DE1299606B

DE1299606B - Verfahren zur Herstellung von sehr wirksamen, abriebfesten Katalysatoren fuer die Reinigung von Motorabgasen

Info

Publication number: DE1299606B
Application number: DESCH33464A
Authority: DE
Inventors: Engel Franz; Dr G-M; Schwab
Original assignee: ENGEL GEB JATSCH ANNA; G M DR
Current assignee: ENGEL GEB JATSCH ANNA; G M DR
Priority date: 1963-06-26
Filing date: 1963-06-26
Publication date: 1969-07-24
Also published as: FR1407839A

Description

Es ist bekannt, das Kohlenoxyd in den Abgasen von Verbrennungsmotoren oxydativ zu entfernen, indem man die Abgase über Katalysatoren leitet.
Beispielsweise sind aus der deutschen Patentschrift 563 757 Eisenchromitkatalysatoren auf einem Metallträger bekannt. Derartige Katalysatoren müssen mit Hilfe von elektrischen Widerständen vorerhitzt werden, um eine ausreichende Aktivität zu erlangen.
Weiterhin wurden auch die hochwirksamen, zunächst für Gasschutzfilter entwickelten Hopcalithkatalysatoren erprobt. Diese Hopcalithkatalysatoren enthalten eine Grundmasse aus Mangandioxyd und Kupferoxyd oder Nickeloxyd und sind gegebenenfalls durch weitere oxydische Stoffe, insbesondere Kobalt oxyd und Silberoxyd aktiviert. Hopcalithkatalysatoren ohne Träger sind beispielsweise in der deutschen, Patentschrift 603 798 erwähnt, während mit Silber aktivierte Hopcalithkatalysatoren in der deutschen Patentschrift 846 396 genannt sind.
Aus der deutschen Patentschrift 630 414 ist als Trägermaterial für Hopcalithmassen Bauxit bekannt, Bauxit ist jedoch ein verhältnismäßig weiches Material. Außerdem wirkt er auf die in den Motorabgasen noch vorhandenen Kohlenwasserstoffe spaltend. Es treten hierbei Kohlenstoffabscheidungen auf, durch die die Aktivität des Katalysators stark herabgesetzt wird.
In der deutschen Auslegeschrift 1105 853 sind als Träger für Hopcalithmassen Bimsstein, Kieselgel, Infusorienerde, geglühtes Calciumcarbonat und Lavalit genannt. Diese Substanzen besitzen eine zu geringe Abriebfestigkeit. Das durch Glühen von Calcium carbonat gebildete Calciumoxyd reagiert zudem mit dem in den Abgasen vorhandenen Wasser zu Calciumhydroxyd, das durch das Kohlendioxyd wieder in Calciumcarbonat umgewandelt wird.
Die bekannten Katalysatoren erfüllen insgesamt die an die Katalysatoren zur Reinigung von Motorabgasen gestellten Anforderungen nicht. Es müssen drei wesentliche Bedingungen erfüllt sein: Die Katalysatoren müssen erstens, um eine ausreichende Entfernung des Kohlenoxyds zu gewährleisten, eine gute Oxydationsleistung unter sehr wechselnden Bedingungen zeigen. Sie müssen einerseits über lange Zeit hinweg wirksam bleiben und andererseits schon bei niedrigen Abgastemperaturen, wie sie bei kurzen Betriebszeiten im Stadtverkehr auftreten, ansprechen. Das Kohlenoxyd soll bei Abgastemperaturen von etwa 100 bis 150°C praktisch vollständig, d. h. zu mindestens 90"/" zu Kohlendioxyd oxydiert werden.
Zweitens dürfen die Katalysatoren durch die anderen Bestandteile der Abgase, insbesondere durch Kohlenwasserstoffe, Stickoxyde, Schwefel- und Bleiverbindungen nicht vergiftet oder in ihrer Wirksamkeit stark beeinträchtigt werden.
Drittens müssen die Katalysatoren eine hohe Härte besitzen. Die Katalysatoren werden stoßweise von großen Abgasmengen durchströmt und neigen, sofern sie nicht ganz ortsfest gelagert sind, zum Abrieb, weshalb sie entweder mit den Abgasen herausgeblasen werden oder ihre Durchströmbarkeit verlieren. Eine gute Abriebfestigkeit ist insbesondere deshalb wichtig, weil die Außenschicht am wirksamsten ist und bei Entfernung dieser Schicht ein starker Wirkungsabfall auftritt.
Ausgehend von diesen Erkenntnissen, wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochwirksamen, abriebfesten Katalysatoren für die Reinigung von Motorabgasen entwickelt, bei dem die Trägerstoffe mit Mangan- und Kupfer- oder Nickel- sowie gegebenenfalls Kobalt und Silbersalzen getränkt und diese Salze durch Calcinierung in die Oxyde übergeführt werden; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerstoffe harte, nichtspaltend wirkende Stoffe mit einem Härteindex von mindestens 90 °/o nach dem Ball-Mill-Test der ASTM verwendet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung dieser harten Trägerstoffe Katalysatoren mit hoher Wirksamkeit, insbesondere bei niedrigen Abgastemperaturen erhalten werden. An sich wäre zu erwarten gewesen, daß die durch die große Härte bedingte Erniedrigung der spezifischen Oberfläche der Trägerstoffe zu einer Verminderung der Wirksamkeit führen würde.
Der Ball-Mill-Test der ASTM wird auf folgende Weise durchgeführt: 80 ml Katalysator werden über einem Sieb mit einer Maschenweite von 2 mm 2 Minuten vorgesiebt und abgewogen. Dann wird die Probe zusammen mit vier Stahlkugeln (Durchmesser 24 mm, Gewicht 55,7 g) in einem Stahlzylinder (Innendurchmesser 83 mm, Innenhöhe 102 mm) gebracht. Der Zylinder dreht sich auf zwei rotierenden Walzen liegend 1 Stunde mit 81 Umdr./Min. um seine Längsachse. Die Proben werden dann 5 Minuten durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2 mm gesiebt, der Rückstand wird gewogen und mit dem Ausgangsgewicht ins Verhältnis gesetzt, wobei sich der Härteindex (in Prozent) ergibt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Mangan und Kupferverbindungen in solchen Mengen aufgebracht, daß der fertige Katalysator etwa 40 bis 60 °/o Mn02, bezogen auf Katalysatorwirkstoffe, enthält. Der Mangangehalt kann aber in weiten Grenzen, nämlich zwischen 20 und 85 °/p, variieren.
Bei der Herstellung des Katalysators kann man zusätzlich bis zu 2 °/o Alkalioxyd, insbesondere Kaliumoxyd, zusetzen.
Als Trägerstoffe werden bevorzugt hochgebrannte inerte Oxyde, wie reines Magnesiumoxyd oder a-Tonerde, oder nichtspaltend wirkende Silikate verwendet. Daneben kommen auch noch die hochgebrannten inerten Oxyde des Zirkons, Titans, Chroms und Vanadiums in Betracht.
Als nichtspaltend wirkende Silikate kommen insbesondere Aluminiumsilikate, die auf 500°C oder höher vorerhitzt wurden, in Betracht. Ein derartiges Aluminiumsilikat ist z. B. ein mit Säure vorbehandeltes und bei mindestens 600°C ealciniertes Trägermaterial (K 306).
Es ist zweckmäßig, die katalytisch wirksamen Komponenten, die in Form von Salzlösungen zum Tränken der Trägerstoffe verwendet werden, gemeinsam durch Calcinieren in die entsprechenden Oxyde überzuführen. Insbesondere geht man hierbei von Lösungen der Nitrate aus. Würde man die katalytisch wirksamen Komponenten auf dem Trägermaterial ausfällen, so wäre keine gleichmäßige Verteilung der Metallkomponenten erzielbar, was zu einer Verminderung der Katalysatoraktivität führen würde.
Die Katalysatoren können z. B. nach folgender Arbeitsweise hergestellt werden: Zu 60 g Mangancarbonat und 40 g Kupfercarbonat werden etwa 50 ml Wasser und tropfenweise so viel konz. HNO3 (etwa 150 ml) gegeben, bis sich die Carbonate gelöst haben. In diese kalte Lösung werden etwa 75 g auf 400°C erwärmte Aluminiumsilikatkugeln (K 306) geworfen, dann bis zur Hälfte eingedampft, abgekühlt und von den Kugeln abgegossen. Die Kugeln werden durch Erwärmen in einer Schale bis zur N02-Entwicklung getrocknet und anschließend die Nitrate durch rasches Aufheizen auf 500°C im Reaktionsrohr zu den Oxyden zersetzt. Sie werden aktiviert, indem während der Zersetzung durch das Rohr das zu oxydierende Gasgemisch mit 10 bis 151/h durchgeleitet wird.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Versuche wurden, soweit nichts anderes angegeben ist, mit dem so hergestellten Katalysator durchgeführt. Es wurde immer ein bei Raumtemperatur mit Feuchtigkeit gesättigtes Gas verwendet.
Beispiel l Katalysator wie oben; Gewicht 75 g; Volumen 95 ml. Gas: Mit OZ und CO verdünntes Motorabgas (4,50/0 CO, 10,50/0 02, 6,40/0 CO2).
Strömungsgeschwindigkeit: 151 je Stunde.

Gastemperatur CO -> CO2 in °/o

°C

50 100

100 100

500 100

Dann wurde der Katalysator mit 3 g Bleiacetat vergiftet. Das Bleiacetat zersetzt sich in der Hitze zu Bleioxyd.

° C CO -> CO2 in °/o

70 97

140

100

Dann wurde der Katalysator mit 3 g Bleiacetat vergiftet:

°C CO --C08 in o/o

50 74

100 100

200 100

500 100

Der Katalysator ist also gegenüber Bleiverbindungen sehr wenig empfindlich. Dann wurde er 3 Stunden auf 700°C erhitzt und mit einem Gas, das 3 0/0 CO und 9,90/00E enthielt, getestet:

° C CO --> C08 in o/o

60 86

90 98

110 100

200 100

500 100

Dann wurde der Katalysator bei 500°C mit 1 g Schwefel vergiftet, wobei der Schwefel zum Teil auf den Katalysator sublimierte und ihm eine schmutziggelbliche Farbe verlieh:

° C CO -> CO2, in °/o

50 55

150 87

250 100

Beispiel 2 Katalysator wie oben; Gewicht 75 g.
Gas: Unverdünntes Auspuffgas (5,0 0/0 CO, 0,7 0/0 0ß, 11,3 0/0 CO,).
Strömungsgeschwindigkeit: 151/Stunde.

° C CO -> CO, in °/o

120 82

200 100

400 100

550 100

Bei dem Versuch mit unverdünntem Auspuffgas mußte im verbrannten Gas das CO durch Absorption in einer ammoniakalischen Kupfer(I)-Chloridlösung bestimmt werden. Die COa-Bestimmung war hier nicht mehr zuverlässig, da neben dem CO auch die Kohlenwasserstoffe teilweise zu C02 oxydiert wurden.
Beispiel 3 Katalysator: Silber-Hopcalith, wie vorstehend beschrieben aus 47g Mangancarbonat, 33g Kupfercarbonat, 41g Kobaltnitrat, 5,4g Silbernitrat und 75 g Aluminiumsilikatkugeln (K 306) hergestellt; Gewicht der Probe: 80 g.
Gas: 4,2 0/0 CO, 10,4 0/0 02; Rest Na. Strömungsgeschwindigkeit: 251/Stunde.

°C CO -> C0$ in o/0

Zimmer-

temperatur 40

70 94

100 100

Beispiel 4 Katalysator: hergestellt aus 10g Manganacetat, 40g Kupferacetat und 80g Aluminiumsilikatkugeln wie oben.
Gewicht jeder Probe: 50 g.
Gas: 1,70/0ige CO-Luftmischung. Strömungsgeschwindigkeit: 201/Stunde.

° C CO -+ COß ° C CO ö CO2

in o/o # /o

Zimmer- Zimmer-

temperatur 10 temperatur 15

100 31 100 32

150 40 200 100

200 100

Beispiels Eine wäßrige Lösung von 60g Mangannitrat und 35g Nickelnitrat (beides kristallwasserhaltige Salze) wurde in Gegenwart von 50 g a-Aluminiumoxyd eingedampft. Die Salze wurden bei 550° C im Kohlenoxyd-Luftstrom thermisch zersetzt. Der so erhaltene Katalysator (Gewicht der Probe: 40 g) zeigt bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 201/St. gegenüber einer 3 %igen Kohlenoxyd-Luft-Mischung folgende Aktivität:

°C - CO -> CO2 in ola

50 33

100 72

200 100

Mit entsprechend hergestellten Katalysatorenwurden Dauerversuche in einem Auspufftopf (Fassungsvermögen 51) an einem mit Aral gefahrenen Standmotor ausgeführt.
Beispiel 6 Motortyp: Ford 17 M.
Motorzustand: 2650 Umdr./Min., Belastung des Motors: 12,7 kg; 33,6 PS.
Katalysator: 51 Mn02-Cu0-Katalysator auf Aluminiumsilikatkugeln, wie oben hergestellt.
Die Gasprobe wurde nach 20 Stunden Betriebszeit des Motors entnommen.
Gastemperatur vor Eintritt in den Katalysator 440°C im Katalysator ........................ 540°C hinter dem Katalysator ...... .......... 490°C Gaszusammensetzung vor dem Katalysator mit Luftzusatz: C02 . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,40/0 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,8()/, CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,5010 Zusammensetzung nach Durchtritt durch die Katalysatormasse: C02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,70/0 02 . : . . . . . . . . . . . . ....... 2,5e/0 CO .................... 0 0/0 Somit ist das austretende Kohlenmonoxyd vollständig verbrannt worden; hierzu wäre nur 0,75% Sauerstoff erforderlich; der Verbrauch von 2,3% bedeutet offenbar, daß der Katalysator auch noch unverbrannte Kohlenwasserstoffe oxydierte.Dementsprechend treten statt 1,5 % Zunahme 2,3 % Zunahme an Kohlendioxyd auf.
Ein weiteres Mittel zur Herabsetzung der schädlichen Einflüsse durch Kohlenstoffabscheidung ist der Zusatz von kleinen Mengen Alkalioxyd, insbesondere Kaliumoxyd, bis zu 2 Gewichtsprozent des gesamten Katalysatorgemisches. Man imprägniert hierzu Zweckmäßig den fertiggestellten Katalysator mit einer entsprechenden Menge wäßriger Lösung eines Kaliumsalzes, z. B. Kaliumnitrat, Kaliumhydroxyd oder eines organischen Kaliumsalzes.
Beispie17 Um die Wirksamkeit eines Katalysators mit Kaliumoxydzusatz zu zeigen, wird nachstehendes Beispiel =i eines Versuches mit einem Fordmotor 17 M gegeben.
.Der hier verwendete Katalysator wurde folgender-'maßen hergestellt: 1 kg MnC03 und 1 kg CUC03 Cu(OH)2 wurden auf 5 kg X --A1203 bei 300°C zersetzt. Dann wurde mit 200 g KN03 imprägniert und bei 300°C getrocknet.
1. Gasanalyse nach 20stündiger Betriebszeit: Motorzustand: Drehzahl 3000 Umdr./Min., Belastung 13,8 kg.
Gastemperatur: vor Eintritt in den Katalysator 340'C im Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 530°C. Gaszusammensetzung vor dem Katalysator mit Luftzusatz: C02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,20/0 02 ..................... 6,8% CO .................... 4,10/0 Gaszusammensetzung nach Durchtritt durch die Kata lysatormasse: C02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,20/, 02 .................... 4,8% CO ..........:......... 0 0/0 2. Gasanalyse nach 100stündiger Betriebszeit: Motorzustand: 3000 Umdr./Min., Belastung 14,1 kg. Gastemperatur: vor Eintritt in den Katalysator . . . . . . . . . 400°C im Katalysator ........................ 490°C Gaszusammensetzung vor dem Katalysator mit Luftzusatz: -C02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . 9,1% 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,50/0 CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,8% Gaszusammensetzung nach Durchtritt durch die Katalysatormasse: C02 . -. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14,2% 02 ..................... 0,5% - -- CO . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . 0 % Dieses Beispiel zeigt, daß auch noch nach langer Betriebszeit der Katalysator sämtliches- Kohlenoxyd oxydiert.

In allen Fällen hat es sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren über außerordentlich lange Betriebszeiten hin brauchbar sind, so daß im allgemeinen nur eine Auswechslung der Katalysatorpatronen nach 20 000 oder 30 000 Fahrkilometern erforderlich ist. Man kann aber diesen Katalysatoren eine praktisch unbegrenzte Brauchbarkeit geben, wenn man, den Katalysatoren eine rein adsorptiv wirkende Filterschicht zur Entfernung der Giftstoffe (höhere Kohlenwasserstoffe, Ruß, Bleiverbindungen usw.) vorschaltet. Hierzu wird vorzugsweise ein gekörnter Meerschaum verwendet, der vorher auf etwa 500°C oder höher erhitzt wurde. Zusätzliche Luft kann entweder vor oder hinter der Filterschicht zugeführt werden. Vergleichsversuch Es wurde ein erfindungsgemäß unter Verwendung eines bei mindestens 600°C calcinierten Aluminiumsilikatträger (K306) hergestellter Kupferoxyd-Manganoxyd-Katalysator (ASTM-Härteindex 90 0/0) mit einem entsprechenden. Katalysator auf einem Lavalitträger (ASTM-Härteindex 38 0/0) hinsichtlich seiner Aktivität bei der Oxydation von Kohlenmonoxyd verglichen. Die jeweiligen Träger (500 ml; Korngröße 5 bis 6 mm) wurden auf etwa 200°C erwärmt, in eine kochende Tränklösung (165g Mn(N03)2.4H20;110g Cu(NO3)2' 3 H20; 350 ml H20) geworfen und darin 15 Minuten gekocht. Hierauf wurde die überschüssige Lösung abgegossen, der imprägnierte Träger bei 90°C getrocknet und anschließend 5 Stunden bei 500°C calciniert. 20 ml jedes Katalysators wurden in einem Gasrohr, das sich in einem Rohrofen befand, stufenweise erhitzt. Auf jeder Temperaturstufe wurde ein 5°/oiges CO-Luft-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 481/Std. durch die Katalysatorproben geleitet. Die Temperatur wurde mit einem Thermoelement gemessen, dessen Lötstelle sich in der Mitte der Proben befand. Es wurde also die tatsächliche Katalysatortemperatur, und nicht wie in den vorstehenden Beispielen die Gastemperatur vor Eintritt in den Katalysator gemessen. Der CO-Gehalt hinter dem Katalysator wurde mit Hilfe eines IR-Gasanalysators bestimmt. Der Versuch wurde unter erschwerten Bedingungen, d. h. bei einer wesentlich höheren Gasströmung als in den vorstehenden Beispielen durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Katalytische Temperatur 1 1100C 150°C 1 188°C 225°C 1 248°C 267°C

CO-Verbrennung für den Lavalit-Katalysator (in °/o) 3,6 19,7 49,3 84,9 95,0 98,4

CO-Verbrennung für den K 306-Katalysator (in 0/,) 9:7 35,9 70,8 88,9 95,0 97,2

Fehlergrenze ±1,00/".

Die angegebenen Werte zeigen deutlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator trotz seiner größeren Härte bei tieferen Temperaturen die Oxydation des Kohlenmonoxyds katalysiert.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von sehr wirksamen, abriebfesten Katalysatoren für die Reinigung von Motorabgasen durch Tränken von Trägerstoffen mit Mangan- und Kupfer- oder Nickel- sowie gegebenenfalls Kobalt- und Silbersalzen, und Überführen dieser Salze in die Oxyde durch Calcinierung, dadurch gekennzeichnet, daßmanals Trägerstoffe harte, nichtspaltend wirkende Stoffe mit einem Härteindex von mindestens 900/, nach dem Ball-Mill-Test der ASTM verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerstoffe hochgebrannte inerte Oxyde, wie reines Magnesiumoxyd oder ca-Tonerde, oder nichtspaltend wirkende Silikate verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mangan- und Kupferverbindungen in solchen Mengen aufbringt, daß der fertige Katalysator etwa 40 bis 60 °/o Mn02, bezogen auf Katalysatorwirkstoffe, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator zusätzlich bis zu 2 °/o Alkalioxyd, insbesondere Kaliumoxyd, bei der Herstellung zusetzt.