5，不同之处在于向过滤器施涂重量比为1:1的硅酸(80目)和高度交联的乙氧基化聚(二甲基硅氧烷)粉末(二氧化硅含量为82重量％，熔点为35℃至55℃，d50＝34μm，d90＝115μm)的混合物。向过滤器装载20g/L粉末。然后将因此制备的过滤器在空气中于500℃下煅烧1h。
背压
将样品C-1和C-2完全浸没在约6L去离子水的容器中大约10s，之后从水中去除，摇晃该部分以除去过量的水并在115℃的烘箱中干燥大约45分钟。
以600m3/h的流速对在进行水浸处理之前和之后的样品C-1和样品C-2执行冷流背压测试。测试结果在表3中示出。
表3
表3显示水浸仅引起样品C1和C-2背压的略微变化。
过滤效率
使用可商购获得的Cambustion柴油微粒发电机(DPG)测试台利用上游PN基线，随后在测试期间进行下游CSF后测量(如实施例B中所述)来执行过滤测试，从而能够计算每个实施例的过滤效率。
图1将对比样品C-1、新鲜的样品C-1和在进行水浸处理后的样品C-1的过滤效率数据进行了比较。
图2将对比样品C-1、新鲜的样品C-2和在进行水浸处理后的样品C-2的过滤效率数据进行了比较。
图1和图2示出通过向CSF过滤器中添加耐火氧化物粉末实现了高得多的过滤效率。在样品C-1和样品C-2浸没在水中后，仅观察到过滤效率略微下降。
气体磨损测试
使用以425L/min的流速操作的高压空气喷嘴，在距过滤器表面0.5英寸的距离处对以6.7mm/s的速度以之字形图案跨过滤器表面移动从而跨过滤器的整个表面移动的样品C-3、样品C-4和样品C-5进行气体磨损测试。同时从过滤器的入口面和出口面进行磨损处理。在磨损处理之前和之后，在将样品在115℃的烘箱中干燥30分钟后称重。
以600m3/h的流速测量在进行水浸处理之前和之后的样品C-3和样品C-4的冷流背压测试。测试结果在表4中示出。
表4
图3将新鲜的样品C-5和磨损处理后的样品C-5的过滤效率数据进行了比较。在样品C-5经过磨损处理后，仅观察到过滤效率略微下降。
在本说明书中，术语“干粉”是指未悬浮或溶解在液体中的微粒组合物。这并不一定意味着完全不存在所有水分子。干粉优选地是自由流动的。
在本说明书中，术语“振实密度”是指根据欧洲药典7.0的第2.9.35节的方法1用1250次振实测量的粉末的振实密度。
在本说明书中，术语“g/L”(克每升)是指干粉的质量除以过滤器的体积。
在本说明书中，当参考粉末的量时，术语“装载”和“质量装载”是指添加到过滤器中的粉末的质量，并且可通过在将粉末施加到过滤器之前和之后对过滤器称重来测量。
在本说明书中，术语“d50(按体积)”是指通过可从英国马尔文的MalvernPanalytical有限公司获得的带有Aero s分散单元的Malvern3000测量的d50(按体积)测量结果。分散条件：气压＝2巴，进料速率＝65％，料斗间隙＝1.2mm。根据Malvern/>3000用户手册中提供的指示设置折射率和吸收参数。
如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代。术语“包括”的使用旨在被解释为包括此类特征但不排除其他特征，并且还旨在包括必须限于所描述的那些特征的特征选项。换句话说，该术语还包括限制“基本上由......组成”(旨在表示可存在特定的另外的部件，前提条件是它们不实质性地影响所描述的特征的基本特性)和“由......组成”(旨在表示可不包括其他特征，使得如果这些部件以它们的比例的百分比来表达，则这些将合计达100％，同时考虑任何不可避免杂质)，除非上下文另有明确说明。
以上详细描述已通过解释和说明的方式提供，并且不旨在限制所附权利要求的范围。本文所示的目前优选的实施方案的许多变型形式对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的，并且保持在所附权利要求及其等同物的范围内。

Claims (23)

1.一种在用于处理废气的整料制品上形成无机氧化物涂层的方法，所述方法包括：
提供多孔整料制品，所述多孔整料制品包括用于废气通过的多个通道，每个通道具有气体接触表面；
将无机颗粒和有机硅树脂作为干微粒气溶胶喷雾到所述气体接触表面上，以形成涂层；以及
煅烧所述涂层以提供涂覆的整料制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述整料制品是整料过滤器、优选地壁流式过滤器，和/或催化剂制品、优选地催化剂壁流式过滤器。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中包括以下中的任一者：
(i)将所述无机颗粒作为第一干微粒气溶胶喷雾到所述气体接触表面上以形成无机颗粒层，然后将所述有机硅树脂作为第二干微粒气溶胶喷雾到所述无机颗粒层上以形成所述涂层；或者
(ii)将所述无机颗粒和所述有机硅树脂的混合物作为干微粒气溶胶喷雾到所述气体接触表面上以形成所述涂层。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机硅树脂具有大于1,000、优选地大于2,000、优选地大于5,000、优选地大于10,000的分子量，和/或小于500,000、优选地小于200,000的分子量。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机硅树脂具有大于30℃、优选地大于35℃，和/或小于100℃、优选地小于80℃的玻璃化转变温度(Tg)。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机硅树脂具有式[RxSiXyOz]n，其中R为烷基或芳基，X为键合至硅的官能团，并且其中z大于1且小于2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中y小于1，和/或其中y小于x。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述有机硅树脂具有大于55％、优选地大于60％、更优选地大于65％的交联度，和/或小于85％、优选地小于80％的交联度。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中R为C1-C6烷基和苯基中的一者或多者、优选地直链烷基和苯基中的一者或多者、优选地甲基和苯基中的一者或两者、更优选地甲基。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中X为H、OH、Cl和C1-C6烷氧基中的一者或多者、优选地OH和C1-C6烷氧基中的一者或多者、更优选地OH和乙氧基中的一者或两者。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机硅树脂的二氧化硅含量大于50重量％、优选地大于60重量％、优选地大于70重量％、优选地大于80重量％。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述无机颗粒选自由沸石、耐火氧化物以及它们的混合物组成的组。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述无机颗粒是耐火氧化物颗粒，所述耐火氧化物颗粒包括铝酸钙、热解法氧化铝、热解法二氧化硅、热解法二氧化钛、热解法氧化锆、热解法二氧化铈、氧化铝气凝胶、二氧化硅气凝胶、二氧化钛气凝胶、氧化锆气凝胶、二氧化铈气凝胶或它们的混合物。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述无机颗粒具有按体积计大于0.2μm和/或小于50μm、优选地小于25μm的d50。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中煅烧包括加热到至少200℃、优选地至少300℃、更优选地至少400℃的温度，和/或至多600℃、优选地至多550℃、更优选地至多530℃的温度。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述整料制品包含一种或多种铂族金属。
17.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述干微粒气溶胶由振实密度小于1.5g/cm3的干微粒组合物形成。
18.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将所述无机颗粒和所述有机硅树脂的混合物作为干微粒气溶胶喷雾到所述气体接触表面上以形成所述涂层，并且其中在所述混合物中，无机颗粒与有机硅树脂的重量比大于0.5、优选地大于0.7、优选地大于0.9，和/或小于4、优选地小于3、优选地小于2.5。
19.一种用于形成用于处理废气的整料制品的未煅烧多孔整料制品，所述未煅烧多孔整料制品包括多个通道并且包含含有无机颗粒和有机硅树脂的干微粒组合物，所述干微粒组合物位于所述未煅烧多孔整料的所述通道和/或孔内。
20.根据权利要求19所述的未煅烧多孔整料制品，其中所述干微粒组合物的质量装载小于50g/L、优选地小于30g/L。
21.一种用于形成用于处理废气的整料制品的未煅烧多孔整料制品，所述整料制品能够通过包括以下步骤的方法获得：
提供多孔整料制品，所述多孔整料制品包括用于废气通过的多个通道，每个通道具有气体接触表面；
将无机颗粒和有机硅树脂作为干微粒气溶胶喷雾到所述气体接触表面上，以形成涂层。
22.一种用于处理废气的涂覆的整料制品，所述涂覆的整料制品能够通过根据权利要求1至18中任一项所述的方法获得。
23.一种车辆排气系统，所述车辆排气系统包括根据权利要求22所述的涂覆的整料制品。
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