KR20240018530A - 모놀리스 물품 상의 무기 산화물 코팅의 형성 방법 - Google Patents

모놀리스 물품 상의 무기 산화물 코팅의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

모놀리스 물품 상의 무기 산화물 코팅의 형성 방법이 개시된다. 코팅된 모놀리스 물품은 배기 가스의 처리에 적합하다. 본 방법은 무기 입자 및 실리콘 수지를 건조 미립자 에어로졸로서 분무하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 배기 가스의 처리를 위한 모놀리스 물품을 형성하는 데 사용하기 위한 비하소된 다공성 모놀리스 물품을 제공한다. 비하소된 모놀리스 물품은 무기 입자 및 실리콘 수지를 포함하는 건조 미립자 조성물을 포함한다.

Description

모놀리스 물품 상의 무기 산화물 코팅의 형성 방법
본 발명은 모놀리스 물품 상의 무기 산화물 코팅의 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 코팅된 모놀리스 물품은 배기 가스의 처리에 적합하다. 보다 특히, 본 방법은 무기 입자 및 실리콘 수지를 건조 미립자 에어로졸로서 분무하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 배기 가스의 처리를 위한 모놀리스 물품을 형성하는 데 사용하기 위한 비하소된 다공성 모놀리스 물품에 관한 것이다. 특히, 비하소된 모놀리스 물품은 무기 입자 및 실리콘 수지를 포함하는 건조 미립자 조성물을 포함한다.
내연 기관 및 특히 자동차 응용 분야의 디젤 및 가솔린 엔진으로부터의 일반적으로 그을음으로 지칭하는 미립자 물질(PM)의 배출에 대한 우려가 있다. 주된 우려는 잠재적인 건강 영향과 연관되며, 특히 나노미터 범위의 크기를 갖는 매우 작은 입자와 연관된다.
디젤 미립자 필터(DPF) 및 가솔린 미립자 필터(GPF)는 소결된 금속, 세라믹, 또는 금속 섬유 등을 포함하는 다양한 재료를 사용하여 제작되었으며, 이때 실제 대량 생산에서 가장 일반적인 유형은 몸체의 길이를 따라 이어지는 다수의 작은 채널의 모놀리식 어레이 형태로 제작된 다공성 세라믹 재료로 제조된 벽 유동형 종류이다. 교번하는 채널은 일 단부에서 막히며, 따라서 대부분의 미립자가 통과하는 것을 방지하는 다공성 세라믹 채널 벽을 배기 가스가 통과하도록 하여, 오직 여과된 가스만 환경으로 유입된다. 상업적 생산의 세라믹 벽 유동형 필터는 근청석, 다양한 형태의 탄화규소 및 알루미늄 티타네이트로 제조된 것들을 포함한다. 차량 상의 실질적인 필터의 실제 모양 및 치수뿐만 아니라 채널 벽 두께와 이의 다공성 등과 같은 특성은 관련된 응용 분야에 좌우된다. 가스가 통과하는 세라믹 벽 유동형 필터의 필터 채널 벽 내의 기공의 평균 치수는 전형적으로는 5 내지 50 μm의 범위이고, 일반적으로는 약 20 μm이다. 뚜렷하게 대조적으로, 현대 승용차 고속 디젤 엔진으로부터의 대부분의 디젤 미립자 물질의 크기는 훨씬 더 작으며, 예를 들어 10 내지 200 nm이다.
일부 PM은 필터 벽의 기공 구조체 내에 유지될 수 있으며, 이는 일부 응용 분야에서 기공이 PM 네트워크에 의해 브릿지될 때까지 점진적으로 축적될 수 있고, 이러한 PM 네트워크는 이어서 필터 채널의 내부 벽 상에 미립자 케이크가 쉽게 형성될 수 있도록 한다. 미립자 케이크는 탁월한 필터 매체이며, 이의 존재는 매우 높은 여과 효율을 제공한다. 일부 응용 분야에서, 그을음은 침착됨에 따라 필터 상에서 연속적으로 연소되며, 이는 미립자 케이크가 필터 상에 축적되는 것을 방지한다.
일부 필터, 예를 들어 저효율 디젤 미립자 필터의 경우, 엔진 성능에 유해하고 불량한 연비를 초래할 수 있는 과도한 배압의 축적을 방지하기 위해 필터로부터 포획된 PM을 주기적으로 제거하는 것이 필요하다. 따라서, 디젤 응용 분야에서, 유지된 PM은 유지된 PM을 점화시키는 데 필요한 고온을 달성하는 데 사용되는 과잉 연료의 양 및 사용 가능한 공기의 양을 매우 신중하게 제어하는 과정에서 이를 공기 중에서 연소시킴으로써 필터로부터 제거된다. 일반적으로 재생이라 불리는 이 과정이 끝날 무렵에, 필터 내에 마지막으로 남아 있는 미립자의 제거는 여과 효율을 현저하여 감소시키며, 환경 내로의 다수의 작은 입자의 버스트(burst)의 방출로 이어질 수 있다. 따라서, 필터는 이들이 처음 사용될 때 그리고 이후 각각의 재생 사건 후 그리고 또한 각각의 재생 과정의 후반부 동안 낮은 여과 효율을 가질 수 있다.
따라서, 여과 효율을 항상 - 예를 들어 필터를 처음 사용할 때 필터의 초기 수명 동안 그리고 또는 재생 동안 및 그 직후에 그리고 또는 필터가 그을음으로 로딩될 때 - 여과 효율을 개선 및 또는 유지하는 것이 바람직할 것이다.
국제공개 WO2011/151711호(이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함됨)는 희박 연소 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스로부터 미립자 물질을 여과하기 위한 필터의 제조 방법을 기술하고 있다. 필터는 주입구 표면 및 배출구 표면을 갖는 다공성 기재를 포함하며, 주입구 표면은 제1 평균 기공 크기의 기공을 보유하는 다공성 구조체에 의해 배출구 표면으로부터 분리된다. 주입구 표면은 다공성 구조체의 기공에 걸쳐 내화 재료의 상호 연결된 입자를 포함하는 브릿지 네트워크를 포함한다. 본 방법은 필터 기재의 주입구 표면을 건조 분말 형태의 내화 재료를 포함하는 에어로졸과 접촉시키는 단계를 포함한다.
국제공개 WO2021/028692호(이의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함됨)는 주입면 및 배출면을 갖는 다공성 기재를 포함하는 차량 배기 필터를 기술하고 있으며, 다공성 기재는 주입면으로부터 연장된 주입구 채널 및 배출면으로부터 배출되는 배출구 채널을 포함하고; 주입구 채널 및 출구 채널은 다공성 구조체를 갖는 복수의 필터 벽에 의해 분리되고; 차량용 배기 필터는 0.10 g/cm3 미만의 로딩 전 탭 밀도(tapped density)를 갖는 내화 분말로 로딩되고; 차량 배기 필터는 10 g/L 미만의 내화 입자의 질량 로딩량을 갖고; 내화 입자의 40% 초과는 복수의 필터 벽의 다공성 구조 내에 위치하고, 내화 입자의 60% 미만은 복수의 필터 벽의 외부 표면 상에 코팅된다. 국제공개 WO2021/028692호는 또한 건조 내화 분말, 예컨대 건조 미립자 에어로졸을 다공성 기재의 채널 상에 분무하기에 적합한 방법 및 장치를 기술하고 있으며, 바람직하게는 50 초과의 내화 분말, 선택적으로는 최대 100%의 내화 분말이 복수의 필터 벽의 다공성 구조 내에 위치할 수 있다.
국제공개 WO2020/047708호는 재료, 예컨대 여과 재료, 예를 들어 다공성 몸체의 적어도 일부 상에 배치된 다공성 무기층을 포함하는 다공성 몸체, 예컨대 다공성 세라믹 허니콤 몸체를 포함하는 물품 및 이러한 물품과 다공성 몸체의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 현탁액 중의 무기 재료를 가스성 담체 유체와 접촉시키는 단계를 포함하며, 현탁액은 수성 기반 또는 유기 기반, 예를 들어 알코올, 예컨대 에탄올 또는 메탄올일 수 있다.
본 발명자들은 국제공개 WO2021/028692호에 기재된 바와 같이 내화 입자 재료로 처리된 다공성 필터 기재가 불량한 내수성 및 접착력을 가짐을 발견하였다. 예를 들어, 흄드 알루미나(예를 들어, Aeroxide® Alu130)로 처리된 다공성 필터 기재는 특정 엔진 상태 하에서, 특히 연이은 엔진 냉간 시동 동안 사용하기에 바람직한 내수성을 제공하는 데 실패하였다. 상기 기재된 바와 같이, 고효율 디젤(HDD) 촉매적 그을음 필터(CSF) 응용 분야의 경우, 예를 들어 필터가 몇몇의 회분 세정 주기를 견딜 수 있는 것이 필요하다.
본 발명자들은 선행 기술에서 발견된 문제점을 개선 및/또는 극복하기 위해 본 발명을 개발하였다. 본 발명은 이롭게는 더 높은 내수성 및 개선된 여과 효율을 입증하는 보다 효율적인 코팅된 모놀리스 물품의 제조를 위한 개선된 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 배기 가스의 처리를 위한 모놀리스 물품 상의 무기 산화물 코팅의 형성 방법이 제공되며, 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
배기 가스의 통과를 위한 복수의 채널을 포함하는 다공성 모놀리스 물품을 제공하는 단계 - 각각의 채널은 가스 접촉 표면을 가짐 -;
무기 입자 및 실리콘 수지를 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접촉 표면 상에 분무하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
코팅층을 하소하여 코팅된 모놀리스 물품을 제공하는 단계.
추가의 양태에서, 배기 가스의 처리를 위한 모놀리스 물품을 형성하는 데 사용하기 위한 비하소된 다공성 모놀리스 물품이 제공되며, 모놀리스 물품은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하다:
배기 가스의 통과를 위한 복수의 채널을 포함하는 다공성 모놀리스 물품을 제공하는 단계 - 각각의 채널은 가스 접촉 표면을 가짐 -;
무기 입자 및 실리콘 수지를 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접착 표면 상에 분무하여 코팅층을 형성하는 단계.
또 다른 양태에서, 제1 양태의 대해 본원에 기재된 방법에 의해 수득 가능한 배기 가스의 처리를 위한 코팅된 모놀리스 물품이 제공된다. 코팅된 모놀리스 물품은 알려진 코팅된 모놀리스 물품에 비해 향상된 내수성을 가지며, 본원에 기재된 물품은 바람직하게는 촉매적 물품 및/또는 벽 유동형 필터이다. 이러한 물품은 특히 배기 가스, 특히 차량의 배기 가스의 처리에 적합하다. 본 발명자들은 코팅된 모놀리스 물품 내에 존재하는 고도로 가교된 이산화규소가 무기 입자를 다공성 모놀리스 물품의 채널의 가스 접촉 표면에 결합시키는 데 매우 효율적임을 발견하였다.
본 발명의 추가의 양태에서, 코팅된 모놀리스 물품을 포함하는 차량 배기 시스템이 제공된다.
도 1은 비교 샘플 C-1, 신선한 샘플 C-1, 및 수 침지 처리 후의 샘플 C-1의 여과 효율 데이터를 비교한다.
도 2은 비교 샘플 C-1, 신선한 샘플 C-2, 및 수 침지 처리 후의 샘플 C-2의 여과 효율 데이터를 비교한다.
도 3은 신선한 샘플 C-5 및 마멸 후의 샘플 C-5의 여과 효율 데이터를 비교한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 배기 가스의 처리를 위한 모놀리스 물품 상의 무기 산화물 코팅의 형성 방법이 제공되며, 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
배기 가스의 통과를 위한 복수의 채널을 포함하는 다공성 모놀리스 물품을 제공하는 단계 - 각각의 채널은 가스 접촉 표면을 가짐 -;
무기 입자 및 실리콘 수지를 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접촉 표면 상에 분무하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
코팅층을 하소하여 코팅된 모놀리스 물품을 제공하는 단계.
이제 본 개시내용을 추가로 설명될 것이다. 다음 구절에서, 본 개시내용의 상이한 양태/실시형태가 보다 상세하게 정의된다. 이와 같이 정의된 각각의 양태/실시형태는 분명하게 대조적으로 명시되지 않는 한, 임의의 다른 양태/실시형태 또는 양태들/실시형태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 이로운 것으로 명시된 임의의 특성은 바람직하거나 이로운 것으로 명시된 임의의 다른 특성 또는 특성들과 조합될 수 있다.
본 발명의 방법은 모놀리스 물품 상에 무기 산화물 코팅을 형성하며, 이로 인해 코팅된 모놀리스 물품을 형성한다. 무기 산화물 코팅을 갖는 모놀리스 물품은 이후 배기 가스의 처리에 사용하기에 적합하다. 배기 가스는 바람직하게는 차량 엔진으로부터의 희박 연소 배기 가스일 수 있으며, 배기 가스를 모놀리스 물품의 채널을 통해 통과시키고, 이로 인해 배기 가스를 복수의 채널의 가스 접촉 표면과 접촉시킴으로써 배기 가스는 처리된다.
본 방법은 배기 가스의 통과를 위한 복수의 채널을 포함하는 다공성 모놀리스 물품을 제공하는 단계를 포함하며, 각각의 채널은 가스 접촉 표면을 갖는다. 다공성 모놀리스 물품은 당업계에 잘 알려져 있다. 다공성 모놀리스 물품은 때때로 기재, 바람직하게는 허니콤 기재, 바람직하게는 세라믹 허니콤 기재로 지칭될 수 있다. 이러한 기재는 배기 가스의 통과에 적합한 복수의 채널을 포함한다. 채널은 평행하며, 주입구 단부(또는 제1 단부)로부터 배출구 단부(또는 제2 단부)로 이어지며, 즉, 채널은 물품을 통해 축의 방향으로 이어진다. 전형적으로, 채널은 정사각형 단면적을 가지나, 임의의 알려진 모놀리스 설계가 이용될 수 있다.
다공성 모놀리스 물품/기재는 예를 들어 소결된 금속, 세라믹, 또는 금속 섬유 등으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 물품은 근청석, 탄화규소 또는 알루미늄 티타네이트의 다양한 형태로부터 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 모놀리스 물품은 모놀리스 필터이다. 모놀리스 필터는 벽 유동형 필터인 것이 특히 바람직하다(이는 또한 벽유동형 모놀리스 물품으로 알려질 수 있음). 벽 유동형 필터는 잘 알려져 있으며, 전형적으로는 인접 채널이 모놀리스 물품의 각각의 단부에서 교번으로 막혀서, 사용 시 배기 가스가 주입구 채널을 따라 통과하고(즉, 채널은 배기 가스를 수용하기 위해 모놀리스 물품의 주입구 단부에서 개방됨) 채널 벽을 통해 인접한 배출구 채널 내로 통과하도록 한다(즉, 채널은 모놀리스 물품의 배출구 단부에서 개방됨).
채널 벽은 필요한 다공성을 갖는 모놀리스 물품을 제공하는 미세 기공 분포를 가지며, 채널 벽, 예를 들어 필터 벽 내의 기공의 평균 치수는 전형적으로는 5 내지 50 μm 범위이다. 각각의 채널은 가스 접촉 표면을 갖는다. 즉, 각각의 채널은 사용할 때 예를 들어 배기 가스를 접촉시키기에 적합한 표면을 갖는다. 표면은 채널 벽 표면 및/또는 그 내부에 보유된 기공에 의해 제공될 수 있다.
또 다른 특히 바람직한 실시형태에서, 다공성 모놀리스 물품은 촉매 물품(즉, 촉매적 물품)이다. 촉매적 다공성 모놀리스 물품은 잘 알려져 있으며, 촉매적 기능, 예컨대 산화, NOx-포획, 또는 선택적인 촉매적 환원 활성을 나타낸다. 다공성 모놀리스 물품은 하나 이상의 워시코트, 바람직하게는 촉매적 워시코트를 포함할 수 있다. 워시코트는 물품의 다공성 구조를 코팅하고, 이에 침투하는 조성물이다. 상기 하나 이상의 워시코트를 포함하는 물품은 바람직하게는 이어서 본원에 기재된 바와 같이 무기 입자 및 실리콘 수지를 채널 상에 분무하기 전에 하소된다. 따라서, 촉매 물품은 예를 들어 삼원 촉매(TWC), NOx 흡수제, 산화 촉매, 선택적 환원 촉매(SCR), 탄화수소 트랩, 및 희박 NOx 촉매로부터 선택될 수 있다. 촉매 물품은 하나 이상의 백금족 금속, 특히 백금, 팔라듐, 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 것들을 함유할 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 다공성 모놀리스 물품은 촉매적 벽 유동형 필터이다. 결과적으로, 물품은 예를 들어 촉매화 그을음 필터(CSF), 선택적인 촉매적 환원 필터(SCRF), 희박 NOx 트랩 필터(LNTF), 가솔린 미립자 필터(GPF), 암모니아 슬립 촉매 필터(ASCF), 또는 이의 둘 이상의 조합(예를 들어, 선택적인 촉매적 환원(SCR) 촉매 및 암모니아 슬립 촉매(ASC)를 포함하는 필터)일 수 있다.
필터의 형상 및 치수, 예를 들어 채널 벽 두께 및 이의 다공성 등과 같은 특성은 필터에 의도된 응용 분야에 따라 달라질 수 있다. 필터는 내연 기관에 의해 배출된 배기가스를 여과하기 위해 내연 기관과 함께 사용하도록 구성될 수 있다. 내연 기관은 가솔린 스파크 점화 엔진일 수 있다. 그러나, 필터는 디젤 엔진 또는 가솔린 엔진 형태의 내연 기관과 함께 사용하도록 구성될 때 특정 응용 분야에 이른다.
벽 유동형 필터는 비대칭 벽 유동형 필터일 수 있다. 비대칭 벽 유동형 필터 설계는 예를 들어 제1 채널 및 제2 채널의 어레이를 한정하는 상호 연결형 다공성 벽의 어레이를 포함하는 허니콤 필터를 개시하는 국제공개 WO 2005/030365호로부터 알려져 있다. 제1 채널은 이들의 측면 상에서 제2 채널에 의해 접경되고, 제2 채널보다 큰 유압 직경을 갖는다. 제1 채널은 정사각형 단면을 가지며, 이때 제1 채널의 코너는 제1 채널의 코너에 인접한 다공성 벽의 두께가 제1 및 제2 채널의 가장자리에 인접한 다공성 벽의 두께와 필적하도록 하는 형상을 갖는다. 사용 시, 더 큰 유압 직경을 갖는 제1 채널은 상류 측으로 배향된다. 문헌[Society of Automotive Engineers SAE Technical Paper Series 2007-01-0656]은 하기와 같이 설명한다: "필터 채널 주입구 및 배출구에서의 가스의 수축 및 팽창으로 인해 ACT 설계를 위한 청정 상태에서 [촉매작용된 비대칭 셀 기술(ACT) 벽 유동형 필터에 대해] 압력 강하 불이익이 존재한다. 그러나, 필터는 차량 상에서 작동하는 동안 완전히 청정한(완전히 재생된) 상태로 매우 적은 시간을 보낸다" 국제공개 WO 2005/030365호는 또한 비대칭 필터 설계의 이점이 허니콤 필터의 주입구 부분에서 그을음 및 회분 입자를 수집하는 데 이용 가능한 증가된 유효 표면적을 포함하며, 따라서 허니콤 필터의 전체 저장 용량을 증가시킨다고 설명한다. 통상적인 일반 상식 교본["Catalytic Air Pollution Control ― Commercial Technology", 3rd Edition, Ronald M. Heck et al, John Wiley & Sons, Inc. Hoboken, N.J., USA (2009) pp. 338-340]은 하기와 같이 설명한다: "이러한 [비대칭 필터] 채널 설계는 주입구에서의 더 큰 유압 직경 및 더 높은 개방 부피로 인해 더 낮은 회분-로딩된 배압과 조합된 더 높은 회분 저장 용량을 가능하게 한다. ACT 설계는 또한 필터의 기계적 및 열 내구성을 보존하도록 돕는다."
본 방법은 무기 입자 및 실리콘 수지를 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접착 표면 상에 분무하여 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 본 방법은 가스 중에 현탁된 건조 분말(즉, 건조 입자)(즉, 에어로졸로서)을 모놀리스 물품 상의 복수의 채널의 가스 접촉 표면 상에 분무하는 단계를 포함한다. 모놀리스 물품 상의 건조 분말의 분무는 당업계에 알려져 있다. 적합한 방법 및 장치는 예를 들어 국제공개 WO2011/151711호 및 국제공개 WO2021/028692호에 기술되어 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 건조 분말 에어로졸을 형성하기 위해 건조 분말 내에 실리콘 수지를 포함시킴으로써, 수득된 물품이 현저하게 개선된 내수성을 나타내며, 무기 물품을 채널 벽의 표면에 접촉시키는 것을 돕는 것을 확인하였다. 무기 입자의 개선된 유지는 물품의 여과 효율을 개선하여 모놀리스 필터 물품이 실리콘 수지를 포함하는 것으로부터의 이익을 활용하기 위한 특히 바람직한 실시형태이도록 함을 발견하였다.
본 발명의 한 가지 주요 이점은 모놀리스 물품, 예컨대 필터 벽 내에 촉매를 함유하는 필터가 촉매가 필터 상에 지지된 후 처리될 수 있으며, 무기 코팅이 필터 벽 내 및/또는 상의 촉매를 방해하지 않도록 하는 점이다. 또한, 본 발명자들은 본원에 기재된 실리콘 수지가 촉매에 해로울 수 있는 고온 가공이 필요하지 않아서 무기 입자가 보다 효율적으로 물품 채널에 유지 및 부착될 수 있도록 함을 발견하였다.
실리콘 수지는 알려져 있으며, 분지형 케이지-유사 올리고실록산 및 폴리실록산이다. 실리콘 수지에서의 분지는 각각 RSiO3 및 SiO4 단위(R은 알킬 또는 아릴기임)를 지칭하는 수지에서의 소위 "T" 및/또는 "Q" 단위의 존재로부터 비롯되며, 여기서, 추가의 규소 단위가 산소 원자에 결합된다. "M" 단위, 즉, R3SiO 단위는 말단 단위이며, 여기서, 산소 원자는 수지 골격에 대한 링크를 제공한다. 유사하게, "D" 단위, 즉, R2SiO2는 2개의 산소 원자들에 걸쳐 선형 연결을 제공한다. 잘 알려진 한 가지 비-분지형 및 선형 폴리실록산은 폴리디메틸실록산(PDMS; 즉, (Me2SiO)n)이다.
인식될 것인 바와 같이, 건조 미립자 에어로졸로서 분무되는 무기 입자 및 실리콘 수지에 대한 요건은 실리콘 수지가 고체 미립자인 것임이 필요하다는 것이다. 따라서, 실리콘 수지는 실리콘 수지 입자로 본원에서 지칭될 수 있다. 바람직하게는, 실리콘 수지는 실온(예를 들어, 약 25℃)에서 고체이다. 따라서, 실리콘 수지는 바람직하게는 25℃ 초과, 바람직하게는 30℃ 초과, 보다 바람직하게는 35℃ 초과의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 실리콘 수지의 융점은 100℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만, 90℃ 미만, 85℃ 미만, 또는 80℃ 미만이다. 비분지형 폴리실록산, 예컨대 PDMS는 전형적으로는 분지된 실리콘 수지보다 더 낮은 융점을 갖는다. 예를 들어, PDMS의 융점은 약 ―40℃이다. 국제공개 WO 2011/151711호는 충분히 고온에서 가수분해될 때 실리카를 형성하는 폴리디메틸실록산에 의한 처리에 의해 분말을 제자리에 결합시키는 것을 개시하고 있다.
유사하게, 본 발명자들은 실리콘 수지가 30℃ 초과, 바람직하게는 35℃ 초과, 및/또는 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직할 수 있음을 발견하였다. 이론에 구속되고자 하는 바 없이, 본 발명자들은 이러한 융점 및/또는 유리 전이 온도를 갖는 실리콘 수지가 특히 입자 코팅 공정, 즉, 무기 입자와 함께 모놀리스 입자 상에 걸친 효율적인 미립자 분산에 특히 적합하고, 그럼에도 저온 하소를 허용하기에 충분히 낮으며, 이로 인해 무기 입자를 채널 벽의 가스 접촉 표면에 효과적으로 그리고 효율적으로 접착시키는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 무기 입자는 제올라이트, 내화 산화물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 적합한 제올라이트의 예는 실리케이트 제올라이트, 알루미노실리케이트 제올라이트, 금속 치환된 알루미노실리케이트 제올라이트, AlPO, MeAlPO, SAPO, MeAPSO 등을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 제올라이트는 독립적으로 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO, 및 MeAPO 제올라이트로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, WI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 프레임워크 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, BEA, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, FAU, FER, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MOR, MWF, MFI, NPT, PAU, RHO, RIE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, 및 UFI로부터 선택되는 프레임워크 유형을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 무기 입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 크로미아, 마그네시아, 칼시아, 티타니아, 및 이의 임의의 둘 이상의 혼합된 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물을 기반으로 할 수 있는 내화 산화물 입자이다. 바람직하게는, 내화 산화물 입자는 칼슘 알루미네이트, 흄드 알루미나, 흄드 실리카, 흄드 티타니아, 흄드 지르코니아, 흄드 세리아, 알루미나 에어로겔, 실리카 에어로겔, 티타니아 에어로겔, 지르코니아 에어로겔, 세리아 에어로겔, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 흄드 내화 분말(내화 산화물 입자)는 발열 공정, 예를 들어 화염 열분해에 의해 제조될 수 있다.
무기 입자의 일례는 실릭산이다.
바람직하게는, 무기 입자 및/또는 실리콘 수지 입자는 0.2 μm 초과, 바람직하게는 0.5 μm 초과 및/또는 50 μm 미만, 바람직하게는 25 μm, 바람직하게는 20 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만, 바람직하게는 10 μm 미만의 부피 기준 d50을 갖는다.
바람직하게는, 건조 미립자 에어로졸은 1.5 g/cm3 미만의 탭 밀도를 갖는 건조 미립자 조성물로부터 형성된다. 건조 미립자 조성물은 건조 미립자 분말로 지칭될 수 있다. 건조 미립자 조성물은 바람직하게는 무기 입자 및/또는 실리콘 수지로 구성된다. 일부 바람직한 실시형태에서, 무기 입자는 0.1 g/cm3 미만의 탭 밀도를 갖는다(전형적으로는 흄드 내화 산화물의 경우). 다른 바람직한 실시형태에서, 무기 입자는 0.1 g/cm3 초과, 바람직하게는 0.2 g/cm3 초과의 탭 밀도를 갖는다. 예를 들어, 제올라이트 입자, 예컨대 Cu 치환된 제올라이트는 바람직하게는 약 0.25 g/cm3의 탭 밀도를 가질 수 있다. 다른 바람직한 실시형태에서, 무기 입자, 예컨대 내화 산화물 입자는 1.4 g/cm3, 바람직하게는 1.3 g/cm3 미만, 바람직하게는 1.2 g/cm3 미만의 탭 밀도를 가질 수 있다. 오직 예로서, 칼슘 알루미네이트는 약 1 g/cm3의 탭 밀도를 가질 수 있다. 따라서, 무기 입자는 바람직하게는 0.1 g/cm3 내지 1.4 g/cm3, 바람직하게는 0.2 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 탭 밀도를 가질 수 있다. 규소 수지 입자는 0.3 g/cm3 내지 0.9 g/cm3, 바람직하게는 0.5 g/cm3 내지 0.7 g/cm3의 탭 밀도를 가질 수 있다. 무기 입자와 실리콘 수지의 혼합물로 구성된 건조 미립자 조성물은 바람직하게는 개별적으로 무기 입자 또는 실리콘 수지의 각각에 기재된 바와 동일한 탭 밀도를 가질 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 건조 미립자 조성물의 탭 밀도는 0.5 내지 1.4 g/cm3, 바람직하게는 0.7 g/cm3 내지 1.2 g/cm3이다.
일 바람직한 실시형태에서, 분무 단계는 무기 입자가 제1 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접촉 표면 상에 분무되어 무기 입자층을 형성하는 제1 분무 단계를 포함하며, 제2 분무 단계에서. 실리콘 수지가 이어서 제2 건조 미립자 에어로졸로서 무기 입자층 상에 분무되어 코팅층을 형성한다. 따라서, 무기 입자는 규소 수지가 무기 입자로 코팅된 채널 상에 별도로 분무되기 전에 모놀리스 물품의 채널 상에 분무된다.
더욱더 바람직하게는, 무기 미립자와 실리콘 수지의 혼합물이 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접촉 표면 상에 분무되어 코팅층을 형성한다. 따라서, 무기 입자와 실리콘 수지의 친밀한 혼합물이 채널의 가스 접촉 표면 상에 코팅되며, 실리콘 수지의 하소 시 채널 벽에 대한 무기 입자의 향상된 접착을 제공한다.
무기 입자와 실리콘 수지의 혼합물이 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접착 표면 상에 분무되어 코팅층을 형성하는 경우(바람직하게는, 건조 미립자 조성물은 무기 입자 및 실리콘 수지로 구성됨), 혼합물에서, 실리콘 수지에 대한 무기 입자의 비는 중량 기준 바람직하게는 0.5 초과(바꾸어 말하면, 0.5:1 초과), 바람직하게는 0.7 초과, 바람직하게는 0.9 초과 및/또는 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 바람직하게는 2.5 미만이다. 예를 들어, 비는 바람직하게는 약 1 또는 약 2일 수 있다. 바람직하게는, 비는 0.5 내지 4, 바람직하게는 0.7 내지 3, 바람직하게는 0.9 내지 2.5, 바람직하게는 1 내지 2이다.
바람직하게는, 실리콘 수지는 1,000 초과, 바람직하게는 2,000 초과, 바람직하게는 5,000 초과, 바람직하게는 10,000 초과의 분자량 및/또는 500,000 미만, 바람직하게는 200,000 미만의 분자량을 갖는다.
본원에 사용된 분자량은 당업계의 임의의 통상적인 방식을 사용하여 측정될 수 있는 중량 평균 분자량(MW)을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 특히 본원에 기재된 것들(여기서, 실리콘 수지는 하이드록시 작용성을 포함함), 분자량은 하이드록시 작용성에 의해 제공된 수소 결합이 충분하게 높은 융점 및/또는 유리 전이 온도를 갖는 실리콘 수지를 제공하기 때문에 상대적으로 낮을 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 규소 수지의 분자량은 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 바람직하게는 1,200 내지 3,500, 예컨대 1,500 내지 2,000일 수 있다. 1,000 미만의 분자량을 갖는 실리콘 수지는 전형적으로 액체이고, 건조 분무에 적합하지 않거나, 모놀리스 물품에 대한 무기 입자의 향상된 결합을 제공하는 것으로 여겨지는 더 큰 분자만큼 많은 분지를 갖지 않기 때문에 덜 바람직하다.
그럼에도 불구하고, 실리콘 수지의 분자량은 바람직하게는 15,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 120,000, 바람직하게는 60,000 내지 100,000일 수 있다. 일부 바람직할 수 있는 수지는 8,000 내지 15,000의 Mw, 20,000 내지 60,000의 일부, 및 80,000 내지 120,000의 다른 것을 갖는다.
실리콘 수지는 화학식 [RxSiXyOz]n을 가지며, 상기 식에서, R은 알킬 또는 아릴이고, X는 규소에 결합된 작용기이고, z는 1 초과 및 2 미만인 것이 특히 바람직하다. 인식될 것인 바와 같이, n은 실리콘 수지, 특히 실온에서 고체인 수지에 필요한 올리고머 또는 중합체를 제공하도록 크다. R 및 X 기의 분자 질량에 의존적이지만, 1,000 초과의 MW는 n이 10 초과인 경우, 달성될 수 있고, 10,000 초과의 MW는 n이 100 초과인 경우, 달성될 수 있고, 100,000 초과의 MW는 n이 1,000 초과인 경우, 달성될 수 있다. 따라서, n은 바람직하게는 10 초과, 100 초과, 1,000 초과일 수 있다.
인식될 것인 바와 같이, R은 규소에 결합된 알킬 또는 아릴이고, X는 규소에 결합된 비-탄화수소 작용기이다. 동일하게, 규소가 4가 원자이기 때문에, x + y + 2z = 4인 것으로 인식될 것이다. z = 2인 경우, x 및 y = 0이어서 실리카(즉, 이산화규소; (SiO2)n)를 제공하기 때문에 z는 2 미만이다. 유사하게, z = 1인 경우, x + y = 2이어서 "D" 단위로 구성된 치환된 폴리실록산(예를 들어, (RXSiO)n)을 제공하여 선형 수지(예를 들어, -O-(SiRX)-O-(SiRX)-O-)를 제공하기 때문에 z는 1 초과이다. 일례는 폴리디메틸실록산이다. 따라서, O는 실리콘 수지의 중합체성 골격에서 2개의 규소 원자를 브릿지하는 산소를 지칭한다.
바람직하게는, 0 < x + y < 2이고, 바람직하게는 0 < x + y ≤ 1.5이고, 바람직하게는 0 < x + y ≤ 1이다. 바람직하게는, x, y, 및/또는 x + y는 0.1 초과이고, 바람직하게는 0.2 초과이다. 일 바람직한 실시형태에서, x + y는 1 이어서 폴리실세스퀴옥산으로 일반적으로 알려진 실리콘 수지를 제공한다. 바람직하게는, y는 1 미만이고/이거나 y는 x 미만이다. 더욱더 바람직하게는, 2y ≤ x이고, 바람직하게는 5y ≤ x이고, 바람직하게는 10y ≤ x이다. 일 실시형태에서, y는 0이다. 예를 들어, 폴리실세스퀴옥산이 폴리알킬실세스퀴옥산, 예컨대 폴리메틸실세스퀴옥산(MeSiO3/2)n인 경우, y는 0이다.
전형적으로, 존재하는 경우, X는 H, 하이드록시(OH), Cl, 및 C1-C6 알콕시 중 하나 이상, 바람직하게는, (OH) 및 C1-C6 알콕시 중 하나 이상이며, C1-C6 알콕시는 메톡시(OCH3) 및 에톡시(OCH2CH3)로부터 선택된다. 특히 바람직한 실시형태에서, X는 OH 및 에톡시 중 하나 또는 둘 모두이다. 그러나, X는 또한 반응성 작용기, 예컨대 아미닐(NH2, NR2), 에폭시, 아크릴레이트, 및 비닐일 수 있는 작용성 기이나, 하이드록시 또는 알콕시기의 존재가 하소 동안 보다 효율적인 가교를 제공하는 것으로 여겨지기 때문에 이들은 덜 바람직하다. 상기 기재된 바와 같이, 말단 작용기 내에 존재하는 산소는 규소 브릿징 산소 원자로 지칭되는 상기 화학식에서의 "Oz"에 기여하지 않는다.
본 발명자들은 본원에 기재된 실리콘 수지가 향상된 내수성의 이로운 이점을 갖는 코팅된 모놀리스 물품을 제공함을 발견하였다. 실리콘 수지는 무기 입자를 모놀리스 물품에 결합시키는 데 특히 이로운 것으로 발견되었다. 이론에 구속되고자 하는 바 없이, 본 발명자들은 실리콘 수지의 분지형 구조 및 물리적 특성이 본원에 기재된 하소 단계 동안 수지가 먼저 용융되고, 무기 입자가 채널의 가스 접촉 표면 상에(친밀하게 또는 그 상부에 침착됨) 조합되었던 후에 경화되기 시작하도록 허용하는 것으로 여긴다. 수지가 경화됨에 따라, 수지는 추가 -Si-O-Si-O-Si- 브릿지/결합을 형성하여 이의 분지 유사 구조를 추가로 증가시킨다. 추가적으로, 본 발명자들은 이러한 결합이 또한 무기 입자와 함께 가스 접촉 표면(즉, 모놀리스 물품 자체)과 형성될 수 있어서 예를 들어 -Si-O-Al- 결합을 형성함으로써 입자를 물품에서 제자리에 추가로 결속시키는 것으로 여긴다. 하소 동안 온도가 지속적으로 증가됨에 따라, R 및 X 기는 산화되어 실리카(SiO2) 프레임워크를 남긴다. 따라서, 규소 및/또는 알루미늄 함유 무기 입자, 예를 들어 제올라이트, 칼슘 알루미네이트, 알루미나, 및/또는 실리카가 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 실리콘 수지는 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 보다 바람직하게는 65% 초과의 가교도 및/또는 85% 미만, 바람직하게는 80% 미만의 가교도를 갖는다.
본원에 기재된 바와 같이, 실리콘 수지, 예컨대 화학식 [RxSiXyOz]n으로 기재된 것의 규소 원자(들)는 규소의 4가 성질을 고려할 때 4개의 배위 환경, 즉, 각각 "M", "D", "T", 및 "Q"로 당업계에 알려진 SiO(R/X)3, SiO2(R/X)2, SiO3(R/X), 또는 SiO4 중 하나에 있을 수 있다. 따라서, 상기 화학식은 aMbDcTdQ로 기재될 수 있으며, 여기서, a + b + c + d = 1이고, 가교도는 [(a + 2b + 3c + 4d) / 4] * 100으로 정의된다. 각각의 배위 환경에서 규소 원자 수의 상대적 비는 표준 분광 기술, 예를 들어 다핵 NMR 분광학, 특히 29Si NMR 분광학을 사용하여 결정될 수 있다. 대안적으로, 상업적으로 입수 가능한 실리콘 수지의 경우, 가교도는 기술 데이터시트로 제공될 수 있다.
바꾸어 말하면, 이산화규소(SiO2)는 전적으로 "Q" SiO4 단위로 형성되며, 여기서, 각각의 규소 원자는 4개의 연결 산소 원자에 결합된다. 따라서, d가 1인 경우, 이는 이산화규소에 100%의 가교도를 제공한다. 반면, 예로서, PDMS는 전적으로 "D" Si(Me)2O2로 형성된다. 따라서, b가 1인 경우, 이는 폴리디메틸실록산에 50%의 가교도를 제공한다. 결과적으로, 실리콘 수지는 바람직하게는 이들 2개의 극단들 사이의 가교도를 갖고, 이러한 단위의 혼합물을 포함한다. 따라서, 실리콘 수지는 바람직하게는 MDT 단위, MTQ 단위, DTQ 단위, 또는 DT 단위로 구성될 수 있다.
바람직하게는, R은 C1-C6 알킬 또는 페닐기 중 하나 이상이다. 실리콘 수지의 올리고머성 또는 중합체성 성질로 인해, 단량체성 단위의 수는 전형적으로 크다. 단일 단량체성 단위로 기재되는 실리콘 수지가 다수의 상이한 기를 포함할 수 있도록 하는 R 및 X 기 둘 모두의 수 많은 경우가 존재할 수 있다. 작용기 X와 관련하여 상기 기재된 바와 같이, X는 바람직하게는 OH 및 에톡시 둘 모두일 수 있다. 유사하게, R은 하나 초과의 C1-C6 알킬 및/또는 페닐을 포함할 수 있다. 따라서, R이 하나 초과의 기, 예컨대 R' 및 R"로 기재된 경우, 실리콘 수지의 화학식은 [R'x'R''x''SiXyOz]n일 수 있으며, 여기서, x' + x" = x이다. 이는 동일하게 작용기 X에 적용된다.
바람직하게는, R은 직쇄 또는 분지형 알킬 및 페닐 중 하나 이상, 직쇄형 알킬 및 페닐 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 메틸 및 페닐 중 하나 또는 둘 모두이다. R이 메틸 및 페닐 둘 모두인 일부 바람직한 실시형태에서, 메틸에 대한 페닐의 비는 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 바람직하게는 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만이다. 일부 실시형태에서, R은 페닐이다. 보다 바람직하게는, R은 메틸(즉, 비는 0임)이다.
R 및 X 기에 대해 보다 작은 유기 기, 예컨대 메틸, 메톡시, 및 에톡시가 특히 바람직하며, 그 이유는 이것이 출발 실리콘 수지의 SiO2 함량을 증가시켜서 하소 동안 중량 손실을 감소시키기 때문이다. 추가적으로, 하소 동안 감소된 훈연(smoking) 및 휘발성 물질(예컨대, H2O, CO2, 및 기타 휘발성 유기물)의 손실이 존재한다.
따라서, 실리콘 수지의 이산화규소 함량은 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과인 것이 바람직하다. 이산화규소 함량은 또한 출발 실리콘 수지의 중량 기준 완전한 산화 후에 남은 생성물(이 경우, 생성물은 이산화규소임)의 중량인 회분 함량으로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 산화는 약 1000℃에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 이산화규소 함량은 적합한 상업적으로 입수 가능한 실리콘 수지의 기술 데이터시트로부터 입수 가능할 수 있다. 대안적으로, 이산화규소 함량은 규소의 이산화규소로의 완전한 산화 및 수지 화학식을 기준으로 계산될 수 있다. 오직 예로서, 폴리메틸실세스퀴옥산(MeSiO3/2)n은 66.1의 화학식량 및 28.1의 규소의 원자량을 기준으로 실리콘 수지의 중량 기준 약 42.7 중량%의 규소이다. 이산화규소는 규소의 화학식량보다 약 2.1배 더 큰 60.1의 화학식량을 갖는다. 따라서, 폴리메틸실세스퀴옥산의 이산화규소 함량은 2.1 * 42.7 = 89.7 중량%(즉, 실리콘 수지의 중량 기준)이다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 특히 바람직한 하나의 실리콘 수지는 약 82 중량%의 이산화규소 함량 및 35℃ 내지 55℃의 융점을 갖는 고도로 가교된 에톡실화 폴리(디메틸 실록산)이다.
본 방법은 코팅층을 하소하여 코팅된 모놀리스 물품을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 즉, 본 방법은 복수의 채널의 가스 접촉 표면 상에 분무된 무기 입자 및 실리콘 수지를 갖는 다공성 모놀리스 물품을 하소하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 하소 단계는 적어도 200℃, 바람직하게는 적어도 300℃, 보다 바람직하게는 적어도 400℃의 온도 및/또는 최대 600℃, 바람직하게는 최대 550℃, 보다 바람직하게는 최대 530℃의 온도로의 가열을 포함한다. 따라서, 하소는 바람직하게는 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 550℃, 바람직하게는 400℃ 내지 530℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 500℃, 더욱더 바람직하게는 400℃ 내지 450℃의 온도로의 가열을 포함한다.
이러한 온도는 코팅된 모놀리스 물품에 이의 이로운 내수성을 제공하는 효과적인 결합제를 형성하기에 가장 적합한 것으로 발견되었다. 이러한 온도는 다공성 모놀리스 물품이 촉매 물품, 예컨대 촉매적 벽 유동형 필터일 때 특히 이로우며, 그 이유는 이들 온도가 촉매적 효율에 부정적인 영향을 미치지 않으면서(즉, 촉매 물품을 분해하지 않으면서) 실리콘 수지가 가교된 이산화규소로 하소되도록 하기 때문이다. 선형 실록산, 예컨대 PDMS는 무기 입자를 효과적으로 결합시키고 물품에 접착시키는 데 필요한 분지를 제공하지 않을 뿐만 아니라 SiO2로의 완전한 분해가 550℃ 또는 심지어 600℃ 초과의 온도를 필요로 하는 것으로 여겨진다. 이상적으로, 하소 온도는 모놀리스 물품 내에 존재하는 임의의 촉매의 촉매적 활성에 영향을 미칠 가능성을 감소시키기 위해 가능한 한 낮게 유지된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 배기 가스의 처리를 위한 모놀리스 물품을 형성하는 데 사용하기 위한 비하소된 다공성 모놀리스 물품이 제공되며, 비하소된 다공성 모놀리스 물품은 복수의 채널을 포함하고, 무기 입자 및 실리콘 수지를 포함하는 건조 미립자 조성물을 포함하며, 건조 미립자 조성물은 상기 비하소된 다공성 모놀리스의 채널 및/또는 기공 내에 위치한다.
따라서, 비하소된 다공성 모놀리스 물품은 배기 가스의 처리에 사용될 수 있는 모놀리스 물품을 형성하는 데 사용하기에 적합하다. 바람직하게는, 비하소된 다공성 모놀리스 물품은 모놀리스 물품을 형성하는 데 사용하기 위한 것이며, 바람직하게는 모놀리스 물품은 배기 가스의 처리에 사용되는 것이다. 비하소된 다공성 모놀리스 물품은 제1 양태에 대해 본원에 기재된 바와 같이 복수의 채널을 포함하고, 무기 입자 및 실리콘 수지를 포함하는 건조 미립자 조성물을 포함한다. 건조 미립자 조성물은 비하소된 다공성 모놀리스의 채널 및/또는 기공 내에 위치하며, 즉, 조성물은 채널의 가스 접촉 표면을 코팅한다.
건조 미립자 조성물을 포함하는 비하소된 다공성 모놀리스 물품은 하소에 의해 모놀리스 물품으로 형성될 수 있으며, 이로 인해 바람직하게는 본원에 기재된 온도로의 가열에 의해 건조 미립자 조성물의 실리콘 수지를 이산화규소로 분해한다.
바람직하게는, 건조 미립자 조성물의 질량 로딩량은 50 g/L 미만, 바람직하게는 30 g/L 미만이다. 바람직하게는, 무기 입자의 질량 로딩량은 적어도 5 g/L 및/또는 25 g/L 미만이다. 바람직하게는, 실리콘 수지의 질량 로딩량은 적어도 5 g/L 및/또는 25 g/L 미만이다. 일 바람직한 실시형태에서, 무기 입자의 질량 로딩량은 5 g/L 내지 15 g/L이고/이거나, 실리콘 수지의 질량 로딩량은 5 g/L 내지 15 g/L이다. 예로서, 중량 기준 무기 입자 대 실리콘 수지의 비가 1:1인 경우, 무기 입자의 로딩량은 10 g/L일 수 있고, 실리콘 수지의 로딩량은 10 g/L일 수 있어서 20 g/L의 건조 미립자 조성물의 총 로딩량을 제공한다. 예로서, 비가 2:1인 경우, 무기 입자의 로딩량은 10 g/L일 수 있고, 실리콘 수지의 로딩량은 5 g/L일 수 있어서 15 g/L의 총 로딩량을 제공한다.
추가의 양태에서, 배기 가스의 처리를 위한 모놀리스 물품을 형성하는 데 사용하기 위한 비하소된 다공성 모놀리스 물품이 제공되며, 모놀리스 물품은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하다:
배기 가스의 통과를 위한 복수의 채널을 포함하는 다공성 모놀리스 물품을 제공하는 단계 - 각각의 채널은 가스 접촉 표면을 가짐 -;
무기 입자 및 실리콘 수지를 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접착 표면 상에 분무하여 코팅층을 형성하는 단계.
또 다른 양태에서, 제1 양태의 대해 본원에 기재된 방법에 의해 수득 가능한 배기 가스의 처리를 위한 코팅된 모놀리스 물품이 제공된다. 코팅된 모놀리스 물품은 알려진 코팅된 모놀리스 물품에 비해 향상된 내수성을 가지며, 본원에 기재된 물품은 바람직하게는 촉매적 물품 및/또는 벽 유동형 필터이다. 이러한 물품은 특히 배기 가스, 특히 차량의 배기 가스의 처리에 적합하다. 본 발명자들은 코팅된 모놀리스 물품 내에 존재하는 고도로 가교된 이산화규소가 무기 입자를 다공성 모놀리스 물품의 채널의 가스 접촉 표면에 결합시키는 데 매우 효율적임을 발견하였다.
본 발명의 추가의 양태에서, 코팅된 모놀리스 물품을 포함하는 차량 배기 시스템이 제공된다.
실시예 A
비교 샘플 A-1
50 g/L의 워시코트 로딩량을 갖는 GPF 필터를 미국 특허출원공개 US20200306692A1호의 실시예 1의 절차에 따라 근청석 기재, 300/8, 1.3 L 유형으로부터 제조하였다.
비교 샘플 A-2
GPF 필터를 비교 샘플 A-1과 동일한 방식으로 제조한다.
제조된 GPF 필터를 이어서 국제공개 WO 2021/028692호에 기재된 방법 및 장치를 따라 사용하여 0.5 g/L의 흄드 알루미나 분말(d50 = 6 μm, d90 = 12 μm)로 로딩하였다. 유동 도관의 직경은 필터의 주입면과 동일하였다. 공기의 550 m3/h의 1차 가스 유동을 하류 재생 송풍기를 사용하여 필터를 통해 당겼다. 필터 아래에 위치한 Wika® P30 압력 트랜스미터로 배압을 모니터링하였다. STAR Professional 중력 공급 분무 건 1.4 mm, 부품 번호 STA2591100C를 사용하여 내화 분말을 1차 가스 유동 내로 분산시켰다. 15 STAR Professional 중력 공급 분무 건을 필터의 입구면으로부터 100 mm에 장착하였다. 배압을 사용하여 내화 분말의 분무 중단 지점을 결정하였다. 로딩을 완료한 후, 필터를 500℃에서 1시간 동안 하소하였다.
샘플 A-1
샘플 A-1을 능비석 제올라이트 분말(d50 = 2.4 μm, d90 = 4.1 μm)과 고도로 가교된 에톡실화 폴리(디메틸 실록산) 분말(82 중량%의 이산화규소 함량, 35℃ 내지 55℃의 융점, d50 = 34 μm, d90 = 115 μm)의 2:1의 중량비의 혼합물로 로딩한 것을 제외하고 비교 샘플 A-2와 동일한 방식으로 제조하였다. 입자 로딩량은 하소 전에 8 g/L였다.
샘플 A-2
100 g/L 워시코트 로딩량을 갖는 GPF 필터를 미국 특허출원공개 US20200306692A1호의 실시예 1의 절차에 따라 근청석 기재, 300/8, 1.3 L 유형으로부터 제조하였다.
샘플 A-2를 비교 샘플 A-2의 로딩 절차에 따라 칼슘 알루미네이트 분말(d50 = 53 μm, d90 = 118 μm)과 고도로 가교된 에톡실화 폴리(디메틸 실록산) 분말(82 중량%의 이산화규소 함량, 35℃ 내지 55℃의 융점, d50 = 34 μm, d90 = 115 μm)의 1:1의 중량비의 혼합물로 로딩하여 제조하였다. 입자 로딩량은 하소 전에 13.8 g/L였다.
샘플 A-3
샘플 A-3을 베타 제올라이트 분말(d50 = 6.4 μm, d90 = 41 μm)과 고도로 가교된 에톡실화 폴리(디메틸 실록산) 분말(82 중량%의 이산화규소 함량, 35℃ 내지 55℃의 융점, d50 = 34 μm, d90 = 115 μm)의 1:1의 중량비의 혼합물로 로딩한 것을 제외하고 비교 샘플 A-2와 동일한 방식으로 제조하였다. 입자 로딩량은 하소 전에 20.7 g/L였다.
여과 시험
샘플을 신선한 및 냉간 시동 공회전 시험 세트 후 둘 모두의 여과 효율에 대해 RDE 주기에 대한 엔진 벤치 상에서 시험하였으며, 필터 샘플을 50회의 반복된 냉간 시동/공회전에 적용하였고, 물은 필터 상에 축적된다. 시험 결과는 표 1에 열거되어 있다. 표 1의 여과 효율은 전체 구동 주기에 걸쳐 제거된 그을음 미립자이다.
[표 1]
Figure pct00001
결과는 비교 샘플 A-2와 비교하여 샘플 A-1, A-2, 및 A-3에 대한 신선한 내지 50회 냉간 시동에서의 여과 효율에서 훨씬 더 낮은 감소를 보여준다.
실시예 B
비교 샘플 B-1
116 g/L의 워시코트 로딩량을 갖는 SCRF 필터를 미국 특허 US 8,789,356호의 실시예 1의 절차에 따라 탄화규소(SiC) 기재, NGK MSC-18 300/12, 3L 유형으로부터 제조하였다. 워시코트는 Valiant로부터의 구리 로딩된 AEI 제올라이트, 지르코늄 아세테이트, 및 알루미나 결합제를 함유한다(제올라이트 대 알루미나의 중량비 = 90:10, 지르코늄 = 40 g/ft3). 주입구 코팅 길이는 기재 길이의 약 20%이고; 배출구 코팅 길이는 기재 길이의 약 80%이다. 코팅된 필터를 110℃에서 건조하고, 500℃에서 1시간 동안 하소하였다.
비교 샘플 B-2
SCRF 필터를 비교 샘플 A-1과 동일한 방식으로 제조한다. 제조된 SCRF 필터를 이어서 국제공개 WO 2021/028692호의 방법 및 장치를 따라 사용하여 흄드 알루미나 분말(d50 = 6 μm, d90 = 12 μm)로 로딩하였다. 유동 도관의 직경은 필터의 주입면과 동일하였다. 공기의 300 m3/h의 1차 가스 유동을 하류 재생 송풍기를 사용하여 필터를 통해 당겼다. 필터 아래에 위치한 Wika® P30 압력 트랜스미터로 배압을 모니터링하였다. STAR Professional 중력 공급 분무 건 1.4 mm, 부품 번호 STA2591100C를 사용하여 분말을 1차 가스 유동 내로 분산시켰다. 15 STAR Professional 중력 공급 분무 건을 필터의 입구면으로부터 100 mm에 장착하였다. 배압 파라미터를 사용하여 내화 분말의 분무 중단 지점을 결정하였다. 입자 로딩량은 하소 전에 4 g/L였다. 로딩을 완료한 후, 필터를 500℃에서 1시간 동안 하소하였다.
샘플 B-1
샘플 B-1을 분무 건조된 Cu-능비석(3.3 중량% Cu, d90 = 10-12 μm)과 고도로 가교된 에톡실화 폴리(디메틸 실록산) 분말(82 중량%의 이산화규소 함량, 35℃ 내지 55℃의 융점, d50 = 34 μm, d90 = 115 μm)의 1:1의 중량비의 혼합물로 로딩한 것을 제외하고 비교 샘플 B-2와 동일한 방식으로 제조하였다. 입자 로딩량은 하소 전에 15 g/L였다.
샘플 B-2
샘플 B-2를 비교 샘플 B-2와 유사한 방식으로 제조하였다. 이는 분무 건조된 Cu-능비석(3.3 중량% Cu, d90 = 10-12 μm)과 고도로 가교된 에톡실화 폴리(디메틸 실록산) 분말(82 중량%의 이산화규소 함량, 35℃ 내지 55℃의 융점, d50 = 34 μm, d90 = 115 μm)의 1:1의 중량비의 15 g/L의 혼합물로 로딩하고, 오븐 내에 110℃에서 15분 동안 배치하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이후, 이를 능비석 제올라이트(d90 = 4.9 μm)와 동일한 실리콘 수지 분말의 1:1 중량비의 5 g/L의 혼합물로 로딩하였다. 총 입자 로딩량은 하소 전에 20 g/L였다.
여과 효율
필터 샘플을 영국 캠브리지 소재의 Cambustion Ltd.로부터 입수 가능한 Cambustion® 디젤 미립자 필터 시험 시스템을 사용하여 다음 시험 조건으로 시험하였다:
a) 안정화 ― 250 kg/h 질량 흐름, 50℃, 5분
b) 웜업(warm up) ― 250 kg/h 질량 흐름, 240℃, 5분
c) 칭량 ― 필터를 리그로부터 제거하고, 칭량함
d) 웜업 - 필터를 리그로 복귀시킴; 250 kg/h 질량 흐름, 240℃, 5분
e) 로딩 단계 ― 250 kg/h 질량 흐름, 240℃, 로딩 속도: 2 g/L 그을음 로딩량까지 2 g/h;
f) 칭량 ― 필터를 리그로부터 제거하고, 칭량함.
시험 동안 사용된 연료는 Carcal RF-06-08 B5이다.
시험 동안, 입자 계수기는 필터의 하류에서 지속적으로 샘플링한다. 필터의 배치(batch)를 시험하기 직전과 직후에, "상류" 시험을 리그 상에서 실행하여 입자 계수기가 리그로부터 원시 그을음 생성을 샘플링하도록 한다. 상류 시험은 20분 길이이며, 상기 로딩 단계와 동일한 조건을 사용한다. 2회의 상류 시험(필터 시험 전 및 후)의 평균을 필터 시험의 로딩 단계로부터의 데이터와 비교하는 것은 여과 효율을 제공한다.
신선한 및 수 침지 처리 후 둘 모두의 필터 샘플. 수 침지 처리에서는, 필터를 30초 동안 수 중에 침지시킨 후 110℃에서 0.5시간 동안 건조한다.
시험 시작 후 50초에서 수집된 여과 효율은 표 2에 요약되어 있다. 결과는 제올라이트 분말과 실리콘 수지의 혼합물을 로딩하여 제조된 샘플 B-1 및 B-2가 비교 샘플 2와 비교하여 훨씬 개선된 내수성을 제공하였음을 보여준다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 C
비교 샘플 C-1
CSF 필터를 탄화규소 필터 기재 300/6, 2.44L 유형으로부터 제조하였다. 기재를 3 g/ft3의 PGM 로딩량 및 Pt를 갖는 알루미나 지지체를 갖는 CSF 촉매 조성물로 워시코팅하였다.2:1의 Pd 중량비 및 0.2 g/in3의 워시코트 로딩량.
샘플 C-1
CSF 필터를 비교 샘플 C-1과 동일한 방식으로 제조한다.
알루미나(d50 = 30 μm, 밀도 = 200 g/L)와 고도로 가교된 에톡실화 폴리(디메틸 실록산) 분말(82 중량%의 이산화규소 함량, 35℃ 내지 55℃의 융점, d50 = 34 μm, d90 = 115 μm)의 1:1 중량비의 혼합물을 국제공개 WO 2021/028692호에 기재된 방법 및 장치를 사용하여 CSF 필터에 적용하였다. 유동 도관의 직경은 필터의 주입면과 동일하였다. 혼합된 분말을 대략 13 m/s의 공기흐름을 생성하는 연속적 진공 하에 적용하였다. 필터 아래에 위치한 Wika® P30 압력 트랜스미터로 배압을 모니터링하였다. STAR Professional 중력 공급 분무 건 1.4 mm, 부품 번호 STA2591100C를 사용하여 분말을 1차 가스 유동 내로 분산시켰다. 15 STAR Professional 중력 공급 분무 건을 필터의 입구면으로부터 100 mm에 장착하였다. 배압을 사용하여 내화 분말의 분무 중단 지점을 결정하였다. 필터를 20 g/L 분말로 로딩하였다. 제조된 필터를 이어서 500℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
샘플 C-2
샘플 C-2를 베마이트(d50 = 30 μm, 밀도 = 500 g/L)와 고도로 가교된 에톡실화 폴리(디메틸 실록산) 분말(82 중량%의 이산화규소 함량, 35℃ 내지 55℃의 융점, d50 = 34 μm, d90 = 115 μm)의 1:1의 중량비의 혼합물을 필터에 적용한 것을 제외하고 샘플 C-1과 동일한 방식으로 제조하였다. 필터를 20 g/L 분말로 로딩하였다. 이와 같이 제조된 필터를 이어서 500℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
샘플 C-3
샘플 C-3을 샘플 C-1과 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 C-4
샘플 C-4를 샘플 C-2와 동일한 방식으로 제조한다.
샘플 C-5
샘플 C-5를 실릭산(80 메시)과 고도로 가교된 에톡실화 폴리(디메틸 실록산) 분말(82 중량%의 이산화규소 함량, 35℃ 내지 55℃의 융점, d50 = 34 μm, d90 = 115 μm)의 1:1의 중량비의 혼합물을 필터에 적용한 것을 제외하고 샘플 C-1과 동일한 방식으로 제조하였다. 필터를 20 g/L 분말로 로딩하였다. 이와 같이 제조된 필터를 이어서 500℃에서 1시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
배압
샘플 C-1 및 C-2를 약 6L의 탈이온수의 용기 내에서 대략 10초 동안 완전히 침지시킨 후, 물을 제거하고, 상기 부분을 진탕시켜서 과량의 물을 제거하고, 오븐 내에 115℃에서 약 45분 동안 건조하였다.
600 m3/h의 유량에서의 수 침지 시험 전과 후에 저온 흐름 배압 시험을 샘플 C-1 및 샘플 C-2로 수행하였다. 시험 결과는 표 3에서 보여준다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3은 수 침지가 샘플 C1 및 C-2의 배압에 대한 오직 약간의 변화를 초래하였음을 보여준다.
여과 효율
여과 시험을 상류 PN 기준선을 사용하는 상업적으로 입수 가능한 Cambustion 디젤 미립자 생성기(DPG) 리그를 사용하여 수행한 다음, 실시예 B에 기재된 시험 동안 하류 포스트-CSF 측정으로 이어져서 각각의 실시예에 대해 여과 효율이 계산될 수 있도록 하였다.
도 1은 비교 샘플 C-1, 신선한 샘플 C-1, 및 수 침지 처리 후의 샘플 C-1의 여과 효율 데이터를 비교한다.
도 2은 비교 샘플 C-1, 신선한 샘플 C-2, 및 수 침지 처리 후의 샘플 C-2의 여과 효율 데이터를 비교한다.
도 1 및 도 2는 훨씬 더 높은 여과 효율이 내화 산화물 분말을 CSF 필터에 첨가하여 달성될 수 있음을 보여준다. 여과 효율에서의 오직 약간의 감소가 샘플 C-1 및 샘플 C-2가 수 중에 침지된 후에 관찰되었다.
가스 마멸 시험
필터의 면으로부터 0.5 인치의 거리에서 425 L/분의 유량으로 작동하는 고압 공기 노즐을 사용하여 지그재그 패턴으로 필터의 면 표면에 걸쳐 6.7 mm/s로 이동시켜서 필터의 전체 면에 걸쳐 이동시킴으로써 가스 마멸 시험을 샘플 C-3, 샘플 C-4, 및 샘플 C-5로 수행하였다. 마멸 처리를 필터의 주입면 및 배출면 둘 모두로부터 수행하였다. 마멸 처리 전과 후에 샘플을 오븐 내에 115℃에서 30분 동안 건조시킨 후 샘플을 칭량하였다.
600 m3/h의 유량에서의 수 침지 시험 전과 후에 저온 흐름 배압을 샘플 C-3 및 샘플 C-4로 측정하였다. 시험 결과는 표 4에서 보여준다.
[표 4]
Figure pct00004
도 3은 신선한 샘플 C-5 및 마멸 처리 후의 샘플 C-5의 여과 효율 데이터를 비교한다. 여과 효율에서의 오직 약간의 감소가 샘플 C-5가 마멸 처리를 겪은 후에 관찰되었다.
본 명세서에서, 용어 "건조 분말"은 액체 중에 현탁되거나 용해되지 않은 미립자 조성물을 지칭한다. 이는 반드시 모든 물 분자가 완전히 없는 것을 의미하는 것은 아니다. 건조 분말은 바람직하게는 자유 유동성이다.
본 명세서에서, 용어 "탭 밀도"는 1250 탭으로 유럽 약전 7.0의 섹션 2.9.35의 방법 1에 따라 측정된 분말의 탭 밀도를 지칭한다.
본 명세서에서, 용어 "g/L"(그램/리터)는 필터의 부피로 나눈 건조 분말의 질량을 지칭한다.
본 명세서에서, 분말의 양을 언급할 때 용어 "로딩" 및 "질량 로딩"은 필터에 첨가되는 분말의 질량을 지칭하며, 필터에 분말을 적용하기 전과 후에 필터를 칭량하여 측정될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "d50(부피 기준)"은 영국 맬번소재 Malvern Panalytical Ltd로부터 입수 가능한 Aero s 분산 유닛을 갖는 Malvern Mastersizer® 3000에 의해 측정된 d50(부피 기준) 측정값을 지칭한다. 분산 조건: 공기압 = 2 barg, 공급률 = 65%, 호퍼 갭 = 1.2 mm. Malvern Mastersizer® 3000 사용자 매뉴얼에 제공된 설명서에 따라 설정된 굴절율 및 흡수 파라미터.
본원에 사용된 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 문맥이 분명하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다. 용어 "포함하는"의 사용은 이러한 특성을 포함하되, 다른 특성을 제외하지는 않는 것으로 해석되도록 의도되며, 또한 기재된 것들에 반드시 제한되지 않은 특성의 옵션을 포함하도록 의도된다. 바꾸어 말하면, 상기 용어는 또한 문맥이 분명하게 달리 지시하지 않는 한, "본질적으로 구성되는"(특정 추가 구성요소가 기재된 특성의 본질적 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한, 존재할 수 있음을 의미하도록 의도됨) 및 "구성된"(구성요소가 이들의 비율에 의해 백분율로 표시되었는 경우, 이들은 임의의 피할 수 없는 불순물을 고려하여 결국 100%가 되도록 다른 특성이 포함될 수 없음을 의미하도록 의도됨)의 제한 사항을 포함한다.
전술한 상세한 설명은 설명 및 예시로서 제공되었으며, 첨부된 청구범위의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에 예시된 본 바람직한 실시형태에서의 다수의 변형이 당업자에게 명백할 것이며, 첨부된 청구범위 및 이들의 균등물의 범주 내에 있다.

Claims (23)

  1. 배기 가스의 처리를 위한 모놀리스 물품 상의 무기 산화물 코팅의 형성 방법으로서,
    배기 가스의 통과를 위한 복수의 채널을 포함하는 다공성 모놀리스 물품을 제공하는 단계 - 각각의 채널은 가스 접촉 표면을 가짐 -;
    무기 입자 및 실리콘 수지를 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접촉 표면 상에 분무하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    코팅층을 하소하여 코팅된 모놀리스 물품을 제공하는 단계를 포함하는, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모놀리스 물품은 모놀리스 필터, 바람직하게는 벽 유동형 필터 및/또는 촉매 물품, 바람직하게는 촉매성 벽 유동형 필터인, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (i) 무기 입자가 제1 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접촉 표면 상에 분무되어 무기 입자층을 형성하고, 실리콘 수지가 이어서 제2 건조 미립자 에어로졸로서 무기 입자층 상에 분무되어 코팅층을 형성하거나; 또는
    (ii) 무기 미립자와 실리콘 수지의 혼합물이 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접촉 표면 상에 분무되어 코팅층을 형성하는, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 수지는 1,000 초과, 바람직하게는 2,000 초과, 바람직하게는 5,000 초과, 바람직하게는 10,000 초과의 분자량 및/또는 500,000 미만, 바람직하게는 200,000 미만의 분자량을 갖는, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 수지는 30℃ 초과, 바람직하게는 35℃ 초과 및/또는 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 수지는 화학식 [RxSiXyOz]n을 가지며, 상기 식에서, R은 알킬 또는 아릴이고, X는 규소에 결합된 작용기이고, z는 1 초과 및 2 미만인, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, y는 1 미만이고/이거나 y는 x 미만인, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 실리콘 수지는 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 보다 바람직하게는 65% 초과의 가교도 및/또는 85% 미만, 바람직하게는 80% 미만의 가교도를 갖는, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나에 있어서, R은 C1-C6 알킬 및 페닐 중 하나 이상, 바람직하게는 직쇄형 알킬 및 페닐 중 하나 이상, 바람직하게는 메틸 및 페닐 중 하나 또는 둘 모두, 보다 바람직하게는 메틸인, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, X는 H, OH, Cl, 및 C1-C6 알콕시 중 하나 이상, 바람직하게는 OH 및 C1-C6 알콕시 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 OH 및 에톡시 중 하나 또는 둘 모두인, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 수지의 이산화규소 함량은 50 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과인, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자는 제올라이트, 내화 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 무기 입자는 칼슘 알루미네이트, 흄드 알루미나, 흄드 실리카, 흄드 티타니아, 흄드 지르코니아, 흄드 세리아, 알루미나 에어로겔, 실리카 에어로겔, 티타니아 에어로겔, 지르코니아 에어로겔, 세리아 에어로겔, 또는 이의 혼합물을 포함하는 내화 산화물 입자인, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자는 0.2 μm 초과 및/또는 50 μm 미만, 바람직하게는 25 μm 미만의 부피 기준 d50을 갖는, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 단계는 적어도 200℃, 바람직하게는 적어도 300℃, 보다 바람직하게는 적어도 400℃의 온도 및/또는 최대 600℃, 바람직하게는 최대 550℃, 보다 바람직하게는 최대 530℃의 온도로의 가열을 포함하는, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 모놀리스 물품은 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 미립자 에어로졸은 1.5 g/cm3 미만의 탭 밀도(tapped density)를 갖는 건조 미립자 조성물로부터 형성되는, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자와 실리콘 수지의 혼합물은 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접착 표면 상에 분무되어 코팅층을 형성하며, 혼합물에서, 실리콘 수지에 대한 무기 입자의 비는 중량 기준 0.5 초과, 바람직하게는 0.7 초과, 바람직하게는 0.9 초과 및/또는 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 바람직하게는 2.5 미만인, 무기 산화물 코팅의 형성 방법.
  19. 배기 가스의 처리를 위한 모놀리스 물품을 형성하는 데 사용하기 위한 비하소된 다공성 모놀리스 물품으로서, 비하소된 다공성 모놀리스 물품은 복수의 채널을 포함하고, 무기 입자 및 실리콘 수지를 포함하는 건조 미립자 조성물을 포함하며, 건조 미립자 조성물은 상기 비하소된 다공성 모놀리스의 채널 및/또는 기공 내에 위치하는, 비하소된 다공성 모놀리스 물품.
  20. 제19항에 있어서, 건조 미립자 조성물의 질량 로딩량은 50 g/L 미만, 바람직하게는 30 g/L 미만인, 비하소된 다공성 모놀리스 물품.
  21. 배기 가스의 처리를 위한 모놀리스 물품을 형성하는 데 사용하기 위한 비하소된 다공성 모놀리스 물품으로서,
    배기 가스의 통과를 위한 복수의 채널을 포함하는 다공성 모놀리스 물품을 제공하는 단계 - 각각의 채널은 가스 접촉 표면을 가짐 -;
    무기 입자 및 실리콘 수지를 건조 미립자 에어로졸로서 가스 접착 표면 상에 분무하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득 가능한, 비하소된 다공성 모놀리스 물품.
  22. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득 가능한 배기 가스의 처리를 위한 코팅된 모놀리스 물품.
  23. 제22항에 따른 코팅된 모놀리스 물품을 포함하는 차량 배기 시스템.
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