CN109715270A - 用于汽油机排放处理系统的单金属含铑四元转化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化颗粒过滤器，其包含渗入颗粒过滤器壁的包含铑作为唯一的铂族金属的三元转化(TWC)催化材料。这样的催化颗粒过滤器可在用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的排气料流的在汽油直喷式发动机下游的排放处理系统中位于紧耦合三元转化(TWC)复合材料下游。

Description

用于汽油机排放处理系统的单金属含铑四元转化催化剂
技术领域
本发明大体上涉及具有用于处理含烃、一氧化碳和氮氧化物以及颗粒的汽油机气体料流的催化剂的排放处理系统。更具体地，本发明涉及包含仅含铑的单金属三元转化(TWC)催化剂和颗粒过滤器的四元转化器(FWC)。
背景
汽油机的颗粒排放受规章约束包括欧6(2014)标准。已经开发出其运行工况导致形成细小颗粒的某些汽油直喷式(GDI)发动机。汽油机的后处理系统需要满足颗粒物标准。不同于柴油稀燃发动机生成的颗粒，汽油机，如GDI发动机生成的颗粒往往更细和更少。这归因于柴油机与汽油机相比的不同燃烧条件。例如，汽油机在比柴油机高的温度下运行。汽油机排放物中的烃组分也不同于柴油机。
未燃烃、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放继续受到管制。因此将含有三元转化(TWC)催化剂的催化转化器安置在内燃机排气管中。此类催化剂促进未燃烃和一氧化碳被排气料流中的氧气氧化以及氮氧化物被还原成氮。
在美国专利No.8,173,087(Wei)中提供了包含涂布到颗粒捕集器上或内的TWC催化剂的催化颗粒捕集器。在美国专利No.8,815,189(Arnold)中也提供了具有颗粒过滤器的汽油机排放处理系统。
排放技术受排气系统的背压和体积约束限制。也就是说，在限定的背压和体积内，任何新技术应该对任一者具有最低影响至没有影响。
仍然需要提供与高效过滤器一起提供充分和成本有效的TWC而不过度提高背压的催化过滤器以可在符合颗粒物排放的同时实现管制的HC、NOx和CO转化。
概述
提供适合与汽油机一起使用的排气系统和组件以除处理气态排放物如烃、氮氧化物和一氧化碳外还捕集颗粒。有意义的是提供在传统的三元转化(TWC)下游使用的汽油机(GPFs或PFGs)颗粒过滤器以使该组合提供完整TWC功能。
在第一个方面中，提供一种用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的排气料流的在汽油直喷式发动机下游的排放处理系统，所述排放处理系统包含：
紧耦合三元转化(TWC)复合材料，其包含在流通型基底上的第一TWC催化材料；和
位于所述紧耦合TWC复合材料下游的催化颗粒过滤器，所述催化颗粒过滤器包含渗入颗粒过滤器壁的第二TWC催化材料；
其中第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属。
所述颗粒过滤器可包含大约13至大约25μm的平均孔径。所述颗粒过滤器可包含大约6密尔(152μm)至大约14密尔(356μm)的壁厚度和55至70％的无涂层孔隙率。所述催化颗粒过滤器可具有小于颗粒过滤器的无涂层孔隙率的有涂层孔隙率。在一个详细实施方案中，除任选在重叠洗涂层区域外在所述颗粒过滤器的壁表面上没有催化材料的成层。在另一详细实施方案中，有涂层孔隙率与TWC催化材料的洗涂层载量成线性比例。有涂层孔隙率可为无涂层孔隙率的75至98％。有涂层孔隙率可为无涂层孔隙率的80至95％。有涂层孔隙率可为无涂层孔隙率的80至小于93％。所述催化颗粒过滤器的有涂层背压通常不损害发动机性能。
第二TWC催化材料可包含大约2.5至大约8μm的d90平均粒径。第二TWC催化材料可由渗入所述颗粒过滤器的入口侧、出口侧或两侧的单一洗涂层组合物形成。
可在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约0-100％存在第一单洗涂层并且可在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约0-100％存在第二单洗涂层，其中第一和第二单洗涂层的至少一个以>0％的量存在。
可在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-100％存在第一单洗涂层并且可在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-100％存在第二单洗涂层。可在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-55％存在第一单洗涂层并且在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-55％存在第二单洗涂层。
可在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约100％存在单洗涂层并且在出口侧没有洗涂层。
可在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约100％存在单洗涂层并且在入口侧没有洗涂层。
第二TWC催化材料可以大约0.17至大约5g/in3(大约10至大约300g/L)的量存在。
第二TWC催化材料可以基本由铑、二氧化铈或二氧化铈复合材料和氧化铝构成。
另一方面提供一种催化颗粒过滤器，其位于用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的排气料流的在汽油直喷式发动机下游的排放处理系统中并在包含在流通型基底上的第一TWC催化材料的三元转化(TWC)复合材料下游，所述催化颗粒过滤器包含：
包含大约6密尔(152μm)至大约14密尔(356μm)的壁厚度和55至70％的孔隙率的颗粒过滤器；和
大约0.17至大约5g/in3(10至300g/L)的量的第二三元转化(TWC)催化材料，第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属；
其中所述催化颗粒过滤器具有小于颗粒过滤器的无涂层孔隙率的有涂层孔隙率和与颗粒过滤器的无涂层背压基本相同的有涂层背压。
壁厚度可为大约8密尔；第二三元转化(TWC)催化材料的量可为大约0.17至大约1.5g/in3(10至90g/L)，第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属；且所述颗粒过滤器可包含大约13至大约25μm的平均孔径分布。
另一方面是一种处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的排气的方法，所述方法包括：获得根据本文中公开的任一实施方案的催化颗粒过滤器；和将所述催化颗粒过滤器安置在汽油直喷式发动机和包含在流通型基底上的第一TWC催化材料的三元转化(TWC)复合材料下游；其中在所述发动机运行时，来自汽油直喷式发动机的排气接触所述催化颗粒过滤器。
再一方面是一种制造汽油直喷式发动机的排放处理系统的方法，所述方法包括：将包含在流通型基底上的第一TWC催化材料的三元转化(TWC)复合材料安置在汽油直喷式发动机下游；获得包含渗入颗粒过滤器壁的第二三元转化(TWC)催化材料的催化颗粒过滤器，所述颗粒过滤器包含大约6密尔(152μm)至大约14密尔(356μm)的壁厚度和55至70％的孔隙率且第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属；将所述催化颗粒过滤器安置在所述TWC复合材料下游。
附图简述
考虑联系附图的本公开的各种实施方案的下列详述可以更完全地理解本公开，其中：
图1是显示根据一个详细实施方案的发动机排放处理系统的示意性视图；
图2是壁流式过滤器基底的透视图；
图3是一段壁流式过滤器基底的剖视图；且
图4-6提供FWC涂层设计的示意性视图。
详述
提供了设计成实现高粒子过滤效率和成本有效的气态排放物转化的用于汽油直喷式发动机(GDI)的过滤器。现有技术状况的汽油催化后处理系统通常包括两种催化剂：第一种靠近发动机(例如CC：紧耦合位置)，第二种沿排气后处理系统进一步在第一种下游(例如UF：地板下位置)。在这样的CC+UF配置中施加的催化剂具有不同的温度稳定性和转化效率要求：在靠近发动机的CC位置的催化剂需要比置于UF位置的催化剂高的耐热性。本文中的用于FWC的催化剂制剂被设计为提供成本有效的解决方案。本发明的主题是仅采用单金属铂族金属铑(Rh)作为活性贵金属的用于UF位置的FWC制剂，以完全避免使用钯(Pd)，由此提供显著降低成本的可能性。
过去，用于UF位置的TWC制剂包含Pd和Rh作为活性贵金属。Pd常与氧化铝和储氧组分一起使用以分别催化烃(HC)氧化和活化Ce3+/Ce4+氧化还原反应。已经发现，在UF位置的TWC催化剂中所用的Pd量不足以显著减少HC排放并且通过适当使用仅Rh，也可有效活化Ce3+/Ce4+氧化还原反应。
在本文中使用下列定义。
本文所用的术语“渗入”在用于描述TWC催化剂分散到颗粒过滤器的多孔壁中时是指特定组合物渗入壁厚度内的至少大部分中空区并沉积在壁的整个厚度内的内表面上。由此该材料分散遍布过滤器壁。
颗粒过滤器的孔隙率是过滤器的孔隙体积相对于过滤器体积的百分比。测量孔隙率的一种方式是通过压汞法。可将过滤器分段，并测量各段的孔隙率，并将结果平均。例如，可将过滤器分段成前/入口段、中段和后/出口段，可获取各段的孔隙率。并可将结果平均。无涂层孔隙率(uncoated porosity)是没有任何催化材料施加到其上的过滤器的孔隙率。有涂层孔隙率(coated porosity)是作为催化材料和过滤器的组合的催化过滤器的孔隙率。催化颗粒过滤器可具有小于颗粒过滤器的无涂层孔隙率的有涂层孔隙率，这表明洗涂层位于过滤器的孔隙中而非在壁的表面上。本文所用的一些方法由于材料位于孔隙中而非在过滤器的壁上而导致有涂层孔隙率与TWC催化材料的洗涂层载量成线性比例。有涂层孔隙率可为无涂层孔隙率的75至98％，或80和95％，或甚至80至93％。
过滤器的背压是以例如毫巴为单位表示的经过过滤器的流动阻力的量度。无涂层背压(uncoated backpressure)是没有任何催化材料施加到其上的过滤器的背压。有涂层背压(coated backpressure)是作为催化材料和过滤器的组合的催化过滤器的背压。催化颗粒过滤器可具有不损害发动机性能的有涂层背压。无害的压降是指发动机在涂布或未涂布状态下的过滤器基底存在下在宽范围的发动机运行模式中表现大致相同(例如燃料消耗)。
“FWC”是指四元转化，其除接着定义的三元转化(TWC)功能外还有过滤功能。
“TWC”是指三元转化功能，其中基本同时转化烃、一氧化碳和氮氧化物。汽油机通常在接近化学计量的反应条件下运行，其在富燃料和贫燃料的空燃比(A/F比)(λ＝1±～0.01)之间振荡或轻微扰动，扰动频率为0.5至2Hz。“化学计量”的使用在本文中是指将接近化学计量的A/F比的振荡或扰动考虑在内的汽油机条件。TWC催化剂包括储氧组分(OSCs)，如二氧化铈，其具有多价态以允许在变化的空燃比下储存和释放氧气。在将NOx还原的富燃条件下，OSC提供少量氧气以消耗未反应的CO和HC。同样地，在将CO和HC氧化的稀燃条件下，OSC与过量氧气和/或NOx反应。因此，即使在富燃和稀燃空燃比之间振荡的气氛存在下，也可始终同时(或基本同时)转化HC、CO和NOx。通常，TWC催化剂包含一种或多种铂族金属，如钯和/或铑和任选铂；储氧组分；和任选助催化剂和/或稳定剂。在富燃条件下，TWC催化剂可生成氨。
提到“完整(full)TWC功能”是指可根据管理机构和/或汽车制造商的要求实现HC和CO氧化和NOx还原。由此，提供铂族金属组分，如铂、钯和铑以实现HC、CO和NOx转化并提供充足的储氧组分(OSC)以实现充分储氧量以确保在A/F(空燃)比变化的环境中适当的HC、NOx和CO转化。充分储氧量通常意味着在如汽车制造商规定的完整有效寿命老化后，该催化剂可储存和释放最低量的氧气。在一个实例中，有效储氧量可为100毫克/升的氧气。对于另一实例，在1050℃下放热老化80小时后，充分储氧量可为200毫克/升的氧气。需要充分储氧量以确保车载诊断(OBD)系统检测到起作用的催化剂。在不存在充分储氧量的情况下，OBD会引发催化剂不起作用的警报。高储氧量大于充分量，其拓宽催化剂的工作窗口并赋予汽车制造商更大的发动机管理灵活性。
提到“储氧组分”(OSC)是指具有多价态并可在氧化条件下活跃地与氧化剂，如氧气或氮氧化物反应或在还原条件下与还原剂，如一氧化碳(CO)或氢气反应的实体。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈。也可包括氧化镨作为OSC。可以使用例如混合氧化物实现将OSC引入洗涂层。例如，可以通过铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物引入二氧化铈。例如，可以通过镨和锆的混合氧化物和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物引入氧化镨。
表现出良好活性和长寿命的TWC催化剂包含布置在高表面积耐火金属氧化物载体，例如高表面积氧化铝涂层上的一种或多种铂族金属(例如铂、钯、铑、铼和铱)。该载体负载在合适的支承体或基底，如包含耐火陶瓷或金属蜂窝结构的整料支承体，或耐火粒子，如合适的耐火材料的球体或短挤出片段上。该耐火金属氧化物载体可以用如下材料稳定以防热降解：氧化锆、二氧化钛、碱土金属氧化物，如氧化钡、氧化钙或氧化锶，或最通常，稀土金属氧化物，例如二氧化铈、氧化镧和两种或多种稀土金属氧化物的混合物。例如，参见美国专利No.4,171,288(Keith)。TWC催化剂也可配制成包括储氧组分。
提到催化剂洗涂层中的“载体”是指通过缔合、分散、浸渍或其它合适的方法容纳贵金属、稳定剂、助催化剂、粘合剂等的材料。载体的实例包括，但不限于，高表面积耐火金属氧化物和含储氧组分的复合材料。高表面积耐火金属氧化物载体是指具有大于的孔隙和宽孔隙分布的载体粒子。高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也被称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常至多大约200平方米/克或更高的BET表面积。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。也可以使用活性氧化铝以外的耐火金属氧化物作为给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，本体二氧化铈、氧化锆、α氧化铝和其它材料已知用于此类用途。尽管许多这些材料具有BET表面积明显低于活性氧化铝的缺点，但该缺点往往由所得催化剂的更高耐久性弥补。“BET表面积”具有其普通含义——是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer Emmett Teller方法。
一个或多个实施方案包括包含选自氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈的活性化合物的高表面积耐火金属氧化物载体。含储氧组分的复合材料的实例包括，但不限于，二氧化铈-氧化锆和二氧化铈-氧化锆-氧化镧。提到“二氧化铈-氧化锆复合材料”是指包含二氧化铈和氧化锆的复合材料，不指定任一组分的量。合适的二氧化铈-氧化锆复合材料包括，但不限于，具有例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或甚至95％二氧化铈含量的复合材料。某些实施方案提出，该载体包含具有100％(即>99％纯度)的标称二氧化铈含量的本体二氧化铈。
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
转向图1，排放处理系统3包含汽油机5，其经管线7将排气传送到位于紧耦合(CC)位置的第一TWC催化剂9。经管线11接收排气料流的下游TWC涂布颗粒过滤器(FWC)13在地板下(UF)位置。管线15可通往进一步处理部件和/或通往尾管并离开该系统。TWC涂布的颗粒过滤器13含有设计成与CC TWC催化剂一起工作以共同提供完整TWC功能由此满足排放要求的TWC催化剂载量。
颗粒过滤器
提到颗粒过滤器是指尺寸和配置为捕集由直喷式汽油机中的燃烧反应生成的颗粒的基底。可以例如借助颗粒(或烟灰)过滤器、借助具有内部曲折路径(以致颗粒流动方向的变化使它们脱离排气料流)的流通型基底、借助金属基底，如波纹金属支承体、或通过本领域技术人员已知的其它方法进行颗粒捕集。其它过滤设备是合适的，如具有可将粒子从排气料流中脱出的粗糙化表面的管道。具有弯曲的管也可能合适。
关于过滤器，图2描绘了适用于颗粒过滤器的示例性壁流式过滤器基底的透视图。可用于负载TWC或氧化催化剂组合物的壁流式基底具有沿基底的纵轴(或轴向长度)延伸的多个细的基本平行的气流通道。通常，各通道在基底主体的一端被封闭，相邻通道在相反端面被封闭。此类整料支承体可含有每平方英寸横截面多达大约300个流道(或“孔隙”)，尽管可以使用远远更少的量。例如，该支承体可具有每平方英寸大约7至300，更通常大约200至300个孔隙(“cpsi”)。孔隙可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。FWC的壁流式基底通常具有6-14密尔或152-356μm的壁厚度。轴向分区可能合意以沿过滤器的轴向长度提供涂层。在入口侧，如从上游端54测量，涂层可延伸到轴向长度的50％(例如1至49.9％，或10至45％)、轴向长度的50至75％，或甚至轴向长度的100％。在出口侧，如从下游端56测量，涂层可延伸到轴向长度的50％(例如1至49.9％，或10至45％)、轴向长度的50至75％，或甚至轴向长度的100％。
图2和3图解具有多个通道52的壁流式过滤器基底50。这些通道被过滤器基底的内壁53呈管状围住。该基底具有入口或上游端54和出口或下游端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，从而在入口54和出口56处形成相反的棋盘图案。气体料流62在上游端54经未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。在过滤器的入口侧的涂层是指该涂层位于壁53上或内以使气体料流62首先接触入口涂层。在过滤器的出口侧的涂层是指该涂层位于壁53上或内以使气体料流62在入口涂层后接触出口涂层。由于入口塞58，该气体无法返回壁的入口侧。
在图4中，为入口侧的长度的50-55％提供第一洗涂层102，并为出口侧的长度的50-55％提供第二洗涂层104。图4的实施方案适用于高洗涂层载量，其中总洗涂层载量≥1.5g/in3，例如：1.5-3g/in3，或甚至2.5g/in3。在图5中，提供单洗涂层102至多到入口侧的长度的100％，其包括>0％至100％和它们之间的所有值，并且在出口侧没有提供洗涂层。图5的实施方案适用于低洗涂层载量，其中总洗涂层载量<1.5g/in3，例如：0.25-<1.5g/in3，或甚至0.5-1.0g/in3。在图6中，提供单洗涂层104至多到出口侧的长度的100％，其包括>0％至100％和它们之间的所有值，并且在入口侧没有提供洗涂层。图6的实施方案也适用于低洗涂层载量，其中总洗涂层载量<1.5g/in3，例如：0.25-<1.5g/in3，或甚至0.5-1.0g/in3。在图4-6中，洗涂层可位于壁上和/或渗入壁。在一个优选实施方案中，洗涂层渗入壁并且没有位于壁上。
壁流式过滤器基底可由类陶瓷材料，如堇青石、氧化铝、碳化硅、钛酸铝、莫来石或耐火金属构成。壁流式基底也可由陶瓷纤维复合材料形成。特定的壁流式基底由堇青石、碳化硅和钛酸铝形成。此类材料能够承受在处理排气料流时遇到的环境，特别是高温。
用于本发明的系统的壁流式基底可包括薄多孔壁蜂窝体(整料)，流体料流经过其而不会造成背压或跨过该制品的压力过大提高。用于该系统的陶瓷壁流式基底可由孔隙率(也称为无涂层孔隙率)为至少大约40％(例如40至70％或甚至55至70％)的材料形成。可用的壁流式基底可具有10微米或更大，优选13至25微米的平均孔径。当具有这些孔隙率和这些平均孔径的基底用下述技术涂布时，可以将足量的TWC组合物加载到基底上以实现优异的烃、CO和/或NOx转化效率。尽管加载了催化剂，这些基底仍能保持充足的排气流动特性，即可接受的背压。
用于本发明的多孔壁流式过滤器是催化的，因为该元件的壁上具有或壁中含有一种或多种催化材料。催化材料可以仅存在于元件壁的入口侧上，仅存在于出口侧上，存在于入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。本发明包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料洗涂层和一个或多个催化材料洗涂层的组合。
关于金属基底，可用的基底可由一种或多种金属或金属合金构成。金属支承体可以以各种形状，如波纹板或整料形式使用。特定的金属载体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及以铁为基本或主要组分的其它合金。此类合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少15重量％，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和至多20重量％的镍。该合金也可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。金属支承体的表面可以在例如1000℃和更高的高温下氧化以通过在支承体表面上形成氧化层来改进该合金的耐腐蚀性。这样的高温诱发氧化可增强催化材料与支承体的附着力。
涂布壁流式过滤器
为了使用传统技术用TWC或氧化催化剂组合物涂布壁流式过滤器，使用金属盐(其通常是有机和无机盐的混合物)制备成分的混合物，以形成催化剂浆料。这样的浆料通常具有在25％至0％固体的固含量下在20℃或更高温度下14至400mPa·s的动力粘度。将基底垂直浸在一部分催化剂浆料中以使基底顶部刚好高出浆料表面。由此浆料接触各蜂窝壁的入口面，但防止其接触各个壁的出口面。该样品在浆料中放置大约30-60秒。将过滤器从浆料中取出，并如下从壁流式过滤器中除去过量浆料：首先使其从通道中沥出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向)。通过使用这种传统技术，催化剂浆料渗入过滤器壁，但不会堵塞孔隙以致在最终过滤器中累积过度背压的程度。通过使用这种传统技术，预计过滤器的有涂层孔隙率与它的无涂层孔隙率基本相同。该涂布的过滤器通常在大约100℃下干燥并在更高温度(例如300至450℃，至多590℃)下煅烧。在煅烧后，可以通过计算过滤器的涂布和未涂布重量来测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变涂料浆的固含量来改变催化剂载量。或者，可以进行过滤器在涂料浆中的反复浸渍，然后如上所述除去过量浆料。
为了使用改进的技术用TWC或氧化催化剂组合物涂布壁流式过滤器，仅使用无机金属盐制备成分的混合物以形成与传统技术相比具有低粘度的催化剂浆料。这样的浆料通常具有在25％至0％的固含量下在20℃下～5至小于40mPa·s，或～5至小于30mPa·s的动力粘度。浆料粘度比传统技术低得多，低至少50％或甚至更多，如75-90％。与传统技术相比，加工步骤数减少。将基底以等于要施加的涂层的目标长度相等的基底长度垂直浸在一部分催化剂浆料中。由此浆料接触各蜂窝壁的入口面，并在该浸渍长度内完全渗入壁。该样品在浆料中放置大约1-6秒。将过滤器从浆料中取出，并如下从壁流式过滤器中除去过量浆料：首先使其从通道中沥出，然后用压缩空气吹扫(对着浆料渗透方向)。通过使用这种改进的技术，催化剂浆料渗入过滤器壁，但不会堵塞孔隙以致在最终过滤器中累积过度背压的程度。通过使用这种改进的技术，过滤器的有涂层孔隙率低于它的无涂层孔隙率，因为洗涂层主要至完全位于过滤器的孔隙中而非在壁的表面上。此外，相对于传统技术，由于低粘度浆料更有效渗入壁中，实现沿涂布长度的浆料分布的改进的均匀性。最后，通过使用这种技术和由于改进的浆料渗入壁中和均匀性，与上述传统技术相比实现最终过滤器的较低背压提高。该涂布的过滤器通常在大约100℃下干燥并在更高温度(例如300至450℃，至多590℃)下煅烧。在煅烧后，可以通过计算过滤器的涂布和未涂布重量来测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变涂料浆的固含量来改变催化剂载量。或者，可以进行过滤器在涂料浆中的反复浸渍，然后如上所述除去过量浆料。
催化剂复合材料洗涂层的制备
催化剂复合材料可在单层或多层中形成。在一些情况下，可以合适地制备一种催化材料浆料和使用这种浆料在支承体上形成多个层。该复合材料可以容易地通过现有技术中公知的方法制备。下面阐述代表性的方法。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底支承材料，如蜂窝型支承元件上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。“洗涂层”因此被定义为由载体粒子构成的涂层。“催化洗涂层”是由被催化组分浸渍的载体粒子构成的涂层。
可以容易地在支承体上分层制备该催化剂复合材料。对于特定洗涂层的第一层，将高表面积耐火金属氧化物，如γ氧化铝的细碎粒子在适当的赋形剂，例如水中制浆。为了掺入如贵金属(例如钯、铑、铂和/或其组合)、稳定剂和/或助催化剂之类的组分，可以作为水溶性或水分散性化合物或络合物的混合物在浆料中掺入这些组分。通常，在需要钯时，钯组分以化合物或络合物形式使用以实现该组分在耐火金属氧化物载体，例如活性氧化铝上的分散。术语“钯组分”是指在其煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(通常金属或金属氧化物)的任何化合物、络合物或类似物。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或络合物，只要用于将该金属组分浸渍或沉积到耐火金属氧化物载体粒子上的液体介质不会不利地与该金属或其化合物或其络合物或该催化剂组合物中可能存在的其它组分反应并且能够在加热和/或施加真空时通过挥发或分解从该金属组分中除去。在一些情况下，直到该催化剂投入使用并经受操作过程中遇到的高温时才完成该液体的除去。通常，从经济和环境角度看，使用贵金属的可溶化合物或络合物的水溶液。例如，合适的化合物是硝酸钯或硝酸铑。
制备本发明的分层催化剂复合材料的任何层的合适的方法是制备所需贵金属化合物(例如钯化合物)的溶液和至少一种载体，如细碎的高表面积耐火金属氧化物载体，例如γ氧化铝的混合物，该载体足够干燥以吸收基本所有溶液，从而形成湿固体，其随后与水合并以形成可涂浆料。在一个或多个实施方案中，该浆料是酸性的，具有例如大约2至小于大约7，或优选3-5的pH值。可以通过向该浆料中加入足量无机或有机酸来降低该浆料的pH值。当考虑酸和原材料的相容性时，可以使用两者的组合。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于，乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。此后，如果需要，可以向该浆料中加入储氧组分的水溶性或水分散性化合物(例如铈-锆复合材料)、稳定剂(例如乙酸钡)和助催化剂(例如硝酸镧)。
在一个实施方案中，此后粉碎该浆料以使基本所有固体都具有按平均直径计小于大约30微米，即大约0.1-15微米的粒度。示例性的d90平均粒径为大约2.5至大约8μm。该粉碎可以在球磨机、环磨机或其它类似设备中实现，且该浆料的固含量可以为例如大约20-60重量％，更特别大约30-40重量％。
可以以与上述在支承体上沉积第一层相同的方式制备和在第一层上沉积追加的层，即第二和第三层。
实施方案
下面列举各种实施方案。要理解的是，下列实施方案可与根据本发明的范围的所有方面和其它实施方案组合。
实施方案1.一种用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的排气料流的在汽油直喷式发动机下游的排放处理系统，所述排放处理系统包含：
紧耦合三元转化(TWC)复合材料，其包含在流通型基底上的第一TWC催化材料；和
位于所述紧耦合TWC复合材料下游的催化颗粒过滤器，所述催化颗粒过滤器包含渗入颗粒过滤器壁的第二TWC催化材料；
其中第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属。
实施方案2.根据实施方案1的排放处理系统，其中所述颗粒过滤器包含大约13至大约25μm的平均孔径。
实施方案3.根据实施方案1或2的排放处理系统，其中所述颗粒过滤器包含大约6密尔(152μm)至大约14密尔(356μm)的壁厚度和55至70％的无涂层孔隙率。
实施方案3.5:实施方案1-3中任一项的排放处理系统，其中所述无涂层孔隙率是颗粒过滤器的孔隙体积相对于颗粒过滤器体积的百分比。
实施方案4.根据实施方案1-3.5中任一项的排放处理系统，其中所述催化颗粒过滤器具有小于颗粒过滤器的无涂层孔隙率的有涂层孔隙率。
实施方案5.根据实施方案1-4中任一项的排放处理系统，其中除任选在重叠洗涂层区域外在所述颗粒过滤器的壁表面上没有催化材料的成层。
实施方案5.5.根据实施方案1-5中任一项的排放处理系统，其中在所述颗粒过滤器壁的孔隙外没有催化材料。
实施方案6.根据实施方案4或5或5.5的排放处理系统，其中有涂层孔隙率与TWC催化材料的洗涂层载量成线性比例。
实施方案7.根据实施方案4-6中任一项的排放处理系统，其中有涂层孔隙率为无涂层孔隙率的75至98％。
实施方案8.根据实施方案4-7中任一项的排放处理系统，其中有涂层孔隙率为无涂层孔隙率的80至95％。
实施方案9.根据实施方案1-8中任一项的排放处理系统，其中所述催化颗粒过滤器的有涂层背压不损害发动机性能。
实施方案10.根据实施方案1-9中任一项的排放处理系统，其中第二TWC催化材料包含大约2.5至大约8μm的d90平均粒径。
实施方案11.根据实施方案1-10中任一项的排放处理系统，其中第二TWC催化材料由渗入所述颗粒过滤器的入口侧、出口侧或两侧的单一洗涂层组合物形成。
实施方案12.根据实施方案1-11中任一项的排放处理系统，其中在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约0-100％存在第一单洗涂层并且在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约0-100％存在第二单洗涂层，其中第一和第二单洗涂层的至少一个以>0％的量存在。
实施方案13.实施方案12的排放处理系统，其中在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-100％存在第一单洗涂层并且在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-100％存在第二单洗涂层。
实施方案14.根据实施方案13的排放处理系统，其中在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-55％存在第一单洗涂层并且在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-55％存在第二单洗涂层。
实施方案15.根据实施方案1-11中任一项的排放处理系统，其中在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约100％存在单洗涂层并且在出口侧没有洗涂层。
实施方案16.根据实施方案1-11中任一项的排放处理系统，其中在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约100％存在单洗涂层并且在入口侧没有洗涂层。
实施方案17.根据实施方案1-16中任一项的排放处理系统，其包含大约0.17至大约5g/in3(大约10至大约300g/L)的量的第二TWC催化材料。
实施方案18.根据实施方案1-17中任一项的排放处理系统，其中第二TWC催化材料基本由铑、二氧化铈或二氧化铈复合材料和氧化铝构成。
实施方案19.一种催化颗粒过滤器，其位于用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的排气料流的在汽油直喷式发动机下游的排放处理系统中并在包含在流通型基底上的第一TWC催化材料的三元转化(TWC)复合材料下游，所述催化颗粒过滤器包含：
包含大约6密尔(152μm)至大约14密尔(356μm)的壁厚度和55至70％的孔隙率的颗粒过滤器；和
大约0.17至大约5g/in3(10至300g/L)的量的第二三元转化(TWC)催化材料，第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属；
其中所述催化颗粒过滤器具有小于颗粒过滤器的无涂层孔隙率的有涂层孔隙率和与颗粒过滤器的无涂层背压基本相同的有涂层背压。
实施方案19.5.根据实施方案19的催化颗粒过滤器，其中所述孔隙率是颗粒过滤器的孔隙体积相对于颗粒过滤器体积的百分比。
实施方案20.根据实施方案19或19.5的催化颗粒过滤器，其中：
壁厚度为大约8密尔；
第二三元转化(TWC)催化材料的量为大约0.17至大约1.5g/in3(10至90g/L)，第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属；且
所述颗粒过滤器包含大约13至大约25μm的平均孔径分布。
实施方案21.一种处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的排气的方法，所述方法包括：
获得根据实施方案1-19.5中任一项的催化颗粒过滤器；和
将所述催化颗粒过滤器安置在汽油直喷式发动机和包含在流通型基底上的第一TWC催化材料的三元转化(TWC)复合材料下游；
其中在所述发动机运行时，来自汽油直喷式发动机的排气接触所述催化颗粒过滤器.
实施方案22.一种制造汽油直喷式发动机的排放处理系统的方法，所述方法包括：
将包含在流通型基底上的第一TWC催化材料的三元转化(TWC)复合材料安置在汽油直喷式发动机下游；
获得包含渗入颗粒过滤器壁的第二三元转化(TWC)催化材料的催化颗粒过滤器，所述颗粒过滤器包含大约6密尔(152μm)至大约14密尔(356μm)的壁厚度和55至70％的孔隙率且第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属；
将所述催化颗粒过滤器安置在所述TWC复合材料下游。
实施方案23.根据实施方案22的方法，其中所述孔隙率是颗粒过滤器的孔隙体积相对于颗粒过滤器体积的百分比。
实施例
下列非限制性实施例用于例示本发明的各种实施方案。在各实施例中，支承体是壁流式堇青石。在各实施例中，孔隙率是颗粒过滤器的孔隙体积相对于颗粒过滤器体积的百分比。根据上文论述的改进的涂布技术使用具有在20℃下大约5至小于40mPa·s的动力粘度的浆料作出实施例。
实施例1
对比
以1g/in3(61g/l)的洗涂层载量制备在基底壁内具有三元转化(TWC)催化剂的低孔隙率对比颗粒过滤器。过滤器基底具有：长轴为184.9mm且短轴为89.9mm的椭圆形正面、120mm的总长度、300CPSI、壁厚度8密尔(204μm)。贵金属载量固定为30g/ft3，贵金属比率Pt/Pd/Rh为0/25/5。Pd负载在包含40％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆储氧组分上，且Rh负载在氧化铝组分上。过滤器基底具有48％孔隙率和13μm的平均孔径。
实施例2
以1g/in3(61g/l)的洗涂层载量制备在基底壁内具有三元转化(TWC)催化剂的本发明的颗粒过滤器。过滤器基底具有与实施例1中相同的特征。单金属铂族金属载量固定为7g/ft3，贵金属比率Pt/Pd/Rh为0/0/7，由此产生只含Rh作为贵金属的涂布过滤器基底。Rh负载在氧化铝上。在该催化剂中还存在包含40％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆储氧组分。
实施例3
各自具有1g/in3(61g/l)洗涂层的实施例1和2的粒子过滤器在发动机上在830℃床温度下老化50小时。在紧耦合(CC)位置的相同流通型TWC催化剂后的地板下位置，在新欧洲驾驶循环(NEDC)下测量颗粒过滤器。紧耦合催化剂是具有95g/ft3的总贵金属载量和0/90/5的Pt/Pd/Rh金属比的现有技术状况TWC催化剂。在紧耦合位置的TWC催化剂的洗涂层载量为3.8g/in3。该TWC催化剂已在发动机上在1030℃的温度下老化150小时。测量紧耦合和地板下催化剂的总烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)以及根据PMP规程的颗粒数的排放并报道在表1中。
表1
*欧洲委员会
实施例2的颗粒过滤器的转化效率在气态排放物的转化以及粒子数排放方面与实施例1的对比颗粒过滤器基本相同，但具有较低的铂族金属载量和成本，本领域技术人员显而易见的是，粒子过滤效率不受实施例中所用的铂族金属的性质影响，而是受过滤器特性和洗涂层载量影响。因此在实施例3中相关的是，在实施例1和实施例2之间，气态排放物HC、CO和NOx的转化基本相同。
实施例4
对比
以0.83g/in3(50g/l)的洗涂层载量制备在基底壁内具有三元转化(TWC)催化剂的高孔隙率对比颗粒过滤器。过滤器基底具有：直径143.8mm的圆形面、152.4mm的长度、300CPSI、壁厚度8密尔(204μm)。贵金属载量固定为3g/ft3，贵金属比率Pt/Pd/Rh为0/1/2。Pd负载在包含40％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆储氧组分上，且Rh负载在氧化铝上。过滤器基底具有65％孔隙率和20μm的平均孔径。
实施例5
以1.16g/in3(70g/l)的洗涂层载量制备在基底壁内具有三元转化(TWC)催化剂的本发明的颗粒过滤器。过滤器基底具有与实施例4中相同的特征。单金属铂族金属载量固定为3g/ft3，贵金属比率Pt/Pd/Rh为0/0/3，由此产生只含Rh作为贵金属的涂布过滤器基底。Rh负载在氧化铝组分上。在该催化剂中还存在包含40％二氧化铈的二氧化铈-氧化锆储氧组分。
实施例6
实施例4和5的粒子过滤器就这样在其新鲜状态下测试。在紧耦合(CC)位置的相同流通型TWC催化剂后的地板下位置，在新欧洲驾驶循环(NEDC)下测量颗粒过滤器。紧耦合催化剂与实施例3中所用相同。测量紧耦合和地板下催化剂的总烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)以及根据PMP规程的颗粒数的排放并报道在表2中。
表2
*欧洲委员会
实施例5的复合材料的转化效率在气态排放物的转化以及粒子数排放方面与实施例4的现有技术状况复合材料基本相同，但仅使用Rh作为铂族金属。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的短语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
已具体参照上述实施方案及其修改描述了本发明。他人在阅读和理解本说明书后可以想到其它修改和变动。意在包括落在本发明的范围内的所有这样的修改和变动。

Claims (22)

1.一种用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的排气料流的在汽油直喷式发动机下游的排放处理系统，所述排放处理系统包含：
紧耦合三元转化(TWC)复合材料，其包含在流通型基底上的第一TWC催化材料；和
位于所述紧耦合TWC复合材料下游的催化颗粒过滤器，所述催化颗粒过滤器包含渗入颗粒过滤器壁的第二TWC催化材料；
其中第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属。
2.根据权利要求1的排放处理系统，其中所述颗粒过滤器包含大约13至大约25μm的平均孔径。
3.根据利要求1的排放处理系统，其中所述颗粒过滤器包含大约6密尔(152μm)至大约14密尔(356μm)的壁厚度和55至70％的无涂层孔隙率，其中所述无涂层孔隙率是颗粒过滤器的孔隙体积相对于颗粒过滤器体积的百分比。
4.根据利要求1的排放处理系统，其中所述催化颗粒过滤器具有小于颗粒过滤器的无涂层孔隙率的有涂层孔隙率。
5.根据利要求4的排放处理系统，其中除任选在重叠洗涂层区域外在所述颗粒过滤器的壁表面上没有催化材料的成层。
6.根据利要求4的排放处理系统，其中有涂层孔隙率与TWC催化材料的洗涂层载量成线性比例。
7.根据利要求4的排放处理系统，其中有涂层孔隙率为无涂层孔隙率的75至98％。
8.根据利要求7的排放处理系统，其中有涂层孔隙率为无涂层孔隙率的80至95％。
9.根据利要求4的排放处理系统，其中所述催化颗粒过滤器的有涂层背压不损害发动机性能。
10.根据利要求1的排放处理系统，其中第二TWC催化材料包含大约2.5至大约8μm的d90平均粒径。
11.根据利要求1的排放处理系统，其中第二TWC催化材料由渗入所述颗粒过滤器的入口侧、出口侧或两侧的单一洗涂层组合物形成。
12.根据利要求1的排放处理系统，其中在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约0-100％存在第一单洗涂层并且在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约0-100％存在第二单洗涂层，其中第一和第二单洗涂层的至少一个以>0％的量存在。
13.根据利要求12的排放处理系统，其中在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-100％存在第一单洗涂层并且在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-100％存在第二单洗涂层。
14.根据利要求13的排放处理系统，其中在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-55％存在第一单洗涂层并且在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约50-55％存在第二单洗涂层。
15.根据利要求1的排放处理系统，其中在入口侧从上游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约100％存在单洗涂层并且在出口侧没有洗涂层。
16.根据利要求1的排放处理系统，其中在出口侧从下游端沿颗粒过滤器的轴向长度的至多大约100％存在单洗涂层并且在入口侧没有洗涂层。
17.根据利要求1的排放处理系统，其包含大约0.17至大约5g/in3(大约10至大约300g/L)的量的第二TWC催化材料。
18.根据利要求1的排放处理系统，其中第二TWC催化材料基本由铑、二氧化铈或二氧化铈复合材料和氧化铝构成。
19.一种催化颗粒过滤器，其位于用于处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的排气料流的在汽油直喷式发动机下游的排放处理系统中并在包含在流通型基底上的第一TWC催化材料的三元转化(TWC)复合材料下游，所述催化颗粒过滤器包含：
包含大约6密尔(152μm)至大约14密尔(356μm)的壁厚度和55至70％的孔隙率的颗粒过滤器；和
大约0.17至大约5g/in3(10至300g/L)的量的第二三元转化(TWC)催化材料，第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属；
其中所述催化颗粒过滤器具有小于颗粒过滤器的无涂层孔隙率的有涂层孔隙率和与颗粒过滤器的无涂层背压基本相同的有涂层背压。
20.根据利要求19的催化颗粒过滤器，其中：
壁厚度为大约8密尔；
第二三元转化(TWC)催化材料的量为大约0.17至大约1.5g/in3(10至90g/L)，第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属；且
所述颗粒过滤器包含大约13至大约25μm的平均孔径分布。
21.一种处理包含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物的排气的方法，所述方法包括：
获得根据权利要求1或19的催化颗粒过滤器；和
将所述催化颗粒过滤器安置在汽油直喷式发动机和包含在流通型基底上的第一TWC催化材料的三元转化(TWC)复合材料下游；
其中在所述发动机运行时，来自汽油直喷式发动机的排气接触所述催化颗粒过滤器。
22.一种制造汽油直喷式发动机的排放处理系统的方法，所述方法包括：
将包含在流通型基底上的第一TWC催化材料的三元转化(TWC)复合材料安置在汽油直喷式发动机下游；
获得包含渗入颗粒过滤器壁的第二三元转化(TWC)催化材料的催化颗粒过滤器，所述颗粒过滤器包含大约6密尔(152μm)至大约14密尔(356μm)的壁厚度和55至70％的孔隙率且第二TWC催化材料包含铑作为唯一的铂族金属；
将所述催化颗粒过滤器安置在所述TWC复合材料下游。
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