DD242183A1

DD242183A1 - Verfahren zur herstellung eines oxidationskatalysators

Info

Publication number: DD242183A1
Application number: DD28256985A
Authority: DD
Inventors: Horst Meye; Kurt Pohl; Eberhard Schubert; Axel Helbig; Hans-Georg Friese; Manfred Prag; Manfred Kraft
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1987-01-21

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine hohe Aktivitaet bei gleichzeitig hoher thermischer Stabilitaet und mechanischer Festigkeit aufweist. Die Aufgabe, ein Katalysatorherstellungsverfahren zu entwickeln, wodurch auf effektive Weise unempfindliche Katalysatoren gewonnen werden, wird geloest, indem erfindungsgemaess aus Kupfernitrat, Mangannitrat und Aluminiumnitrat durch Faellung mit einer waessrigen Natriumcarbonatloesung als Vorkatalysator basisches Kupfer-Mangan-Carbonat gebildet, das basische Carbonat filtriert, bis auf einen Na2O-Gehalt von 0,3 bis 0,5 Ma.-% gewaschen, getrocknet und geglueht wird, wobei im fertigen Katalysator das Verhaeltnis Kupferoxid zu Mangan(2)oxid 45 zu 55 und 63 zu 37 und das Verhaeltnis Kupferoxid und Manganoxid zu Aluminiumoxid 15 bis 40 zu 85 bis 60 betraegt. Der Katalysator wird zur Oxidation von in Abgasen enthaltenden organischen Schadstoffen eingesetzt.

Description

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Oxydation vor Schadstoffen in Abgasen zu entwickeln, wodurch auf effektive Weise unempfindliche Katalysatoren gewonnen werden. Diese Aufgabe wird gelöst, indem man erfindungsgemäß Kupfernitrat, Mangannitrat und Aluminiumnitrat durch Fällung mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung als Vorkatalysator basisches Kupfer-Mangan-Carbonat im Gemisch mit basischem Kupfer-Aluminium-Carbonat bildet, das basische Carbonat filtriert, bis auf einen Na₂O-Gehalt von 0,3 bis 0,5 Ma.-% wäscht, trocknet und glüht, wobei im fertigen Katalysator das Verhältnis Kupferoxid zu Mangan (2) oxid 45 zu 55 und 63 zu 37 und das Verhältnis Kupferoxid und Manganoxid zu Aluminiumoxid 15 bis 40 zu 85 bis 60 beträgt. Günstigerweise erfolgt die Bildung des Vorkatalysators durch kontinuierliche Fällung bei 353 K bis 368 K und einem pH-Wert von 7,5 bis 9,0. Der Vorkatalysator wird bei 393 bis 423 K getrocknet und bei 723 bis 873 K zu den Oxiden zersetzt. -

Nach der Zumischung.von Graphit wird das Produkt zu Tabletten mit 0,5cm Durchmesser und 0,5cm Höhe verformt. Der erfindungsgemäße Katalysator arbeitet bereits bei einerTemperatur von 72°C. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator zeigt gegenüber den bekannten technischen Lösungen folgende Vorteile:

— der Katalysator besitzt eine hohe Aktivität. Seine Zündtemperatur beträgt 72⁰C und die Erlöschtemperatur entsprechend eines Umsatzes an n-Heptan von 50% beträgt 77°C.

— der Katalysator weist eine sehr gute thermische Stabilität auf. Thermische Überhitzungen auf 800°C bewirken lediglich ein geringes Nachlassen der Aktivität.

— der Katalysator ist unempfindlich gegenüber Bleivergiftungen.

— seine große spezifische Oberfläche (gemessen nach BET) bleibt bei thermischen Überhitzungen im wesentlichen erhalten.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

(Herstellung des Katalysators A, erfindungsgemäß)

452ml einer 296,6g MnO/l enthaltenden Mangannitratlösung und 558ml einer Kupfernitratlösung mit einem CuO-Gehaltvon 282,9g/l werden mit einer Aluminiumnitratlösung vereinigt, die durch Lösen vonHydrargillit in 50%iger Salpetersäure hergestellt wurde und 700g AI₂O₃ enthält. Die Lösung der Metallnitrate wird mit destilliertem Wasser auf 5000 ml verdünnt und auf 368K erwärmt. Parallel dazu werden 5500g Natriumcarbonat in 10000 ml Wasser gelöst und ebenfalls auf 368K erwärmt. Beide Lösungen läßt man unter Kontrolle des pH-Wertes und unter ständigem Rühren kontinuierlich in ein Fällgefäß einfließen. Der Niederschlag wird nach kurzer Zeit abfiltriert und mit destilliertem Wasser auf einen Na₂O-Restgehalt von 0,3 bis 0,5M_a.-% gewaschen. Danach wird der Niederschlag 12 Stunden bei 393K getrocknet und anschließend bei 673X geglüht. Das geglühte Produkt wird mit 2% Graphit vermischt und vorverdichtet. Nachdem Mahlen desselben zu einer Korngröße von 0,02 bis 0,15 mm wird das Produkt zu Tabletten in den Abmessungen 0,5 · 0,5cm verformt

Der Katalysator weist folgende Zusammensetzungen auf: 0,3Ma.-% Na₂0,13,5Ma.-% MnO, 15,9Ma.-% CuO, 70,5Ma.-% AI₂O₃. Mechanische Festigkeit 769,5kp/cm².

Beispiel 2

(Herstellung des Katalysators B, erfindungsgemäß)

505ml einer Mangannitratlösung mit einem MnO-Gehalt von 296,6g/l und 315ml einer Kupfernitratlösung mit einem CuO-Gehaltvon 282,9 g/l werden mit einer Aluminiumnitratlösung vereinigt, die 760 g AI₂O₃ enthält. Die Lösung der Metallnitrate wird mit Wasser auf 4000ml verdünnt und auf 353 K erwärmt. Durch kontinuierliche Fällung mit einer Sodalösung wird bei 360K und unter ständiger Kontrolle des pH-Wertes im Bereich von 8,0 bis 9,0 basisches Carbonat ausgefällt. Das Fällprodukt wird abfiltriert und gewaschen. Der Niederschlag wird bei 393 K getrocknet und dann bei 673 K geglüht. Die Masse wird mit 2% Graphit vermischt, vorverdichtet und auf eine Korngröße von 0,02 bis 0,15mm gemahlen. Das Produkt wird dann zu Tabletten verformt.

Der Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: 15,0Ma.-% MnO, 8,9Ma.-% CuO, 0,4Ma.-% Na₂0,75,5 Ma.-% AI₂O₃. Mechanische Festigkeit 545kp/cm².

Beispiel 3

(Herstellung des Katalysators C, Vergleichskatalysator)

437ml einer Mangannitratlösung mit einem MnO-Gehalt von 296,6g/l und 198ml einer Kupfernitratlösung mit einem CuO-Gehaltvon 282,9 g/l werden mit einer Aluminiumnitratlösung, die 810g AI₂O₃ enthält, vereinigt und mit Wasser auf 5000 ml verdünnt. 5500g Na₂CO₃ löst man unter Erwärmen in 10000ml Wasser. Die Sodalösung läßt man unter Rühren in die Metallnitratlösung einfließen. Nach Beendigung der Fällung wird die Suspension noch 2 Stunden gerührt. Dann wird das Fällprodukt abfiltriert, alkalifrei gewaschen, bie 393 K getrocknet, bei 672 K geglüht und nach herkömmlicher Technologie zu Tabletten verformt. Die Zusammensetzung des Katalysators ist folgende: MnO 12,97 Ma.-%, CuO 5,6 Ma.-%, AI₂O₃ 81,0 Ma.-%.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

In einem Durchflußreaktor werden 100 ml des Katalysators eingebaut und seine Aktivität in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt. Das Testgas besteht aus 0,3 Vol.-% n-Heptan in Luft. Die Gasmenge beträgt 2 cbm/h. Es wurden die Anspringtemperatur (Tz) und die Erlöschtemperatur (T_E) entsprechend eines Umsatzes von 50% ermittelt. Daneben dient der Umsatz bei 673 K als charakteristische Kenngröße.

N UJ I- I-	Kat. A 109⁰C 98 ⁰C	Kat. B 72⁰C 77 °C	Kat. B (800 °C) 153°C 94 °C	Kat.C 320 °C 257 °C
	Kat. A	Kat. B	KatC	Kat. B (800⁰C)
Umsatz bei T₄₀O-C	91,3%	95,5%	31,5%	87,9%

Beispiel 5

Katalysator B hergestellt nach Beispiel 2 wurde 12 Stunden bei 800⁰C geglüht. Dabei vermindert sich seine spezifische Oberfläche (gemessen nach BET) von 190m²/g auf 98m²/g und seine Festigkeit nur von 545kp/cm²auf 508kp/cm². Die Vergleichsbeispiele und die Abbildung zeigen eindeutig, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine sehr tiefe Anspringtemperatur besitzt und außerdem sehr thermostabil ist. Durch die erfindungsgemäße Herstellung wird bereits bei tiefen Temperaturen eine hohe Aktivität und Selektivität erreicht.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators, bestehend aus Kupferoxid, Manganoxid und Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß aus Kupfernitrat, Mangannitrat und Aluminiumnitrat durch Fällung mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung als Vorkatalysator basisches Kupfer-Mangan-Carbonat im Gemisch mit basischem Kupfer-Aluminium-Carbonat gebildet, das basische Carbonat filtriert, bis auf einen Na₂O-Gehalt von 0,3 bis 0,5 Ma.-% gewaschen, getrocknet und geglüht wird, wobei im fertigen Katalysator das Verhältnis Kupferoxid zu Mangan(2)oxid 45 zu 55 und 63 zu und das Verhältnis Kupferoxid und Manganoxid zu Aluminiumoxid 15 bis 40 zu 85 bis 60 beträgt.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung bei Temperaturen von 353 bis 368 Kund einem pn-Wert von 7,5 bis 9,0 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieTrocknung bei 393 bis423 K und die Glühung bei 723 bis 873 K durchgeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators,"der zur Oxydation von in Abgasen enthaltenden organischen Schadstoffen und Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wasser eingesetzt werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die zunehmende Belastung der Umwelt durch Schadstoffe hat ihre Ursache in der ständig steigenden Industrialisierung und Motorisierung. Hauptverantwortlich sind dabei in den Abgasen enthaltene Verbindungen wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, anoxidierte Kohlenwasserstoffe, Stickstoffoxide. Von den verschiedensten, inzwischen bekannten Verfahren zur Beseitigung von Schadstoffen, stellt das Verfahren der katalytischen Nachverbrennung das wirkungsvollste dar. Durch Einsetzen eines katalystischen Konverters in das Abgassystem ist es möglich, die Abgasprodukte, die bei der Verbrennung von kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen entstehen, nahezu quantitativ zu den unschädlichen Produkten Kohlendioxid und Wasser umzuwandeln und damit den ständig strenger werdenden Vorschriften zu genügen. Als Katalysatoren, die man für wirkungsvoll bei der Umsetzung der Abgasprodukte, wir Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen usw. hält, sind eine Anzahl von Metallen und Metalloxiden bekannt. Zu diesen Metallen und Metalloxiden zählen insbesondere Edelmetalle, die Oxide von Kupfer, Mangan, Nickel, Eisen, Chrom, Vanadium, Kobalt. Katalysatoren, die Edelmetalle als reaktionsbeschleunigende Komponente enthalten, besitzen zwar eine hohe Aktivität, weisen aber den Nachteil des hohen Preises und der Empfindlichkeit gegenüber Blei auf. Aus diesem Grunde gibt es zahlreich Hinweise, an Stelle von Edelmetallen als Aktivkomponenten Nichtmetalle zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren zu verwenden. So werden zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren im DWP 8V404 Trägerkatalysatoren beschrieben. Als Trägermaterial werden Tonerde, Asbest und Magnesiumsilikat verwendet, auf denen eine Kombination von Kupferoxid, Nickeloxid und Chromoxid durch Tränken aufgebracht wurde. In dem DD-AP 100635 wird ebenfalls ein Tränkkatalysator beschrieben, bei dem durch Auftränken von Kupfer-, Nickel- und Mangannitrat auf Tonerde und anschließende thermische Behandlung bei Temperaturen bis zu 1 050⁰C die Oxide unter Einbeziehung der Träger Spinelle bilden. Im DD-AP 100771 werden als Träger Bariumaluminat, CalciumaluminatoderStrontiumaluminat im Gemisch mit Siliciumdioxid und/oder Titandioxid verwendet.

Im DD-AP 111234 dienen die aus den Metallnitraten des Kupfers, Nickels und Mangans mit dem Träger alpha-Aluminiumoxid durch Glühen bei Temperaturen oberhalb 1000⁰C entstehenden AluminatealsReaktionsbeschleunigerfürdieOxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen. Im DD-AP 112905 wird sin Verfahren zurVerminderung von CO und Kohlenwasserstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen beschrieben, durch Verwendung eines Katalysators, der durch die Zersetzung der Nitrate des Kupfers, Mangans und Kobalts bei 500⁰C hergestellt wird. Der Katalysator hat die allgemeine Zusammensetzung Cu Mn_xMe_yCr_zO_w. Alle diese Katalysatoren besitzen zwar eine hohe Thermostabilität und mechanische Festigkeit, aber unzureichende Aktivität. Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatoren, die eine hohe Aktivität aufweisen, eine unzureichende Thermostabilität besitzen, hingegen die Katalysatoren, die eine hohe Thermostabilität und mechanische Festigkeit besitzen, erst bei hohen Temperaturn eine zufriedenstellende Aktivität aufweisen. In der DOS 2237458 versucht man diese Nachteile zu korrigieren, indem man Manganoxid oder eine Mischung, die als katalytische Komponente Manganoxid enthält, mit Kupfer-, Eisep- und/oder Zinkpulver vermischt und einen Chromatfilm auf der Oberfläche des Metallpulvers aufbringt. Sehr oft wird auch versucht die katalytische Wirkung der Nichtedelmetalloxidkatalysatoren durch Zusatz von Edelmetallen zu erhöhen. Beispiele dafür sind in den DD-AP 107603,110767 und 140110 beschriebenem nur einige zu erwähnen. Ein Zusatz von Edelmetallen bedeutet jedoch zusätzliche Verfahrensschritte bei der Herstellung des Katalysators und außerdem eine Erhöhung des Preises.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators, der eine hohe Aktivität aufweist bei gleichzeitiger hoher thermischer Stabilität und mechanischer Festigkeit.