DE102020132005A1 - Abgasreinigungskatalysator - Google Patents

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exhaust gas
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Isao Chinzei
Seiji NAKAHIGASHI
Shogo Shirakawa
Hiromasa Suzuki
Masahide Miura
Takahiro NISHIO
Norimichi Shimano
Hiroki NIHASHI
Hiromi Togashi
Mitsuyoshi Okada
Takashi Onozuka
Souta Akiyama
Isao Naito
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Toyota Motor Corp
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Cataler Corp
Toyota Motor Corp
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator mit einer verbesserten Niedrigtemperatur-Aktivität, welcher ein Substrat und eine auf dem Substrat gebildete Katalysator-Beschichtungsschicht aufweist, wobei die Katalysator-Beschichtungsschicht feine Rh-Partikel und einen Promotor aufweist, welcher ein Ce-Zr-basiertes Kompositoxid und ein Zr-basiertes Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, umfasst, wobei die feinen Rh-Partikel eine mittlere Partikelgröße von 1,0 nm oder mehr bis 2,0 nm oder weniger und eine Standardabweichung \σ der Partikelgröße von 0,8 nm oder weniger, gemessen durch Beobachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop, aufweisen, und wobei die feinen Rh-Partikel auf jeweils dem Ce-Zr-basierten Kompositoxid und dem Zr-basierten Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, geträgert sind.

Description

  • HINTERGRUND
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bzw. Offenbarung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator.
  • Stand der Technik
  • Ein Abgas, welches von einem Verbrennungsmotor eines Automobils und ähnlichem abgegeben bzw. ausgestoßen wird, enthält schädliche Komponenten bzw. Verbindungen wie Kohlenstoffmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickoxide (NOx), und die schädlichen Komponenten werden durch einen Abgasreinigungskatalysator gereinigt, bevor sie an die Atmosphäre abgegeben bzw. ausgestoßen werden. Gewöhnlich wird ein Drei-Wege-Katalysator als Abgasreinigungskatalysator verwendet, welcher gleichzeitig eine Oxidation von CO und HC und eine Reduktion von NOx durchführt, und im Allgemeinen wird ein Katalysator, welcher ein Edelmetall wie Platin (Pt), Palladium (Pd), und Rhodium (Rh) als Katalysatormetall verwendet, als Drei-Wege-Katalysator verwendet.
  • Hinsichtlich des Abgasreinigungskatalysators wird ebenso ein Cerdioxid-Zirkoniumdioxid (Ce-Zr)-basiertes Kompositoxid bzw. Mischoxid oder ähnliches als ein Promotor, welcher eine Sauerstoff-Speicherkapazität („oxygen storage capacity“, OSC) aufweist, zusammen mit einem Katalysatormetall verwendet. Das OSC-Material absorbiert und entlässt Sauerstoff, um ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) in einem Mikroraum („micro space“) zu steuern, wodurch eine Wirkung erzielt wird, um die Verringerung der Umsatzrate bzw. Umwandlungsrate aufgrund einer Änderung der Abgaszusammensetzung zu unterdrücken.
  • Als einen derartigen Abgasreinigungskatalysator offenbart JP 2014-83492 A einen Abgasreinigungskatalysator, welcher einen Träger und eine auf dem Träger gebildete Katalysatorschicht umfasst. Im Abgasreinigungskatalysator, in einer äußersten Schicht, welche das Abgas der Katalysatorschicht direkt berührt, wird Rh als ein Edelmetall-Katalysator auf jeweils einem Promotor, welcher ein Ce-Zr-basiertes Kompositoxid umfasst, und einem Promotor, welcher Zr-basiertes Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, umfasst, getragen.
  • Während in letzter Zeit die Emissionsvorschriften strenger geworden sind, ist es hier gewünscht die Verwendung der Edelmetalle, welche für den Abgasreinigungskatalysator verwendet werden, hinsichtlich des Aspekts des Ressourcenrisikos zu reduzieren. Unter den Edelmetallen spielt Rh eine Rolle bei der NOx-Reduktionsaktivität, und hochaktivierendes Rh lässt eine Verringerung der Edelmetall-Verwendung erwarten, während die Emissionsvorschriften erfüllt werden.
  • Als ein Verfahren zur Verringerung der Edelmetall-Verwendung im Abgasreinigungskatalysator ist ein Verfahren bekannt, in welchem das Edelmetall durch Trägern des Edelmetalls als feine Partikel bzw. Feinpartikel auf einem Träger verwendet wird. Zum Beispiel offenbart JP 2016-147256 A ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welches einen Schritt des Trägerns von Edelmetallpartikeln auf einem Oxidträger umfasst, um einen Edelmetall-geträgerten Katalysator zu erhalten, und einen Schritt des Ausführens eines Heiz- bzw. Erwärmungsprozesses mit dem Edelmetall-geträgerten Katalysator in einer reduzierenden Atmosphäre, um eine Partikelgröße des Edelmetalls in einen vorbestimmten Bereich zu steuern. JP 2016-147256 A offenbart in Beispielen, dass die Partikelgrößen der Edelmetall-Partikel auf dem Oxidträger auf einen Bereich von 2,8 nm oder mehr bis 3,8 nm oder weniger gesteuert werden konnten.
  • JP 2007-38085 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welches einen Schritt beinhaltet, in welchem ein Reduktionsmittel auf einen Katalysator wirkt, in welchem Edelmetall-Partikel auf einem Oxidträger geträgert werden, wobei die Edelmetall-Partikel, welche kleine Partikelgrößen aufweisen, vergrößert werden, und die minimale Partikelgröße der Edelmetall-Partikel von 1 nm oder mehr erhalten wird. JP 2007-38085 A offenbart in Beispielen, dass die Partikelgrößen der Edelmetall-Partikel auf dem Oxidträger auf 3,0 nm oder mehr bis 4,1 nm oder weniger eingestellt bzw. gesteuert werden konnten.
  • Für den gewöhnlichen bzw. herkömmlichen Katalysator, welcher feine Rh-Partikel bzw. Rh-Feinpartikel verwendet, deren Partikelgrößen gesteuert werden, werden jedoch die feinen Rh-Partikel bzw. Rh-Feinpartikel aggregiert, sodass sie während der katalytischen Reaktion verschlechtert bzw. zerstört werden, wodurch ausreichende Beständigkeit des Katalysators in einigen Fällen nicht erreicht wird.
  • Außerdem wurden eine Dichte des Trägers und ein geträgerter Teil eines Katalysatormetalls untersucht. Zum Beispiel offenbart JP 2017-115690 A eine Abgasreinigungsvorrichtung, welche einen Katalysator verwendet, in welchem die Dichten von Edelmetall-Träger auf einer Basis- bzw. Grund-Schichtseite („base layer side“) und einer Oberflächen-Schichtseite („superficial layer side“) gesteuert werden. JP 2017-104825 A offenbart einen katalytischen Wandler, welcher eine Katalysatorschicht umfasst, in welcher eine Konzentration eines Edelmetall-Katalysator gleichmäßig ist, und eine Katalysatorschicht, in welcher sich die Konzentration des Edelmetall-Katalysators von einer Oberflächen-Schicht zu einer Substrat-Seite ändert.
  • Im gewöhnlichen bzw. herkömmlichen Abgasreinigungskatalysator wurde das Steuern der Partikelgröße von feinen Rh-Partikeln bzw. Rh-Feinpartikeln und das Steuern der Dichte des Trägers und des geträgerten Teils des Katalysatormetalls die Leistungsfähigkeit zu einem gewissen Ausmaß verbessert. Zur Erfüllung der derzeitigen strengeren Emissionsvorschriften ist es jedoch erforderlich die Abgasreinigungsleistungsfähigkeit des Katalysators mit weiter bzw. stärker verringerter Menge an Edelmetall zu verbessern. Da eine Niedrigtemperatur-Aktivität des Abgasreinigungskatalysators deutlich von der Edelmetall-Menge abhängt, lässt hier das Erreichen der verbesserten Niedrigtemperatur-Aktivität eine Erwartung zu, welche zu einer verringerten Verwendung von Edelmetall führt.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Wie vorstehend beschrieben ist es für den herkömmlichen bzw. gewöhnlichen Abgasreinigungskatalysator erforderlich die Niedrigtemperatur-Aktivität zu verbessern, um die Verwendung von Edelmetall zu verringern. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung einen Abgasreinigungskatalysator bereit, welcher eine verbesserte Niedrigtemperatur-Aktivität aufweist.
  • Die Erfinder untersuchten verschiedene Mittel, um das Problem zu lösen, und fanden heraus, dass geträgerte feine Rh-Partikel bzw. Rh-Feinpartikel, bei welchen eine mittlere Partikelgröße und eine Standardabweichung der Partikelgröße in spezifischen Bereichen auf dem gesamten Trägermaterial gesteuert werden, eine verbesserte Niedrigtemperatur-Aktivität sicherstellt, um eine Verwendung von Edelmetallen zu verringern. Deshalb erreichten die Erfinder die vorliegende Erfindung.
  • Das heißt, der Kern der vorliegenden Erfindung ist wie folgt.
    1. (1) Ein Abgasreinigungskatalysator, welcher ein Substrat und eine auf dem Substrat gebildete Katalysator-Beschichtungsschicht aufweist, wobei die Katalysator-Beschichtungsschicht feine Rh-Partikel bzw. Rh-Feinpartikel und einen Promotor umfasst, welcher ein Ce-Zr-basiertes Kompositoxid bzw. Mischoxid und ein Zr-basiertes Kompositoxid bzw. Mischoxid, welches kein Ceroxid enthält, umfasst, wobei die feinen Rh-Partikel eine mittlere Partikelgröße von 1,0 nm oder mehr bis 2,0 nm oder weniger und eine Standardabweichung σ der Partikelgröße von 0,8 nm oder weniger aufweisen, gemessen mittels Beobachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop, und wobei die feinen Rh-Partikel auf jeweils dem Ce-Zr-basierten Kompositoxid und dem Zr-basierten Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, geträgert sind.
  • Die vorliegende Erfindung kann einen Abgasreinigungskatalysator mit der verbesserten Niedrigtemperatur-Aktivität bereitstellen.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, welches eine erste Ausführungsform eines Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung darstellt;
    • 2 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, welches eine zweite Ausführungsform des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung darstellt;
    • 3 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, welches eine Ausführungsform des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung darstellt;
    • 4 ist ein schematisches Querschnittsdiagramm, welches eine Ausführungsform des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung darstellt; und
    • 5 ist ein Graph, welcher NOx-50 %-Umsatz-Temperauren der Katalysatoren des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 darstellt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Das Nachstehende beschreibt Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail.
  • Ein Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung umfasst ein Substrat und eine auf dem Substrat gebildete Katalysator-Beschichtungsschicht.
  • Das für den Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung verwendete Substrat ist nicht besonders beschränkt, und es kann ein allgemein verwendetes Material mit einer Honigwaben-Struktur, welche mehrere Zellen aufweist, verwendet werden. Das Material des Substrats umfasst ein keramisches Material, welches Wärmebeständigkeit aufweist, wie Cordierit (2MgO·2Al2O3·5SiO2), Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, und Siliziumcarbid, und ein aus einer Metallfolie geformtes Metallmaterial, wie einem Edelstahl. Hinsichtlich des Aspekts der Kosten wird Cordierit in einigen Ausführungsformen verwendet.
  • Im Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung umfasst die Katalysator-Beschichtungsschicht feine Rhodium-(Rh)-Partikel (nachstehend auch als partikelgrößengesteuerte Rh-Feinpartikel oder feine Rh-Partikel bzw. Rh-Feinpartikel bezeichnet), deren mittlere Partikelgröße und Standardabweichung σ der Partikelgröße auf spezifische Bereiche gesteuert sind, und einen Promotor. Die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel sind auf dem gesamten Promotor geträgert.
  • Die feinen Rh-Partikel weisen eine mittlere Partikelgröße von 1,0 nm oder mehr bis 2,0 nm oder weniger auf. In der vorliegenden Erfindung ist die mittlere Partikelgröße der feinen Rh-Partikel eine zahlengemittelte Partikelgröße, welche durch direktes Messen der Äquivalent-Durchmesser der projizierten Fläche, basierend auf einem Bild in einer Beobachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM), und durch Analysieren von Partikelgruppen mit einer Grundzahl von 100 oder mehr erhalten wird.
  • Durch Steuern der mittleren Partikelgröße der feinen Rh-Partikel auf 1,0 nm oder mehr, kann der Anteil von feinen Partikeln bzw. Feinpartikeln mit einer Partikelgröße von weniger als 1,0 nm, die als aggregiert angesehen werden, um eine Vergröberung während einer katalytischen Reaktion zu verursachen, verringert werden. Dadurch kann die Verschlechterung bzw. Zerstörung der feinen Rh-Partikel unterdrückt und damit die verbesserte Katalysator-Beständigkeit sichergestellt werden. In der Zwischenzeit kann durch Steuern der mittleren Partikelgröße der feinen Rh-Partikel auf 2,0 nm oder weniger die Oberflächen der feinen Rh-Partikel erhöht werden, wodurch die verbesserte katalytische Aktivität sichergestellt wird. Die mittlere Partikelgröße der feinen Rh-Partikel ist 1,1 nm oder mehr in einigen Ausführungsformen, oder kann 1,2 nm oder mehr sein. Die mittlere Partikelgröße der feinen Rh-Partikel bzw. Rh-Feinpartikel beträgt in einigen Ausführungsformen 1,9 nm oder weniger, oder kann 1,8 nm oder weniger, oder 1,6 nm oder weniger sein. Die mittlere Partikelgröße der feinen Rh-Partikel beträgt 1,1 nm oder mehr bis 1,9 nm oder weniger in einigen Ausführungsformen, oder kann 1,2 nm oder mehr bis 1,8 nm oder weniger sein.
  • Die feinen Rh-Partikel weisen eine Standardabweichung σ der Partikelgröße von 0,8 nm oder weniger auf, welche durch das Beobachten mit einem Transmissionselektronenmikroskop gemessen wird. Da die feinen Rh-Partikel eine Standardabweichung σ der Partikelgröße von 0,8 nm oder weniger aufweisen, ist die Partikelgrößenverteilung scharf, und die Anteile der feinen Partikel und der groben Partikel sind gering. Aufgrund der geringen Anzahl der feinen Partikel wird die Aggregation der feinen Rh-Partikel während der katalytischen Reaktion unterdrückt, wodurch die Verschlechterung von Rh unterdrückt und die Katalysator-Beständigkeit verbessert wird. Aufgrund der geringen Anzahl der groben Partikel wird die Oberfläche der feinen Rh-Partikel erhöht, wodurch die katalytische Aktivität verbessert wird.
  • Die Standardabweichung σ der Partikelgröße der feinen Rh-Partikel ist 0,7 nm oder weniger in einigen Ausführungsformen, oder kann 0,6 nm oder weniger, oder 0,5 nm oder weniger sein. Während die Partikelgrößen der feinen Rh-Partikel mono-dispergiert sein können, können die Wirkungen bzw. Effekte der Erfindung selbst dann gegeben sein, wenn die Standardabweichung σ 0,2 nm oder mehr, 0,3 nm oder mehr, oder 0,4 nm oder mehr ist.
  • Bei den feinen Rh-Partikeln ist der Anteil der feinen Partikel bzw. Feinpartikel, welche die Partikelgröße von weniger als 1,0 nm aufweisen, besonders reduziert. Aufgrund des geringen Anteils der feinen Partikel mit der Partikelgröße von weniger als 1,0 nm, wird die Aggregation der feinen Rh-Partikel während der katalytischen Reaktion unterdrückt, wodurch die Verschlechterung von Rh unterdrückt und die Katalysator-Beständigkeit verbessert wird. Bei den feinen Rh-Partikeln beträgt der Anteil der feinen Rh-Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 1,0 nm 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der feinen Rh-Partikel in einigen Ausführungsformen. Dieser Wert kann 4 Gew.-% oder weniger, 3 Gew.-% oder weniger, 2 Gew.-% oder weniger, 1 Gew.-% oder weniger, 0,5 Gew.-% oder weniger, 0,3 Gew.-% oder weniger, oder 0,1 Gew.-% oder weniger betragen. Die feinen Rh-Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 1,0 nm müssen überhaupt nicht enthalten sein.
  • In einigen Ausführungsformen weisen die feinen Rh-Partikel eine mittlere Partikelgröße von 1,2 nm oder mehr bis 1,8 nm oder weniger auf, bei der Messung durch das Beobachten mit einem Transmissionselektronenmikroskop, und der Anteil der feinen Rh-Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 1,0 nm beträgt 5,0 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der feinen Rh-Partikel.
  • In der Katalysator-Beschichtungsschicht, sind die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel auf dem gesamten Promotor, welcher ein Ce-Zr-basiertes Kompositoxid und ein Zr-basiertes Kompositoxid, welches kein Ceroxid (Ce-Oxid) enthält, umfasst, geträgert. Das heißt, die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel sind auf jeweils dem Ce-Zr-basierten Kompositoxid und dem Zr-basierten Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, geträgert. Durch Trägern der partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel auf jeweils dem Ce-Zr-basierten Kompositoxid und dem Zr-basierten Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, wird die Katalysator-Beständigkeit verbessert und die Niedrigtemperatur-Aktivität ist verbessert im Vergleich zu einem Katalysator, in welchem die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel auf einem von diesen geträgert sind.
  • In der vorliegenden Erfindung steht das Ce-Zr-basierte Kompositoxid für eine CeO2-ZrO2 Verbindung (als ein CZ-Material oder ein ZC-Material, eine Cerdioxid (Ceroxid)-Zirkoniumdioxid-basiertes Kompositoxid, und ähnliches). Das Ce-Zr-basierte Kompositoxid kann ein Oxid eines metallischen Elements außer Ce oder Zr enthalten. Das metallische Element außer Ce oder Zr ist in einigen Ausführungsformen ein Seltenerdelement (man beachte, dass Ce ausgeschlossen ist). Das Seltenerdelement kann Yttrium (Y), Lanthan (La), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Erbium (Er), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu), und ähnliches umfassen. Unter diesen ist in einigen Ausführungsformen das Seltenerdelement eines oder mehrere, ausgewählt aus Y, La, Pr, Nd, und Eu. Das Ce-Zr-basierte Kompositoxid kann ein Al2O3-CeO2-ZrO2 ternäres Kompositoxid (ACZ-Material) sein, zu welchem Al2O3 als eine Diffusionsbarriere eingefügt bzw. eingebracht wird. Das Ce-Zr-basierte Kompositoxid wird in einer Form eines Kompositoxids mit Lanthanoxid (La2O3) und Yttriumoxid (Y2O3) in einigen Ausführungsformen verwendet. Das Mischverhältnis von Ceroxid zu Zirkondioxid im Ce-Zr-basierten Kompositoxid ist in einigen Ausführungsformen CeO2/ZrO2 = 0,2 oder mehr bis 4,0 oder weniger, basierend auf dem Gewicht.
  • CeO2, welches im Ce-Zr-basierten Kompositoxid enthalten ist, weist eine Oxidationszahl auf, welche sich zu Ce3+, Ce4+ ändert, dazu abhängig von einem SauerstoffPartialdruck eines Abgases. CeO2 weist eine Funktion des Adsorbierens und des Freisetzens von Sauerstoff auf, um einen Überschuss und Mangel an elektrischer Ladung zu kompensieren und eine Funktion (OSC) der Speicherung von Sauerstoff. In der vorliegenden Erfindung, wird das Ce-Zr-basierte Kompositoxid als ein OSC-Material verwendet, und absorbiert und verringert eine Schwankung der Abgas-Atmosphäre, um sicherzustellen, dass die Abgas-Atmosphäre nahe eines stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses gehalten wird.
  • Im erfindungsgemäßen Zr-basierten Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, kann ein Oxid eines metallischen Elements außer Ce oder Zr, zusätzlich zu ZrO2 enthalten sein. Das metallische Element außer Ce oder Zr ist in einigen Ausführungsformen ein Seltenerdelement (man beachte, dass Ce ausgeschlossen ist). Das Seltenerdelement kann Yttrium (Y), Lanthan (La), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Erbium (Er), Ytterbium (Yb), Lutetium (Lu), und ähnliches einschließen. Unter diesen ist in einigen Ausführungsformen das Seltenerdelement eines oder mehrere, ausgewählt aus Y, La, Pr, Nd, und Eu. Das Zr-basierte Kompositoxid wird in einer Form eines Kompositoxids bzw. Mischoxids verwendet, welches Lanthanoxid (La2O3), Yttriumoxid (Y2O3), und Zirkonium in einigen Ausführungsformen enthält.
  • Die Rh-Feinpartikel können auf dem Ce-Zr-basierten Kompositoxid und dem Zr-basierten Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, durch Inkontaktbringen dieser Kompositoxide mit einer Rh-Feinpartikel-Precursor-Dispersion, welche in einer vorbestimmten Partikelgrößenverteilung vorläufig gesteuerte Rh-Feinpartikel-Precursoren enthält, und anschließendes Durchführen einer Kalzinierung geträgert sein.
  • Die Rh-Feinpartikel-Precursor-Dispersion kann zum Beispiel durch jedes der nachstehenden Verfahren hergestellt werden.
    1. (1) ein Verfahren (Verfahren 1), welches bewirkt, dass eine saure Lösung einer Rh-Verbindung mit einer basischen Lösung in einem Reaktor reagiert, wobei ein Abstand („clearance“) eines Reaktionsfeldes („reaction field“) auf einen vorbestimmten Bereich eingestellt wird; und
    2. (2) ein Verfahren (Verfahren 2), welches die saure Lösung der Rh-Verbindung mit der basischen Lösung mischt um zu reagieren, und anschließend eine Rühr-Behandlung in einem Hochgeschwindigkeitsmischer ausführt.
  • Im Verfahren 1 können, durch die Verwendung des Reaktors, in welchem der Abstand des Reaktionsfeldes auf den vorbestimmten Bereich eingestellt ist, wenn veranlasst wird, dass die saure Lösung der Rh-Verbindung (zum Beispiel, anorganisches saures Rh-Salz) mit der basischen Lösung (zum Beispiel, wässrige Lösung einer Stickstoff-enthaltenden, organischen Verbindung) reagiert, die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung der Rh-Feinpartikel-Precursoren (zum Beispiel, Hydroxide von Rh), welche in der erhaltenen Dispersion enthalten sind, gesteuert werden.
  • Die Elemente für die Abstandeinstellung, welche im Reaktor enthalten sind, können zwei flache Platten, eine Kombination einer flachen Platte und einer wellenförmigen Platte, schmalen Röhren, und ähnliches sein. Der Abstand des Reaktionsfeldes kann geeignet, entsprechend einer gewünschten Partikelgröße und einer gewünschten Partikelgrößenverteilung, eingestellt werden. Als der Reaktor, in welchem der Abstand des Reaktionsfeldes auf einen bestimmten Bereich eingestellt wird, kann zum Beispiel ein Mikroreaktor, welcher ein geeignetes Element zur Einstellung des Abstandes umfasst, verwendet werden.
  • Im Verfahren 2 reagiert die saure Lösung der Rh-Verbindung (zum Beispiel, anorganisches saures Rh-Salz) mit der basischen Lösung (zum Beispiel, wässrige Lösung einer Stickstoff-enthaltenden, organischen Verbindung), um die Rh-Feinpartikel-Precursoren als Partikel mit großen Partikelgrößen zu erzeugen, wird die Rühr-Behandlung der Rh-Feinpartikel-Precursoren im Hochgeschwindigkeitsmischer ausgeführt, und es wird eine starke Scherkraft angewandt bzw. angelegt, um die Rh-Feinpartikel-Precursoren zu dispergieren, wodurch die mittlere Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung der dispergierten Rh-Feinpartikel-Precursoren gesteuert werden.
  • Die feinen Rh-Partikel bzw. Rh-Feinpartikel werden auf jeweils dem Ce-Zr-basierten Kompositoxid und dem Zr-basierten Kompositoxid, welches keine Ceroxid enthält, durch Inkontaktbringen der wie vorstehend beschriebenen hergestellten Rh-Feinpartikel-Precursor-Dispersion mit dem Cr-Zr-basierten Kompositoxid und dem Zr-basierten Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, und anschließendes Durchführen einer Kalzinierung geträgert. Man beachte, dass das Trägern der Rh-Feinpartikel gleichzeitig mit der Herstellung der Katalysator-Beschichtungsschicht durch Mischen der Rh-Feinpartikel-Precursor-Dispersion mit dem Ce-Zr-basierten Kompositoxid und dem Zr-basierten Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, durchgeführt werden kann, um eine Aufschlämmung bzw. Schlämme bzw. Slurry zu erhalten, das Substrat mit der Schlämme zu beschichten, und eine Kalzinierung durchzuführen.
  • Der Gehalt an den feinen Rh-Partikeln in der Katalysator-Beschichtungsschicht ist in einigen Ausführungsformen 0,01 g/L oder mehr bis 0,7 g/L oder weniger, basierend auf dem Volumen des Substrats, oder kann 0,1 g/L oder mehr bis 0,6 g/L oder weniger sein. Wenn der Gehalt der feinen Rh-Partikel in der Katalysator-Beschichtungsschicht 0,01 g/L oder mehr bis 0,7 g/L oder weniger ist, kann die verbesserte Katalysator-Beständigkeit und die verringerte Rh-Verwendung zur selben Zeit bereitgestellt werden.
  • Der Gehalt des Ce-Zr-basierten Kompositoxids in der Katalysator-Beschichtungsschicht ist in einigen Ausführungsformen 1 g/L oder mehr bis 75 g/L oder weniger, basierend auf dem Volumen des Substrats, oder kann 5 g/L oder mehr bis 50 g/L oder weniger sein. Wenn der Gehalt des Ce-Zr-basierten Kompositoxids in der Katalysator-Beschichtungsschicht 1 g/L oder mehr bis 75 g/L oder weniger ist, basierend auf dem Volumen des Substrats, kann die Katalysator-Beständigkeit effizient bzw. wirksam verbessert werden.
  • Der Gehalt des Zr-basierten Kompositoxids, welches kein Ceroxid enthält, in der Katalysator-Beschichtungsschicht ist in einigen Ausführungsformen 1 g/L oder mehr bis 100 g/L oder weniger, basierend auf dem Volumen des Substrats, oder kann 5 g/L oder mehr bis 75 g/L oder weniger sein.
  • In der Katalysator-Beschichtungsschicht ist in einigen Ausführungsformen ein Anteil des Gehalts des Ce-Zr-basierten Kompositoxids, relativ zum Gesamtgehalt des Ce-Zr-basierten Kompositoxids und des Zr-basierten Kompositoxids, welches kein Ceroxid enthält, 10 Gew.-% oder mehr bis 60 Gew.-% oder weniger. Wenn der Anteil des Gehalts des Ce-Zr-basierten Kompositoxids innerhalb dieses Bereiches ist, können das hohe OSC-Vermögen und die hohe NOx-Reinigungsleistungsfähigkeit gleichzeitig bereitgestellt werden.
  • Die Katalysator-Beschichtungsschicht kann ein Katalysatormetall außer den feinen Rh-Partikeln enthalten. Das Katalysatormetall ist in einigen Ausführungsformen ein Platingruppen-Edelmetall außer Rh. Das Platingruppen-Edelmetall umfasst Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir), und Platin (Pt), und in einigen Ausführungsformen wird Pt verwendet.
  • Die Katalysator-Beschichtungsschicht kann jede andere Komponente zusätzlich zu den feinen Rh-Partikeln, dem Ce-Zr-basierten Kompositoxid, und dem Zr-basierten Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthällt, enthalten. Die andere Komponente ist nicht speziell beschränkt und umfasst ein Metalloxid und ähnliches. Wenn die Katalysator-Beschichtungsschicht die andere Komponente enthält, ist in einigen Ausführungsformen der Gehalt 100 g/L oder weniger, basierend auf dem Volumen des Substrates, oder kann 50 g/L oder weniger sein. Die feinen Rh-Partikel sind in einigen Ausführungsformen auf der anderen Komponente geträgert.
  • Das Metalloxid ist nicht speziell beschränkt, und kann ein Oxid aus einem oder mehreren Metallen sein, ausgewählt zum Beispiel aus Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Lutetium (Lu), Titan (Ti), Zirconium (Zr), und Aluminium (Al). Als das Metalloxid kann zum Beispiel Aluminiumoxid (Al2O3) oder ein Kompositoxid von Al2O3 und Lanthanoxid (La2O3) verwendet werden.
  • Im Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung kann die Katalysator-Beschichtungsschicht eine Schicht, oder zwei, oder mehr Schichten aufweisen. Wenn die Katalysator-Beschichtungsschicht zwei oder mehr Schichten aufweist, müssen lediglich die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel und der Promotor, welcher das Ce-Zr-Kompositoxid und das Zr-basierte Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, umfasst, in zumindest einer Schicht der Katalysator-Beschichtungsschicht enthalten sein. Wenn zum Beispiel die Katalysator-Beschichtungsschicht eine zweischichtige Struktur aufweist, welche eine untere Schicht, welche auf einem Substrat gebildet ist, und eine obere Schicht, welche auf der unteren Schicht gebildet ist, umfasst, wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, wenn zumindest eine der oberen Schicht oder der unteren Schicht die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel, welche auf dem gesamten Promotor geträgert sind, enthält.
  • Wenn die Katalysator-Beschichtungsschicht zwei oder mehr Schichten aufweist, enthält in einigen Ausführungsformen die Katalysator-Beschichtungsschicht außer der Schicht, welche die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel enthält, und dem Promotor ein Platingruppen-Edelmetall als ein Katalysatormetall. Das Platingruppen-Edelmetall umfasst Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir), und Platin (Pt), und in einigen Ausführungsformen wird Pt verwendet. Diese Katalysator-Beschichtungsschicht kann das Ce-Zr-basierte Kompositoxid, das Zr-basiert Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, andere Metalloxide und ähnliches zusätzlich zum Katalysatormetall enthalten.
  • 1 stellt eine erste Ausführungsform des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung dar. Wie in 1 dargestellt, enthält der Abgasreinigungskatalysator 10 ein Substrat 11 und eine Katalysator-Beschichtungsschicht 12, welche auf dem Substrat 11 gebildet ist. Die Katalysator-Beschichtungsschicht 12 enthält partikelgrößengesteuerte Rh-Feinpartikel und einen Promotor.
  • 2 stellt eine zweite Ausführungsform des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung dar. In der zweiten Ausführungsform umfasst der Abgasreinigungskatalysator eine zweischichtige Katalysator-Beschichtungsschicht. Wie in 2 dargestellt, umfasst ein Abgasreinigungskatalysator 20 ein Substrat 21 und eine Katalysator-Beschichtungsschicht 24 mit einer zweischichtigen Struktur, welche auf dem Substrat 21 gebildet ist. Die Katalysator-Beschichtungsschicht 24 weist eine obere Schicht 22 und eine untere Schicht 23 auf. In der zweiten Ausführungsform ist es lediglich notwendig, dass zumindest eine der oberen Schicht 22 oder der unteren Schicht 23 die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel und den Promotor umfasst.
  • In einer Ausführungsform des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung enthält die obere Schicht der Katalysator-Beschichtungsschicht, welche die zweischichtige Struktur aufweist, die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel und den Promotor. Dies verbessert die Katalysator-Beständigkeit und verbessert die Niedrigtemperatur-Aktivität des Katalysators. In dieser Ausführungsform ist die obere Schicht der Katalysator-Beschichtungsschicht von einer stromabwärtigen Endoberfläche in Abgasströmungsrichtung in einem Bereich von einer Länge von 70 % oder mehr bis 100 % oder weniger, oder 80 % oder mehr bis 100 % oder weniger der Gesamtlänge des Substrats in einigen Ausführungsformen, oder in einem Bereich der Länge von 70 % oder mehr bis 90 % oder weniger, oder 80 % oder mehr bis 90 % oder weniger in einer anderen Ausführungsform gebildet. Hinsichtlich der oberen Schicht der Katalysator-Beschichtungsschicht, welche die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel und den Promotor enthält und in diesem Bereich gebildet ist, verbessert sich die Katalysator-Beständigkeit und es ist die Aktivität des Katalysators bei einer geringen Temperatur (zum Beispiel, 250 °C) verbessert. In dieser Ausführungsform ist, während die untere Schicht der Katalysator-Beschichtungsschicht lediglich von einer stromaufwärtigen Endoberfläche in der Abgasströmungsrichtung in einem Bereich von der Länge von 100 % oder weniger von der Gesamtlänge des Substrates gebildet sein muss, zum Beispiel in einigen Ausführungsformen die untere Schicht von der stromaufwärtigen Endoberfläche in dem Bereich der Länge von 40 % oder mehr bis 100 % oder weniger der Gesamtlänge des Substrates, oder kann in dem Bereich der Länge von 60 % oder mehr bis 100 % oder weniger, oder 60 % oder mehr bis 80 % oder weniger gebildet sein. Die untere Schicht, welche in diesem Bereich gebildet ist, stellt die gleichzeitige Bereitstellung der Niedrigtemperatur-Aktivität und die Hochtemperatur-Aktivität des Katalysators sicher.
  • 3 stellt eine Ausführungsform des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung dar, wobei die obere Schicht der Katalysator-Beschichtungsschicht mit der zweischichtigen Struktur die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel und den Promotor enthält. Wie in 3 dargestellt, umfasst ein Abgasreinigungskatalysator 30 ein Substrat 31 und eine Katalysator-Beschichtungsschicht 34, welche eine zweischichtige Struktur umfasst, welche auf dem Substrat 31 gebildet ist. Die Katalysator-Beschichtungsschicht 34 weist eine obere Schicht 32 und eine untere Schicht 33 auf. In dieser Ausführungsform wird die obere Schicht 32 von der stromabwärtigen Endoberfläche in der Abgasströmungsrichtung in einem vorbestimmten Bereich der Länge der Gesamtlänge des Substrats gebildet, und die untere Schicht 33 ist von der stromaufwärtigen Endoberfläche in der Abgasströmungsrichtung in einem bestimmten Bereich der Länge der Gesamtlänge des Substrates. In 3 gibt ein Pfeil die Abgasströmungsrichtung an.
  • In einer Ausführungsform des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung umfasst die untere Schicht der Katalysator-Beschichtungsschicht mit der zweischichtigen Struktur die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel und den Promotor. Da das Abgas, in welchem die schädliche Komponente teilweise in der oberen Schicht gereinigt wird, die untere Schicht, welche die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel enthält, passiert bzw. durchströmt, kann Rh wirksam für die NOx-Umsetzung verwendet werden, wodurch die NOx-Reinigungsfähigkeit des Katalysators verbessert wird, um die verringerte Rh-Verwendung sicherzustellen. In dieser Ausführungsform wird in einigen Ausführungsformen die obere Schicht der Katalysator-Beschichtungsschicht von der stromaufwärtigen Endoberfläche in der Abgasströmungsrichtung in einem Bereich der Länge von 80 % oder weniger der Gesamtlänge des Substrats gebildet, oder kann 70 % oder weniger, oder 50 % oder weniger sein. In dieser Ausführungsform ist die untere Schicht der Katalysator-Beschichtungsschicht von der stromabwärtigen Endoberfläche in einem Bereich der Länge von 60 % oder mehr bis 100 % oder weniger der Gesamtlänge des Substrates in einigen Ausführungsformen gebildet.
  • 4 stellt eine Ausführungsform des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung dar, in welcher die untere Schicht der Katalysator-Beschichtungsschicht mit der zweischichtigen Struktur die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel und den Promotor umfasst. Wie in 4 dargestellt, umfasst ein Abgasreinigungskatalysator 40 ein Substrat 41 und eine Katalysator-Beschichtungsschicht 44 mit einer zweischichtigen Struktur, welche auf dem Substrat 41 gebildet ist. Die Katalysator-Beschichtungsschicht 44 weist eine obere Schicht 42 und eine untere Schicht 43 auf. In dieser Ausführungsform ist die obere Schicht 42 von der stromaufwärtigen Endoberfläche in der Abgasströmungsrichtung in einem vorbestimmten Bereich der Länge der Gesamtlänge des Substrats gebildet, und die untere Schicht 43 ist von der stromabwärtigen Endoberfläche in der Abgasströmungsrichtung in einem vorbestimmten Bereich der Länge der Gesamtlänge des Substrats gebildet. In 4 zeigt ein Pfeil die Abgasströmungsrichtung an.
  • Der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung kann durch Beschichten des Substrats mit einer Aufschlämmung bzw. Schlämme, welche die Komponenten der Katalysator-Beschichtungsschicht enthält, durch ein dem Fachmann bekanntes Verfahren hergestellt werden. In einer Ausführungsform wird zum Beispiel eine Aufschlämmung, welche die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel, ein Ce-Zr-basiertes Kompositoxid, und ein Zr-basiertes Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, enthält, auf das Substrat unter Verwendung eines bekannten Verfahrens beschichtet, und Trocknen und Kalzinieren werden bei einer vorbestimmten Temperatur für eine vorbestimmte Zeitspanne durchgeführt, wodurch eine Katalysator-Beschichtungsschicht auf einem Substrat gebildet wird.
  • Beispiele
  • Ferner beschreibt das Nachstehende spezifisch die vorliegende Erfindung unter Verwendung von Beispielen. Der technische Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
  • <Herstellung der Katalysatoren>
  • Verwendete Rohstoffe
    • Material 1: ZrO2: 6 Gew.-%-La2O3, 10 Gew.-%-Y2O3 Komposit ZrO2
    • Material 2: ZC: 21 Gew.-%-CeO2, 72 Gew.-%-ZrO2, 1,7 Gew.-%-La2O3, 5,3 Gew.-%-Y2O3 Kompositoxid
    • Material 3: Rh-Nitrat-Lösung
    • Material 4: Rh/ZrO2: Material, in welchem Rh auf dem Material 1 geträgert ist
    • Material 5: Rh/ZC: Material, in welchem Rh auf dem Material 2 geträgert ist
    • Material 6: Partikelgrößengesteuerte Rh-Dispersion
    • Material 7: Partikelgrößengesteuertes Rh/ZrO2: Material, in welchem Rh des Materials 6 auf dem Material 1 geträgert ist
    • Material 8: Partikelgrößengesteuertes Rh/ZC: Material, in welchem Rh des Materials 6 auf dem Material 2 geträgert ist
    • Substrat: Cordierit-Honigwaben-Substrat mit 875 cc (400 quadratische Zellen, Wanddicke 4 mil)
  • Das Material 4 bis Material 8 wurden wie folgt hergestellt.
  • Material 4: Rh/ZrO2
  • Das Material 3 wurde mit dem Material 1 in Kontakt gebracht, und anschließend wurde eine Kalzinierung durchgeführt, wodurch das Material 4 erhalten wurde, in welchem Rh auf dem Material 1 mit der Trägermenge von 0,2 Gew.-% geträgert wurde. Die mittlere Partikelgröße der feinen Rh-Partikel war 0,7 nm, gemessen mittels eines Transmissionselektronenmikroskops.
  • Material 5: Rh/ZC
  • Das Material 3 wurde mit dem Material 2 in Kontakt gebracht, und anschließend wurde eine Kalzinierung durchgeführt, wodurch das Material 5 erhalten wurde, in welchem Rh auf dem Material 2 mit der Trägermenge von 0,2 Gew.-% geträgert wurde. Die mittlere Partikelgröße der feinen Rh-Partikel war 0,7 nm, gemessen mittels eines Transmissionselektronenmikroskops.
  • Material 6: Partikel größengesteuerte Rh-Dispersion
  • 0,2 g Rh-(III)-Nitrat wurden in 50 mL Ionen-ausgetauschtes Wasser gegeben und gelöst, wodurch eine saure Lösung (pH 1,0) der Rh-Verbindung hergestellt wurde.
  • Eine wässrige Tetraethylammoniumhydroxid-Lösung (Konzentration 175 g/L, pH 14) wurde als eine organische, basische Lösung hergestellt.
  • Unter Verwendung eines Reaktors (Mikroreaktor), welcher zwei flache Platten als Elemente zur Abstandsregelung aufweist, wurden mit einem Verfahren zur Zuführung der sauren Lösung der Rh-Verbindung und der organischen, basischen Lösung in einem Reaktionsfeld, in welchem der Abstand auf 10 µm eingestellt wurde, beide Flüssigkeiten unter einer Bedingung umgesetzt, bei welcher ein Molverhältnis (TEAH/RN) von Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH) zu Rh-Nitrat (RN) 18 betrug, um eine Rh-Feinpartikel-Precursor-Dispersion herzustellen. Die erhaltene Rh-Feinpartikel-Precursor-Dispersion wies einen pH-Wert von 14 auf. Der mittlere Durchmesser (D50) der Rh-Feinpartikel-Precursoren, welche in der erhaltenen Rh-Feinpartikel-Precursor-Dispersion enthalten waren, wurde mit einer dynamischen Lichtstreuungsmethode („dynamic light scattering“ DLS) gemessen, und der mittlere Durchmesser (D50) betrug 2,0 nm.
  • Material 7: Partikelgrößengesteuertes Rh/ZrO2
  • Das Material 6 wurde mit dem Material 1 in Kontakt gebracht, und anschließend wurde eine Kalzinierung durchgeführt, wodurch das Material 7 erhalten wurde, in welchem Rh auf dem Material 1 mit der Trägermenge von 0,2 Gew.-% geträgert wurde. Die mittlere Partikelgröße der feinen Rh-Partikel war 1,4 nm, und die Standardabweichung σ der Partikelgröße war 0,48 nm, gemessen mittels des Transmissionselektronenmikroskops.
  • Material 8: Partikelgrößengesteuertes Rh/ZC
  • Das Material 6 wurde mit dem Material 2 in Kontakt gebracht, und anschließend wurde eine Kalzinierung durchgeführt, wodurch das Material 8 erhalten wurde, in welchem Rh auf dem Material 2 mit der Trägermenge von 0,2 Gew.-% geträgert wurde. Die mittlere Partikelgröße der feinen Rh-Partikel war 1,4 nm, und die Standardabweichung σ der Partikelgröße war 0,48 nm, gemessen mittels des Transmissionselektronenmikroskops.
  • Beispiel 1
  • Das Material 6 mit der Rh-Menge von 0,45 g/L und anschließend das Material 1 wurden in dieser Reihenfolge zum destillierten Wasser unter Rühren hinzugegeben, und anschließend wurde das Rühren für 10 Minuten durchgeführt. Anschließend wurden das Material 1 und ein Al2O3-basiertes Bindemittel zugegeben und das Rühren wurde für ungefähr 10 Minuten durchgeführt. Anschließend wurde das Material 2 zugegeben und das Rühren wurde für ungefähr 10 Minuten durchgeführt, wodurch eine Aufschlämmung bzw. Schlämme bzw. Slurry hergestellt wurde, in welcher diese Materialien suspendiert wurden. Anschließend wurde die Aufschlämmung in ein Substrat gegossen, und ein unbenötigter bzw. übriger Anteil wurde durch ein Gebläse abgeblasen, wodurch eine Wandoberfläche des Substrats mit den Materialien beschichtet wurde. Die Beschichtungsmenge wurde derart eingestellt, dass das Material 1 50 g/L und das Material 2 30 g/L war, basierend auf dem Volumen des Substrats. Schließlich wurde das Trocknen durch einen Trockner bei 120 °C für zwei Stunden durchgeführt, und anschließend wurde eine Kalzinierung durch einen elektrischen Ofen bei 500 °C für zwei Stunden durchgeführt, wodurch eine Katalysator-Beschichtungsschicht auf dem Substrat hergestellt wurde. In der Katalysator-Beschichtungsschicht wurde das partikelgrößengesteuerte Rh auf jeweils ZrO2 als das Material 1 und ZC als das Material 2 geträgert. Durch die Messung mit dem Transmissionselektronenmikroskop war die mittlere Partikelgröße der feinen Rh-Partikel 1,4 nm und die Standardabweichung σ der Partkelgröße war 0,48 nm.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 wurde ähnlich wie Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das Material 2 und das Material 6 durch das Material 5 ersetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 wurde ähnlich wie Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das Material 2 und das Material 6 durch das Material 8 ersetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 3 wurde ähnlich wie Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das Material 1 und das Material 6 durch das Material 4 ersetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 wurde ähnlich wie Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das Material 1 und das Material 6 durch das Material 7 ersetzt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 5 wurde ähnlich wie Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das Material 6 durch das Material 3 ersetzt wurde. Die mittlere Partikelgröße der feinen Rh-Partikel war 0,7 nm, gemessen durch das Transmissionselektronenmikroskop.
  • <Beständigkeitstest>
  • Der Beständigkeitstest wurde für jeden der hergestellten Abgasreinigungskatalysatoren des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 unter Verwendung eines echten Motors durchgeführt. Insbesondere wurde der Beständigkeitstest wie folgt durchgeführt. Die Abgasreinigungskatalysatoren wurden jeweils in einem Abgassystem eines Achtzylindermotors vom V-Typ angeordnet bzw. eingebaut, es wurden Abgase in entsprechender Stöchiometrie und mageren Atmosphären wiederholt für eine bestimmte Zeitspanne (ein Verhältnis von 3:1) bei einer Katalysatorbett-Temperatur von 900 °C für 50 Stunden strömen gelassen.
  • <Auswertung der Leistungsfähigkeit>
  • Die Abgasreinigungskatalysatoren, mit welchen der Beständigkeitstest durchgeführt wurde, wurden jeweils in einem Abgassystem eines Vierzylindermotors vom L-Typ angeordnet bzw. eingebaut bzw. installiert, das Abgas mit einem Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) = 14,4 wurde zugeführt, und die Temperatur wurde bei einer Katalysatorbett-Temperatur 200 °C auf 600 °C (20 °C/Minute) unter der Bedingung von Ga = 35 g/s erhöht. Die Temperatur (NOx-50%-Umsatz-Temperatur) wurde gemessen, wenn die NOx-Umsatzrate 50% war, und die Niedrigtemperatur-Aktivität wurde ausgewertet. Je niedriger bzw. geringer dieser Wert ist, desto höher ist die Niedrigtemperatur-Aktivität.
  • Tabelle 1 zeigt die Details der feinen Rh-Partikel und der NOx-50%-Umsatz-Temperaturen des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5. In Tabelle 1 zeigen die Spalten der feinen Rh-Partikel die für die Herstellung der feinen Rh-Partikel verwendeten Rh-Typen. 5 zeigt die NOx-50%-Umsatz-Temperaturen der Katalysatoren des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5. [Tabelle 1]
    Rh-Feinpartikel Mittlere Partikelgröße der Rh-Feinpartikel (nm) Rh-Feinpartikel Standardabweichung σ (nm) Träger-Verfahren NOx-50%-Umsatz-Temperatur (°C)
    Beispiel 1 Partikelgrößengesteuertes Rh 1,4 0,48 Vollständig geträgert 297
    Vergleichsbeispiel 1 Rh-Nitrat 0,7 - Auf ZC-Material geträgert 313
    Vergleichsbeispiel 2 Partikelgrößengesteuertes Rh 1,4 0,48 Auf ZC-Material geträgert 312
    Vergleichsbeispiel 3 Rh-Nitrat 0,7 - Auf ZrO2 geträgert 306
    Vergleichsbeispiel 4 Partikel größengesteuertes Rh 1,4 0,48 Auf ZrO2 geträgert 306
    Vergleichsbeispiel 5 Rh-Nitrat 0,7 - Vollständig geträgert 303
  • Aus Tabelle 1 und 5 geht hervor, dass, wenn die Rh-Feinpartikel auf entweder ZrO2 oder ZC geträgert wurden, die NOx-50%-Umsatz-Temperaturen unter den Katalysatoren, in welchen die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikeln verwendet wurden, und den Katalysatoren, in welchen die Rh-Feinpartikel, deren mittlere Partikelgröße außerhalb des vorbestimmten Bereiches der vorliegenden Erfindung lagen, verwendet wurden, gleich waren (Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2, Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4). Wenn jedoch die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel auf jeweils ZrO2 und ZC geträgert wurden, verringerte sich die NOx-50%-Umsatz-Temperatur deutlich, und die Niedrigtemperatur-Aktivität des Katalysators war im Vergleich zu dem Katalysator verbessert, in welchem die Rh-Feinpartikel verwendet wurden, deren mittlere Partikelgröße außerhalb des vorbestimmten Bereiches der vorliegenden Erfindung lagen (Vergleich zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 5). Dementsprechend wurde gezeigt, dass die Wirkung der Verbesserung der Niedrigtemperatur-Aktivität des Katalysators, welcher durch das Steuern der Partikelgröße der Rh-Feinpartikel innerhalb des vorbestimmten Bereiches erhalten wurde, eine Wirkung war, welche spezifisch erhalten wurde, wenn die partikelgrößengesteuerten Rh-Feinpartikel jeweils auf ZrO2 und ZC geträgert wurden.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Abgasreinigungskatalysator
    11
    Substrat
    12
    Katalysator-Beschichtungsschicht
    20
    Abgasreinigungskatalysator
    21
    Substrat
    22
    Obere Schicht
    23
    Untere Schicht
    24
    Katalysator-Beschichtungsschicht
    30
    Abgasreinigungskatalysator
    31
    Substrat
    32
    Obere Schicht
    33
    Untere Schicht
    34
    Katalysator-Beschichtungsschicht
    40
    Abgasreinigungskatalysator
    41
    Substrat
    42
    Obere Schicht
    43
    Untere Schicht
    44
    Katalysator-Beschichtungsschicht
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • JP 2007038085 A [0007]
    • JP 2017115690 A [0009]
    • JP 2017104825 A [0009]

Claims (1)

  1. Abgasreinigungskatalysator, umfassend: ein Substrat; und eine auf dem Substrat gebildete Katalysator-Beschichtungsschicht, wobei die Katalysator-Beschichtungsschicht feine Rh-Partikel und einen Promotor umfasst, welcher ein Ce-Zr-basiertes Kompositoxid und ein Zr-basiertes Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, umfasst, wobei die feinen Rh-Partikel eine mittlere Partikelgröße von 1,0 nm oder mehr bis 2,0 nm oder weniger und eine Standardabweichung σ der Partikelgröße von 0,8 nm oder weniger, gemessen durch Beobachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop, aufweisen, und wobei die feinen Rh-Partikel auf jeweils dem Ce-Zr-basierten Kompositoxid und dem Zr-basierten Kompositoxid, welches kein Ceroxid enthält, geträgert sind.
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