CN1087659C - 己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺催化剂为Cu-MnO-Al2O3体系催化剂，其各组分的重量含量为Cu：35～50%，MnO：5～20%，Al2O3：30～50%，该催化剂中可以添加助剂Zn、Ca、Mg、Ba或K金属的一种或多种氧化物，每种助剂的添加重量为催化剂的ZnO为0～20%，CaO、MgO、BaO或K2O为0～10%。利用这种催化剂在反应温度200～270℃，H2压力0.5～2.0MPa的条件下，反应的产物六亚甲基亚胺的收率可达98%以上，催化剂的使用寿命可超过3个月。由于该催化剂活性高，使用寿命长，适于在工业化生产中应用。

Description

己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺催化剂及其应用
本发明提供一种用于己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺的催化剂及利用该催化剂由己内酰胺加氢制取六亚甲基亚胺的合成反应。
由己内酰胺气相加氢制取六亚甲基亚胺是一条经济合理的路线，已有了大量的文献报导。其中U.S.2181140用铜-氧化铬催化剂在21MPa，260℃反应条件下制取六亚甲基亚胺。日本专利特开昭49-86385等采用钴铝合金催化剂，在2.0MPa，210℃条件下六亚甲基亚胺的收率达90％。特开昭53-28188等用Raney-Co作催化剂，在9.0MPa，200℃条件下六亚甲基亚胺收率为88％。DT2837290(BASF)提出担载的Cu催化剂，用饱和烃类在高温下预先处理催化剂，气相反应六亚甲基亚胺的收率为98％。Brit.1570647采用Zn-Cu/硅藻土催化剂，在C5～C8烃类存在下由己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺，收率为98％。但上述所涉及的技术对所使用催化剂的寿命均未给予详细地介绍，而实际重复时其催化剂的寿命都较低，因此还难于在工业生产中采用。
本发明的目的是提供一种用于己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺催化剂及利用该催化剂由己内酰胺加氢制取六亚甲基亚胺的合成反应。在该合成反应中可使己内酰胺高转化率的加氢生成六亚甲基亚胺，且催化剂的使用寿命长，可达三个月以上，能满足工业化生产的需要。
本发明的用于己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺催化剂为Cu-MnO-Al2O3体系催化剂，其各组分的重量含量为Cu：35～50％，MnO：5～20％，Al2O3：30～50％。催化剂也可以添加助剂Zn、Ca、Mg、Ba或K金属的一种或多种氧化物，以进一步地提高催化剂的稳定性，每种助剂的添加重量为催化剂的ZnO为0～20％，CaO、MgO、BaO或K2O为0～10％。
本发明的催化剂的制备可按常规技术进行，采用共沉淀法或物理混合法。其沉淀法就是用含催化剂各组分的可溶性盐配制成一定浓度的溶液，以氨水、Na2CO3或NaOH为沉淀剂，使之沉淀，然后经熟化、过滤干燥、成形、焙烧，即得催化剂，这类催化剂制备方法用A表示。物理混合法就是把含催化剂各组分的金属氧化物，或将部分利用共沉淀法制得的氧化物和其它欲加入组分的氧化物混合，干燥，成型，焙烧制得催化剂，按这种方法制备的催化剂用B表示。上述制备过程中，干燥是于室温～120℃下进行3～24小时，焙烧于300～600℃下进行3～24小时，干燥与焙烧均在空气中进行。
本发明的催化剂在用于反应前一般应进行还原，或在反应器内进行还原，还原条件为H2空速2000小时-1，压力0.1～0.5MPa，温度200～350℃，还原2～24小时。
上述本发明的催化剂用于己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺的合成反应中，该反应的条件为：反应温度200～270℃，H2压力0.5～2.0MPa。该反应的产物六亚甲基亚胺的收率可达98％以上，催化剂的使用寿命可超过3个月。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1  催化剂的制备A
采用共沉淀法A制备催化剂，利用2N的Cu(NO3)2，Mn(NO3)2和AlCl3溶剂按一定比例进行混合后，加入浓氨水使之沉淀，经过滤、洗涤后，于80℃干燥2小时，加少量1NHNO3捏合成形，再经100℃下干燥4小时后，于500℃空气气氛下进行焙烧4小时制得本发明的催化剂。也可按同样方法将作为催化剂组分的可溶性硝酸盐或氯化物混合，所制备的催化剂中具体的各组分含量列于表1。
实施列2  催化剂的制行B
采用物理混合法B制备催化剂，将一定量的CuO，MnO，Al2O3和ZnO混合均匀，于80℃下干燥2小时，加1NHNO3溶液少量，捏合成形并按实施例1相同的方法进行干燥和焙烧制得催化剂。也可按同样方法将作为催化剂组分的氧化物混合进行制备，其催化剂中具体的各组分含量同列于表1。
实施例3  催化剂的性能
利用实施例1或2制备的催化剂，于内径φ25mm的固定床单管反应器上进行反应，催化剂的装填量为300ml。首先催化剂在反应器内进行还原，还原条件为H2空速2000小时-1，压力0.1MPa，温度300℃下进行4小时。然后，在200～270℃温度，H2压力为0.5～2.0MPa条件下，己内酰胺经过汽化系统进入反应器，己内酰胺的空速为0.15小时-1，进行加氢反应。具体反应条件的变化和反应结果列于表1。
比较例1  催化剂的性能
利用实施1或2所述的方法制备不同组分的催化剂，并按实施例3相同的条件进行催化剂性能的评价，其结果同列于表1。
表1    催化剂的性能序    催化剂组                制备    反应压     反应温    六亚甲基      催化剂运号    成(重量％)              方法    力(MPa)    度(℃)    胺收率(％)    转时间1     35Cu-18MnO-47Al2O3    A       0.5        240       98.3          32小时2     35Cu-18MnO-47Al2O3    B       0.5        240       98.1          32小时3     35Cu-18MnO-10ZnO-        A       1.0        235       98.5          32小时
  37Al2O34     35Cu-18MnO-10ZnO-        A       1.0        200       96.5          64小时
  37Al2O35     35Cu-18MnO-10ZnO-        A       2.0        235       99.1          68小时
  37Al2O36     35Cu-18MnO-10ZnO-        A       1.0        270       97.6          95小时
  37Al2O37     30Cu-10MnO-15ZnO-        B       1.0        235       98.8          32小时
  45Al2O38     30Cu-10MnO-10ZnO-        B       1.0        245       99.2          32小时
  2CaO-48Al2O39     30Cu-8MnO-12ZnO-         A       1.0        240       98.6          96天
  2BaO-1K2O-47Al2O310    35Cu-15MnO-12ZnO-        B       1.0        235       98.2          102天
  5MgO-33Al2O311    20Cu-6MnO-20ZnO-         B       1.0        240       96.9          32小时
  10BaO-44Al2O312    50Cu-8MnO-5ZnO-          A       1.0        245       98.9          32小时
  5K2O-32Al2O313    35Cu-15MnO-8BaO-         A       1.0        245       97.2          32小时
  42Al2O314    40Cu-15MnO-10MgO-        A       1.0        245       97.3          32小时
  35Al2O3
  比较例1     35Cu-20ZnO-45Al2O3     A       1.0        245       82.6          16小时2     35Cu-20ZnO-45Al2O3     B       1.0        245       72.5          16小时3     30Cu-20Cr2O3-50Al2O3A       1.0        260       85.1          16小时4     40Cu-15Co-45Al2O3      A       1.0        245       86.6          16小时
*催化剂运转时间为催化剂的活性开始下降的反应进行时间。
由上述实施例和比较例的结果可以看到本发明的催化剂对己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺反应，不但具有较高催化活性，且催化剂的寿命长，适于工业化采用。

Claims (3)

1.一种用于己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺催化剂，含有Cu-Al2O3组分，其特征在于催化剂为Cu-MnO-Al2O3体系催化剂，其各组分的重量含量为Cu：35～50％，MnO：5～20％，Al2O3：30～50％。
2.按照权利要求1所述的己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺催化剂，其特征在于添加助剂Zn、Ca、Mg、Ba或K金属的一种或多种氧化物，每种助剂的添加重量为催化剂的ZnO为0～20％，CaO、MgO、BaO或K2O为0～10％。
3.权利要求1所述催化剂在己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺反应中的用途，其特征在于应用权利要求1或2所述的催化剂进行。
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