JPH0221946A - 蜂の巣型の合金を担体とする希土類金属触媒の製法およびその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は蜂の巣型の合金を担体とする希土類金属触媒の
製法及びそれによって得られる製品に関するものである
。具体的に言えば、本発明は、高速度の塗布乾燥方法に
よって、蜂の巣型の合金を担体とする希土類金属触媒の
製法に関するものである。これによって製造される触媒
は工業産気、自動車排気及び空気の浄化に適用すること
ができる。

（従来の技術） 近年来、触媒の性能、を改善、コストの低減及び使用寿
命の延長につき、多くの努力が払われてきたか、以前の
製法では、一般に陶磁材料あるいは耐高温のアルミニウ
ムを含有する合金材料を担体として、貴金属を触媒活性
物とする。しかし、貴金属の資源は乏しくその価格も非
常に高いので、触媒のコストを高くする。その外、従来
の希土類金属の製法では、−熟的に担体として二酸化珪
素陶磁制料の組成物、天然珪素材料、コランダム、炭化
珪素、酸化チタンと酸化ジルコニウム等を含む。この触
媒は、希土類金属塩類の混合溶液に、その担体構造を浸
漬し、それを乾燥及び焙焼して、浸漬された担体を触媒
構造に成形する方法を使用して造られる。

（発明か解決しようとする問題点） しかし、このように担持する方法は厳格に触媒活性物質
を化学計量比率によって、堅牢的、均一的に金属担体の
」二に担持することが出来ないので、所望の触媒活性を
達成することも出来ない。従来の触媒活性物質を担持す
る方法は、共同沈殿法、化学めっき法、噴霧乾燥法、冶
金固結法、冷凍乾燥法等がある。しかし、これらの方法
はいずれも満足な結果をもたらさなかった。

従って、本発明のまず第一の目的としては、新しい蜂の
巣型の合金を担体とする希土類触媒の製法を提供するこ
とにある。この方法は上述される欠点を克服することが
出来るのである。

本発明のもう一つの目的は、新しい触媒活性物を担持す
る方法を提供することにある。この方法により、触媒活
性物を堅牢的しかも均一的に化学計量比率によって、担
体に担持させて、しかも希望される化学構造を形成する
ことができる。

本発明の再びもう一つの目的は、本発明の方法によって
、蜂の巣型の合金を担体とする希土類金属触媒を供給す
ることにある。この触媒は触媒活性が高く、熱安定性が
良く、コストが低く、使用寿命か良い等の優れた点を備
えている。

（問題点を解決するための手段） 本発明に基づいて提供される蜂の巣型の合金を担体とす
る希土類金属触媒の製法は、以下の工程を含む。

ａ、帯状の合金担体の製造工程 す、希土類金属の塩類混合物の溶液を迅速的に」二連帯
状の担体の表面に塗布し、次いで迅速に乾燥する］皿程 Ｃ１次いで、加熱して塩類を分解させる工程ｄ　希土類
金属を酸化させ、希望する化学構造を有する複合酸化物
を形成する工程 ｅ、最後に触媒活性物を有する担体帯を必要とする形の
触媒に成型する工程。

この方法では、成型工程ｅは工程ｄの前に行ってもよい
。この発明において、使用される担体は耐高熱、高電気
抵抗率の鉄−クロム−ニッケルあるいはニッケル−クロ
ム−アルミニウムの合金帯材料で、使用される触媒活性
物は灰チタン石型構造（ＡＢＯ３結晶形）、あるいはス
ピネル型構造（Ａ２ＢＯ４結晶形）の希土類金属複合酸
化物で、当該触媒活性物の主要成分は混合した軽い希土
類金属と鉄である。」二連の方法により得られる触媒は
高触媒活性、良好なる高熱安定性、高抗鉛性と相当長い
使用寿命を備えている。

発明の詳細な説明 本発明の担体は耐高熱、高電気抵抗率の鉄−クロム−ア
ルミラムあるいはニッケルークロム−アルミラムの合金
帯状材料から造られる。第１図に示すように、上述の合
金帯状材料を圧延して、０．０５〜０．１２＋＋＋ｍの
厚さにし、望ましくは０．０７〜０．０８＋ｎｍ厚の長
い帯である。その幅は需要に応じて決定する。この帯の
両面に突出状の金属捲れを有する小孔を形成する。小孔
の透過率は９０％以上あるいは９０％に等しくてもよい
。

その後、帯状材料の大部分を波形（波高さ１，０〜２．
０ｍｍ５波距離は約２〜３ｍｍ）に圧延加工する。最後
に、加工されたすべての帯状材料を油除去、酸蝕粗化加
工及び熱活性化処理を行って、帯の表面にγ−ＡＬ２０
３保護層を形成させる。

従来の技術の中の金属担体と比較して、本発明の担体は
毛羽立ちを有する小孔かあるので、本発明の担体はより
高い吸着力とより大きい表面積を完備されている。この
外に、熱処理工程では、本発明の担体表面と触媒活性物
との間に金属ボンドを形成される。それにより、触媒活
性物をしっかりと担体の表面に担持することが出来る。

又は、本発明の耐高熱、高電気抵抗率の担体な直接電気
を荷電して加熱することも出来る。電気を通じた後、担
体の表面を迅速的に十分な温度に上げることによって、
触媒反応の進行を保証される。場合によって、産気予熱
器を省いてしまう、触媒浄化装置のコストを低減するこ
とも出来る。

本発明に用いられる触媒活性は灰チタン石型構造（ＡＢ
○３結晶型）あるいはスピネル型構造（Ａ２ＢＯ４結晶
型）の複合酸化物である。一般に、上述の二種類の構造
の複合酸化物には、Ａの位置は原子番号の１１〜１５．
５６〜７１あるいは８９〜１０Ｂの金属カチオンに占め
られていて、また、Ｂの位置はイオン半径が０．４〜１
．４人である変価金属イオンに占められている。

ＡＢＯ３の構造中には、Ａ位置のイオンの合計筒数はＢ
位置のイオンの合計筒数に等しくなければならない。Ａ
　２　Ｂ　０４の構造中には、Ａ位置のイオンの合計筒
数は、Ｂ位置のイオンの合計筒数の二倍でなければなら
ない。ＡとＢの位置カチオンの電荷の合計筒数はおおよ
そ酸素イオンの電荷合計筒数に等しい。本発明のＡＢＯ
３の構造の複合酸化物には、６０％〜８０％のＡ位置は
混合される軽い希土類金属、或いはランタンのカチオン
に占められ、４０％〜２０％のＡ位置はストロンチウム
またはカルシウムのカチオンに占められる。

５０％〜８０％のＢ位置は鉄イオンに占められ、５０％
〜２０％のＢ位置は、マンガン及び／または銅及び／ま
たはニッケルのイオンに占められている。触媒化反応の
開始温度を低減しようと希望する場合は、１％のパラジ
ウムを添加してもよい。

本発明のＡ　２　Ｂ　Ｏ４の構造の複合酸化物には、７
０％〜９０％のＡ位置は、混合される軽い希土類（ＲＥ
）金属或いはランタンのカチオンに占められて、３０％
〜１０％のＡ位置は、ストロンチウムとカルシウムのカ
チオンに占められている。

５０％〜８０％のＢ位置は鉄イオンに占められ、５０％
〜２０％のＢ位置は、二・ソケルイオンに占められてい
る。

本発明に使用される触媒活性物の代表式は次のように示
す。

［ＲＥ　　（１−ｘ）　　Ｓ　ｒｘ　　［［Ｆｅ　　（
１−ｙ）Ｍｎｙｌ　０３　或いは （Ｌａ　（１−ｘ）Ｓｒｘ〕　［Ｆｅ　　（１−Ｙ　　
Ｚ）ＭｎｙＰｄＺ〕０３ ［ＲＥ　（２−Ｘｌ−ｘ２）ＳｒｘＩＣａｘ２］［Ｆｅ
　（１−ｙ）Ｎｉ　ｙ１］　０４　　或いは〔Ｌａ（２
−ｘｌ−Ｘ２）ＳｒＸＩＣａＸ２〕［Ｆｅ　（１−Ｙｌ
）Ｎｉｙ１’］　０４式中、ｘ＝０−１２〜０．４　　
ｙ＝０．２〜０，５ｚ＝０．　０１ Ｘ　１　＝　０．１〜０．３　　Ｘ２＝０．　１〜０，
３ｙ　１　＝　０．２〜０．５ 本発明には、触媒活性物としての希土類金属複合酸化物
は比較的にルーズで、そのうえ、担体の表面に多くの小
孔を備えているので、従って、本発明の触媒は多孔質の
吸音材料とよく似ている。

音波が入るにあたり、その材料の間隙の中の空気の振動
を起こし、しかも孔壁と摩擦を発生するので、音エネル
ギーを熱エネルギーに変換する。これによって、騒音が
低減する。幾つかの触媒を一定の間隔で置くと、気流が
蜂の巣の小孔を通過した後、突然に拡散して、その後、
再び蜂の巣の小孔を通過して、再び拡散する。これは、
あたかも微孔拡大の消音原理にぴったりと符合する。し
たがって、本発明の触媒は気流騒音に対しである程度の
抑制作用を有するものである。

次いで、添付の図面を参照して、本発明の触媒の製法に
ついて、より詳細に説明する。

第２図に示すように、このような装置を使用すれば、連
続的に触媒を製造することが出来る。まず別々に軸１と
軸２に巻付した波紋型の帯状担体及び平面状の帯状担体
を、同時に１〜２ｍ／ｍｉｎの定速度で送り出す。上、
下二本の帯状担体は高速塗布槽３を通過する場合、二本
の帯状担体の表面に均一的に混合溶液を塗り上げること
が出来、もし、−回目の塗布量は不十分或いは不均一の
場合、もう−回目の塗布することが出来る。そして、帯
状担体をただちに１１０℃〜２００　℃温度の塗布量で
ある乾燥段階４に入れ、つづいて３５０℃〜４５０℃温
度の塩分解段階５及び予備酸化段階６に送って入れる。

触媒活性物かＡＢＯ３構造である場合には、その酸化温
度は６５０　℃〜７５００Ｃで、触媒活性物がＡ　２　
Ｂ　Ｏ４構造である場合には、その酸化温度は８００℃
〜８５０℃である。

その後、触媒活性化物を有する二本の帯状担体をそれぞ
れ軸７及び軸８に巻付け、あるいはこの二本の帯状担体
を一本の軸（軸７あるいは軸８）に巻付ける。必要に応
じて前に得られた帯状担体を触媒に成形させ、そして成
形された触媒の塊１２を小車１３に装入し、小車１３を
軌道１４に沿って、０．５時間内に３５０℃〜４５０℃
温度の予熱段階１５を通過させる。１．０〜１．５時間
内に上述の予備酸化段階と同じ温度の酸化段階１６を、
及び０．５時間内に冷却段階１７を通過させる。もう一
種の方法としては、塩類分解以後に直接に担体を酸化段
階に進入させることも出来る。

上述の温度で１時間酸化して、冷却後、それを必須形状
の触媒を成形させる。

以上述べたような方法で製造された触媒は、大きい触媒
活性、低いコスト及び相当長い使用寿命を備えている。

（実施例） 実施例１ 活性化担体帯の製造 第１図の示すように、１．Ｏｎ＋ｎ＋厚さの鉄−クロム
−アルミニウム合金（ＱＣｒ　２１Ａ、９６）の帯材料
を二本ロール圧延機１及び四本ロール圧延機２に通じて
、その厚さが０．０７〜０．０８＋＋＋ｍになるまで数
回冷間圧延した。この鉄−クロム−アルミニウム合金の
組成（重量百分率）は次のとうりである：Ｃｒ＝２１−
２４％、ＡΩ＝６．５〜７．５％、希土類金属は０，０
３％、 Ｔｉ＝０　１５％、Ｃｏ＝０．５％、 Ｃ５０，０６％、Ｓｉ≦０，０６％、 Ｍｎ＝０．０６％、Ｓ≦０．０３％、 Ｐ≦０，０３％、その他はＦｅである。当該合金の最高
使用温度は１２００℃で、伸長率は１２％より大きい或
いは等しく、冷間湾曲９０°の回数は５回より大きい或
いは等しい。比抵抗は１．４±０．　１ΩｍｔＡ　／　
Ｍ　、焼純し温度は８００　℃±２０℃。その後、得ら
れた薄い合金帯は穴明機３を使って、帯の両面に巻れを
有する均一な小孔を圧延加工に付す（例えば、穴の寸法
は０．４ＸＯ，４＋ｎｍ、穴の間隔は１．２＋＋＋ｍで
ある）。その孔の透過率は９０％より大きい或いは等し
い。引つづいて、この得られた孔のある圧延された帯材
料を波形圧延機４を通じて、波形に圧延成形して、例え
ば、波の距離は約３．　０＋＋＋ｎ＋、波高さは約１．
１〜１．７ｍｖａで、その後、得られた波紋状の合金帯
を油除去槽６を通じて、５０℃で除油剤７によって、油
除去し、つづいて水洗槽８に送入して、水洗を行い、そ
して３８％工業塩酸の張った酸触槽９によって５〜８分
間の酸触を行った後、水洗槽１０に送入して、水洗をす
る。引つづいて超音波洗浄器１１を通じて、脱イオン水
１２によって十分に洗浄し、最後に活性化炉１３を通じ
て、この活性化炉の温度６５０℃〜７５０℃で、担体の
表面を十分な酸化膜という保護層を形成する 実施例２ 触媒の製造 ２３４．８４ｇの硝酸ランタン、６３．４９の硝酸スト
ロンチウム、３１８．９３ｇの硝酸鉄、３５．７９ｇの
硝酸マンガンと２．３０ｇの硝酸パラジウムを水に溶解
して、均一に混合して、２０００ｍ１の混合溶液になる
。得られた混合溶液を第２図に示す高速塗布装置である
塗液槽３に加える。まず塗布窯の乾燥段階の温度を１１
０℃〜２００℃の範囲内に、分解段階の温度を３５０℃
〜４５０℃の範囲内に、予備酸化段階の温度６５０℃〜
７５０℃の範囲内に、それぞれにコントロールする。そ
の後、実施例１の中に製造された二種の形の活性化担体
を軸１及び軸２より同時に巻出し、上、下二層の担体帯
を１〜２ｍ／ｍｉｎのスピードで高速塗布装置を通過さ
せ、この場合の塗布時間は０．５〜３０秒で、１０〜１
２０秒以内で乾燥段階に入れ、塩の分解を行ってから分
解された希土類金属を酸化する。つづいて、波状の帯と
平伏の帯を一緒に軸（７或いは８）に巻いて、蜂の巣状
の柱体を形成される。それから形成された触媒を小車１
３　（５００Ｘ３００Ｘ１５０ｍｎＩ　）に装入して、
これを１．５時間内で酸化膜に通過させなから酸化を行
う。その酸化温度は６５０′Ｃ〜７５０℃とする。最後
に４〜５ｋｇの［Ｌａ　　Ｏ，７ＳｒＯ，３） ［ＦｅＯ，７９Ｍｎ　　Ｏ，２Ｐｄ０．０１１Ｏ３の触
媒を造ることが出来るものである。その中に触媒活性物
か触媒総合重量の７〜８％になっている。

この種の触媒の適用性及び浄化効果は第３図、第４図お
よび第５図に示す。それを貴金属バラジラム触媒の適用
性の対比（担体は同じ）は第６図、第７図および第８図
に示す。又、これをボンベ空気に対する浄化効果は第９
図に示す。この触媒の空間速度特性及び吸音係数は表１
及び２に示す。

又、この種の触媒はエナメル機尾気の浄化に用いること
ができ、その使用寿命は４年間を超する。

実施例３ ９．８ｇの混合された軽い希土類金属を１００ｍ１の硝
酸に溶解して、溶液に造られ、８４．６５ｇの硝酸スト
ロンチウム、２３８．７ｇの硝酸鉄、３５．７９ｇの硝
酸マンガン、３７．５１ｇの硝酸銅を水に溶解して、溶
液を作成する。そして、この二種類の溶液を混合して、
２０００ｍ１の混合溶液になる。この混合溶液を高速塗
布装置の塗布液槽に導入して、実施例２と同じような製
法で、約４ｋｇの（ＲＥｏ、６　　ＳｒＯ，４）（Ｆｅ
ｄ、６　　ＭｎＯ，２Ｃｕｂ、２）０３の触媒を得られ
る。

この種類の触媒は自動車排気の浄化及び消音において、
良好なる効果を有する。試験によって、その使用寿命は
すでに５，８万キロメートルを超えることが証明された
。本発明の触媒を採用される自動車排気浄化装置（ＨＰ
型浄化器）と同じ車の消音器との対比データーを表３と
表４に示す。

実施例４ ４５４．９０ｇの硝酸ランタン、６３．４９の硝酸スト
ロンチウム、４９．　２２　ｇの硝酸カルシウム、２４
２．２７ｇの硝酸鉄と７３．０８ｇの硝酸ニッケルを水
に溶解して、２５００ｍ１の混合溶液を作成させる。１
ワられれた混合溶液を高速塗布装置の塗布液槽に装入し
て、そして実施例２と同一の方法及び条件で行なわれる
が、異なる条件としては、塗布窓及び酸化窓の酸化段階
の温度は８００〜８５０℃とである。こうして約５ｋｇ
の［Ｌａ１．’、４　　Ｓｒ０．　３　Ｃａ　　Ｏ，３
：１［Ｆ　ｅ　ｏ、’　６　　Ｎ　ｌｏ、　４］　０４
の触媒か得られる。

この種類の触媒を含窒素酸素化合物の浄化に使用する場
合、産気空間速度１００００ｈｒ　’、温度３００℃の
条件下で、１００ｐ１００ｐｐの浄化率は９９．４％に
なっている。

以上述べたように、触媒は必要に応じて各種の形状及び
サイズを製造することが出来るものである。

本発明の触媒の一般的な特性を表５に示す。

９　つ 表 本発明の方法によって製造される触媒は活性を失った時
、再生することが出来る。再生試験の結果は表６に示す
。試験の結果により、可逆性因子に引起された触媒活性
の降下は、異った原因に対して再生することは出来る。

すでに完全に失効された触媒は、その担体を重複的に利
用することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の蜂の巣型合金を担体とする加工工程の
フローシート図であり、 第２図は本発明の触媒の製造工程のフローシト図であり
、 第３図、第４図及び第５図は本発明のＡＢＯ３型蜂の巣
型合金を担体とする希土類金属触媒における有機産気に
対する浄化曲線図であり、第６図は本発明のＡＢＯＢ型
触媒と０．５％パラジウムとの触媒の触媒活性の対比曲
線図であり、第７図は本発明のＡＢＯ３型触媒と０，５
％パラジウムとの触媒の熱安定性の対比曲線図であり、
第８図は本発明のＡＢＯＢ型触媒と０．５％パラジウム
とのカタストの耐鉛性の対比曲線図であり、 第９図は本発明の触媒におけるボンベ中の空気の総計炭
化水素（ＴＨＣ）に対する浄化曲線図である。　第１図
の担体加工工程図において１・・・二本ロール圧延機　
２・・・四本ロール圧延機３・・・孔明機　　　　　　
４・・・波型圧延成形機５・・・ロータリーロール　６
・・・油脂除去槽７・・・油脂除去剤　　　　８・・・
水洗槽９・・・酸触槽　　　　　　ｌＯ・・・水洗槽１
１・・・超音波洗浄槽　　　Ｉ２・・・脱イオン水１３
・・・活性化炉 第２図の本発明の触媒製造工程フローシート図において
： １・・・巻軸　　　　　　　２・・・巻軸３・・・高速
度塗布槽　　　４・・・塗布窓乾燥段階５・・・塗布窯
塩分解段階　６・・・塗布窯酸化段階７・・・巻軸　　
　　　　　８・・・巻軸９・・・エアー抜き　　　　１
０・・・ＮＯｘ浄化器１１・・・成形室　　　　　　１
２・・・形成した触媒の塊１３・・・小車　　　　　　
　１４・・・圧延レール１５・・・酸化窓予熱段階　　
１Ｂ・・・酸化窓酸化段階１７・・・酸化窓冷却段階 第３．４および５図において： 気送大空間遠度１００００ｈｒ−１ 有機物の名称及び濃度は次のとおり： １、　　ｎ−ヘキサン　９０６５ｐｐｍ２、イソオクタ
ン　８５６５ｐｐｍ ３．シクロヘキサン　５２７９ｐｐｍ ４、無水酢酸　５２３２１）　ｐ　ｍ ５、フォルマリット（ホルマリン） ５０００ｐｐｍ ６、シクロヘキサノン　６８５５ｐｐｍ７、エタノール
　５４７６ｐｐｍ ８、　　ｎ−ブチルアルコール　１０１００００ｐｐ、
酢酸エチル　４８７０ｐｐｍ １０、ベンゼン　１００１００００ ｐｐ、トルエンフェノール　６８０７ｐｐｍ１２、ピリ
ジン　６００ｐｐｍ １３８　アセチルニトリル　６０１１ｐｐｍ１４、−酸
化炭素　９３００ｐｐｍ 第６図の触媒活性対比図において： Ａは本発明のＡＢＯ３型触媒て、Ｂは０．５％パラジウ
ム触媒である。廃気の中にプロピレンの含有量は１０，
０００ｐｐｍで、廃気の空間速度は１０，０ＯＯｈｒ　
　’である。 第７図の熱安定性対比図において Ａは本発明のＡＢＯＢ型触媒で、Ｂは０．５％パラジウ
ム触媒である。熱安定性とは、触媒か８００℃の空気流
れの衝撃を受けた２時間後のプロピレン浄化率（η）の
変化を示すものである。 廃気のプロピレンの含有量は１０，０００ｐｐｍである
。空間速度は１０，０００ｈｒ　　１て、Δη熱安定性
−η高温衝撃−η高温衝撃前第８図の耐鉛性対比図にお
いて： Ａは本発明のＡＢＯＢ型触媒で、Ｂは０．　５％パラジ
ウム触媒である。耐鉛性とは触媒か鉛によって汚染され
た前後に、プロピレンに対する浄化率（η）の変化を示
すものである。廃気のプロピレン含有量は１０，０００
ｐｐｍである。産気空間速度は１０，０００ｈｒ　　’
である。 Δη耐鉛性−η鉛汚染後−η鉛汚染前 第９図において、ボンベ中の空気にＴＨＣの含有量は５
７ｐｐｍで、空気の空間速度は３５００ｈｒ−１である
。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 第６図 入口温度（℃） 第７図 入口温度（℃） 第８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蜂の巣型の合金を担体として、希土類金属塩類の混
   合物の溶液を迅速的にその担体の表面に塗布し、上述の
   帯状担体を迅速的に乾燥し、加熱によって塩類を分解さ
   せて、次いで希土類金属を酸化して必要な化学構造を有
   する触媒活性化物を形成することを特徴とする触媒の製
   造法。 ２、塗布時間は０．５〜３０秒であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、乾燥工程は塗布工程の後１２０秒以内で行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１乃至２項のいずれか１項
   記載の製造法。 ４、乾燥温度は１１０〜２００℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１乃至３項のいずれか１項記載の製
   造法。 ５、塩類の分解温度は３５０〜４５０℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１乃至４項のいずれか１項記
   載の製造法。 ６、酸化温度は６５０〜７５０℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１乃至５項のいずれか１項記載の製
   造法。 ７、酸化温度は８００〜８５０℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１乃至５項のいずれか１項記載の製
   造法。 ８、酸化時間は１．０〜１．５ｈｒであることを特徴と
   する特許請求の範囲第６或いは７項記載の製造法。 ９、形成された触媒活性化物は灰チタン石型構造（ＡＢ
   Ｏ＿３結晶型）を有する希土類金属複合酸化物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１乃至６項のいずれか
   １項記載の製造法。 １０、形成された触媒活性化物はスピネル型構造（Ａ＿
   ２ＢＯ＿４結晶型）を有する希土類金属複合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１乃至７項のいずれか
   １項記載の製造法。 １１、ＡＢＯ＿３結晶型構造である希土類金属複合酸化
   物の中に、６０％〜８０％のＡ位置は混合される軽い希
   土類金属或いはランタンのカチオンに占められ、４０％
   〜２０％のＡ位置はストロンチウム或いはカルシウムの
   カチオンに占められ、５０％〜８０％のＢ位置は鉄イオ
   ンに占められ、５０％〜２０％のＢ位置は、マンガン及
   び／或いは銅及び／或いはニッケルのカチオンに占めら
   れ、１％のＢ位置はパラジウムイオンに占められている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の製造法。 １２、Ａ＿２ＢＯ＿４の結晶型構造の希土類金属複合酸
   化物の中に、７０％〜９０％のＡ位置は混合される軽い
   希土金属或いはランタンのカチオンに占められ、３０％
   〜１０％のＡ位置はストロンチウムとカルシウムのカチ
   オンに占められ、５０％〜８０％のＢ位置は鉄イオンに
   占められ、５０％〜２０％のＢ位置はニッケルイオンに
   占められていることを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項記載の製造法。 １３、用いられた担体は耐高熱、高電気抵抗率である鉄
   −クロム−アルミニウム或いはニッケル−クロム−アル
   ミニウムの合金帯状材料であることを特徴とする特許請
   求の範囲第６或いは７項記載の製造法。 １４、担体の製造工程において、この製造工程は、上述
   の合金帯状材料を薄くて長い合金帯を圧延し、この合金
   帯の両面に金属捲れを有する小孔を形成し、そして、得
   られた多孔の帯材料を波形に圧延加工し、次いで圧延加
   工された帯状の担体を油除去、酸蝕粗化加工及び熱活性
   化処理を行って、帯の表面にγ−Ａｌ＿２Ｏ＿３保護層
   を形成させることを特徴とする特許請求の範囲第１３項
   記載の製造法。 １５、触媒の成形工程も含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１４項記載の製造法。 １６、触媒成形工程は酸化工程の前に行うということを
   特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の製造法。 １７、触媒成形工程は酸化工程の後に行うということを
   特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の製造法。 １８、蜂の巣型の合金を担体として、希土類金属塩類の
   混合物の溶液を迅速的にその担体の表面に塗布し、上述
   の帯状担体を迅速的に乾燥し、加熱によって塩類を分解
   させて、次いで希土類金属を酸化して必要な化学構造を
   有する触媒活性化物を形成することを特徴とする蜂の巣
   型の合金を担体とする希土類金属触媒。