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Verfahren zur Herstellung eines Nachverbrennungskatalysators für Autoabgase mit geringer Bleiempfmdlichkeit
Mit dem schnell zunehmenden Autoverkehr wird die Entfernung der gesundheitsschädlichen Be- standteile aus den Autoabgasen, insbesondere des Kohlenmonoxyds und der Kohlenwasserstoffe, ein immer dringenderes Problem. Eine Möglichkeit zur Reinigung der Autoabgase ist die katalytische Nachverbrennung der Abgase unter Zufuhr von Sekundärluft, wobei an den Katalysator sehr hohe Anforderungen gestellt werden. Die wichtigsten Eigenschaften eines guten Autoabgaskatalysators sind :
1. Er muss bereits bei möglichst niedrigen Temperaturen anspringen, weil beim Kaltstart die Abgase zunächst eine niedrige Temperatur haben.
2. Unempfindlichkeit gegen gelegentliche Übertemperaturen, wenn z. B. eine Zündkerze des Motors ausfällt und hohe Kohlenwasserstoffkonzentrationen in die Katalysatorkammer eintreten, ist notwendig.
3. Er muss eine hohe Stoss- und Abriebfestigkeit besitzen, denn durch die Erschütterungen beim Fahren ist er einer ständigen starken mechanischen Beanspruchung ausgesetzt.
4. Eine sehr wichtige Bedingung ist schliesslich die Unempfindlichkeit gegen Bleivergiftung.
Bekanntlich enthalten die Kraftstoffe für Ottomotoren heute in der ganzen Welt mehr oder weniger Bleitetraäthyl als Antiklopfmittel. In Deutschland liegen die Bleigehalte der Kraftstoffe durchschnittlich bei 0, 4 bis 0,5 g/l, in den USA sogar häufig über 0,8 g Pb/l. Diese hohen Bleigehalte der Kraftstoffe stellen an die Bleifestigkeit der Nachverbrennungskatalysatoren hohe Anforderungen. Es sind zwar bereits ausgezeichnete Nachverbrennungskatalysatoren bekanntgeworden, die die oben genannten Anforderungen 1 bis 3 in hervorragender Weise erfüllen und die an sich schon eine vollkommene Lösung des Autoabgasproblems darstellten, wenn die Kraftstoffe nicht Blei enthielten. Es zeigte sich jedoch, dass alle Katalysatoren gegen Bleivergiftung empfindlich sind.
Insbesondere sind Katalysatoren mit Platinmetallen, die sich wegen ihrer ausgezeichneten Oxydationsaktivität zur Nachverbrennung der Autoabgase bevorzugt anbieten, anfällig für Bleivergiftung.
Aus der österr. Patentschrift Nr. 235251 ist ein Kupfer-Chrom-Katalysator für die Nachverbrennung von Autoabgasen bekannt, der aus einem Träger besteht, der durch Vermischen eines mit Natriumund/oder Lithiumionen belegten, einen Eisengehalt von mindestens 3% aufweisenden Bentonits mit Tonerdehydrat, Verformung des Gemisches und anschliessende Glühung der getrockneten Formlinge bei 900 bis 12000C hergestellt wird. Der Träger wird dann mit einer Lösung von Chrom- und Kupfersalzen, die mindestens 0, 4 Äquivalente Kupfer und 0, 2 Äquivalente Chrom/l enthält, wobei Chrom und Kupfer im Atomverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 6 vorliegen soll, imprägniert und abschliessend unter Luftzufuhr bei Temperaturen von 250 bis 6000C geglüht.
Dieser Katalysator besitzt zwar eine gute mechanische Festigkeit und springt auch bei niedrigen Temperaturen bei der Verbrennung von Kohlenoxyd oder von Koh-
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lenwasserstoffen an. Er weist jedoch nicht die für den tatsächlichen Einsatz im Auto erforderliche Dauer- standsfestigkeit auf und besitzt vor allem keine ausreichende Bleifestigkeit.
Es wurde nun ein Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator auf einem Aluminiumoxydträger entwickelt, der den oben genannten Anforderungen 1 bis 3 genügt und ausserdem noch eine beträchtliche Bleifestig- ! keit aufweist. Bei Untersuchungen mitKupferoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren auf Aluminiumoxydträgern stellte sich nämlich überraschenderweise heraus, dass sowohl die Aktivität als auch die Lebensdauer und die Unempfindlichkeit gegen Bleivergiftung dieser Katalysatoren ganz erheblich erhöht werden, wenn als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Aluminiumoxydträgers Pseudoböhmit verwendet und die im folgenden beschriebenen Massnahmen bei der Verarbeitung desselben genau beachtet werden.
Zur Herstellung des Katalysators wird Pseudoböhmit, der einen Glühverlust von etwa 24 bis 300/0 aufweisen und dessen Natriumoxydgehalt unter 500 Teile pro Million (Tpm) liegen soll, mit der wässe- rigen Lösung eines Ammoniumsalzes einer flüchtigen Säure und mit Essigsäure oder Salzsäure oder Sal- petersäure als freie Säure angeteigt, durch Strangpressen geformt, bei 50 bis 700C getrocknet und schliesslich bei 800 bis 9000C geglüht. Dieser Träger wird mit einer wässerigen Kupfer- und Chrom- salzlösung getränkt, die je 0, 5 bis 3 Grammatome Kupfer und Chrom/l enthält, dann getrocknet und abschliessend bei 750 bis 8500C geglüht.
Ein auf diese Weise hergestellter Katalysator besitzt eine hohe
Aktivität bei der Totaloxydation der Autoabgase und zeichnet sich neben mechanischer Festigkeit be- sonders durch eine geringe Empfindlichkeit gegen Bleivergiftung aus.
Der als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Trägers dienende Pseudoböhmit kann unter bekann- ten Herstellungsbedingungen auf verschiedenen Wegen gewonnen werden, beispielsweise durch Fällung von Aluminiumnitratlösung mit Lauge oder Ammoniak oder von Aluminatlösung mit Salpetersäure bzw. durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten oder-glykolaten, wie dies z. B. in der deutschen Patent- schrift Nr. 1141265 beschrieben ist.
Die Formgebung des Trägers geschieht durch Strangpressen des Pseudoböhmit. Da erfahrungsge- mäss das Porenvolumen durch das Strangpressen erheblich reduziert wird, wird durch folgende Mass- nahmen für die Ausbildung eines grossen Gesamtporenvolumens mit einem beträchtlichen Anteil an
Makroporen Sorge getragen :
Das Aluminiumhydroxydgelpulver wird für das Verpressen mit einer wässerigen Lösung von Am- moniumsalzen flüchtiger Säuren, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 10 g Salz pro 100 cm3 Lösung, und mit Essigsäure oder Salzsäure oder Salpetersäure, ebenfalls vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 10 g Eisessig bzw. Chlorwasserstoff bzw. Salpetersäure pro 100 cm Lösung ver- mischt, so dass die Masse eine strangpressfähige Konsistenz erhält. Bevorzugt werden Essigsäure und
Ammoniumacetat angewendet.
Andere geeignete Salze sind Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat, Ammoniumchlorid u. a. m. Während die Säure, die als Peptisationsmittel wirkt, der mechanischen Ver- festigung der Träger dient, wirken die Ammoniumsalze als Porosierungsmittel und erhöhen das spezi- fische Porenvolumen. Man hat es daher in gewissen Grenzen in der Hand, die Porosität oder die Festigkeit, die sich natürlich gegenläufig verhalten, bis zu einem Optimum zu erhöhen. Die Zusätze der Ammoniumsalze und der freien Säuren liegen vorteilhaft in einem Bereich von je 0, 5 bis 100/0, berechnet als lOOoige Säure, der eingesetzten trockenen Aluminiumhydroxydgelmenge.
Eine weitere Massnahme zur Ausbildung eines günstigen Porenvolumens ist die rasche Austreibung des Wassers aus den feuchten Strangpresslingen durch folgende Temperaturführung :
Die Strangpresslinge werden etwa 1 bis 4 h bei ungefähr 50 bis 70 C so weit getrocknet, dass sie gebrochen werden können ; nach dem Zerkleinern werden sie in einen Glühofen gebracht, der zuvor auf etwa 220 bis 2700C vorgeheizt wurde, die Temperatur wird dann innerhalb von 1 bis 2 h auf 800 bis 9000C erhöht und etwa 2 bis 4 h gehalten. Diese hohe Schlussglühung der Träger ist für ihre thermische Beständigkeit erforderlich.
Das spezifische Porenvolumen des so hergestellten Trägers ist gross, trotzdem besitzt der Träger eine gute mechanische Festigkeit, u. zw. liegt seine Bruchfestigkeit bei einfacher Belastung zwischen zwischen zwei ebenen Stahlplatten bei 5 bis 8 kg. Auch die Abriebfestigkeit entspricht den Anforderungen.
Die Tränkung der geglühten Träger erfolgt mit einer wässerigen Lösung von Kupfer- und Chromsalzen, vorzugsweise von Kupfernitrat und Ammoniumdichromat. Für die Aktivität der Katalysatoren ist es vorteilhaft, wenn die Tränklösung pro Liter je 0, 5 bis 3 Grammatome Kupfer und Chrom enthält. Die schnelle und plötzliche Zersetzung der Kupfer- und Chromsalze durch Einsetzen der getränkten und getrockneten Träger in einen auf 550 bis 6500C vorgeheizten Ofen und die abschliessende Glühung bei 750 bis 8500C ergibt eine besonders hohe Aktivität des Katalysators.
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Es wird darauf hingewiesen, dass nur die kombinierte Anwendung aller beschriebenen Massnahmen den gewünschten Erfolg, nämlich einen mechanisch festen Nachverbrennungskatalysator von hoher Ak- tivität, Lebensdauer und Bleifestigkeit gewährleistet.
Beispiel l : 1000 g Aluminiumhydroxydgelpulver mit einem Glühverlust von 260/o und einem Na20-Gehalt von etwa 300 Tpm, dessen Röntgendiagramm einen schlecht kristallisierten Böhmit zeigt, werden mit 750 ml einer Lösung von lja Essigsäure und 31o Ammoniumacetat vermischt, homogenisiert und in einer Strangpresse zu Strangpresslingen geformt. Die Strangpresslinge werden in einem grossen
Trockenschrank mit Umluft bei 600C getrocknet, gebrochen, dann 1 h bei 2500C und schliesslich 3 h bei 8000C geglüht. Der Durchmesser der geglühten Strangpresslinge liegt bei 1, 3 mm, die Bruchfestig- keit beträgt 6, 8 kg.
Die Träger werden mit einer heissen Lösung getränkt, die in 1 11 Mol Kupfernitrat und 0, 5 Mol
Ammoniumdichromat enthält (Katalysator A).
Ein anderes Trägermuster wird mit einer Lösung getränkt, die in 1 1 1, 5 Mol Kupfernitrat und
0, 375 Mol Ammoniumdichromat (Katalysator B) enthält.
Die getränkten Träger werden bei 1200C getrocknet, dann zur raschen Zersetzung der Salze in einen auf 6000C vorgewärmten Ofen gebracht. Die Temperatur wird innerhalb 1/2 h auf 8000C erhöht und 1 h gehalten.
Katalysator A enthält etwa 12% Kupfer- und Chromoxyde, Katalysator B etwa 15%.
Die Prüfung der Bleifestigkeit der hergestellten Katalysatoren wird an einem stationären 1, 2 1-Volks- wagen-Industriemotor vorgenommen, der mit einem Marken-Superkraftstoff betrieben wird, dessen
Bleigehalt gleichmässig auf 0, 7 g Pb/l eingestellt wurde. Der Motor wird mit einer konstanten Drehzahl von 2500 Umdr/min bei einer Bremsbelastung von etwa 3, 6 mkg betrieben. Der Abgasstrom wird in fünf Kanäle aufgeteilt und über fünf Katalysatortöpfe mit je 400 cm Katalysator geleitet. Nach Zugabe von 0, 25 Vol.-Teilen Sekundärluft pro Vol.-Teil Abgas wird jeder Katalysatorbehälter mit etwa
10 Nm3/h Abgas beaufschlagt. In 110 h wurden auf diese Weise insgesamt 550 1 Kraftstoff mit 385 g Blei (in Form von Bleitetraäthyl) verbrannt.
Anschliessend werden die Katalysatoren wie folgt auf ihre Aktivität geprüft. Eine Gasmischung mit
4 Vol.-% 0 , 2 Vol.-% CO, 1000 Tpm n-Hexan-Dampf, Rest N2, wirdmiteiner Volumengeschwindig- keit von 25 000 l Gas/h/l Katalysator über den Katalysator geleitet. Die CO-und Hexan-Konzentration wird mit zwei Infrarot-Gasanalysatoren und angeschlossenem Zwei-Farben-Tintenschreiber in Abhängig- keit von der Temperatur der Gasmischung vor Eintritt in das Katalysatorbett gemessen. In einer Heiz- strecke wird die strömende Gasmischung bei 1000C beginnend stetig steigend innerhalb von 10 min bis auf 5750C vorgeheizt.
Die Gaseintrittstemperaturen (Gastemperatur vor Eintritt in das Katalysatorbett), bei denen die CO- bzw, Hexan-Konzentration durch die katalytische Verbrennung auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes fällt, werden als Halbwertstemperaturen bezeichnet und dienen zur Charakteri- sierung der Katalysatoraktivität.
In der folgenden Tabelle sind die gefundenen Halbwertstemperaturen zusammengestellt :
EMI3.1
<tb>
<tb> Halbwertstemperaturen
<tb> (inox)
<tb> Katalysator <SEP> A <SEP> Katalysator <SEP> B
<tb> frisch <SEP> nach <SEP> 110 <SEP> Stunden <SEP> frisch <SEP> nach <SEP> 110 <SEP> Stunden
<tb> CO <SEP> n-Hexan <SEP> CO <SEP> n-Hexan <SEP> CO <SEP> n-Hexan <SEP> CO <SEP> n-Hexan
<tb> 220 <SEP> 280 <SEP> 435 <SEP> 460 <SEP> 210 <SEP> 280 <SEP> 410 <SEP> 430
<tb>
Zum Vergleich wurde nach der gleichen Methode ein handelsüblicher Platinkatalysator auf einem Al20s-Träger geprüft. Bei diesem Katalysator lag die Halbwertstemperatur bereits nach 50 Betriebsstunden über 6000C. Das zeigt die erheblich besserte Bleiunempfindlichkeit der erfindungsgemässen Katalysatoren.
Beispiel 2: Die Herstellung des Katalysators A wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, wobei aber die Trocknung der feuchten Strangpresslinge wie folgt vorgenommen wird.
Die Strangpresslinge werden in einem grossen Trockenschrank mit Umluft etwa 2 h bei 600C so weit
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getrocknet, dass sie in einem Prallzerkleinerer gebrochen werden können, hierauf gebrochen, dann in einen auf 2500C vorgeheizten Glühofen gebracht, dessen Temperatur in 1 bis 2 h auf 9000C erhöht wird und 3 h bei dieser Temperatur geglüht.
Der Durchmesser der geglühten Strangpresslinge liegt bei 1, 3 mm, die Bruchfestigkeit liegt über 5 5 kg.
Dieser Katalysator wurde in einem serienmässigen Volkswagen Typ 1200 getestet, der über 30000 km mit Benzin, das einen Bleigehalt von 0, 7 g/l besass, gefahren wurde. 4, 2 1 Katalysator befanden sich in einem speziell konstruierten Katalysator-Schalldämpfer. Sekundärluft wurde dem Abgas des Volkswagens in der Nähe der vier Auslassventile des Motors zugegeben. Die Luft wurde von einem Gebläse gefördert, das von der Kurbelwelle des Volkswagens angetrieben wurde. Die Abgaskonzentrationen des Volkswagens wurden nach den Vorschriften des Federal Register des Department of Health, Education, and Welfare,
Washington DC, USA, Nr. 61 vom 30. März 1966 : Control of Air Pollution from New Motor Vehicles and
New Motor Vehicle Engines bestimmt.
Folgende Ergebnisse wurden ermittelt :
EMI4.1
<tb>
<tb> Gehalt <SEP> der <SEP> Abgase <SEP> an
<tb> CO <SEP> Kohlenwasserstoffen
<tb> Volkswagen <SEP> mit <SEP> serienmässigem <SEP> Schalldämpfer <SEP> ohne <SEP> Katalysator <SEP> 2, <SEP> 44 <SEP> Vol. <SEP> 752 <SEP> Tpm
<tb> Volkswagen <SEP> mit <SEP> Katalysator-Schalldämpfer <SEP> und <SEP> Luftzugabe <SEP> nach
<tb> 2500 <SEP> km <SEP> Fahrt <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> Vol.-% <SEP> 197 <SEP> Tpm
<tb> Volkswagen <SEP> mit <SEP> Katalysator-Schalldämpfer <SEP> mit <SEP> Luftzugabe <SEP> nach
<tb> 30000 <SEP> km <SEP> Fahrt <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> Vol.
<SEP> 213 <SEP> Tpm
<tb>
Diese Werte zeigen, dass der erfindungsgemässe Katalysator selbst nach 30 000 km Fahrstrecke mit hoch verbleitem Benzin (0, 7 g/l Blei. im Durchschnitt enthalten die deutschen Tankstellenbenzine
0, 45 g/l Blei) noch eine ausgezeichnete Aktivität besitzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Nachverbrennungskatalysators für Autoabgase mit geringer Bleiempfindlichkeit, durch Tränkung eines geformten Aluminiumoxydträgers mit einer wässerigen Lösung von Kupfer- und Chromsalzen und Aktivieren des imprägnierten Trägers durch Glühen an Luft, dadurch gekennzeichnet, dass Pseudoböhmit mit einem Glühverlust von etwa 24 bis round einem Natriumoxydgehalt unter 500 Tpm mit einer wässerigen Lösung eines Ammoniumsalzes einer flüchtigen Säure und mit Essigsäure oder Salzsäure als freie Säure angeteigt, durch Strangpressen geformt, bei etwa 50 bis 700C getrocknet, bei 800 bis 9000C geglüht, dann mit einer Lösung von Kupferund Chromsalzen, die je 0, 5 bis 3 Grammatome Kupfer und Chrom/l enthält, getränkt,
danach getrocknet und schliesslich durch Glühen bei 750 bis 850 C aktiviert wird.
2. Verfahren nachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumsalz und die freie Säure in Konzentrationen von 1 bis 10 g Salz bzw. Eisessig oder Chlorwasserstoff pro 100 cm3 wässerige Lösung und in einer solchen Menge angewendet werden, dass auf 100 g des eingesetzten Aluminiumhydorxydgelpulvers je 0, 5 bis 10 g Ammoniumsalz bzw. unverdünnte Säure kommen.