DE102013207415A1

DE102013207415A1 - Filtersubstrat, das einen Dreiwegekatalysator umfasst

Info

Publication number: DE102013207415A1
Application number: DE102013207415A
Authority: DE
Inventors: David Robert Greenwell
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2013-10-24
Also published as: US20160243501A1; BR112015026879B1; EP3384977A1; GB2503768B; US9789443B2; GB201513160D0; EP2841184B1; BR112015026879A2; EP2841184A2; JP2015521245A; EP3384977B1; CN104254387B; JP6189936B2; GB201207313D0; WO2013160678A2; GB2503768A; US9352279B2; KR20150015459A; US20140044626A1; GB201307384D0

Abstract

Beschrieben wird ein katalysiertes Filter zum Filtrieren von Feinstaub aus einem aus einem Fremdzündungs-Verbrennungsmotor emittierten Abgas, wobei das Filter ein poröses Substrat mit einer Gesamtsubstratlänge und mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind, die Poren einer ersten mittleren Porengröße enthält, wobei das poröse Substrat mit einer Dreiwegekatalysator-Washcoatzusammensetzung beschichtet ist, die mindestens ein Edelmetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (i) Platin und Rhodium, (ii) Palladium und Rhodium und (iii) Platin, Palladium und Rhodium besteht, in einer auf ein Oxid mit großer Oberfläche geträgerten Form und eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, wobei die poröse Struktur des einen Washcoat aufweisenden porösen Substrats Poren einer zweiten mittleren Porengröße enthält, wobei die zweite mittlere Porengröße kleiner als die erste mittlere Porengröße ist, wobei der Dreiwegekatalysatorwashcoat axial auf dem porösen Substrat zwischen einer ersten Zone, die Einlassoberflächen einer ersten Substratlänge, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, umfasst, und einer zweiten Zone, die Auslassoberflächen einer zweiten Substratlänge, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, umfasst, angeordnet ist, wobei die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone ≥ 100% ist und wobei gilt: (i) die Washcoatbeladung in der ersten Zone > die Washcoatbeladung die in der zweiten Zone; (ii) die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone ist > die Gesamtedelmetallbeladung in der zweiten Zone, oder (iii) sowohl die Washcoatbeladung als auch die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone sind > die Washcoatbeladung und die Gesamtedelmetallbeladung in der zweiten Zone.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit einem Dreiwegekatalysator katalysiertes Filter zum Filtrieren von Feinstaub aus einem aus einem Fremdzündungs-Verbrennungsmotor emittierten Abgas.
Fremdzündungs-Motoren verursachen eine Verbrennung eines Kohlenwasserstoff- und Luftgemisches unter Verwendung einer Funkenzündung. Im Gegensatz dazu verursachen Kompressionszündungs-Motoren eine Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs durch Injizieren des Kohlenwasserstoffs in Druckluft. Fremdzündungs-Motoren können mit Benzinkraftstoff, Benzinkraftstoff im Gemisch mit Oxygenaten einschließlich Methanol und/oder Ethanol, Flüssiggas oder komprimiertem Erdgas betrieben werden.
Ein Dreiwegekatalysator (TWC) enthält typischerweise ein oder mehrere Platingruppenmetalle, insbesondere die, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Platin, Palladium und Rhodium besteht.
TWCs sind zur Katalyse von drei gleichzeitigen Reaktionen vorgesehen: (i) die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid; (ii) die Oxidation von nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen zu Kohlendioxid und Wasser und (iii) die Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff und Sauerstoff. Diese drei Reaktionen laufen in wirksamster Weise ab, wenn der TWC Abgas aus einem Motor erhält, der bei oder um den stöchiometrischen Punkt herum läuft. Wie es auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt ist, wird die bei Verbrennen von Benzinkraftstoff in einem Fremdzündungs (beispielsweise Funkenzündungs)-Verbrennungsmotor emittierte Menge an Kohlenmonoxid (CO), nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickstoffoxiden (NO_x) vorwiegend durch das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis in dem Verbrennungszylinder beeinflusst. Ein Abgas mit einer stöchiometrisch ausgeglichenen Zusammensetzung ist eines, in dem die Konzentrationen an oxidierenden Gasen (NO_x und O₂) und reduzierenden Gasen (HC und CO) im Wesentlichen zusammenpassen. Das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis, das diese stöchiometrisch ausgeglichene Abgaszusammmensetzung liefert, wird typischerweise als 14,7:1 angegeben.
Theoretisch sollte es möglich sein, eine vollständige Umwandlung von O₂, NO_x, CO und HC in einer stöchiometrisch ausgeglichenen Abgaszusammensetzung zu CO₂, H₂O und N₂ (und restlichem O₂) zu erreichen und dies ist die Aufgabe des TWC. Idealerweise sollte der Motor in einer solchen Weise betrieben werden, dass das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis des Verbrennungsgemisches die stöchiometrisch ausgeglichene Abgaszusammensetzung liefert.
Ein Weg zur Definition des Zusammensetzungsgleichgewichts zwischen oxidierenden Gasen und reduzierenden Gasen des Abgases ist der lambda (λ)-Wert des Abgases, der gemäß der folgenden Gleichung (1) definiert werden kann:
tatsächliches Luft-zu-Kraftstoffverhältnis des Motors/
stöchiometrisches Luft-zu-Kraftstoffverhältnis des Motors (1)
worin ein lambda-Wert von 1 eine stöchiometrisch ausgeglichene (oder stöchiometrische) Abgaszusammensetzung darstellt, wobei ein lambda-Wert von > 1 einen Überschuss von O₂ und NO_x darstellt und die Zusammensetzung als ”mager” beschrieben wird und wobei ein lambda-Wert von < 1 einen Überschuss von HC und CO darstellt und die Zusammensetzung als ”fett” beschrieben wird. Es ist auf dem einschlägigen Fachgebiet auch üblich, sich auf das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis zu beziehen, bei dem der Motor ”stöchiometrisch”, ”mager” oder ”fett” in Abhängigkeit von der Abgaszusammensetzung läuft, die das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis erzeugt: folglich ein stöchiometrisch betriebener Benzinmotor oder ein mager verbrennender Benzinmotor.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Reduktion von NO_x zu N₂ unter Verwendung eines TWC weniger effizient ist, wenn die Abgaszusammensetzung mager bezüglich der Stöchiometrie ist. In gleicher Weise vermag der TWC in geringerer Weise CO und HC zu oxidieren, wenn die Abgaszusammensetzung fett ist. Die Herausforderung besteht folglich darin, die Zusammensetzung den in den TWC fließenden Abgases so nahe wie möglich bei der stöchiometrischen Zusammensetzung zu halten.
Wenn sich der Motor in einem stationären Zustand befindet, ist es selbstverständlich relativ einfach, zu gewährleisten, dass das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis stöchiometrisch ist. Wenn der Motor jedoch zum Antreiben eines Fahrzeugs verwendet wird, verändert sich die erforderliche Kraftstoffmenge transient in Abhängigkeit von der durch den Fahrer auf den Motor ausgeübten Lastanforderung. Dies macht es schwierig, das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis so zu steuern, dass ein stöchiometrisches Abgas für die Dreiwegeumwandlung erzeugt wird. In der Praxis wird das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis durch eine Motorsteuerungseinheit gesteuert, die Informationen über die Abgaszusammensetzung aus einem Abgassauerstoff (EGO) (oder lambda)-Sensor erhält: ein sog. geschlossenes Kreislauf-Feedback-System. Ein Merkmal eines derartigen Systems ist, dass das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis zwischen leicht fett bezüglich des stöchiometrischen (oder Steuerungseinstellungs-)Punkts und leicht mager oszilliert (oder gestört wird), da es eine Verzögerungszeit gibt, die mit der Einstellung des Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnisses verbunden ist. Diese Störung ist durch die Amplitude des Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnisses und die Antwortfrequenz (Hz) gekennzeichnet.
Die wirksamen Komponenten in einem typischen TWC umfassen einen Bestandteil oder beide aus Platin und Palladium in Kombination mit Rhodium oder sogar lediglich Palladium (kein Rhodium), geträgert auf einem Oxid mit hoher Oberfläche, und eine Sauerstoffspeicherkomponente.
Wenn die Abgaszusammensetzung leicht fett bezüglich des Einstellungspunkts ist, besteht ein Bedarf an einer kleinen Menge Sauerstoff, um das nicht umgesetzte CO und HC zu verbrauchen, d. h. um die Reaktion stöchiometrischer zu machen. Wenn das Abgas leicht mager wird, muss im Gegenzug überschüssiger Sauerstoff verbraucht werden. Dies wurde durch die Entwicklung der Sauerstoffspeicherkomponente erreicht, die Sauerstoff während der Störungen freisetzt oder absorbiert. Die in modernen TWCs am häufigsten verwendete Sauerstoffspeicherkomponente (OSC) ist Ceroxid (CeO₂) oder ein Mischoxid, das Cer enthält, beispielsweise ein Ce/Zr-Mischoxid.
Umgebungsfeinstaub wird von den meisten Autoren basierend auf ihrem aerodynamischen Durchmesser in die folgenden Kategorien eingeteilt (der aerodynamische Durchmesser ist als der Durchmesser eines Kügelchens mit einer Dichte von 1 g/cm³ der gleichen Absetzgeschwindigkeit in Luft wie das gemessene Teilchen definiert):

(i) PM-10-Teilchen mit einem aerodynamischen Durchmesser von weniger als 10 µm;
(ii) Feinteilchen mit Durchmessern unter 2,5 µm (PM-2,5);
(iii) ultrafeine Teilchen mit Durchmessern unter 0,1 µm (oder 100 nm) und
(iv) Nanoteilchen, die durch Durchmesser von weniger als 50 nm gekennzeichnet sind.

Seit Mitte der 1990er Jahre haben die Teilchengrößeverteilungen von aus Verbrennungsmotoren ausgestoßenen Teilchen infolge möglicher Gesundheitsbeeinträchtigungseffekte der feinen und ultrafeinen Teilchen zunehmende Beachtung erfahren. Konzentrationen der PM-10-Teilchen in Umgebungsluft werden durch Gesetze in den USA reglementiert. Ein neuer zusätzlicher Umgebungsluftqualitätsstandard für PM-2,5 wurde 1997 als Ergebnis von Gesundheitsstudien in den USA eingeführt, die eine starke Korrelation zwischen menschlichen Sterbefällen und der Konzentration von Feinteilchen unter 2,5 µm zeigten.
Das Interesse hat sich nun auf Nanoteilchen, die durch Diesel- und Benzinmotoren erzeugt werden, verlagert, da man weiß, dass sie tiefer als Teilchen größerer Größe in menschliche Lungen eindringen und folglich wird aufgrund einer Extrapolation aus Erkenntnissen von Studien über Teilchen im Bereich von 2,5 bis 10,0 µm angenommen, dass sie schädlicher als größere Teilchen sind.
Größeverteilungen von Dieselteilchen besitzen einen gängigen bimodalen Charakter, der Teilchenkernbildungs- und -agglomerationsmechanismen entspricht, wobei die entsprechenden Teilchentypen als Kernmodus bzw. Akkumulationsmodus bezeichnet werden (siehe 1). Wie aus 1 ersichtlich ist, besteht im Kernmodus Dieselfeinstaub aus zahlreichen kleinen Teilchen, die eine sehr geringe Masse innehaben. Nahezu alle Dieselteilchen besitzen Größen von deutlich kleiner als 1 μm, d. h. sie umfassen ein Gemisch aus feinen, d. h. unter das US-Gesetz von 1997 fallenden, ultrafeinen und Nanoteilchen.
Es wird angenommen, dass Teilchen vom Kernmodus hauptsächlich aus flüchtigen Kondensaten (Kohlenwasserstoffen, Schwefelsäure, Salpetersäure usw.) bestehen und wenig festes Material wie Asche und Kohlenstoff, enthalten. Teilchen vom Akkumulationsmodus umfassen gemäß Verständnis Feststoffe (Kohlenstoff, metallische Asche usw.) im Gemisch mit Kondensaten und adsorbiertem Material (schwere Kohlenwasserstoffe, Schwefelspezies, Stickstoffoxidderivate usw.). Es wird nicht angenommen, dass Teilchen vom Grobmodus in dem Dieselverbrennungsverfahren erzeugt werden und durch Mechanismen wie Abscheidung und nachfolgendes Wiedermitreißen des teilchenförmigen Materials von den Wänden eines Motorzylinders, Abgassystems oder Teilchensammelsystems gebildet werden können. Die Beziehung zwischen diesen Modi ist in 1 dargestellt.
Die Zusammensetzung der kernbildenden Teilchen kann sich mit den Motorbetriebsbedingungen, den Umweltbedingungen (insbesondere Temperatur und Feuchtigkeit), Bedingungen hinsichtlich Verdünnung und Probennahmesystem ändern. Arbeiten im Labor und in der Theorie haben gezeigt, dass der Großteil der Kernmodusbildung und des Kernmoduswachstums im Bereich eines niedrigen Verdünnungsverhältnisses erfolgt. In diesem Bereich führt die Gas-in-Teilchen-Umwandlung von flüchtigen Teilchenvorläufern wie schweren Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäure zu einer gleichzeitigen Kernbildung und einem Wachstum des Kernmodus und einer Adsorption auf existierende Teilchen im Akkumulationsmodus. Labortests (siehe beispielsweise SAE 980525 und SAE 2001-01-0201) haben gezeigt, dass eine Kernmodusbildung in starker Weise mit Abnahme der Luftverdünnungstemperatur zunimmt; es gibt jedoch widersprechende Hinweise darauf, ob Feuchtigkeit einen Einfluss hat.
Im Allgemeinen begünstigen niedrige Temperatur, niedrige Verdünnungsverhältnisse, hohe Feuchtigkeit und lange Verweilzeiten die Nanoteilchenbildung und das Nanoteilchenwachstum. Studien haben gezeigt, dass Nanoteilchen hauptsächlich aus flüchtigem Material wie schweren Kohlenwasserstoffen und Schwefelsäure bestehen, wobei es Hinweise auf eine feste Fraktion lediglich bei sehr hohen Lasten gibt.
Im Gegensatz dazu zeigen den Motor verlassende Größenverteilungen von Benzinteilchen bei einem Betrieb im stationären Zustand eine unimodale Verteilung mit einem Peak bei etwa 60 bis 80 nm (siehe beispielsweise 4 in SAE 1999-01-3530). Im Vergleich zur Dieselgrößenverteilung ist Benzinfeinstaub überwiegend ultrafein bei vernachlässigbarem Akkumulationsmodus und Grobmodus.
Die Partikelsammlung von Dieselteilchen in einem Dieselpartikelfilter basiert auf dem Prinzip der Abtrennung von gasgetragenen Teilchen aus der Gasphase unter Verwendung einer porösen Barriere. Dieselfilter können als Tiefenfilter und/oder Filter vom Oberflächentyp definiert sein. In Tiefenfiltern ist die mittlere Porengröße des Filtermediums größer als der mittlere Durchmesser der gesammelten Teilchen. Die Teilchen werden auf dem Medium durch eine Kombination aus Tiefenfiltrationsmechanismen einschließlich Diffusionsabscheidung (Brownsche Bewegung), Trägheitsabscheidung (Einklemmen) und Fließleitungsabfangen (Brownsche Bewegung oder Trägheit) abgeschieden.
In Filtern vom Oberflächentyp ist der Porendurchmesser des Filtermediums kleiner als der Durchmesser des Feinstaubs, so dass der Feinstaub durch Sieben abgetrennt wird. Die Abtrennung erfolgt durch Aufbau von gesammeltem Dieselfeinstaub selbst, welcher Aufbau häufig als ”Filterkuchen” bezeichnet wird, wobei das Verfahren als ”Kuchenfiltration” bezeichnet wird.
Es ist selbstverständlich, dass Dieselpartikelfilter wie keramische Wandstrommonolithe durch eine Kombination aus Tiefen- und Oberflächenfiltration arbeiten können: ein Filterkuchen entwickelt sich bei höherer Rußbeladung, wenn die Tiefenfiltrationskapazität gesättigt ist, wobei die Abscheidung einer Schicht aus teilchenförmigem Material auf der Filtrationsoberfläche beginnt. Die Tiefenfiltration ist durch eine etwas geringere Filtrationseffizienz und einen geringeren Druckabfall im Vergleich zur Kuchenfiltration gekennzeichnet.
Weitere auf dem einschlägigen Fachgebiet zur Abtrennung von Benzinfeinstaub aus der Gasphase vorgeschlagene Techniken umfassen eine Wirbelgewinnung.
Die Emissionsgesetzgebung in Europa vom 1. September 2014 (Euro 6) fordert die Steuerung der Zahl der aus Diesel- und Benzin (Fremdzündungs)-Personenfahrzeugen emittierten Teilchen. Für Benzinleichtlastfahrzeuge in der EU gibt es die zulässigen Grenzen: 1000 mg/km Kohlenmonoxid; 60 mg/km Stickstoffoxide (NO_x); 100 mg/km Gesamtkohlenwasserstoffe (wobei ≤ 68 mg/km Nicht-Methankohlenwasserstoffe sind); und 4,5 mg/km Feinstaub ((PM) lediglich für Direkteinspritzungsmotoren). Der Euro 6 PM-Standard wird über eine Reihe von Jahren in Phasen unterteilt, wobei der mit Beginn von 2014 geltende Standard auf 6,0 × 10¹² pro km (Euro 6) festgesetzt ist und der mit Beginn von 2017 festgesetzte Standard 6,0 × 10¹¹ pro km beträgt (Euro 6+).
Es ist bekannt, dass die nationalen US LEV III-Standards auf ein Massenlimit von 3 mg/Meile (gegenwärtig 10 mg/Meile) über einen US FTP-Zyklus hinweg von 2017 bis 2021 festgesetzt wurden. Die Grenze wird dann noch weiter auf 1 mg/Meile ab 2025 eingeschränkt, obwohl eine Implementierung dieses niedrigeren Standards auf 2022 vorgezogen werden kann.
Der neue Euro 6 (Euro 6 und Euro 6+)-Emissionsstandard liefert eine Reihe von herausfordernden Designproblemen zur Erfüllung von Benzinemissionsstandards. Insbesondere wie ein Filter oder ein Abgassystem, das ein Filter umfasst, zur Verringerung der Zahl der Feinstaubbenzin (Fremdzündungs)-Emissionen ausgestaltet werden soll, das noch dazu gleichzeitig die Emissionsstandards bezüglich Nicht-Feinstaubschmutzstoffen, wie beispielsweise eines oder mehrere aus Stickstoffoxiden (NO_x), Kohlenmonoxid (CO) und nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC), erfüllt, Alles in Allem bei einem akzeptablen Rückdruck, beispielsweise gemäß Messung durch den maximalen Rückdruck im Zyklus bei einem EU-Fahrzyklus.
Es wird damit gerechnet, dass das Minimum der Teilchenreduktion für ein katalysiertes Dreiwegepartikelfilter zur Erfüllung des Euro 6 PM-Anzahlstandards in Relation zu einem äquivalenten Durchflusskatalysator ≥ 50% ist. Obwohl eine gewisse Rückdruckerhöhung für ein katalysiertes Dreiwegewandstromfilter in Relation zu einem äquivalenten Durchflusskatalysator unvermeidbar ist, sollte nach unserer Erfahrung zusätzlich der Peak-Rückdruck über den MVEG-B-Fahrzyklus (Mittel über drei Tests, beginnend von ”frisch”) für eine Mehrzahl von Personenfahrzeugen auf < 200 mbar, beispielsweise < 180 mbar, < 150 mbar und vorzugsweise < 120 mbar, beispielsweise < 100 mbar eingeschränkt werden.
Es gibt eine Reihe von jüngsten Bestrebungen, TWCs mit Filtern zur Erfüllung der Euro 6-Emissionsstandards zu kombinieren.
Die US 2009/0193796 A offenbart ein Emissionsbehandlungssystem stromab eines Direkteinspritzbenzinmotors zur Behandlung eines Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, Stickstoffoxide und Feinstaub umfassenden Abgases, wobei das Emissionsbehandlungssystem optional eine Partikelfalle umfasst, die in Zonen mit einem Oxidationskatalysator beschichtet ist, der ein Platingruppenmetall umfasst, das aus Platin und Palladium besteht.
Die US 2010/0275579 A offenbart ein katalytisch aktives Teilchenfilter, das ein Filterelement und einen katalytisch aktiven Überzug aus zwei Schichten umfasst. Die erste Schicht befindet sich in Kontakt mit dem hereinfließenden Abgas, während die zweite Schicht sich in Kontakt mit dem herausfließenden Abgas befindet. Beide Schichten enthalten Aluminiumoxid. Die erste Schicht enthält Palladium, die zweite Schicht enthält ein sauerstoffspeicherndes Cer/Zirconium-Mischoxid neben Rhodium.
Die WO 2010/097634 A offenbart ein Filter zum Filtrieren von Feinstaub (PM) aus einem aus einem Fremdzündungsmotor emittierten Abgas, wobei das Filter ein poröses Substrat mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind, die Poren einer ersten mittleren Porengröße enthält, wobei das poröse Substrat mit einem Washcoat beschichtet ist, der mehrere feste Teilchen umfasst, wobei die poröse Struktur des einen Washcoat umfassenden porösen Substrats Poren einer zweiten mittleren Porengröße enthält und wobei die zweite mittlere Porengröße kleiner als die erste mittlere Porengröße ist. In Ausführungsformen ist der Washcoat katalysiert und in einer speziellen Ausführungsform ist der Katalysator ein TWC.
Die EP 1136115 A1 offenbart einen Dreiwegekatalysator zur Reinigung eines Abgases, der einen stromauf angeordneten Katalysator und einen stromab angeordneten Katalysator umfasst.
Wir haben nun festgestellt, dass sehr überraschend bei einem insgesamt neutralen Edelmetallgehalt der Rückdruck verringert werden kann und die Kohlenwasserstoffumwandlung noch die beibehaltene Teilchenzahlreduktion relativ zu einem homogen mit einer Dreiwegekatalysatorzusammensetzung in Form Washcoats beschichteten Filtersubstrat durch Umgruppieren der Komponenten des Dreiwegekatalysators zwischen den stromauf gelegenen und den stromab gelegenen Zonen verbesserte.
Gemäß einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein katalysiertes Filter zum Filtrieren von teilchenförmigem Material aus einem aus einem Fremdzündungs-Verbrennungsmotor emittierten Abgas, wobei das Filter ein poröses Substrat mit einer Gesamtsubstratlänge und mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind, die Poren einer ersten mittleren Porengröße enthält, wobei das poröse Substrat mit einer Dreiwegekatalysator-Washcoatzusammensetzung beschichtet ist, die mindestens ein auf ein Oxid mit einer großen Oberfläche geträgertes Edelmetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (i) Platin und Rhodium, (ii) Palladium und Rhodium und (iii) Platin, Palladium und Rhodium besteht, und eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, wobei die poröse Struktur des einen Washcoat umfassenden porösen Substrats Poren einer zweiten mittleren Porengröße enthält, wobei die zweite mittlere Porengröße kleiner als die erste mittlere Porengröße ist, wobei der Dreiwegekatalysator-Washcoat axial auf dem porösen Substrat zwischen einer ersten Zone, die Einlassoberflächen einer ersten Substratlänge umfasst, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, und einer zweiten Zone, die Auslassoberflächen einer zweiten Substratlänge umfasst, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, angeordnet ist, wobei die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone ≥ 100% ist und wobei

(i) die Washcoatbeladung in der ersten Zone > der Washcoatbeladung in der zweiten Zone ist,
(ii) die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone > die Gesamtedelmetallbeladung in der zweiten Zone ist, oder
(iii) sowohl die Washcoatbeladung als auch die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone > diejenigen in der zweiten Zone sind.

Für die Washcoatbeladung und die Gesamtedelmetallbeladung in den Merkmalen (i) und (ii), wobei dies jedoch nicht speziell in der Definition des Merkmals (i) oder (ii) erwähnt ist, ist ein derartiges Merkmal homogen zwischen den Einlass- und Auslassoberflächen appliziert. Da das Merkmal (i) lediglich die Washcoatbeladung definiert, ist so beispielsweise die Gesamtedelmetallbeladung sowohl in der ersten Zone als auch in der zweiten Zone im Wesentlichen gleich (homogen). In ähnlicher Weise ist bei dem Merkmal (ii) die Gesamtedelmetallbeladung definiert. Folglich ist die Washcoatbeladung homogen zwischen der ersten Zone und der zweiten Zone appliziert.
Die mittlere Porengröße kann durch Quecksilberporosimetrie bestimmt werden.
Das poröse Substrat ist vorzugsweise ein Monolithsubstrat und kann ein Metall, beispielsweise ein gesintertes Metall, oder eine Keramik, beispielsweise Siliciumcarbid, Cordierit, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, Aluminiumoxid, Mullit, beispielsweise nadelförmiger Mullit (siehe beispielsweise WO 01/16050 A ), Pollucit, ein Thermet, wie beispielsweise Al₂O₃/Fe, Al₂O₃/Ni oder B₄C/Fe, oder ein Kompositwerkstoff, der Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfasst, sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Filter ein Wandstromfilter, das ein keramisches poröses Filtersubstrat mit mehreren Einlasskanälen und mehreren Auslasskanälen umfasst, wobei jeder Einlasskanal und jeder Auslasskanal teilweise durch eine keramische Wand einer porösen Struktur definiert ist, wobei jeder Einlasskanal durch eine keramische Wand einer porösen Struktur von einem Auslasskanal getrennt ist. Diese Filteranordnung ist auch in SAE 810114 offenbart und bezüglich weiterer Details kann auf dieses Dokument verwiesen werden. Alternativ kann das Filter ein Schaumstofffilter oder ein sog. partielles Filter, wie die in der EP 1057519 A oder WO 01/080978 A offenbarten, sein.
Es ist ein spezielles Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die in der ersten stromauf gelegenen Zone verwendeten Washcoatbeladungen größer sein können als die früher als die höchsten angesehenen Washcoatbeladungen, beispielsweise die in den Beispielen der WO 2010/097634 A offenbarten. In einer speziellen Ausführungsform beträgt die Washcoatbeladung in der ersten Zone > 1,60 g/Zoll³ und in bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Washcoatbeladung in der ersten Zone > 2,4 g/Zoll³. Vorzugsweise beträgt die Washcoatbeladung in der ersten Zone ≤ 3,0 g/Zoll³.
In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß den Merkmalen (i) oder (iii) gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Washcoatbeladung der zweiten Zone null. In Kombination mit relativ hohen Edelmetallbeladungen in der ersten Zone und/oder relativ hohen Washcoatbeladungen von > 1,6 g/Zoll³ in der ersten Zone vereinigt diese bevorzugte Ausführungsform in günstiger Weise eine gute Dreiwegekatalysatoraktivität mit einem niedrigen Rückdruck. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform kann die TWC-Washcoatzusammensetzung in der ersten Zone einen oder beide Bestandteile aus Platin und Palladium in Kombination mit Rhodium, lediglich Palladium (kein Platin oder Rhodium) oder lediglich Rhodium (kein Platin oder Palladium) in einer auf ein Oxid einer großen Oberfläche, beispielsweise gamma-Aluminiumoxid, geträgerten Form und eine Sauerstoffspeicherkomponente, die beispielsweise ein Cer umfassendes Mischoxid umfasst, umfassen.
In dem erfindungsgemäßen katalysierten Filter ist die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone ≥ 100%, d. h. es gibt keine Lücke in axialer Richtung oder es gibt eine axiale Überlappung zwischen der ersten Zone auf der Einlassoberfläche und der zweiten Zone auf der Auslassoberfläche.
Die Länge der axialen Überlappung zwischen den Einlass- und Auslassoberflächenbeschichtungen kann > 10%, beispielsweise 10 bis 30% betragen, d. h. die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone beträgt > 110%, beispielsweise 110 bis 130%.
Die Substratlänge in der ersten Zone kann gleich oder von der in der zweiten Zone verschieden sein. Wenn die Länge der ersten Zone gleich groß ist wie die Länge der zweiten Zone, ist das poröse Substrat in einem Verhältnis von 1:1 zwischen Einlassoberfläche und Auslassoberfläche beschichtet. In einer Ausführungsform ist die Substratlänge in der ersten Zone jedoch kleiner als die Substratlänge in der zweiten Zone.
In Ausführungsformen ist die Substratlänge in der ersten Zone kleiner als die Substratlänge in der zweiten Zone, beispielsweise < 45%. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Substratzonenlänge in der der ersten Zone < 40%, beispielsweise < 35% der Gesamtsubstratlänge.
In dem katalysierten Filter des Merkmals (ii) oder (iii) ist die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone größer als die Gesamtedelmetallbeladung in der zweiten Zone. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone > 50 g/ft³ jedoch vorzugsweise zwischen 60 und 250 g/ft³ und beträgt typischerweise 70 bis 150 g/ft³. Gesamtedelmetallbeladungen in der zweiten Zone können beispielsweise < 50 g/ft³, beispielsweise < 30 g/ft³, beispielsweise < 20 g/ft³ sein.
In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die erste und die zweite Zone einen Oberflächenwashcoat, wobei eine Washcoatschicht im Wesentlichen Oberflächenporen der porösen Struktur bedeckt und die Poren des porösen, einen Washcoat aufweisenden Substrats teilweise durch Räume zwischen den Teilchen (Zwischenteilchenporen) in dem Washcoat definiert sind. Verfahren zur Herstellung von oberflächenbeschichteten porösen Filtersubstraten umfassen das Einführen eines Polymers, beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA), in die poröse Struktur, das Applizieren eines Washcoats auf das poröse Filtersubstrat, das das Polymer umfasst, und ein Trocknen, anschließend ein Calcinieren des beschichteten Substrats, um das Polymer herauszubrennen. Eine schematische Darstellung der ersten Ausführungsform ist in 2 dargestellt.
Verfahren zum Beschichten von porösen Filtersubstraten sind einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt und umfassen ohne Einschränkung das in der WO 99/47260 A offenbarte Verfahren, d. h. ein Verfahren zur Beschichtung eines monolithischen Trägers, das die Stufen (a) eines Anordnens eines Umschließungsmittels an der Oberseite eines Trägers, (b) ein Zudosieren einer vorgegebenen Menge einer flüssigen Komponente in das Umschließungsmittel entweder in der Reihenfolge (a) dann (b) oder (b) dann (a) und (c) Ziehen der flüssigen Komponente durch Anlegen von Druck oder Vakuum in mindestens einen Bereich des Trägers und Halten im Wesentlichen der gesamten Menge in dem Träger umfasst. Derartige Verfahrensstufen können von einem anderen Ende des monolithischen Trägers wiederholt werden, gefolgt von einem Trocknen des ersten Überzugs mit optionalem Brennen/Calcinieren.
Alternativ kann das in der WO 2011/080525 A offenbarte Verfahren verwendet werden, d. h. ein Verfahren, das die folgenden Stufen umfasst: (i) im Wesentlichen vertikales Halten eines Wabenmonolithsubstrats; (ii) Einführen eines vorgegebenen Volumens der Flüssigkeit in das Substrat über offene Enden der Kanäle an einem unteren Ende des Substrats; (iii) abdichtendes Halten der eingeführten Flüssigkeit in dem Substrat; (iv) Umkehren des die festgehaltene Flüssigkeit enthaltenden Substrats; und (v) Anlegen eines Vakuums an offene Enden der Kanäle des Substrats an dem umgekehrten unteren Ende des Substrats, um die Flüssigkeit entlang der Kanäle des Substrats zu ziehen.
In dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Zwischenteilchenporengöße des porösen Washcoats 5,0 nm bis 5,0 µm, beispielsweise 0,1 bis 1,0 µm.
Wie oben erklärt, umfasst eine TWC-Zusammensetzung zur Verwendung in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen einen oder beide Bestandteile von Platin und Palladium in Kombination mit Rhodium in einer auf ein Oxid mit hoher Oberfläche, beispielsweise gamma-Aluminiumoxid, geträgerten Form und eine Sauerstoffspeicherkomponente, die beispielsweise ein Cer umfassendes Mischoxid umfasst. In Ausführungsformen liegt die mittlere Größe (D50) der festen Washcoatteilchen in einem Bereich von 1 bis 40 µm. In der Praxis können die Sauerstoffspeicherkomponenten eine von dem Oxid mit großer Oberfläche verschiedene Teilchengröße aufweisen. So kann eine OSC eine D50 zwischen 1 und 10 µm, beispielsweise von 4 bis 6 µm aufweisen; und ein Oxid mit großer Oberfläche kann eine D50 zwischen 1 und 10 µm, beispielsweise von 4 bis 6 µm aufweisen.
In weiteren Ausführungsformen liegt die D90 der festen Washcoatteilchen in einem Bereich von 0,1 bis 20 µm. Abermals kann die D90 der OSC von der des Oxids mit großer Oberfläche verschieden sein. So kann die D90 der OSC < 18 μm sein und die D90 des Oxids mit großer Oberfläche kann < 20 μm sein.
D50- und D90-Messungen wurden unter Verwendung eines Messgeräts Malvern Mastersizer 2000 mittels Laserbeugungsteilchengrößenanalyse durchgeführt, wobei es sich um eine Technik auf Volumenbasis handelt (d. h. D50 und D90 können auch als D_v50 bzw. D_v90 (oder D(v, 0,50) und D(v, 0,90) bezeichnet werden) und ein mathematisches Mie-Theoriemodell angewandt wird, um die Teilchengrößenverteilung zu bestimmen. Verdünnte Washcoatproben wurden durch Beschallen in destilliertem Wasser ohne grenzflächenaktives Mittel während 30 Sekunden bei 35 Watt hergestellt.
Vorzugsweise ist das poröse Substrat ein Monolithsubstrat. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das poröse Substrat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein keramisches Wandstromfilter aus beispielsweise Cordierit oder Siliciumcarbid oder einem beliebigen der anderen oben beschriebenen Materialien. Substratmonolithe, die von Durchflussmonolithen verschieden sind, können jedoch falls gewünscht verwendet werden, beispielsweise partielle Filter (siehe beispielsweise WO 01/080978 A oder EP 1057519 A ), Metallschaumstoffsubstrate usw.
Die Zelldichte von Dieselwandstromfiltern in einer praktischen Verwendung kann von Wandstromfiltern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dahingehend verschieden sein, dass die Zelldichte von Dieselwandstromfiltern allgemeinen 300 Zellen pro Quadratzoll (cpsi) oder weniger, beispielsweise 100 oder 200 cpsi, beträgt, so dass die relativ größeren Dieselfeinstaubkomponenten in die Einlasskanäle des Filters eintreten können, ohne dass sie auf die feste Vorderfläche des Dieselpartikelfilters stoßen, wodurch der Zugang zu den offenen Kanälen verbacken und verschmutzt wird, während Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung Zelldichten von bis zu 300 cpsi oder mehr, beispielsweise 350 cpsi, 400 cpsi, 600 cpsi, 900 cpsi oder sogar 1200 cpsi haben können.
Ein Vorteil der Verwendung höherer Zelldichten besteht darin, dass das Filter einen geringeren Querschnitt, beispielsweise Durchmesser, als Dieselpartikelfilter aufweisen kann, was ein geeigneter praktischer Vorteil ist, der die Designoptionen zur Anordnung von Abgassystemen in einem Fahrzeug erhöht.
Es ist selbstverständlich, dass der Vorteil der Filter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen unabhängig von der Porosität des nicht beschichteten porösen Substrats ist. Die Porosität ist ein Maß des Prozentsatzes der Hohlräume in einem porösen Substrat und sie steht in Relation zum Rückdruck in einem Abgassystem: im Allgemeinen gilt, je niedriger die Porosität ist, desto höher ist der Rückdruck. Die Porosität der Filter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt jedoch typischerweise > 40% oder > 50% und Porositäten von 45 bis 75%, beispielsweise 50 bis 65% oder 55 bis 60% können in vorteilhafter Weise verwendet werden. Die mittlere Porengröße des einen Washcoat aufweisenden porösen Substrats ist für die Filtration wichtig. So ist es möglich, ein poröses Substrat mit relativ hoher Porosität zu haben, das ein schlechtes Filter ist, da die mittlere Porengröße auch relativ groß ist.
In Ausführungsformen beträgt die erste mittlere Porengröße beispielsweise von Oberflächenporen der porösen Struktur des porösen Filtersubstrats 8 bis 45 µm, beispielsweise 8 bis 25 µm, 10 bis 20 µm oder 10 bis 15 µm. In speziellen Ausführungsformen beträgt die erste mittlere Porengröße > 18 µm, beispielsweise 15 bis 45 µm, 20 bis 45 µm, beispielsweise 20 bis 30 µm oder 25 bis 45 µm.
Gemäß einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Abgassystem für einen Fremdzündungs-Verbrennungsmotor, das ein katalysiertes Filter gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst, wobei die erste Zone stromauf der zweiten Zone angeordnet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Abgassystem ein Durchflussmonolithsubstrat, das eine Dreiwegekatalysatorzusammensetzung umfasst, die stromauf des katalysierten Filters angeordnet ist.
Gemäß einem dritten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen Fremdzündungs-Motor, der ein Abgassystem gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst.
Fremdzündungs-Verbrennungsmotoren wie Funkenzündungs-Verbrennungsmotoren zur Verwendung in diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung können mit Benzinkraftstoff, Benzinkraftstoff im Gemisch mit Oxygenaten, einschließlich Methanol und/oder Ethanol, Flüssiggas, komprimiertem Erdgas betrieben werden.
Das Filter gemäß der vorliegenden Erfindung kann in naheliegender Weise in Kombination mit anderen Abgasnachbehandlungskomponenten zur Bereitstellung einer vollständigen Abgasnachbehandlungsvorrichtung gemäß den speziellen Erfordernissen verwendet werden, beispielsweise ein eine niedrige thermische Masse aufweisender TWC stromauf des Filters und/oder stromab gelegene katalytische Elemente, beispielsweise eine NO_x-Falle oder ein SCR-Katalysator. So ziehen wir in Fahrzeuganwendungen mit Fremdzündung, die relativ kalte Fahrzyklus-Abgastemperaturen liefern, die Verwendung eines stromauf des erfindungsgemäßen Filters angeordneten, eine geringe thermische Masse aufweisenden TWC in Betracht. Für Fahrzeuganwendungen mit magerer Verbrennung und Fremdzündung ziehen wird die Verwendung eines erfindungsgemäßen Filters stromauf oder stromab einer NO_x-Falle in Betracht. In stöchiometrisch betriebenen Fremdzündungs-Motoren von Fahrzeugen gehen wir davon aus, dass das erfindungsgemäße Filter als selbstständige katalytische Abgasnachbehandlungskomponente verwendet werden kann. Das heißt in bestimmten Anwendungen befindet sich das erfindungsgemäße Filter benachbart und in direkter Fluidumverbindung mit dem Motor ohne dazwischenliegende Katalysatoren; und/oder ein Ausgang zur Atmosphäre aus einem Abgasnachbehandlungssystem ist benachbart zu und in direkter Fluidumverbindung mit dem erfindungsgemäßen Filter ohne dazwischenliegende Katalysatoren.
Ein weiteres Erfordernis eines TWC ist die Notwendigkeit, eine Diagnosefunktion für sein geeignetes Leben bereitzustellen, eine sog. ”an Bord befindliche Diagnostik”; oder OBD. Ein Problem bei der OBD tritt auf, wenn es eine unzureichende Sauerstoffspeicherkapazität in dem TWC gibt, da OBD-Prozesse für TWCs die restliche Sauerstoffspeicherkapazität zur Diagnose der verbliebenen Katalysatorfunktion nutzen. Wenn jedoch nicht ausreichend Washcoat auf das Filter, wie beispielsweise in den speziellen in der US 2009/0193796 A und der WO 2009/043390 A offenbarten Beispielen, geladen ist, kann nicht ausreichend OSC vorhanden sein, um ein akkurates OSC ”delta” für OBD-Zwecke bereitzustellen. Da die vorliegende Erfindung Washcoatbeladungen ermöglicht, die sich an gegenwärtige TWCs des Standes der Technik annähern, können die Filter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise bei gegenwärtigen OBD-Prozessen verwendet werden.
Gemäß einem vierten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Stickstoffoxiden und Feinstaub im Abgas eines Fremdzündungs-Verbrennungsmotors, wobei das Verfahren die Stufe eines Inberührungsbringens des Gases mit einem katalysierten Filter gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst.
Um die vorliegende Erfindung besser verstehen zu können, wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, die zeigen:
1 ein Graph, der die Größenverteilungen von Feinstaub im Abgas eines Dieselmotors zeigt.
Für Vergleichszwecke ist die Benzingrößenverteilung in 4 der SAE 1999-01-3530 gezeigt.
2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines einen Washcoat aufweisenden porösen Filtersubstrats gemäß der vorliegenden Erfindung; und
3 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Abgassystems.
2 zeigt einen Querschnitt durch ein poröses Filtersubstrat 10, das Oberflächenporen 12 umfasst. 2 zeigt eine Ausführungsform, die eine poröse Oberflächenwashcoatschicht 14 aus festen Washcoatteilchen zeigt, wobei die Räume zwischen den Teilchen Poren definieren (Zwischenteilchenporen). Es ist ersichtlich, dass die Washcoatschicht 14 im Wesentlichen die Poren 12 der porösen Struktur bedeckt und dass eine mittlere Porengröße der Zwischenteilchenporen 16 kleiner als die mittlere Porengröße 12 des porösen Filtersubstrats 10 ist.
3 zeigt eine Vorrichtung 11 gemäß der vorliegenden Erfindung, die einen Fremdzündungs-Fahrzeugmotor 13 und ein Abgassystem 15 hierfür umfasst. Das Abgassystem 15 umfasst eine Leitung 17, die katalytische Nachbehandlungskomponenten verbindet, nämlich einen auf ein inertes Cordierit-Durchflusssubstrat 18 aufgetragenen TWC auf Pd-Rh-Basis, der nahe des Abgaskrümmers des Motors angeordnet ist (die sog. kurzgekuppelte Position). Stromab des kurzgekuppelten Katalysators 18 befindet sich wiederum ein auf ein Cordierit-Wandstromfilter 20 aufgetragener, Zonen umfassender TWC auf Pd-Rh-Basis mit einer Gesamtlänge und Einlasskanälen, die bis zu einer Länge von einem Drittel der Gesamtlänge, die von einem stromaufseitigen Ende oder Einlassende des Wandstromfilters gemessen wird, mit einer Washcoatbeladung von 2,8 g/Zoll³, die eine relativ hohe Edelmetallbeladung von 85 g/ft³ (80 Pd: 5 Rh) umfasst, beschichtet sind, wobei der Überzug eine erste Zone 22 definiert. Die Auslasskanäle sind mit einem TWC auf Pd-Rh-Basis beschichtet, der auf zwei Drittel der Gesamtlänge des Wandstromfilters bei Messung von dem stromabseitigen Ende oder Auslassende des Wandstromfilters bei einer Washcoatbeladung von 1,0 g/Zoll³, die eine relativ niedrige Edelmetallbeladung von 18 g/ft³ (16 Pd: 2 Rh) umfasst, wobei die Beschichtung eine zweite Zone 24 definiert, aufgetragen ist.
Um die Erfindung vollständiger verstehen zu können, sind die folgenden Beispiele lediglich zur Veranschaulichung angegeben. Die in den Beispielen angegebenen Washcoatbeladungen wurden unter Verwendung des in der WO 2011/080525 A offenbarten Verfahrens erhalten.
Beispiel 1
Zwei Cordierit-Wandstromfilter mit Abmessungen von 4,66 × 5,5 Zoll, 300 Zellen pro Quadratzoll, einer Wanddicke eines 12/1000 Zolls und mit einer mittleren Porengröße von 20 µm und einer Porosität von 65% wurden jeweils mit einer TWC-Zusammensetzung in einer zueinander unterschiedlichen Konfiguration beschichtet. In jedem Fall wurde die TWC-Zusammensetzung auf eine D90 < 17 µm so vermahlen, dass sich die Beschichtung bei Applikation erwartungsgemäß vorzugsweise mehr an der Oberfläche einer Wandstromfilterwand anordnet (”auf der Wand”).
Ein erstes Filter (in Tabelle 1 als Filter mit einer ”homogenen” Washcoatbeladung bezeichnet) wurde in für die Einlassseite des Filters vorgesehenen Kanälen mit einer TWC-Washcoatzone, die sich über angestrebte 33,3% der Gesamtlänge des Filtersubstrats bei Messung von den offenen Kanalenden erstreckt, mit einem Washcoat, der eine Edelmetallbeladung von 85 g/ft³ (80 Pd: 5 Rh) umfasst, bei einer Washcoatbeladung von 2,4 g/Zoll³ beschichtet. Die Auslasskanäle wurden über eine Länge von 66,6% der Gesamtlänge des Filtersubstrats bei Messung von den offenen Kanalenden mit einem Washcoat, der eine Edelmetallbeladung von 18 g/ft³ (16 Pd: 2 Rh) umfasst, bei einer Washcoatbeladung von ebenfalls 2,4 g/Zoll³ beschichtet. Eine Röntgenaufnahme wurde verwendet, um sicherzustellen, dass in der Längsebene zwischen der Einlasskanalzone und der Auslasskanalzone eine Überlappung erfolgte. So war die Washcoatbeladung zwischen der ersten und der zweiten Zone homogen, die Beladung mit Platingruppenmetallen in der ersten Zone war jedoch größer als in der zweiten Zone. Das heißt das erste Filter erfüllt das Merkmal (ii) von Anspruch 1.
Ein zweites Filter (in Tabelle 1 als ein Filter mit einer ”Zonen aufweisenden” Washcoatbeladung bezeichnet) wurde in den Einlasskanälen mit einer TWC-Washcoatzone, die sich über angestrebte 33,33% der Gesamtlänge des Filtersubstrats bei Messung von den offenen Kanalenden erstreckt, mit einem Washcoat, der eine Edelmetallbeladung von 85 g/ft³ (80 Pd: 5 Rh) umfasst, bei einer Washcoatbeladung von 2,8 g/Zoll³ beschichtet. Die Auslasskanäle wurden über eine Länge von 66,66% der Gesamtlänge des Filtersubstrats bei Messung von den offenen Kanalenden mit einem Washcoat, der eine Edelmetallbeladung von 18 g/ft³ (16 Pd: 2 Rh) umfasst, bei einer Washcoatbeladung von 1,0 g/Zoll³ beschichtet. Eine Röntgenaufnahme wurde verwendet, um sicherzustellen, dass in der Längsebene zwischen der Einlasskanalzone und der Auslasskanalzone eine Überlappung auftrat. So waren sowohl die Washcoatbeladung als auch die Beladung mit Platingruppenmetallen in der ersten Zone größer als in der zweiten Zone. Das heißt das zweite Filter erfüllt das Merkmal (iii) von Anspruch 1.
Der Gesamtedelmetallgehalt des ersten und des zweiten Filters war identisch.
Jedes Filter wurde 4 Stunden bei 1100°C in einem Ofen hydrothermal gealtert und in einer kurzgekuppelten Position in einem Euro 5-Personenwagen mit einem 2,0 L Direkteinspritz-Benzinmotor installiert. Jedes Filter wurde über ein Minimum von drei MVEG-B-Fahrzyklen bewertet, wobei die Reduktion der Teilchenanzahlemissionen relativ zu einem Referenzkatalysator gemessen wurde. Der Referenzkatalysator war ein TWC, der homogen auf einen Cordierit-Durchflusssubstratmonolith mit 600 Zellen pro Quadratzoll und den gleichen Abmessungen wie das erste und das zweite Filter bei einer Washcoatbeladung von 3 g /Zoll³ und einer Edelmetallbeladung von 33 g/ft³ (30 Pd: 3 Rh) aufgetragen war. Der Rückdruckunterschied wurde zwischen Sensoren bestimmt, die stromauf und stromab des Filters (oder Referenzkatalysators) montiert waren.
In Europa werden seit dem Jahr 2000 (Euro 3 Emissionsstandard) Emissionen über einen neuen europäischen Fahrzyklus (NEDC) getestet. Dieser besteht aus vier Wiederholungen des früheren ECE 15 Fahrzyklus plus einem Überland-Fahrzyklus (EUDC) mit keiner 40-sekündigen Aufwärmperiode vor Beginn der Emissionsprobenahme. Dieser modifizierte Kaltstarttest wird auch als ”MVEG-B”-Fahrzyklus bezeichnet. Alle Emissionen sind in g/km angegeben.
Die Euro 5/6 implementierende Gesetzgebung führt ein neues Feinstaubmassen-Emissionsmessverfahren ein, das durch das UN/ECE Teilchenmessprogramm (PMP) entwickelt wurde, das die Feinstaubmassen-Emissionsgrenzen anpasst, um Unterschieden bei den Ergebnissen unter Verwendung alter und neuer Verfahren Rechnung zu tragen. Die Euro 5/6-Gesetzgebung führt auch eine Partikelzahlemissionsgrenze (PMP-Verfahren) neben den Grenzen auf Massenbasis ein.

Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 dargestellt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das einen Washcoat in Zonenkonfiguration aufweisende Filter einen besseren Rückdruck zeigt und gute (wenn auch mäßig niedrigere) Niveaus einer Teilchenzahlreduktion relativ zu dem Filter mit einem homogenen Washcoat aufweist. Trotz der moderaten Verringerung bezüglich der geringeren Partikelzahlreduktion würde das zweite Filter noch die vollständige Euro 6+ (2017)-Standardgrenze erfüllen.

Eigenschaften des Probenfilters	Washcoattyp	Prozentuale Partikelzahlreduktion gegenüber Durchfluss-Referenz	Mittlerer Rückdruck (mbar) bei 70 km/h-Fahrt eines MVEG-B-Fahrzyklus	Peak-Rückdruck (mbar) während einem beliebigen MVEG-B-Fahrzyklus
20 μm, 65%	Homogen	85	17,6	82,1
20 μm, 65%	Zonen aufweisend	81	12,2	59,5

Tabelle 1: Wirkung einer Washcoatzonenbildung auf die Partikelzahlreduktion und den Rückdruck (BP)

Beispiel 2
Zwei Cordierit-Wandstromfilter mit Abmessungen von 4,66 × 4,5 Zoll, 300 Zellen pro Quadratzoll, einer Wanddicke eines 12/1000 Zolls, einer mittleren Porengröße von 20 µm und einer Porosität von 65% wurden jeweils mit einer TWC-Zusammensetzung in einer voneinander unterschiedlichen Konfiguration beschichtet. In jedem Fall wurde die TWC-Zusammensetzung so auf eine D90 von < 17 μm vermahlen, dass sich der Überzug bei Applikation erwartungsgemäß vorzugsweise mehr an der Oberfläche einer Wandstromfilterwand anordnen würde (”auf der Wand”).
Ein drittes Filter (in Tabelle 2 als ein Filter mit einer ”homogenen” Platingruppenmetallbeladung (Vergleichsbeispiel) bezeichnet) wurde in für die Einlassseite des Filters und die Auslassseite des Filters vorgesehenen Kanälen mit einer TWC-Washcoatzone, die sich über angestrebte 50% der Gesamtlänge des Filtersubstrats bei Messung von den offenen Kanalenden erstreckt, mit einem Washcoat, der eine Edelmetallbeladung von 60 g/ft³ (57 Pd: 3 Rh) umfasst, bei einer Washcoatbeladung von 2,4 g/Zoll³ beschichtet.
Ein viertes Filter (in Tabelle 2 als ein Filter mit einer ”Zonen aufweisenden” PGM-Beladung bezeichnet) wurde in für die Einlassseite des Filters vorgesehenen Kanälen mit einer TWC-Washcoatzone, die sich über angestrebte 50% der Gesamtlänge des Filtersubstrats bei Messung von den offenen Kanalenden erstreckt, mit einem Washcoat, der 100 g/ft³ Edelmetall (97 Pd: 3 Rh) umfasst, bei einer Washcoatbeladung von 2,4 g/Zoll³ beschichtet, wobei die Auslasskanäle mit einer TWC-Washcoatzone, die sich über angestrebte 50% der Gesamtlänge des Filtersubstrats bei Messung von den offenen Kanalenden erstreckt, mit einem Washcoat, der 20 g/ft³ Edelmetall (17 Pd: 3 Rh) umfasst, auch bei einer Washcoatbeladung von 2,4 g/Zoll³ beschichtet wurden. Das heißt, das vierte Filter erfüllt das Merkmal (ii) von Anspruch 1.
Der Gesamtedelmetallgehalt des dritten und vierten Filters war identisch.
Jedes Filter wurde 4 Stunden bei 1100°C in einem Ofen hydrothermal gealtert und in eine kurzgekuppelte Position in einem Euro 5-Personenkraftwagen mit einem 1,4 L Direkteinspritz-Benzinmotor installiert. Jedes Filter wurde über minimale drei MVEG-B-Fahrzyklen bewertet, wobei die Reduktion der Teilchenzahlemissionen relativ zu einem Referenzkatalysator gemessen wurde. Der Peak-Rückdruck (BP) wurde ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet.
Die Kohlenwasserstoffanspringtemperatur (die Temperatur, bei der der Katalysator die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im Beschickungsgas bei einer Effizienz von 50% oder mehr katalysiert) wurde bei einem getrennten Motor, der in einer Labortestzelle montiert war, bewertet. Dieser Motor war ein 2,0 Liter Turbo-aufgeladener Direkteinspritz-Benzinmotor. Die Abgastemperatur wurde sorgfältig geregelt und über einen gegebenen Zeitraum durch Verwendung einer Kombination aus Temperatur-Wärmeableitung und Erhöhen der Drosselposition von 250 auf 450°C erhöht, wobei während dieser Zeit die Umwandlungseffizienz des Katalysators gemessen und aufgezeichnet wurde.

Die Ergebnisse der Zonenbeschichtung des Edelmetalls in dem Filtersubstrat sind in Tabelle 2 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, dass – wie bei identischen Washcoatbeladungen zwischen den beiden Filtern erwartet werden würde – die prozentuale Teilchenanzahlreduktion gegenüber dem Durchfluss-Referenzkatalysator (homogener Edelmetallgehalt von 60 g/ft³ (57 Pd: 3 Rh) bei einer homogenen Washcoatbeladung von 3 g/Zoll³ auf einem 600 Zellen pro Quadratzoll aufweisenden Cordierit-Monolithsubstrat mit den gleichen Abmessungen wie das dritte und vierte Filter) identisch war. Die Kohlenwasserstoffanspringtemperatur ist jedoch für die homogene PGM-Konfiguration höher im Vergleich zu der Zonen aufweisenden Konfiguration. Dies kann der höheren Konzentration an PGM auf der Einlassseite zugeschrieben werden.

Eigenschaften des Probenfilters	PGM-Zonen	Kohlenwasserstoff anspringtemperatur (°C)	Prozentuale Teilchenanzahlreduktion gegenüber Durchfluss-Referenz	Peak-Rückdruck (mbar) während einem beliebigen MVEG-B-Fahrzyklus
20 μm, 65%	Homogen	391	73	37,5
20 μm, 65%	Zonen aufweisend	379	73	35,8

Tabelle 2: Wirkung PGM-Zonenbildung auf die Anspringtemperatur

Beispiel 3
Zwei Cordierit-Wandstromfilter mit Abmessungen von 4,66 × 5,5 Zoll, 300 Zellen pro Quadratzoll, einer Wanddicke eines 12/1000 Zolls und einer mittleren Porengröße von 20 µm und einer Porosität von 65% wurden jeweils mit einer TWC-Zusammensetzung in einer voneinander unterschiedlichen Konfiguration beschichtet. Ein erstes Referenzfilter wurde homogen über eine Länge von 50% der Gesamtfilterlänge von dem Einlassende und in einer Länge von 50% der Gesamtfilterlänge von dem Auslassende mit dem gleichen Dreiwegekatalysatorwashcoat bei 40 g/ft³ Gesamtplatingruppenmetallen und bis zu einer Gesamtwashcoatbeladung von 1,6 g/Zoll³ in Zonen beschichtet. Ein zweites Filter gemäß der Erfindung wurde mit einem identischen Dreiwegekatalysatorwashcoat zu dem, der in dem Referenzbeispiel verwendet wurde, in einer Länge von 50% der Gesamtlänge des Filters vom Einlassende in Zonen beschichtet. Die Zone des Auslassendes wurde blank von jeglichem Washcoat gelassen. Eine Gesamtplatingruppenmetallbeladung in der ersten Einlasszone betrug 80 g/ft³ bei einer Washcoatbeladung von 2,4 g/Zoll³, d. h. die Platingruppenmetallbeladung war identisch zwischen dem Referenzbeispiel und dem erfindungsgemäßen Filter.

Die beschichteten Filter wurden jeweils 5 Stunden bei 950°C in einem Ofen in 10% Wasser/Luft hydrothermal gealtert. Der Rückdruck eines kalten Flusses des jeweiligen Filterteils wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung einer SuperFlow^®-Rückdrucklabortestvorrichtung, die Luft bei Raumtemperatur und Druck zieht, gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass für den Bereich der getesteten Strömungsraten der durch das Referenzbeispiel erzeugte Rückdruck signifikant höher ist als für das erfindungsgemäße Filter bei der gleichen Edelmetallbeladung. Tabelle 3: Stellt die Daten des Rückdrucks eines kalten Stroms (mbar) gegen den Strom (m³/h) dar, um das erfindungsgemäße Filter mit einem Referenzbeispiel zu vergleichen

Strömung (m³/h)	Rückdruck (mbar)		Prozentuale Differenz in mbar zwischen Beispiel und Referenzbeispiel
Strömung (m³/h)	In der Einlasszone beschichtetes Filter	Referenzfilter
200	11,7	15,3	–23,5
300	20,7	25,2	–17,9
400	31,7	36,5	–13,2
500	44,8	49,3	–9,1
600	60,0	63,6	–5,7

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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2009/0193796 A [0028, 0061]
US 2010/0275579 A [0029]
WO 2010/097634 A [0030, 0037]
EP 1136115 A1 [0031]
WO 01/16050 A [0036]
EP 1057519 A [0036, 0051]
WO 01/080978 A [0036, 0051]
WO 99/47260 A [0045]
WO 2011/080525 A [0046, 0070]
WO 2009/043390 A [0061]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

SAE 980525 [0016]
SAE 2001-01-0201 [0016]
SAE 1999-01-3530 [0018]
SAE 810114 [0036]
SAE 1999-01-3530 [0065]

Claims

Katalysiertes Filter zum Filtrieren von Feinstaub aus einem aus einem Fremdzündungs-Verbrennungsmotor emittierten Abgas, wobei das Filter ein poröses Substrat mit einer Gesamtsubstratlänge und mit Einlassoberflächen und Auslassoberflächen umfasst, wobei die Einlassoberflächen von den Auslassoberflächen durch eine poröse Struktur getrennt sind, die Poren einer ersten mittleren Porengröße enthält, wobei das poröse Substrat mit einer Dreiwegekatalysator-Washcoatzusammensetzung beschichtet ist, die mindestens ein Edelmetall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (i) Platin und Rhodium, (ii) Palladium und Rhodium und (iii) Platin, Palladium und Rhodium besteht, in einer auf ein Oxid mit großer Oberfläche geträgerten Form und eine Sauerstoffspeicherkomponente umfasst, wobei die poröse Struktur des einen Washcoat aufweisenden porösen Substrats Poren einer zweiten mittleren Porengröße enthält, wobei die zweite mittlere Porengröße kleiner als die erste mittlere Porengröße ist, wobei der Dreiwegekatalysatorwashcoat axial auf dem porösen Substrat zwischen einer ersten Zone, die Einlassoberflächen einer ersten Substratlänge, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, umfasst, und einer zweiten Zone, die Auslassoberflächen einer zweiten Substratlänge, die kleiner als die Gesamtsubstratlänge ist, umfasst, angeordnet ist, wobei die Summe der Substratlänge in der ersten Zone und der Substratlänge in der zweiten Zone ≥ 100% ist und wobei gilt: (i) die Washcoatbeladung in der ersten Zone > die Washcoatbeladung in der zweiten Zone; (ii) die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone > die Gesamtedelmetallbeladung in der zweiten Zone, oder (iii) sowohl die Washcoatbeladung als auch die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone > die Washcoatbeladung und die Gesamtedelmetallbeladung in der zweiten Zone.
Katalysiertes Filter nach Anspruch 1, wobei die Washcoatbeladung in der ersten Zone > 1,60 g/Zoll³ ist.
Katalysiertes Filter nach Anspruch 1 oder 2, Merkmal (i) oder (iii), wobei die zweite Zone keinen Washcoat enthält.
Katalysiertes Filter nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Substratlänge in der ersten Zone von der in der zweiten Zone verschieden ist.
Katalysiertes Filter nach Merkmal (ii) oder (iii) gemäß einem beliebigen vorhergehenden Anspruch, wobei die Gesamtedelmetallbeladung in der ersten Zone > 50 g/ft³ ist.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Oberflächenwashcoat umfasst, wobei eine Washcoatschicht im Wesentlichen die Oberflächenporen der porösen Struktur bedeckt und die Poren des einen Washcoat aufweisenden porösen Substrats teilweise durch Räume zwischen den Teilchen (Zwischenteilchenporen) in dem Washcoat definiert sind.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mittlere Größe der festen Washcoatteilchen in einem Bereich von 1 bis 40 µm liegt.
Katalysiertes Filter nach Anspruch 6 oder 7, wobei die D90 der festen Washcoatteilchen in einem Bereich von 0,1 bis 20 µm liegt.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das poröse Substrat ein Wandstromfilter ist.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das nicht beschichtete poröse Substrat eine Porosität von > 40% aufweist.
Katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine erste mittlere Porengröße der porösen Struktur des porösen Substrats 8 bis 45 µm beträgt.
Abgassystem für einen Fremdzündungs-Verbrennungsmotor, der ein katalysiertes Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst, wobei die erste Zone stromauf der zweiten Zone angeordnet ist.
Abgassystem nach Anspruch 12, das ein Durchflussmonolithsubstrat umfasst, das eine stromauf des katalysierten Filters angeordnete Dreiwegekatalysatorzusammensetzung umfasst.
Fremdzündungs-Motor, der ein Abgassystem nach Anspruch 12 oder 13 umfasst.
Verfahren zum gleichzeitigen Umwandeln von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Stickstoffoxiden und Feinstaub in einem Abgas eines Fremdzündungs-Verbrennungsmotors, wobei das Verfahren die Stufe eines Inberührungbringens des Gases mit einem katalysierten Filter nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.