DE2142001A1

DE2142001A1 - Katalysator zur Reinigung von Kohlen monoxyd enthaltenden Abgasen

Info

Publication number: DE2142001A1
Application number: DE19712142001
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Funabashi Chiba Kobayashi Shigehiko Tokio Miyazaki Kazuhide Tanashi Tokio Yamamoto Michiaki Fuchu Tokio Sakai, (Japan) M
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1970-09-29
Filing date: 1971-08-21
Publication date: 1972-04-06
Also published as: GB1369055A; FR2108654A5; CA992526A; AU3376371A; US3838069A

Description

Katalysator zur Reinigung von Kohlenmonoxyd

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Oxydation und Reinigung von Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgas en. Der Katalysator besteht aus Manganoxyden und Bleioxyden oder Wismutoxyden. Vorzugsweise besteht der für den erfindungsgemäßen Zweck bestimmte Katalysator aus einer Mischung von Manganoxyden und Bleioxyden zusammen mit etwas Wismutoxyden oder Zusätzen von Übergangsmetallen, wie Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel usw. Beispielsweise besteht der Katalysator aus einer Mischung von Manganoxyden und Wismutoxyden mit Oxyden von alkalischen Erden, wie Magnesium, Kalzium oder Barium, ferner Oxyden von selten Erdmetallen, wie Yttrium, Lanthan, Oer oder Neodym, sowie Aluminium-oder Siliciumoxyd, und weiterhin Oxyden von Übergangsmetallen, wie Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel usw.,oder einem Zusatz von Übergangsmetallen, wie Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel usw.

ORIGINAL INSPECTED

209815 / 1 6 Λ 2

Das in großen Mengen aus den Benzinmotoren der in letzter Zeit gebräuchlich gewordenen Automobile und dergleichen entweichende Kohlenmonoxyd ist weitgehend als Gegenstand einer erheblichen Umweltverschmutzung erkannt worden, aber zur radikalen Beseitigung dieses Übelstandes sind bisher keine wirksamen Mittel gefunden worden. Die Bildung von kohlenmonoxidhaltig en Abgasen ist nicht allein die Schuld der Benzinmotoren der Automobile, sondern rührt auch von Verbrennungskraftmaschinen der Flugzeuge, von Arbeitsmaschinen und dergleichen, von Fabrikschornsteinen wie auch von der unvollständigen Verbrennung des Brennstoffs in Petroleum- und Gasofen her.

Als Mittel zur Oxydation von Kohlenmonoxyd sind bisher Beispiele zur Verwendung von Manganoxyd und dergleichen als Oxydationsmittel in Gasmasken bekanntgeworden, aber es gibt keinen anderen Präzedenzfall für die Verwendung dieses Materials als Oxydationsmittel.· Überdies ist dieses übliche Oxydationsmittel praktisch unwirksam, wenn es mit einem Abgas hoher lemperatur, wie es das Abgas von Automobilen oder anderen Brennkraftmaschinen darstellt, bei absatzweiser Anwendung in Berührung kommt, wie dieses in Automobilen der Fall ist.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators, der zur Reinigung von Abgasen geeignet ist, indem er den Haupbbeil des darin enthaltenen Kohlenmonoxyds in harmloses Kohl endi oxydgas im Wege der katalytisch en Oxydation umwandelt. . '

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die «Schaffung

- 3 209815/1642

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- Steines Katalysators, der zur Oxydation und Reinigung von Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgasen hoher Temperatur geeignet ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators zur Verwendung bei der Reinigung von Abgasen, der sehr haltbar und lange gebrauchsfähig ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist schließlich die Schaffung eines Oxydationskatalysators, der eine Erleichterung der Ver-. brennung bewirkt, die die Entstehung von sehr wenig Kohlenmonoxyd im Abgas ermöglicht.

Die Erfinder haben eine Anzahl' von Versuchsreihen hinsichtlich der Haltbarkeit von Katalysatoren bei hoher Temperatur zur Oxydation und Reinigung durchgeführt, wie es bei der Reinigung von Abgasen aus Benzinmotoren der 3FaIl ist. Sie kamen hierbei zu dem Ergebnis, dass Manganoxyde im Gemisch mit Bleioxyden oder mit Vismutoxyden eine überragende Wirksamkeit bei der Oxydation und Reinigung von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen besitzen. Gleichzeitig wurde gefunden, daß ein Katalysator aus der vorgenannten Mischung von Manganoxyden und Bleioxyden zusammen mit mindestens einem der folgenden Stoffe, nämlich den Übergangsmetallen, wie Kupfer, Eisen, Kobalt, "Nickel usw., unter Zusatz von Wismutoxyden,und ein Katalysator aus der vorgenannten Mischung von Manganoxyden und Wismutoxyden, zusammen mit mindestens einem der Oxyde von alkalischen Erden, wie Magnesium, Kalzium oder Barium, Oxyden der selten Erdmetalle, wie Yttrium, Lanthan, Cer und Neodym, Aluminiumoxyd oder Kieselsäure, Oxyden der Übergangsmetalle, wie Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel usw., oder mit

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einem Zusatz der Übergangsmetalle, wie Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel usw., selbst bei der Oxydation und Reinigung von Kohlenmonoxyd bedeutend wirksamer sind. Es versteht' sich von selbst, daß diese Katalysatoren bei der Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen auch dann zufriedenstellend wirken, wenn die Temperatur nicht höh ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen entwickelt.

Wenn der Katalysator gemäß der Erfindung mit den Abgasen in Berührung kommt, läuft ein Reaktionsmechanismus ab, der im allge-

werden meinen durch die folgenden Formeln wiedergegeben Sann:

CO + Mn₂O₅ y CO₂ + Mn O₄

₁ + ^b₂O,. Mn₀O₂. + PbO

^ ^{42 5}

PbO +1 O₀
(BiO)

CO₂

Ein Katalysator, der in Hauptsache aus Manganoxyden und Bleioxyden besteht, verbessert also mit anderen Worten drastisch die Oxydation der Manganoxyde bis zu einer außerordentlich hohen Wirksamkeit, wobei in bester Weise von den chemischen Tatsachen Gebrauch gemacht wird, daß Bleioxyde mit Sauerstoff bei verhältnismäßig hoher Temperatur in einem festen Gleichgewicht stehen.

- 5 -209815/164?

Dabei wird diese verbesserte katalytisch^ Wirksamkeit kontinuierlich aufrechterhalten, wobei das Kohlenmonoxyd unmittelbar kräftig durch den im Gas enthaltenen Sauerstoff oxydiert wird. Gleichzeitig wird die Oxydierbarkeit des zur Reinigung verwendeten Katalysators durch den Zusatz der vorgenannten Stoffe zur Mischung von Manganoxyden und Bleioxyden erleichtert.

Auch bei Verwendung eines Katalysators, der in der Hauptsache aus Manganoxyden mit Wismutoxyden besteht, wird im wesentlichen fast das gleiche I*hänoinen beobachtet wie in dem vorerwähnten Fall der Verwendung von Manganoxyden und Bleioxyden. Die Leistung des Katalysators bei der Eeinigung wird ebenfalls durch den Zusatz der oben genannten Stoffe zur Mischung von Manganoxyden und Wismutoxyden gesteigert.

Wie sich aus der vorgehenden Beschreibung ergibt, können Bleioxyde und Wismutoxyde bei der Zusammensetzung des Katalysators gemäß der Erfindung nicht nur einzeln, sondern auch gemeinsam und gleichzeitig verwendet werden. M

Falls der Katalysator gemäß der Erfindung aus einer gleichmäßigen Mischung von Manganoxyden und Bleioxyden besteht, liegt das anwendbare Mischungsverhältnis yon Manganoxyden zu Bleioxyden in der Größenordnung von 75 '· 25 bis 25 : 75 Gew.-%, vorzugsweise bei 6o : 4o bis 4o : 6o Gew.-%. Das anwendbare Mischungsverhältnis der oben erwähnten Zusatzstoffe, nämlich mindestens einem

wie *

der ubergangsmetalle, Kupfer, Eisenj Kobalt, Nickel und dergleichen, und Wismutoxyden, zu der Mischung aus Manganoxyden und Bleioxyden, liegt in der Größenordnung von 5 bis 4o Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 3o Gew.-%, gerechnet auf die Gesamtmenge der Manganoxyde und Bleioxyde. Wenn das Mischungsverhältnis von den oben angegebenen Größenordnungen abweicht, wird die Wirksamkeit gemäß der Erfindung nicht vollständig erreicht. -6-

7 Π 9 Q 1 c / ι £ / ^

Palls der Katalysator gemäß der Erfindung aus einer gleichmäßigen Mischung von Manganoxyden und Wismutoxyden besteht, liegt das anwendbare Mischungsverhältnis der Manganoxyde zu den Wismutoxyden in der Größenordnung von 95 : 5 bis 5o : 5o Gew.-%, vorzugsweise bei 9o : 1o bis 7o : 3o Gew.-%. Das anwendbare Mischungsverhältnis der oben erwähnten Zusatzstoffe zu dieser Mischung aus Manganoxyden und Wismutoxyden liegt in der Größenordnung von 5 bis 1o Gew.-%, vorzugsweise bei 7 bis 8 Gew.-% »auf die Gesamtmenge der Manganoxyde und Wismutoxyde gerechnet, wobei der Zusatzstoff mindestens ein Glied folgender Gruppe darstellt : Oxyde der alkalischen Erden, Oxyde der seltenen Erden, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und Oxyde der Übergangsmetalle*, während die Zusatzmenge in der Größenordnung von 5 bis 6o Gew«-%, vorzugsweise 1o bis 3o Gew.-% liegen kann, wenn der Zusatzstoff aus mindestens einem der Übergangsmetalle besteht. Wenn das Mischungsverhältnis von den oben angegebenen Größenordnungen abweicht, wird die Wirkung gemäß der Erfindung nicht vollständig erzielt.

Die Wirkung des Zusatzes der oben erwähnten Zusatzstoffe zu der Mischung aus Manganoxyden und Bleioxyden oder der Mischung aus Manganoxyden und Wismutoxyden muß noch theoretisch^|_r(^en * ^er tatsächlich wird die Dauer der Eignung zur Reinigung von Abgasen durch diese Zusätze gesteigert. Wenn der Katalysator ein Übergangsmetall enthält, wird die !Temperatur, bei der der Katalysator zu arbeiten beginnt, auf 4·ο bis 7o°0 her abgedrückt.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Manganoxydarten umfassen Verbindungen wie MnpO^, Mn^CL · ^Λχη^- MnO₂ usw. Dabei ist die Verbindung MnOp als elektrolytisches Mangandioxyd, als chemisches Mangandioxyd oder als natürliches Mangandioxyd usw. bekannt. Die gemäß der vorliegenden Erfindung anwendbaren Bleioxyd-

— 1 —

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arten umfassen Oxyde wie PbO, Pb .,O_x,, PbOp, PbpO^ usw. Die gemäß der Erfindung anwendbaren Wismutoxydarten bestehen aus Oxyden wie Bi₂O,, Bi₂O^.nH₂0, Bi₂O₅, Bl₂O,-.H₂O usw. Diese Oxydarten sind nicht notwendigerweise gemeinsam in einem einzelnen Katalysator vorhanden. _Λ

Als Ergebnis einer Reihe von Versuchen hat sich herausgestellt, daß der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung zur Oxydation etwa der Ί000-fachen Menge Kohlenmonoxyd im Vergleich zum chemischen Äquivalent des verwendeten Katalysators in der Lage ist. So kann beispielsweise die Kohl enmonoxydkonzentr ation von Abgasen aus dem Leerlauf von Automobilmotoren, deren Kohlenmonoxydkonzentration bjs über 5 % liegen kann, was dem höchsten Gehalt derartiger Abgase entspricht, augenblicklich und drastisch unter Verwendung einer unbedeutenden Menge des vorliegenden Katalysators vermindert werden. Dies ist offenbar der Tatsache zuzuschreiben, daß der vorliegende zur Reinigung verwendete Katalyaator eine sehr erhebliche katalytisch^ Wirkung ausübt und daß ä die Oxydierbarkeit des Katalysators ständig aufrechterhalten wird, wie dieses aus den oben angegebenen Reaktionsgleichungen ersichtlich ist.

Der vorliegende Katalysator übt nicht nur eine katalytisch^ Reinigungwirkung aus, sondern er ist zur Behandlung von Abgasen in großen Mengen während langer Zeiträume in der Lage. Während Katalysatoren im allgemeinen gegen Feuchtigkeit außerordentlich empfindlich sind, ist der vorliegende Katalysator ohne jede Einstellung der Feuchtigkeit in der Atmosphäre haltbar. Während die katalytische Wirksamkeit von gewöhnlichen Katalysatoren sich schnell verschlechtert,wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind, ist der vorliegende Katalysator bei der Reinigung auch

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bei hohen Iemperaturen erprobt, so daß er weitgehend zur Oxydation von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen in Abgasen aus Benzinmotoren von Automobilen und dergleichen geeignet ist, während die üblichen auf dem Markt befindlichen Katalysatoren diesen Bedingungen nicht gewachsen sind.

Im Pail der Ausrüstung eines praktischen Apparates mit dem vorliegenden Katalysator zur Verwendung bei der Gasreinigung genügt die Anwendung einer sehr geringen Menge des Katalysators und die Gestaltung der Apparatur für diesen Zweck;die Art der Anbringung des Katalysators in der Apparatur und deren Verwendung sind sehr einfach und wirtschaftlich. Zur Installation des vorliegenden Katalysators gibt es verschiedene Wege, beispielsweise die Anordnung des in verschiedenen Größen vorfabrizierten Katalysators in die Auspuffleitung, das Festhalten der Katalysatorstücke innerhalb der Auspuffleitung mit Hilfe verschiedener Bindemittel und dergleichen. Was die Formung des Katalysators für die Zwecke einer solchen Montage anlangt, so können verschiedene Mittel, wie etwa die folgenden, angewendet werden, Jenachdem, was die Umstände erfordern : Heißpressen des Katalysators, Aufbringen des pulverisierten Katalysators auf einen günstigen !rager mit Hilfe von Bindemitteln, wie z.B. Butoxytitanat, Tetraäthoxysilan und dergleichen, tablettieren des Katalysators durch Kneten nach Zusatz einer Lösung von Manganverb indungen, von Bleiverbindungen, von Wismutverbindungen oder einer Miechlösung dieser Verbindungen, was von dem Hauptbestandteil des Katalysators abhängt. Schließlich das Aufbringen einer Mischung, die durch Vermengen einer geeigneten Menge des pulverisiert en Katalysators mit einer hitzebeständigen Farbe gewonnen ist, auf ein günstiges Trägersubstrat oder dergleichen.

- 9 209815/164?

Beispiel 1

Es werden drei Arten von Versuchen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, wobei Mangansesquioxyd (Mn₂O^) als Manganoxyd und Wismutsesquioxyd (Bi₂O;,) als Wismutoxyd in verschiedenen Kombinationen angewendet werden.

Abgase aus einem Benzinmotor,der verbleites Benzin verwendete, die eine Zusammensetzung gemäß Tabelle I aufwiesen, wurden durch eine Leitung, die eine Bohrung von 23 mm aufwies, mit einer Geschwindigkeit von 6oo cc^min. hindurchgeschickt, wobei die Temperatur des Abgases in der Größenordnung von J5o bis 5oo°0 gehalten wurde. Innerhalb der Rohrleitung befand sich eine Katalysatorbettung von 5 g in. 3?orm von Tabletten, die etwa einen Durchmesser von 6 mm und eine Dicke von 3 mm aufwiesen, wobei darauf geachtet wurde, daß hierdurch nur ein geringer Widerstand auf die hindurchstreichenden Abgase ausgeübt wurde. Die Behandlungsbedingungen waren derart, daß das Abgas in Absätzen innerhalb 8 aufeinanderfolgender Stunden pro Tag durch das ßohr hindurchgeleitet wurde, worauf eine 16-stündige Unterbrechung erfolgte und anschließend das Hindurchleiten des Abgases wie oben wiederholt wurde. Dabei wurden die Kohlenmonoxydkonzentrationen sowohl am Eintritt wie am Austritt des Katalysatorbettes auf Gas-chromatographischem Wege analysiert. Die Versuche gemäß dem vorliegenden Beispiel wurden unter Verwendung eines Abgases als Probegas durchgeführt, das eine hohe Kohlenmonoxydkonzentration von 5 % besaß und aus einem Benzinmotor stammte, der mit verbleitem Benzin gespeist wurde. Die Wirksamkeit des vorliegenden Katalynacorrj wurde mit einem im Handel erhältlichen Kohlenmonoxydojcyriacionsmittel auf der Basis verglichen, daß die Dauer be-

- Io -

2 0 9 8 15/ 1fU?

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stimmt wurde, während deren es gelang, die Kohl enmonoxydkonz entration am Austritt unter 2 % zu halten.

Die Eeinigungswirkung des -vorliegenden Katalysators gegenüber dem Kohlenmonoxyd zeigte in diesem 3?all eine Verbesserung von mehr als 9oo %, im Vergleich mit den bisher bekannten Oxydationsmitteln, wie sich aus Tabelle I ergibt.

20981S/1fii?

Tabelle I

Versuchs ergebnis se der Kohl enmonoxydr einigung Zusammensetzung des eingeleiteten üohgaees : 5% GO,5 % O₂,75% N₂, 1o% GO₂,

5% Kohlenwasserstoff u.andere Verbindungen

Art des Behandlungs

1

Zusammensetzung

Wismut-

Dauer der Ver

Kohl enmonoxydkonz entration

der austre-

in Prozenten

Std.

mittels

in Gew.-%

sesqui-

wendbarkeit

tenden Gase unter Berücksichtigung der

Std.

CI0;

(2o;

C5o)

(loo,)

^15o)

(2od)

2

Mangan-

oxyd

in Std.

Brauchbarkeitsdauer des Behandlungsmit

C5J

0.3

0.4

0.5

0.6

0.9

1.1

dioxyd

tels

0.3

3

1o

Std.

0.2

0.3

0.4

0.8

1.0

4

Ό!)

0.1

Katalysator zur Ver

I00

30

mehr als 2oo

0.2

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1.

1.2

wendung bei der Eei-

C

0.2

2.0

nigung gemäß der Er

I00

5o

mehr als 2oo

0.1

1.5

findung

Elektrolyti

1.4

1.9

MBHHl

I00

sches MnO₀

mehr als 2oo

0.2

1.2

•

Vergleichsweis e

Handelsüb

1o '

1.0

benutzte Oxyda

liches GO-

tionsmittel

Oxydations-

22

1.0

mittel

2U2001 Al

- 48. -

Zusätzlich zu den oben angegebenen Ergebnissen wurde die Konzen tration der Kohlenwasserstoffe (HC)/"berechnet als lYormalhexan, mit Hilfe eines nicht zerstreut wirkenden Infrarotstrahlenanaly satorsuntersucht. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung zeigten eine hohe Reinigungswirkung hinsichtlich der Kohlenwasserstoffe von mehr als 9o %, während die vergleichsbaren Oxydationsmittel hinsichtlich einer solchen Reinigung eine geringe Wirkung zeigten.

Beispiel 2

Im folgenden werden drei Versuchsarten gemäß der Erfindung beschrieben, wobei elektrolytisches Mangandioxyd (MnC^) und Mangansesquioxyd (Μη^ΟΟ als Manganoxyde und Diwismutpentoxyd (Bi als Vismutoxyd in Kombination mit zugesetztem metallischem Kupferpulver und metallischem Eisenpulver als zusätzlichen metallischen Elementen angewendet wurden.

Die Abgase eines Benzinmotors, der mit verbleitem Benzin gespeist wurde, wobei die Gase die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung aufwiesen, wurden durch ein Rohr mit einer Bohrung von 5o mm mit einer Geschwindigkeit von 1oo l/min, hindurchgeschickt, während die Temperatur des Abgases in der Größenordnung von 3oo bis 5oo°0 gehalten wurde. Innerhalb des iiohres befanden sich 25o g einer Katalysatorbettung in Form von Tabletten, die durch Auftragen einer Mischung eines Butoxytitanat-Klebmittels und der Katalysatoren gemäß der Erfindung auf einen Träger aus Siliciumcarbid (SiC) hergestellt und zu Stücken von 4 mm Durchmesser und

woetwa 4 mm Dicke geformt waren,rauf der so übersogtmeTra'cerstoff

- IJ -209815/1fU?

2U20

bei einer Temperatur in der Größenordnung von 4oo bis 5oo°0 kalziniert worden war. Die Raumgeschwindigkeit des Gases betrug in diesem Fall 4o.ooo pro Stunde. Die Bedingungen für die Behandlung des Eintrittsgases waren die gleichen wie in Beispiel 1 und | die Konzentrationen an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen am Eintritt und Austritt des Katalysatorbettes wurden mit Hilfe eines nicht zerstreuenden Infrarotstrahlenanalysators (M)IR) ermittelt. Als Probe des zu behandelnden Abgases wurde das Abgas eines mit verbleitem Benzin gespeisten Benzinmotors verwendet, das eine Kohl enmonoaeydkonz entration von 5 °/° und eine Kohlenwasserstoffkonzentration von 5oo Teilen pro Million, berechnet auf liormalhexan, aufwies. Als Maß für die Wirksamkeit des Katalysators gemäß der Erfindung diente die Dauer^ innerhalb deren es gelang, die Konzentration an Kohlenmonoxyd an der Austrittsstelle unter 2 % zu halten, sowie die Zeitdauer, in der eine Reinigungswirkung hinsichtlich des Kohlenwasserstoffgahalts von mehr als 9o % erreicht wurde. f

Das Verfahren der Reinigung von Abgas unter Verwendung des vorliegenden Katalysators zeigt eine verbesserte Reinigungswirkung, die mehr als 8oo % größer ist als die eines handelsüblichen Oxydationsmittels.

209815/164?

Tabelle II

Ergebnisse der Reinigungsversuche hinsichtlich Kohlenmonoxyd und

Kohlenwasserstoffen

Zusammensetzung der Probe des zugeführten Gases: 00 5%, O₂ 5%, Np 78%, CO₂ 9%, HC 5oo Teile/Million,

andere Bestandteile 3% (es würde verbleites Benzin verwendet)

Zusammensetzung der zur Reinigung Mangandioxyd : Mangansesquioxyd : Wismutoxyd : zusätzlichem verwendeten Katalysatoren gem. metallischem Element =» 4o : 4-0 : 2o : (1o - 6o) Gew.-% der Erfindung :

O CO CO

Art des Befciandlungs- mittels

Zusätzliches metall. Element

Dauer der

Benutzbar-

keit(Std.)

CO-Konz entration des, Austrittsgases unter Berücksichtigung der Dauer der Benutzbarkeit des Behandlungsmittel -'

TDauer der
Benutzbarkeit in Std.

3td. 1o

Std, 5o

Std J 1öo

Std J 2oo

Std,
3oo

Std.
4-oo

HC-Konzentration des Ausbrittsgases unter Berücksichtigung der Dauer der Benutzbarkeit des Behandlungsmittels in (Dellen pro Million, berechnet auf Uormalhexan

Std J
Io

Std.
5o

Std.
1oo

Std. 2oo

Std. 3oo

Std 4oo

E¹Ur die Reinigung verwendeter Katalysator gem.der Erfindung

keins

Kupfer-j2o pulver

Eisenpulver

mehr als 4oo

O O

O )

0.4-

0.2

0.3

mehr als
4-00

25
2o

2o

25
2o

2o

3o

2o

4-0

25

2o

4-0

25

4-5

Handelsübliches Kohlenmonoxydoxydationsmittel

5o

1.0

2.0

2o

24-5

Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Manganoxyde und des Wismutoxyds,

2U2001 /Γ

Beispiel 3

Im folgenden werden vier Versuchsreihen gem. der Erfindung "beschrieben, wobei chemisches Mangandioxyd (MnOo) als Manganoxyd -und Bleisesquioxyd (PbpO ) und Bleitetroxyd (PbJD^

als Bleioxyde in Kombination mit Pulvern von metallischem Kupfer, metallischem Eisen und Vismutsesquioxyd (BipO-,) als dritte Komponente verwendet wurden.

Abgase der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung aus einem Benzinmotor, der mit verbleitem Benzin gespeist war, wurden durch ein Rohr mit einer Bohrung von 5o mm mit einer Geschwindigkeit von loo l/min hindurchgeleitet, während die Temperatur des Abgases in der Größenordnung von 4-oo bis ·5οο°0 gehalten wurde. Innerhalb des Eohres befanden sich 25o g einer Katalysatorbettung gem. der Erfindung in Gestalt von Tabletten von etwa 6 mm Durchmesser und 5 nmi Dicke. Die Eaumgeschwindigkeit lag in diesem Fall in der Größenordnung von 4o.öoo pro Stunde. Die Behandlungsbedingungen % für das Abgas waren die gleichen wie in Beispiel 2₎ und die Konzentration an Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen, berechnet auf Bormalhexan, wurden sowohl beim Eintritt als auch beim Austritt aus der Katalysatorbettung mit Hilfe eines nicht zerstreuenden Infrarotstrahlenanalysators (NDIE) ermittelt. Die Versuche im vorliegenden Beispiel wurden unter Verwendung eines Abgases durchgeführt, das als Beispiel für das zu behandelnde Gas dienen sollte und eine Kohl enmonoxydkonz entration von 5 % und eine Kohlenwasserstoff konzentration von 5oo Teilen pro Million, berechnet auf Wormalhexan, besaß. Das Gas stammte aus einem mit verbleitem Benzin gespeisten Benzinmotor. Die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung wurde durch Messung der Dauer-der Brauchbarkeit ermittelt, innerhalb deren es gelang, die Kohlenmonoxydkonzentra-

-16— 209815/164?

tion am Austritt unter 2 % zu halten, wobei gleichzeitig die Dauer der Verwendbarkeit festgestellt wurd, bis die Eeinigungswirkung hinsichtlich der Kohlenwasserstoffe unter 5o % gesunken war.

Vie sich aus der obigen Beschreibung - ebenso wie aus Tabelle III des Beispiels, die die Ergebnisse der Eeinigungsversuche zeigt klar ergibt, ist die Eeinigungswirkung des vorliegenden Katalysators zur Verwendung bei der Eeinigung von Kohl enmonoxyd enthaltendem Abgas nicht auf die Entfernung von Kohlenmonoxid beschränkt. Der Katalysator zeigt vielmehr auch eine ausgezeichnete Eeinigungswirkung im Hinblick auf Kohlenwasserstoffe. Der in diesem Fall zur Eeinigung verwendete Katalysator bestand aus einer Mischung von Manganoxyden, Bleioxyden und übergangsmetallen oder Wismutoxyden, die als dritter Bestandteil der Mischung zugesetzt waren. Das Verfahren der Eeinigung des Abgases unter Verwendung des vorliegenden Katalysators zeigte eine erhöhte Eeinigungswirkung im Hinblick auf Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe, die mehr als 600 % höher ist als die eines zum Vergleich verwendeten handelsüblichen Oxydationsmittels.

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Tabelle III Ergebnisse bei Eeinigungsversuchen hinsichtlich Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen Zusammensetzung des als Beispiel 00 5%, O₂ 5%, N₂ 78%, 0O₂ 9#, HC 5oo Teile pro Million, verwendeten Abgases: andere Bistandteile 3% (es wurde verbleites Benzin benutzt)

Zusammensetzung des zur Reinigung Manganoxyd : gemäß der Erfindung verwendeten 50 : 25 : 25 Katalysators j

^sAl ^: weiterem Zusatz - 3o/G£w.-%

ro ο co eo

Art des Be- Weiterer JDauer der CO-Konzentration des AushandlungsZusatz- brauchbar-jtrittsgases in Bezug auf mittels stoff [keit inStd'.|die Dauer der Brauchbarkeit

es Behandlungsmittels in %

ätd.

td.

Std.

5o

Std.

1oo

Std.

15o

Dauer der Brauchbarkeit in
Stunden

HO-Konzentration des Austrittsgases in Bezug auf die Dauer der Brauchbarkeit des Behandlungsmittels in Teilen pro Million, gerechnet als frormalhexan

Std.

1o

Std,

3o

Std,

5o

Std.

1oo

Std

15o

Std

2oo

Zur Eei-Digung
verwendeber Kata-

Kupferpulver

Eisen-Lysator gern pulvei

ierErfindung

keins

Bi₀O

2-3

2o

mehr als
2oo

3o| mehr als
2oo

15

als

2oo

O O

0.1

mehr als 2oo

2o

3o

2o

3o

2o

3o

2o

3o

2o.

2o

Handelsübliches Koh-L enmonoxydoxydations nittel

3o

1o

2o 5o

25o

* Gewichtsprozent berechnet auf das Gesamtgewicht von Manganoxyd und Bleioxyden.

- iar-

Beispiel 4

Im folgenden sind sieben Versuchsreihen gemäß der Erfindung "beschrieben, wobei elektrolytisches Mangandioxyd (MhO₂) als Manganoxyd und Wismutsesquioxyd (ΒΪ20;,) sowie Diwismutpentoxyd (Bi^Oc) als Wismutoxyde in Kombination mit mindestens einem Bestandteil der folgenden Reihe : Metallisches Kupfer, metallisches Eisen, Carbonylnickel, Xttriumoxyd (.JJD₇) und Eisenoxyd (Fe₂O..) als dritter Zusatzstoff verwendet wurden.

Die vorliegenden Beispiele wurden unter Verwendung eines Abgases durchgeführt, das eine Kohl enmonoxydkonz entr ation von 3 % und eine Kohlenwasserstoffkonzentration von 300 Teilen pro Million, berechnet als Ήοrmalhexan,besaß, wie sich aus Tabelle IV ergibt. Das Gas stammte aus einem Vierzylinderbenzinmotor mit J6o ecm Hubraum, der wassergekühlt und mit verbleitem Benzin gespeist war. Die Reinigungswirkung des vorliegenden Katalysators an dem Automobilabgas wurde festgestellt. Dabei wurde Sekundärluft zugemischt, um das Verhältnis der Kohl enmonoxydkonz entr ation zur Sauerstoffkonzentration in der Mischung in der Größenordnung von 1 : 1 - 2 zu halten. Diese Gasmischung wurde in ein Reaktionsgefäss eingeleitet, das 3 kg (2,ο 1) des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung enthielt, der durch Kombination der oben genannten Bestandteile hergestellt war. Die Katalysatorstückchen wurden nach einem speziellen pulvermetallurgischen Verfahren her-

gestellt und besaßen eine hohe Festigkeit von 5oo bis I000 kg/cm bei Hormaltemperatur und eine Volumenporosität von 3o °/o. Jedes Katalysators tückchen besaß eine wellige Oberfläche, um die Berührung mit der oben erwähnten Gasmischung zu erleichtern. Dabei war der Katalysator so angeordnet und gepackt, daß der Gegendruck möglichst gering blieb. Das Reaktionsgefäss wurde in geeigneter Stellung am Ausgangskanal des Benzinmotors angeordnet, um in der Lage zu sein, die Temperatur der Katalysator schicht in der Größen-

- 19 -

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Ordnung von 35o bis 5oo G während der Reinigung zu halten. Die Raumgeschwindigkeit betrug in diesem Fall etwa I0.000 pro Stunde.

Die Behandlungsbedingungen wurden so geregelt, daß das Abgas absatzweise durch die Katalysatorbettung während 1o aufeinanderfolgender Stunden pro Tag hindurchgeleitet wurde, worauf eine λ 14-stündige Unterbrechung und eine WJeäerholung dieses Behandlungszyklus sich anschloss. Die Konzentration an Kohlenmonoxyd und an Kohlenwasserstoffen, berechnet auf NOrmalhexan, wurde sowohl am Eintritt wie am Austritt der Katalysatorbettung mit Hilfe eines NDIR-Analysators ermittelt, während die Sauerstoffkonzentration mit Hilfe eines Gaschromatographieanalysators festgestellt wurde. Die Reinigungswirkung der vorliegenden Katalysatoren im Hinblick auf Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe wurde mit einem handelsüblichen Kohlenmonoxydoxydationsmittel während 2oo Stunden unter den folgenden Behandlungsbedingungen verglichen*

Wie die Ergebnisse der in Tabelle IV zusammengestellten Reinigungsversuche klar erkennen lassen, hat der Katalysator gemäß der Er- \ findung eine überragende Wirkung im Hinblick auf die Reinigung von Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen, die in Automobil abgas en vorhanden sind, im Vergleich mit einem handelsüblichen Kohlenmonoxydoxydationsmittel .

- 2o 209815/164?

Tabelle IV

Ergebnisse von Reinigungsversuchen in Bezug auf iLohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe, die

in Automobilabgasen enthalten sind

Art der Maschine : 4-Zylinder~Benzinmotor, 36o ecm Hubraum/ wassergekühlt ,mit verbleitem

Benzin gespeist

Zusammensetzung der Probe des Abgases: CO 3%, O₂ 3-5%, ^₂ 78%, C0_p 1o%, HG 3oo Teile proMillion,

andere Bestandteile 4-6 % Temperatur der Katalysatorschicht : 35° bis 5oo C

C.

00-Konzentration des Abgases aus dem Katalysatorbett in Bezug auf die Dauer der Verwendbarkeit in %

HO-Konzentration der aus dem Katalysatorbett austretenden Gase in Bezug auf die Dauer der Verwendbarkeit in Teilen pro Million,berechnet auf Hormalhexan Std. Std. Std. Std.

Art des Behandlungsmittels

Zusammensetzung des zur Reinigung verwendeten Katalysators gem. der Erfindung (Gew.-Verhält nis)

MnO,

Katalysator
zur Verwendung bei der
Reinigung gemäß der Erfindung (in einer
Menge von 2,ο 1
angewendet)

2
3

92 9o

85

8o 7o 60

halb halb)

8 1o

15

2o 3o 4o

1o

3o

1o

5· 5

1o

^l2

Std.

3o

0.3

0.2 0.2

0.2

0.3 0.2 0.2

Std. Std

5o 0.4

0.3 0.3

0.2

0.3 0.3 0.3

1oo

o.5

0.4

0.5 0.4

o.4 0.3 0.3

Std.

2oo

0.5

0.5 0.6

0.4

0.4 0.4 0.3

3o

4o

4o 3o

5o 3o 4o

5o

7o

6o 5o

4o

8o 6o

6o

1oo

9o 7o

6o

1oo 8o

2oo

13o

12o

8o

14o 1oo 12o

ro

JO-Oxydationsmittel (in Mengen von 2,ο

angewendet) 1.8

3.0

15o

2oo

2U2001

Beispiel 5

Im folgenden sind fünf Versuchsreihen gemäß der Erfindung, die entsprechend den Vorschriften des japanischen "!Federal 4-mode Tests¹ durchgeführt sind, beschrieben. Dabei wurde elektrolytisches Mangandioxyd (MnO₂) als Manganoxyd, Mennige (Pb^O^) als Bleioxyd, und Wismuts es quioxyd (BipO-,) als Wismutoxyd in Kombination mit ™ mindestens einem der folgenden Stoffe verwendet : Metallisches KupferpuTver, metallisches Eisenpulver, Aluminiumoxyd (Al₂O.,), Kieselsäure (SiO₂), Oarbonylnickel (Hi), Geroxyd (CeO₂),Yttriumoxyd (I₂O₅J und Magnesiumoxyd (MgO) als dritter Zusatzstoff.

Die Versuche wurden gemäß dem vorliegenden Beispiel unter Verwendung eines Abgases durchgeführt, das vom Lauf eines Benzinmotors mit 16oo ecm Hubraum unter Verwendung von verbleitem Benzin erhalten war. Dabei wurde zwischen den Läufen von 14o Minuten Dauer, mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 2ooo Touren pro Minute, jedesmal ein 1ο Minuten dauernder Leerlauf eingeschaltet. Dieser Zyklus wurde während fünf aufeinanderfolgender Stunden durchge- | führt, woran sich eine einstündige Unterbrechung anschloss. Die Sekundärluft wurde dem Auspuffgas während des Laufs beigemischt, sie diente als Eintrittsgas gemeinsam mit dem Abgas.

Das in diesem Fall verwendete Benzin war ein verbleites Benzin mit hoher Ootanzahl (9? HON).

Ein Katalysatorbett von 5,ο kg, entsprechend^?!, des Katalysäiors gemäß der Erfindung wurde in der in Beispiel 4 dargestellten Form gebildet und das Katalysatorgefäss wurde 9o cm von dem Mehrfachauspuff angeordnet. Die Sekundärluft wurde in der Nachbarschaft des Mehrfachauspuffs eingeleitet. Die Raumge-

- 22 209815/1642

schwindigkeit lag in diesem Fall in der Größenordnung von 2o.ooo "bis 30.000 pro Stunde. Der Gegendruck betrug etwa 1o bis 15 nun Hg bei einer Fahrgeschwindigkeit von 60 km/Std. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde in der Größenordnung W von 35o bis 55o°C gehalten. Sowohl das Eintritts wie das Austrittsgas aus dem Katalysatorbett wurden hinsichtlich ihres Gehalts an Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines ITDIR-Analysators untersucht. Die Sauerstoffkonzentration wurde mit Hilfe eines GaschromatographieanalfeBators geprüft. Die Kohlenwasserstoff konzentration ist auf Normalhexan umgerechnet.

Die Kohlenmonoxydkonzentration im Eintrittsgas des Katalysatorbetts betrug 3 *>is 4- % während des Leerlaufs und 0,3 bis 0,6% während der Fahrt; die Kohlenwasserstoffkonzentration betrug 2oo bis 3oo !eile pro Million. Es wurde ein 15o Stunden dauernder katalytischer Reinigungsversuch unter den oben erwähnten fe Bedingungen durchgeführt, um hierbei die Reinigungwirkung des Katalysators im Hinblick auf Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe, berechnet auf Hormalhexan, nach I50 Stunden Versuchs dauer auf der Basis des japanischen "Federal M-mode Tests" zu prüfen.

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 5 klar ersichtlich ist,zeigte der Katalysator eine ausgezeichnete Reiniguiigswirkung im Hinblick auf Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe, die in den Automobilabgasen enthalten waren, wobei die Wirkung mehr als 5oo °/o höher ist als die eines handelsüblichen Oxydationsmittels.

- 23 -

209815/164?

Tabelle 5

Wirksamkeit der Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffreinigung mit Hilfe des vorliegenden Katalysators in einem 150 Stunden dauernden Versuch unter Verwendung eines Leistungsmessers mit I600 ecm Hubraum (die als Vergleichsmaßstab angegebenen Resultate eines handelsüblichen Kohlenmonoxydoxydationsmittels beziehen sich auf die Anwendung innerhalb einer 30-stündigen' Versuchsdauer)

Versuch Kr.

Zusammensetzung des verwendeten Katalysators (Gew. -Verhältnis)

Einzelheiten der Messung und Berechnung

intrittsgas ·

in °/o

PO in ü?eien pro
lillion

Austrittsgas

in °/o

IHC in lei

en pro Million

co o co

₂ -Bi₂O,(4o)

Durchschnittliche Abgaskon zentration

Gewicht der Auspuffgase in Gramm pro Meile

1.6
23.8

210
1.7

0.5 7-4

60 0.5

1.6
23.8

210
1.7

0.4 6.0

5o 0.4

1.6
23.8

210
1.7

0.6

8.9

5o 0.4

Mn0₂(9o)-Bi₂0₅(1o) -Gu(5)-Al₂O₅(5)

1.6
23.8

210

1.7

0.4 6.0

5o

0.4

VJl

₂₃₄ -BiO.(5)-Ou(5)-JTe(5)-Ni(5)-OeO₂(5)

1.6
23.8

2I0
1.7

0.5 7.4

60 0.5

Handelsübliches CO-Oxydationsmittel, angewendet in einer Menge von .3 j 0 1. Ergebnis einer 3ostündigen Anwendung

1.6
23.8

210
1.7

1.0 14.9

150

1.2

2H2001

einer Menge von etwa 5 bis 60 Gew.-% zugesetzt ist.

fe 5· Katalysator zur Verwendung bei der Reinigung von Kohlen-

monoxyd enthaltenden Abgasen, bestehend aus Manganoxyden und Bleioxyden zusammen mit mindestens einer der folgenden Verbindungen : Wismutoxyde und Übergangsmetalle.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß mindestens einer der folgenden Stoffe zugesetzt ist : Wismutoxyde und Übergangsmetalle in einer Menge von etwa 5 bis 4o Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Manganoxyde und Bleioxyde.

Y.

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