DE2218665A1 - Verfahren zur Zersetzung von Stickstoffoxiden und zu dem Zweck verwendete Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Zersetzung von Stickstoffoxiden und zu dem Zweck verwendete KatalysatorenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes
Verfahren zur Zersetzung von Stickstoffoxiden in solche enthaltenden Gasgemischen, insbesondere in den Abgasen
von Verbrennungsmotoren.
Sie bezieht sich ferner auf die in diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren.
Um den Gehalt an Stickstoffoxiden in den Abgasen von Verbrennungsmotoren
zu reduzieren, hat man erwogen, diese Stickstoffoxide katalytisch in Molekularstickstoff umzuwandeln.
Tatsächlich kann man, da die Abgase im wesentlichen aus Wasserdampf, Kohlensäureanhydrid, Wasserstoff,
unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoffoxid und Stickstoffoxiden bestehen, die Stickstoffoxide mittels
des enthaltenen Kohlenstoffoxides und/oder Wasserstoffes katalytisch umzuwandeln.
Die Durchführung dieser katalytischen Umwandlung wirft verschiedene Probleme auf:
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1. Da die Abgase bei hohen Temperaturen ausgestoßen werden
(bis zu etwa 1 0000C), wird der verwendete Katalysator
großen Temperaturspitzen ausgesetzt (bis zu etwa 800°C). Seine Aktivität wird sich infolge der
Versinterung des Trägers und/oder des aktiven Elementes und vor allem infolge der Bildung von katalytisch inaktiven
Verbindungen zwischen diesen aktiven Elementen und dem Träger verringern.
2. Die Umwandlung der Stickstoffoxide kann zu der Bildung von Ammoniakgas führen. Letzteres kann, wenn es dann
mit einem oxydierenden Medium in Berührung gebracht wird, wieder oxydieren, wobei wiederum Stickstoffoxide
von beträchtlicher Ausbeute entstehen.
Aus den für diese Umsetzung vorgeschlagenen Katalysatormassen kann man bestimmte binäre Oxide anführen, die zwischen
einem Metall der Gruppe VI A (Chrom zum Beispiel) und einem Metall der Gruppe VIII (Nickel oder Eisen zum Beispiel)
gebildet werden.
Jedoch selbst wenn die Chrom-Nickel-Katalysatoren die Stickstoffoxide
nur zu einem relativ geringen Teil in Ammoniak umwandeln und selbst wenn ihre Ausgangsaktivität gut ist,
neigt diese Aktivität dazu, sich im Laufe der Zeit stark zu verringern. Andererseits wandeln die Eisen-Chrom-Katalysatoren,
deren Ausgangsaktivität hoch ist und sich wenig verringert im Laufe der Zeit, den größten Teil der Stickstoffoxide
in Ammoniak um.
Darüber hinaus fangen diese Systeme im allgemeinen erst bei relativ hohen Temperaturen an, eine erhöhte Aktivität
zu entfalten (in der Ordnung von 500 bis 7000C).
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes
Verfahren zur Zersetzung von Stickstoffoxiden zu schaffen, mit dem diese Stickstoffoxide wirksam in Molekularstickstoff
umgewandelt werden können·
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin,·
ein Verfahren zur Zersetzung von Stickstoffoxiden zu schaffen, welches selbst bei relativ niedrigen Temperaturen (in
der Ordnung von 200 bis 3500C)wirksam ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Katalysatoren für die Zersetzung von Stickstoffoxiden
vorzuschlagen, die eine hohe und im Laufe der Zeit sich nur wenig verringernde Ausgangsaktivität und eine sehr gute
Selektivität an Molekularstickstoff haben.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich allgemein auf die Zersetzung von Stickstoffoxiden in Gasgemischen,
die unter anderem mindestens ein reduzierendes Gas wie beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenstoffoxid
enthalten.
Es bezieht sich in besonders zufriedenstellender Weise auf die Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht allgemein darin, daß das zu behandelnde Gasgemisch mit einem Katalysator
in Berührung gebracht wird, der auf einem Träger eine Verbindung aus mindestens drei Metallelementen, nämlich
Nickel, Eisen und Chrom enthält.
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Genauer gesagt, besteht der verwendete Katalysator aus einem.
Trager mit einer aktiven Phase darauf, die hauptsächlich
aus einer Verbindung der drei obengenannten Elemente besteht, cftrgestellt durch die Formel Ni (Fe Cr )0., in
welcher die Zahl- χ eine Wertigkeit von 0,5 bis 1,5» die Summe
der Zahlen y und ζ eine Wertigkeit von 1,5 bis 3» das Verhältnis von y zu (y+z) eine Wertigkeit von 0,01 : 1 bis
0,9 :1 und die Zahl t eine Wertigkeit von weniger als 10
hat, wobei die aktive Phase allgemein 3 bis 20% und insbesondere 6 bis 15% des Gewichts des Endkatalysators beträgt
.
Eine Gruppe bevorzugter Katalysatoren der Erfindung besteht aus solchen, deren aktive Phase, wie oben definiert, so beschaffen
ist, daß in der Formel Νίχ (Fe Cr2)O^. die Zahl
χ eine Wertigkeit von 0,85 bis 1,30 und die Summe der Zahlen y und ζ eine Wertigkeit von 1,8 bis 2,3 hat, so daß das Verhältnis
von y zu (y+z) also eine Wertigkeit von 0,02 : 1 bis 0,6 : 1 hat, und daß die Zahl t eine Wertigkeit von 2
bis 6 hat.
In der obengenannten Verbindung Ni (Fe Cr_)0^ können bis
zu etwa 50% und vorzugsweise bis zu 30% der Nickelatome
durch Atome mindestens eines Elementes M ersetzt werden, welches Magnesium, Kalzium, Kupfer, Zink, Kobalt oder Eisen
sein kann. Ferner ist es möglich, bis zu etwa 50% und vorzugsweise
bis 40% der Gesamtheit der Eisen- und Chromatome durch Atome mindestens eines Elementes N zu ersetzen, welches
Aluminium, Mangan, Vanadium, Skandium, Yttrium oder eines der Elemente mit Ordnungszahlen zwischen 57 und 71
einschließlich (seltene Erden) sein kann.
Als Träger für diese Katalysatoren kann erfindungsgemäß
beispielsweise Aluminium, Siliziumdioxid, Aluminiumsiliumdioxid, Zirkon, Thorium, ein Magnesiumaluminat oder auch
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Siliziumkarbid verwendet werden, wobei die bevorzugten Träger
hauptsächlich aus Aluminium bestehen und eventuell geringe Mengen Aluminiumdioxid und/oder Aluminiumsilikat
enthalten können.
Die verwendeten Träger haben vorzugsweise eine spezifische · Oberfläche von weniger als 100 ι /g, noch günstiger von we-
2 2
niger als 80 m /gund noch besser von weniger als 30 m /g.
Als Beispiele lassen sich die unter den Handelsbezeichnungen TF, TN, SRS 5, SRS 6, SCS 10, SRS 30/60 und SCS 59 bekannten
Aluminiumträger anführen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, auch Träger mit größerer spezifischer Oberfläche
wie etwa die unter den Handelsbezeichnungen SCS 250-300, SCS 350, SCM 25O-3OO und SCMB 250- 300 bekannten Träger
zu verwenden.
Die verwendeten Träger, die hauptsächlich aus Aluminium beiitehen,
können auch mindentenn ein Oxid mindentenn einen mit
Z bezeichneten Elementes enthalten,welches Magnesium,Kalzium,
Barium oder Lithium sein kann, und zwar zu einem Anteil von im allgemeinen weniger als 10% ihres Gewichtes.
Dieses Oxid wirkt als Gefügestabilisator, Anregungsmittel, Aktivierungsmittel, Strukturstabilisator oder Co-Katalysator.
Es kann dem Träger während seiner Herstellung inkorporiert oder ihm später zugesetzt werden, beispielsweise durch Impragnation.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Masse des Katalysators eine große Homogenität aufweist und die aktive Phase
auf dem Träger sich in einem Zustand erhöhter Dispersion befindet.
Die Homogenität, die mit der Castaing-Mikrosonde bestimmt
worden knnn, ißt vorzugsweise so beschaffen, daß die
Flukt/Untionon der Atombeile zwischen den Elementen, die den
Träger bilden, und der aktiven Phase des Katalysators, in Mikron gemessen, beispielsweise unter 10% bleiben.
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— ο —
Darüber hinaus ist die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen
Katalysatoren der des Trägers, aus dem sie entstanden sind und der unter den gleichen Bedingungen kalziniert worden
ist wie die Endkatalysatoren, vorzugsweise mindestens ' gleich.
Die verwendeten Träger können beispielsweise in Form von Körnern von einer Größe von weniger als 10 mm (kugelförmige
oder zylindrische Körner beispielsweise) vorliegen.
Sie können auch die Form eines porösen Blocks haben, dessen Hohlräume mindestens 20% des Gesamtvolumens des Blocks ausmachen.
Diese porösen Blöcke können aus versinterten kleinen Kugeln eines Träger-"Vorläufers" bestehen; sie können auch
durch Eingabe einer pastenförmigen "Vorläufer"-Trägermasse
in eine Presse' hergestellt werden, die mit Nadeln versehen ist, durch die Hohlräume im Block gebildet werden. Zu diesem
Zweck verwendet man beispielsweise eine Bussmann-Presse, die in der Keramikindustrie üblicherweise verwendet wird.
Diese porösen Blöcke können die innere Form der Katalysatorvorrichtung
haben, in welche sie eingesetzt werden. Sie können also entweder aus einer einzigen Masse (im allgemeinen
zylindrischer Form), aus verschiedenen miteinander verbundenen zylindrischen Teilen oder aus Scheiben (zum
Beispiel von einer Dicke von 5 bis 150 mm) bestehen, die
mittels einer geeigneten Vorrichtung miteinander verbunden sind.
Bei der Herstellung der Katalysatoren kann das Aufsetzen der aktiven Phase auf den Träger beispielsweise durch Imprägnieren
oder Einkneten durchgeführt werden.
Wenn man die Imprägnation wählt, kann man eine oder mehrere
wässrige Lösungen verwenden, die lösliche Verbindungen der
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zu vereinigenden Elemente Ni, Pe und Cr enthalten, oder mindestens
eines der im vorhergehenden mit M, N und Z bezeichneten Elemente, und man kann den Vorgang einmal oder mehrere
Male durchführen.
Um eine gute Homogenität und eine gute Dispersion der aktiven Phase zu erhalten, ist es vorteilhaft, der Imprägnierlösung
oder den -lösungen folgendes hinzuzufügen:
- mindestens eine komplexbildende Verbindung wie eine PoIycarbonsäure
(z.B. Oxalsäure oder eines ihrer Salze), eine Carbonsäure mit Alkoholgruppe (z.B. die Zitronensäure,
Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure und Glykolsäure oder auch deren Salze), eine Ketosäure (z.B. Brenztraubensäure),
eine Aminosäure (z.B. Glycin oder Alanin), einen Aminoalkohol (z.B. die Mono-, Di- und Triethanolamine oder auch
deren Aminoammoniumsalze), einen Polyalkohol (z.B. die Mono-,, Di-, Tri- und Polyäthylenglykole oder Polyvinylalkohol)'
oder auch eine Polyose (z.B. Glykose, Saccharose oder Amidon);
- und/oder mindestens ein Geliermittel wie Gummi (z.B. Senegalgummi, Tragantgummi, Johannisbrotbaumgummi oder
Dammarharz), eine Alkylcellulose (z.B. Methylcellulose,
Äthylcellulose oder Carboxymethylcellulose) oder auch Propylenoxid, Polypropylenoxid oder Polyäthylenoxid.
Ebenso kann es vorteilhaft sein, eines der Metallelemente, z.B. Eisen, ganz oder teilweise in Form einer chemischen Verbindung
mit einer der obengenannten Substanzen einzusetzen, wie beispielsweise ein Eisenzitrat, Ammoniumoxalatferrat
oder eine Lösung, die ein Salz oder ein Eisenhydroxyd enthält, oder elementares Eisen mit mindestens einer Verbindung
wie beispielsweise Zitronensäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, ein Alkanolamin oder ein
Salz des Ammoniumalkanolamins, Äthylenglykol, Diathylen-
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glykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol und Glycerol.
Nach dem Imprägnieren mit der Lösung oder den Lösungen
trocknet man den Träger bei einer Temperatur beispielsweise zwischen 80 und 250 C und während einer Dauer, die
ausreicht, um Jeden Verlust an mechanischer Festigkeit während der späteren thermischen Aktivierung zu vermeiden.
Die thermische Aktivierung des Katalysators erfolgt beispielsweise
durch Erwärmen auf.eine Temperatur von 500 bis 8000C
während einer Dauer von mehr als 30 Minuten in Gegenwart
eines Gases, welches Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder auch ein Stickstoff-Wasserstoffgemisch sein kann.
Man kann auch in Gegenwart von Wasserdampf aktivieren. Die thermische Aktivierung kann unter den obengenannten Bedingungen
direkt in der Vorrichtung durchgeführt werden, in welcher der Katalysator verwendet werden soll, z.B. in einer
Vorrichtung zur Behandlung von Abgas (Katalysatortopf z.B.).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben eine gute mechanische Festigkeit und sind entsprechend abrieb- und zerreibungsfest.
Bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in dem Verfahren zur Zersetzung von Stickstoffoxiden, insbesondere in den Abgasen
von Verbrennungsmotoren, befinden sich die oben beschriebenen Katalysatoren im allgemeinen in einem festen Bett
in einer geeigneten Vorrichtung (Katalysatortopf).
Dan zu behandelnde Gasgemisch strömt im allgemeinen mit einer
Volumendurchsatzgeschwindigkeit von 20 000 bis 60 000 Volumen Gas pro Volumen Katalysator und pro Stunde, bezogen auf
die normalen Temperatur- und Druckbedingungen, in das Katalysatorbett.
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Unter den normalen Betriebsbedingungen des Katalysatorsystems können die in dem Katalysatorbett erreichten
Temperaturen beispielsweise zwischen etwa 200 und etwa 8000C
schwanken. Besonders wenn das Fahrzeug anfährt, sind die Anfangstemperaturen in dem Katalysatorbett niedrig (etwa
zwischen 200 und 5000G). · ·
Im Interesse einer besseren Wirksamkeit des Katalysators ist es vorteilhaft, wenn man den Motor unter Bedingungen
laufen läßt, die der Stöchiometrie des Verbrennungsvorgangs des Kraftstoffs so nahe wie möglich kommen, wobei jedoch
ein leichter Überschuß an Kraftstoff beibehalten wird, so daß der Gehalt an Kohlenstoffoxid in dem Abgas nicht unter
etwa 1,5 Vol% liegt, wodurch der Kraftstoffverbrauch verringert und schließlich der Gehalt an Kohlenstoffoxid und
unverbrannten Kohlenwasserstoffen in den Abgasen reduziert wird.
Durch ihre ausgezeichnete Stabilität können die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysatoren nicht nur den Gehalt an Stickstoffoxiden in den Gasen eines unter
den obengenannten optimalen Bedingungen laufenden Motors verringern, sondern sie sind auch widerstandsfähig gegen fortwährendes
Einströmen von reduzierender und oxydierender Luft, wozu es beim Abstellen, Anlassen und bei eventuellen
Betriebsstörungen des Fahrzeugs kommt.
Ferner weisen diese Katalysatoren auch eine erhebliche katalytische Aktivität bei der Wasserdampfumwandlung von
Kohlenstoffoxid und Kohlenwasserstoffen aif. Darüber hinaus
haben sie eine gute Aktivität bei den Oxydationsvorgängen der Kohlenwasserstoffe und (dies Kohlendioxids. Dadurch daß bei
diesen Vorgängen Wärme frei wird, kommt es zu einem sehr raschen Temperaturanstieg im Katalysatorbett.
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Allgemein stellt der Katalysator, wie er im "Vorhergehenden
beschrieben wurde, das gesamte in dem Katalysatortopf des Fahrzeugs enthaltene Katalysatorbett dar. Er kann jedoch
auch nur einen Teil darstellen, 25.B. etwa 80 Gew.%, so daß das Katalysatorbett außerdem noch folgendes enthalten kann:
- Verdünnungspartikel, die der weiteren Herabsetzung der Zerreibung
und/oder der Verbesserung des Wärmeaustausches dienen,
- bis zu 15 Gew.% eines Katalysators zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe
und des Kohlenoxids, wie beispielsweise einen Palladiumkatalysator, und
- bis zu 10 Gew.% eines Katalysators zur Zersetzung des Ammoniaks, wie beispielsweise ein Katalysator auf der
Basis von Ruthenium und/oder Palladium.
Gemäß einer Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat man festgestellt, daß es vorteilhaft war, einen Katalysator
der im vorhergehenden beschriebenen Art zu verwenden, der jedoch außerdem mindestens ein zusätzliches Metallelement
wie etwa Ruthenium, Rhodium^^Palladium-, Osmium;
Iridium oder. Platin enthält, und zwar in einer globalen Menge von 1 bis 10 000 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile l'Jndkatalysator.
Ein bevorzugter globaler Gehalt liegt zwischen 10 und 1000 Gewichtsteilen pro Million.
Überraschenderweise bewirkt die Gegenwart eines oder mehrerer dieser Metallelemente in dem Katalysator ein Absinken
der "Anlaßtemperatur" des Katalysators, was besonders interessant ist, wenn der Motor, dessen Abgase behandelt werden,
eine niedrige oder mittlere Drehzahl hat.
Diese zusätzlichen Metallelemente können dem Katalysator entweder vor, während oder nach dem Aufsetzen der anderen
Bestandteile der aktiven Phase auf den Träger zugegeben werden,
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Sie können insbesondere nach Kalzinierung des Katalysators zugegeben werden, und zwar durch Imprägnieren oder Einkneten.
·
Wenn man imprägniert, kann man jedes lösliche Salz des oder der
zuzusetzenden Elemente verwenden. Man kann der Imprägnier- ■
lösung auch mindestens eine der im vorhergehenden erwähnten komplexbildenden Verbindungen und/oder mindestens eine der
oben erwähnten Geliermittel zusetzen. Die weitere Herstellung wird auf die gleiche Weise durchgeführt, wie oben beschrieben.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch ihren Bereich auf die besonderen Möglichkeiten
zu beschränken, die in diesen Beispielen beschrieben werden. Beispiele 21 und 22 werden zu Vergleichszwecken
angeführt.
Zunächst werden die Träger und die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendeten Lösungen beschrieben.
- Der für die Herstellung der in den Beispielen 1, 2, 5» 6,
14, 15, 17 bis 20, 23, 25, 31 und 33 beschriebenen Katalysatoren
verwendete Träger ist ein Aluminiumträger, der im wesentlichen aus^Aluminium rmifc einem niedrigen Gehalt
an Natrium (weniger als 1 000 ppm NaoO) besteht und ein Porenvolumen
von etwa 45 ml/100 g und eine spezifische Oberfläche,
2 —1 gemessen mit dem Sorbtometer, von etwa 8m g hat. Dieser
Träger, der im folgenden als SOS 9 bezeichnet wird, weist eine mit der IPP-Methode gemessene Zerreibung von 2,5% auf, und
die Werte für die Zerquetschungsfestigkeit der Körner bei Körnern von einer Größe zwischen 3»2 und 4 mm liegen zwischen
8 und 15 kg (Mittelwert 12,5 kg).
- Der in den Beispielen 3» 4, 7 t 8, 13 und 16 verwendete
Träger ist ein Aluminiumträger mit einem Porenvolumen von 35 ml/100 g und einer spezifischen Oberfläche, gemessen mit
ο
dem Sorbtometer, von 6 m /g. Er weist eine mit der IFP-Methode
dem Sorbtometer, von 6 m /g. Er weist eine mit der IFP-Methode
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festgestellte Zerreibung von 0,3% auf, und die Werte für die
Körnerzerquetschung liegen zwischen 4,4 und 14 kg (Mittelwert 10,4 kg).
Dieser Träger wird im folgenden mit SRS 6 bezeichnet.
- In den Beispielen 10 bis 12 hat man einen Aluminiumträger
mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m /g verwendet, der
im folgenden mit SCS 59 bezeichnet wird.
- In Beispiel 9 hat man einen Aluminium-rMagnesiumträger verwendet,
der, wie im folgenden beschrieben wird, aus einem Aluminiumträger hergestellt wurde, welcher mit SCMB 250-300
bezeichnet wird und dessen Eigenschaften nach der thermischen Aktivierung bei 8000C während 3 Stunden die folgenden sind:
Gesamtporenvolumen 67 ml/100g
Porenvolumen (Porosimetrie gegenüber
Quecksilber bis 2 000 Bar) 56,5 ml/100 g
Spezifische Oberfläche, gemessen mit dem 2
Sorbtometer 153 m /g
Korndichte ' 1,03
Strukturdichte 3,32
Zerreibung Ii1P (5 Minuten) 5,8%
MgO - 0%
2 000 g des Trägers SCMB 250-300 werden bei 5000C während
3 Stunden desorbiert, dann mit 1350 ml einer Lösung imprägniert,
die 1480 g Magnesiumnitrathexahydrat (was 222 g Magnesium entspricht) und 50 ml Salpetersäure mit einer Dichte
von 1,38 enthalt. Nach der Trocknung bei 2000C während 48
Stunden und nach der thermischen Aktivierung bei 8000C während
3 Stunden weist der neue Träger, der mit SCMB-MgO bezeichnet wird, die folgenden Eigenschaften auf:
Ge samtporenvo lumen -ν.· 55*1 ml/100g
Porenvolumen (Porosimetrie ßegenüber
Quecksilber bis zu 2 000 Bar)-^49,3 ml/100g
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2 Spezifische Oberfläche, gemessen mit ~ 128 m /g
dem Sorbtometer
Korndichte — 1,18
Strukturdichte ^ 3» 37
Zerreibung IFP (5 Minuten) ~ 4,6%
MgO ^10%
Die Untersuchung dieses Trägers durch Röntgenstrahlenbrechung zeigt, daß er die Spinellphase MgAl2O. enthält.
Der für die Herstellung des Katalysators von Beispiel 30 verwendete
Träger ist ein Aluminiumträger, der aus dem Aluminium- und Magnesiumspinell (MgAl2O^) besteht, mit einem Gehalt
von 72% Al2O,. Sein Porenvolumen beträgt etwa 39 ml/100g
und seine mit dem Sorbtometer gemessene spezifische Ober-
2 1
fläche ist etwa 30 m /g"~ . Dieser Träger, der im folgenden mit MgAl2O4 bezeichnet wird, weist eine mit der IFP-Methode gemessene Zerreibung von 0,1% auf. Man hat auch die folgenden Imprägnierlösungen verwendet:
fläche ist etwa 30 m /g"~ . Dieser Träger, der im folgenden mit MgAl2O4 bezeichnet wird, weist eine mit der IFP-Methode gemessene Zerreibung von 0,1% auf. Man hat auch die folgenden Imprägnierlösungen verwendet:
Lösung_A
Man löst nacheinander in 450 ml Wasser 130,4 g Chromsäureanhydrid,
277 g Nickelacetattetrahydrat auf und verdünnt dann auf 700 ml. Nach Abkühlen setzt man unter Rühren 203g
ammoniakalisches Eisen-(III)-Zitrat mit einem Gehalt von 25,3% Fe2°3 zu· Nacn Auflösen verdünnt man die Lösung auf
1 000 ml.
Lösung_B
300 ml Wasser setzt man nacheinander 522 g Chromnitratnonahydrat (1,30 g Ion Cr5+), 259g Ferrinitratnonahydrat
(0,64 g Ion Fe5+) und 297g Nickelnitrathexahydrat (1,02 Mol)
zu. Dann wird auf 60 bis 800C erwärmt, um eine Vereinigung
der Nitrate in ihrem Kristallisationswasser zu erzielen, und nach dem Abkühlen wird die Lösung auf 1 000 ml verdünnt.
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Lösung C
In 300 ml Wasser löst man 163 g Chromsäureanhydrid auf. Unter
Rühren werden 346g Nickelacetattetrahydrat zugesetzt. Man erwärmt auf 500C bis zur Auflösung und setzt nach Abkühlen*
254 g ammoniakalisches Eisen-(III)-Zitrat mit einem Gehalt
von 25»3% FepO^ zu. Man erwärmt auf 6O0C und verdünnt nach .
dem Abkühlen durch Zugabe von Wasser und 15 nil Ammoniak
(Dichte = 0,89) auf 950 ml.
Lösung_D
Man löst 73»5 g basisches Nickelkarbonat in einer Lösung aus
78,5 g CrO5 und 60 ml Salpetersäure (Dichte 1,38) in 250 ml
Wasser auf. Nach der Auflösung setzt man 156 g Ferrinitratnonahydrat
und dann 0,4- Ml Zitronensäuremonohydrat zu; dann wird auf 470 ml verdünnt.
Lösung_E
Man löst in I70 ml Wasser 138 g Chromsäureanhydrid auf und
löst dann in dieser Lösung 94 g basisches Nickelkarbonat
(0,75 g Ion Ni) auf. Nach völliger Auflösung fügt man 38 g
ammoniakalisches Eisen-(III)-Zitrat (0,12 Mol) hinzu und verdünnt auf 600 ml.
Lösung_F
Man löst 138 g Chromsäureanhydrid in 250 ml Wasser auf, setzt
dieser Lösung 94 g basisches Nickelkarbonat (0,75 Ni +) und
dann 51,4 g Ammoniumferrioxalat (0,12 Mol) zu und verdünnt durch Zugabe von Wasser auf 850 ml.
Lösung G
In 150 ml Wasser löst man 124 g Chromsäureanhydrid (1,24 Mol)
auf, dann setzt man 93,5 g fein pulverisiertes basisches Nickelkarbonat (0,745 g Ion Ni) hinzu. Nach langsamer
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Digerierung und völliger Auflösung des basischen Nickelkarbonats setzt man 78g ammoniakalisch.es Eisen-(III)-Zitrat
(0,24-6 Mol) zu und verdünnt auf 600 ml.
Lösung_H
In 170 ml Wasser werden 144 g Chromsäureanhydrid (1,44 Mol)·
aufgelöst. Der erhaltenen Lösung setzt man 94-g basisches
Nickelkarbonat (0,75 g Ion Ni) zu und setzt nach Zersetzung
des Karbonats und nach Auflösung 19 g ammoniakalisches Eisen-(Ill)-Zitrat.(0,06
Mol) hinzu. Die abgekühlte Lösung wird auf 600 ml verdünnt.
Lösung_I Man wiederholt die Herstellung der Lösung A.
Zu 1000 ml der Lösung setzt man unter Rühren 31,1 g Kobaltnitrathexahydrat
und 48,7 g Mangannitrattetrahydrat zu· Nach Auflösen setzt man der Lösung 25 ml Ammoniak (D = 0,89)
zu und verdünnt dann auf 2100 ml.
In 400 ml Wasser löst man 100 g Chromsäureanhydrid auf und setzt der Lösung dann 94,5 g basisches Nickelkarbonat mit
einem Gehalt von 63,15% NiO zu. Nach einer Stunde bei 600C
setzt man unter Rühren 70 ml Salpetersäure (Dichte = 1,38)
und V/asser und nach völliger Auflösung 51 »3 g Magnesiumnitrat
hexahydrat zu. Die Lösung wird auf 1000ml verdünnt. Nach Abkühlen setzt man langsam 310 g ammoniakalisches Eisen-(III)-Zitrat
und 60 ml Ammoniak (Dichte = 0,89) zu. Man erwärmt, um eine völlige Auflösung zu erzielen, und verdünnt dann
auf 1500 ml.
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Lösung K
Einer Lösung von 120 g Chromsäureanhydrid in JOO ml Wasser
setzt man 11,5 g basisches Kupferkarbonat mit einem Gehalt
von 68,9% CuO zu. Nach völliger Auflösung löst man 224 g Nickelacetattetrahydrat auf und setzt dann 50 ml Ammoniak
(Dichte = 0,89),· 248 g ammoniakalisches Eisen-(III)-Zitrat
mit einem Gehalt von 25,3% Fe^O, und 500 ml Wasser zu.
Nach Auflösen aller Bestandteile, wird die Lösung auf 1720 ml verdünnt.
Lösung_L
Einer Lösung von 140 g Chromsäureanhydrid in 300 ml V/asser
setzt man nacheinander 262 g Nickelnitrathexahydrat, 29,1 g Kobaltnitrat h^xa hydrat, 75 g Aluminiumnitratnonahydrat und
12,55 g Mangannitrattetrahydrat zu. Nach Auflösung aller Bestandteile setzt man der vorher auf 1000 ml verdünnten Lösung
124 g ammoniakalisches Eisen-(III)-Zitrat zu. Die erhaltene Lösung wird schließlich auf 1200 ml gebracht.
Einer Lösung von 130 g Chromsäureanhydrid in 200 ml Wasser
setzt man 120 ml Essigsäure (Dichte = 1,050) zu und löst dann 106 g basisches Nickelkarbonat auf. Danach setzt man 25,10g
Mangannitrattetrahydrat und 200 ml Wasser zu. Der erhaltenen Lösung setzt man eine Lösung zu, die aus 216 g Eisen-(III)-Zitrat
in 100 ml V/asser besteht, und verdünnt dann auf 950 ml.
Lösung_N
In einem Mörser zerstampft man 134 g Chromsäureanhydrid und
53 g Nickelkarbonat. Das erhaltene Produkt wird mit 200 ml Wasser behandelt, und nach Auflösung aller Bestandteile setzt
man 112 g Nickelacetattetrahydrat, 24,51 g Zinkacetattetrahydrat
und dann eine Lösung zu, die aus 205 g Eisen-(III)-Zitrat in 100 ml Wasser besteht. Die Lösung wird auf 720 ml verdünnt.
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Lösung 0
Man stellt eine Lösung her, die sich aus 176,2 g Nickelnitrathexahydrat,
29 g Kupfernitrattrihydrat, 35,9 g Chromsäure anhydrid, 91,4 g Mangannitrattetrahydrat, 1,55 S Eisenzitrat
mit einem Gehalt von 25,8% Fe2O^, 100 g Zitronensäuremonohydrat
und 120 ml Wasser zusammensetzt. Die Lösung wird auf 480 ml eingestellt.
Lösung_P
150 ml Wasser setzt man 36,3 g Chromsäureanhydrid, 106,7 g
Nickeinitrathexahydrat, 17,64 g Kupfernitrattrihydrat, 165,9g
Mangannitrattetrahydrat, 1,55 g Eisenzitrat mit einem Gehalt von 25,8% FeJD^ und I50 g Triammoniumzitrat zu. Die Lösung
wird auf 4-70 ml eingestellt.
130 ml Wasser werden 180,9 g Nickelnitrathexahydrat, 23,2 g
Kupfernitrattrihydrat, 5 g Chromsäureanhydrid, 72,0 g Mangannitrattetrahydrat
und dann eine Lösung von 119 g Eisenzitrat mit einem Gehalt von 25,8% Eisen gerechnet als Fe^O* ^n
100 ml Wasser zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 470ml eingestellt.
Lösung R
Man «teilt eine Lösung hör, die aus ■ 120 ml Waaner, 119,5κ
Nickelnitrathexahydrat, 19,8 g Kupfernitrattrihydrat, 16 g
Chromsäureanhydrid, 103,2 g Mangannitrattetrahydrat und einer Lösung' aus 76,6 g Eisenzitrat mit einem Gehalt von 25,8% '
Fe2O, in 60 ml Wasser besteht. Die erhaltene Lösung wird auf
460 ml eingestellt.
Lösung S
6 250 g Chromsäureanhydrid, aufgelöst in 4 000 ml Wasser^
werden mit 6 560 g basischem Nickelkarbonat mit einem Gehalt von 63,15% NiO und dann mit 3 250 ml Salpetersäure mit einer
Dichte von 1,38 behandelt. Nach völliger Auflösung setzt man
209846/1071
10 150 g Ammoniumferrizitrat mit einem Gehalt von 25,75%
FepO^ zu. Nach Auflösung verdünnt man die Lösung auf 47 Liter.
Lösung_T
Man löst 2,22 g Rutheniumtetrachlorid mit einem Gehalt von 41,5% Ruthenium in 830 ml Wasser auf. Dann setzt man 10g
Zitronensäuremonohydrat zu.
Lösung U
Man verdünnt 4 ml einer handelsüblichen Palladiumchlorid~
lösung mit einem Gehalt von 24g Palladium pro 100 ml in 850 ml Wacser. Man setzt 16 ml Salzsäure mit einer Dichte
von 1,19 zu.
Lösung_V
Man löst 2,32 g Rhodeniumchlorid mit einem Gehalt von
38,75% Rh in einer Lösung von 10 g Zitronensäuremonohydrat
in 830 ml Wasser auf.
Lösung_W
Man verdünnt 12 ml einer handelsüblichen Iridiumchloridlösung mit einem Gehalt von 8 g Ir pro 100 ml durch eine Lösung von
15 g Maleinsäure in 820 ml Wasser.
Lösung_X
Man löst 117,6 g Chromsäureanhydrid in I50 ml Wasser auf.
Man setzt nacheinander 36,6 g Nickelacetat, 100 ml Wasser, 54,8 g ammoniakalisches Eisen-(III)-Zitrat mit einem Gehalt
von 25,75% E^O^, 4 ml eier handelsüblichen Palladiumchloridlösung
mit einem Gehalt von 24 g Pd pro 100 ml zu. Nach vollständiger Auflösung verdünnt man auf 900 ml.
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Lösung_Y
58,4 g Chromsäureanhydrid in 80 ml Wasser werden mit 363 g
Nickelacetat, 100 ml Wasser, 72,4 g ammoniakalisch.es Eisen-(III)-Zitrat
mit einem Gehalt von 25,75% Fe3O5 behandelt.
Nach vollständiger Auflösung verdünnt man auf 1 400 ml.
Lösung_Z
Man verdünnt 4,4 ml handelsüblicher Palladiumchloridlösung mit einem Gehalt von 24 g Pd pro 100 ml in 1 100 ml Wasser,
versetzt mit 20 ml Salzsäure mit einer Dichte von 1,19· Man setzt dann 0,36 g Rutheniumtetrachlorid mit einem Gehalt
von 41,5% Ru und 5 g Zitronensäuremonohydrat zu. Die Lösung wird auf 1 200 ml eingestellt.
Lösung_AA
Man behandelt 88 g Chromsäureanhydrid in gesättigter wässriger
Lösung mit 36,4 g Nickelacetat und I50 ml Wasser. Man setzt 63,6 g ammoniakalisch.es Eisen-(III)-Zitrat zu^ und nach
vollständiger Auflösung verdünnt man auf 1400 ml. · i ·
Lösung_AB
Man verdünnt 5»6 ml handelsüblicher Palladiumnitratlösung
mit einem Gehalt von 24 g Pd pro 100 ml mit 25 ml reiner
Salpetersäure (mit einer Dichte von 1,38) und mit 1 200 ml Wasser.
Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 20 sind durch Imprägnieren unter den in den nachstehenden Tabellen I und II angegebenen
Bedingungen hergestellt worden.
Man hat ferner zu Vergleichszwecken Katalysatoren hergestellt,
deren aktive Phase nur zwei Metallelemente enthält.
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(Eisenchromit)
150 g in 150 ml Wasser aufgelöstes Chromsäureanhydrid werden
mit 243 g ammoniakalischem Eisen-(III)-Zitrat und 10 ml
Ammoniak (D = 0,89) behandelt. Nach Zugabe von Wasser bis zu einem Volumen von 600 ml wird die Lösung auf I5OO g Träger
SRS 6 imprägniert. Der Katalysator wird 10 Stunden lang bei 2Oi
viert.
viert.
bei 200°C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 500°C akti-
(Nickelchromit)
150 g Chromsäureanhydrid, aufgelöst in I50 ml Wasser, werden
mit 186,5 g Nickelacetattetrahydrat behandelt. Man verdünnt auf 460 ml, und dann wird die Lösung auf 1150 g Träger SRS 6
imprägniert. Der Katalysator wird 10 Stunden lang bei 2000C
getrocknet und 3 Stunden lang bei 5000C aktiviert.
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Bai- Träger- Desorption Imprägnation
sp. zzasse «j^o^^^ Lösg. Menge
; (H) : (ml)
2OCO
2500
m v . xucim. Erhaltener Katalysator" '
- 4I2^IfJr Zereetzg.- ""T Spezi";
(oc) *>»^ ?" Dauer Masse Aktive Phase Gew.% Oberfl.
°C)(h)(g)
500
500
1000
1000
950
in 20 Min. 1 BBDn?/E
200
i200
12
15
in40 Min. 180-
: 220
: 220
15
500
500
500
2250
2250
2800
Ni Fe Cr 1,15 0,66 i
r ,34 4,15
Ni Fe Cr 1,15 0,66 1,34 .4,15
10
10'
Ni" Fe Cr 1,15 0,66 1,34 4,15
10
20
23 +
1200
500
470 200
12
500
1330
Ni Fe Cr.O 0,66 1,34
10
15 Ϊ
12C0
500
600 200
12
500
1370
Ni Fe Cr 0,16 1,34
12,4
16 +
1700
500
3 .
850 180
20
600
1370
Ni Fe Cr 0,16 1,84 4"
9,1
1500
500
600 200
10
500
1670
Ni Fe Cr 0,33 1,67
10
22 Z
1500
20C0
500
600 150-250
10
500
1700
Ni Fe Cr 0,08 1,92
2100
In 2 Malen m. . Zwischen- 200 trockng.
2000C 12 Std,
2000C 12 Std,
10
500
2250
10
18
(Ni Co)(Fe Cr Mn)2O
1,05 0,1 0,3 0,61
" 0,09 ,
ICCC
500
1500
In 2 Malen m.. .Zwischen-trcxiai 1
10
600
1820
200' C 3 Std..
Vo,8 0,:
12,2
Jmprägnation. "Ί Lösg.Menge Besondere
jTrockng.I Therm,
^au?r! von I Cml) Bedingungen TC paus?
ι. müsse (g)
1600
(h) ' Beisp. Erhaltener Katalysator_
500
1500
|In~2 Masse Aktive Phase
(h)| J(H).Cb) j
(h)| J(H).Cb) j
iO TiTfl.
-
-
3Std. ■Si Kg \ ^e Cr \ 0
^0,8 O,2J£\O,5 θφ
^0,8 O,2J£\O,5 θφ
rSpez. Gew.% OberfL
BETm2Zg 12.2 I
1600 2300 1400 2100 1900
500
1500
In 2 Halen
mit Zwischen- 150 10 ;—5QfSQ
trockng. : i^OO
200OC_ 3 Std. !
Iln 2 Üalen '
. Reduzierte Phase
500
pit Zwischen-: itrockng. !
!2200C 3 Std. :
450
L
1200
iln 2 Malen , 15ο jmit Zwischenrfcrockng.
'■
J2OO°C 3_.
500
950
500
N'
720
In 10 Minuten
190
10
2530
Ni Cu SfFe
kO,9
e Cr \
0,4 0,6/2
0,4 0,6/2
(ki Fe
N 0,9 0,1
N 0,9 0,1
?e
O^
O^
9,1
Al Mn Co Cr^O .
Q2 0,05 0,1 1% 4
Q2 0,05 0,1 1% 4
2330
Ni Fe )
^ 0,9 Ql/
^ 0,9 Ql/
Mn
5 0,05 0,30/2 4
5 0,05 0,30/2 4
/Cr Mn Fe \ 0
VO^ 5 005 0,30/2
VO^ 5 005 0,30/2
F Zn J(Fe Cr
ZiJU ^0,9 O,1MO,66 1,
ZiJU ^0,9 O,1MO,66 1,
34 4
9,8
10,8
auch der Struktur (Ni0 q Coq ^) (FeQ ^ A1Q ^ Mno 05 Cr1 4O^ °4 βηΪ3ΡΓβο1ιβΙ1ί die sich
durch das Ersetzen des Nickels durch entweder Eisen oder Kobalt ergebenden Parameterabweichungen
machen sich nicht bemerkbar.
Bei- Trä-Masse ,-spiel
ger (g) ;
Imprägnierung
j
Lösung
ISCS 9' 1000 :
! I i
Il ! Il
!it j ι· . Il
i i
0 P
Menge ! (ml)
480
J470
ng
Trockng^ iherm.
jDau-'er Ch)
200
j
j
i
T0C
Dau er (h)
500 480 540 500
(g)
1125
Erhaltener Katalysator
Aktive Phase
tier-!
(Nil,25CuO,25)CCr0,74yil0,75Fe0,01)03,75 10
1128I W
,2« 20*5
(Nil,30CuO,20)(CrO,lIfoO,6?e0,8)03,75
10,1 10, -2
20-5 20-5
Man hat bestimmte physikalische Eigenschaften der Katalysatoren der Beispiele 1 und 3 festgestellt.
Sie werden im folgenden angegeben:
Katalyjsator_1
Spezifische Oberfläche P ρ
(mit Sorbtometer gemessen) 20,4 m /g 25 m /g Porenvolumen
(mit Porosimeter gemessen) 36 ml/100g 32 ml/100g
Fülldichte 0,82 g/ml 0,99 g/ml
Zerreibung IFP ' 6,1% 1,6% Körnerzerquetschung
minimal 7»4 kg 5»9 kg
maximal 16,5 kg 13,7 kg
mittel 10,3 kg 11,2 kg
Man sieht, daß die mit dem Sorbtometer gemessene spezifische Oberfläche jedes dieser Katalysatoren erheblich kleiner ist
als die des für die Herstellung jedes Katalysators verwendeten Trägers, wie oben angegeben.
Die Homogenität der Katalysatoren der Beispiele 1 und 3 hat man mit Hilfe der CASTAING-Mikrosonde festgestellt.
Die Katalysatoren, die nach entsprechender Behandlung in
eine Mikrosonde CAMECA MS 46 gegeben werden, werden dem Beschüß durch eine Elektronensonde ausgesetzt, die die Katalysatormasse
entsprechend einem Zylinder von etwa 1 Mikron Durchmesser und 1,5 Mikron Seite untersucht.
Die Erregungsbedingungen sind:
Beschleunigungsspannung: 20 Kilovolt Intensität der Sonde : 10 Nanoamperes
Mit dein Geigerzähler mißt man die Intensität der charakteristischen
Röntgenstrahlung der Bestandteile des Kata-
209846/ 107 1
lysators; die Strahlen KCX^ des Eisens, des' Nickels und des
Chroms werden mittels Monochromatoren gefiltert, und ihre Jeweilige Intensität wird bestimmt.
Man zeichnet gleichzeitig für verschiedene Bahnen auf der
Oberfläche der Probe die· Intensität iNi ij>eiCr der Röntgen-'
strahlen Ka dieser Elemente, ausgedrückt in Anzahl der Elementarteilchen
pro Minute, als Funktion von der Entfernung des Meßpunktes zum Mittelpunkt der Probe auf.
An 50 wahllos auf diesen Kurven gewählten Punkten mißt man
1Ni · I
iCr , man errechnet a,,
LFe
LCr
. Man errechnet dann die relativen Mittelwerte λ la2 la3
ηΛ 50 Λ2 50 Λ3 " 50
Die Maximalwerte der Verhältnisse a„ , ao und a, : a 'f'A \,
ΊT <£ ρ maxvT)'
amax(2) ^111^ amax(3) 1^*1 ^^"e Minimalwei"be dieser gleichen
Verhältnisse:a__._/„\, a__.„/^N und a_J_/',^ werden diesen
Maßnahmen entnommen, und man errechnet die Abweichungen Δ a = (a maximum - a minimum), woraus sich die Werte
Aa11^Bp und Δ a, ergeben. In Tabelle III sind die Werte
der Verhältnisse
ad ' a2 a^
satoren der Beispiele 1 und 3 aufgeführt.
für die Kataly-
| Tabelle | III | A | a2/A2 | Δ | Q /Δ | |
| Katalysator | 0 | ,05 | 0 | ,07 | ||
| Beispiel 1 | 0,06 | 0 | ,06 | 0 | ,075 | |
| Beispiel 3 | 0,065 | |||||
Man sieht, daß diese Werte unter 0,10 liegen.
209846/1071
Man hat ferner durch Röntgenstrahlenbrechung die Katalysatoren
1, 3, ^, 5» 7 und 8 untersucht. Die fein vermahlenen
Proben werden in eine Lindemannsche Röhre gegeben und in einer Debye-Sherrer-Kammer analysiert.
Außer dem charakteristischen Spektrum des Trägers (Al2O^/X )
stellt man fest, daß jede dieser Proben selektiv eine kubische Monophase des Spinelltyps enthält,deren Parameter a
bestimmt werden konnte. Die Ergebnisse sind die folgenden:
| Katalysator | 1, 3 und 4- | 5 | 7 | 8 |
| ao (Angström) |
8,3I1 | 8,322 | 8>52O | 8,32^ |
(aQ ist festgesetzt auf ± 0,005
Die Bedingungen für die Herstellung der Katalysatoren 23 bis 34· sind im folgenden in Tabelle V angegeben.
Die Katalysatoren der Beispiele 26 bis 29 sind aus den Katalysatoren
des Beispiels 23 und die Katalysatoren dqr Beispiele
32 und 34- sind jeweils aus den Katalysatoren der Beispiele
31 und 33 hergestellt worden.
Der Katalysator des Beispiels 35 besteht aus einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung:
80 Gew.% des Katalysators des Beispiels 23 15 Gew.% des Katalysators des Beispiels 25 und
5 Gew.% des Katalysators des Beispiels 24.
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Der Katalysator des Beispiels 36 hat die folgende Zusammensetzung:
90 Gew.% des Katalysators des Beispiels 17 und
10 Gew.% des Katalysators des Beispiels 25.
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. ei-j Träger oder
kp· ;.3asiskatalysato.r.._.'
Imprägnierung
jBezeiohng.
23
■24
SCS 9
SCS 9
25
SCS 9
j ;
Hasse : Lösung :Menge
Therm. Dau-jTrockng. Zersetzg.
er !
(kg) j
100
(ml) !
(Min)!T !Dauer T bauer I 0GKh) ! 0C j (h)
Erhaltener Katalysator
850 + 100 ml
850
100 ml H2O
60 j200
150
150
24
500
500
500
4a s se
(kg)
112,5
Aktive Phase
CFe
i/3
Ru
Pd
10
0,046
0,048
26
Beisp. 1
850
150
500
Cr2/3}2 °4J 10
+ Ru
0,046
W I
ι 27
Beisp. 1
υ ■■
850
150
500
(Fcl/3 Cr2/3}2 °4
+ Pd
10
0,048
23
Beisp. 1
850
120
500
CFei/3 Cr2/3}204! 10
+ Rh
0,045
29
Beisp. 1
j MgAl2O4
850
170
500
(Fel/3 Cr2/3}2 C4
+ Ir
900
-J.
200
13
500
Nll Fei,2
+ Pd
10
0.043
j «
ι CD
10 I CO
0,032 j
| t !Bei- |
!Träger oder Basiskatalysator |
Masse (kg) |
Imprägnierung- | Menge (ml) |
Dauer (Min) |
Trockngi | Dauer (h) |
Therm. Zersetzg. |
Dauer (h) |
Erhaltener Katalysator | Aktive Phase | Gew.% : |
| sp. | ^ezeichng. · ■ |
3 | Lösung 1 | 1 400 | 15 |
P? '
01 |
18 | »ο | 1 172 | * Masse (kg) |
Ni Fe1 ,-Cr. , 0. 1,6 0,4 4 |
10 I |
| : 31 | SCS 9 | 3 | Y | 1 200 | 50 | 200 | 4 | 550 | 2 | 3,4 | Ni Fe1 . Crn . 0. 1,6 0,4 4 |
10 I |
| 32 | Beispiel 31 | 3 | Z | 1 400 | 25 | 120 | 12 | 500 | 3 | 3 | + Pd | 0,035 I |
| 33 | SCS 9 | 3 | AA | 1 250 | 30 | 200 | 6 | 500 | 1 1/2 | 3,4 | '+ Ru | 0,005 '; |
| 34 | 3eispiel 33 | AB | 120 | 500 | ■ 3 | Ni Fel,4 Cr0,6 °4 | 10 ; | |||||
| Ni Fel,4 Cr0,6 °4 | 10 j | |||||||||||
| + Pd | 0,045 | |||||||||||
CJ) CT)
- 50 -
Die gemäß den Beispielen 1 bis 20 hergestellten Katalysatoren sind in einem mit bleifreiem Benzin angetriebenen (SHELL
Super 4658) PEUGEOT-404-Einspritzmotor, der auf einem Probestand montiert war, untersucht worden. Der Motor wird auf
3000 U/min, eingestellt, und an jedem Zylinderausgang werden" die Abgase gesammelt, gemischt und auf vier Katalysatortöpfe mit einem Liter Fassungsvermögen verteilt. Die in dem Katalysatorbett gemessene Temperatur liegt etwa bei 7000C, und
die Gase strömen durch dieses Katalysatorbett mit einer
stündlichen Volumendurchsatzgeschwindigkeit von etwa 24 000h (bezogen auf die kalten Gase). Der Test besteht aus Perioden von 20 bis 22 Betriebsstunden, und dazwischen liegen Perioden von 4· bis 2 Stunden Abkühlung, während derer man dem Katalysator eventuell Luft zuführen kann.
Super 4658) PEUGEOT-404-Einspritzmotor, der auf einem Probestand montiert war, untersucht worden. Der Motor wird auf
3000 U/min, eingestellt, und an jedem Zylinderausgang werden" die Abgase gesammelt, gemischt und auf vier Katalysatortöpfe mit einem Liter Fassungsvermögen verteilt. Die in dem Katalysatorbett gemessene Temperatur liegt etwa bei 7000C, und
die Gase strömen durch dieses Katalysatorbett mit einer
stündlichen Volumendurchsatzgeschwindigkeit von etwa 24 000h (bezogen auf die kalten Gase). Der Test besteht aus Perioden von 20 bis 22 Betriebsstunden, und dazwischen liegen Perioden von 4· bis 2 Stunden Abkühlung, während derer man dem Katalysator eventuell Luft zuführen kann.
Die Extremwerte für den Gehalt an verunreinigenden Substanzen in den Gasen sind
[no] a 1600 - 2600 ppm
[CO] =1,8 bis 3,5% [Kohlenwasserstoffe] = 200 bis 400 ppm
Im Verlaufe des Tests werden zahlreiche Entnahmen an den Aus- und Eingängen der Katalysatortöpfe vorgenommen, wobei
die Bestimmung der verunreinigenden Substanzen mit den im folgenden angeführten Verfahren und Vorrichtungen durchgeführt
werden:
Stickstoffoxide: DRAEGER-Röhre und Infrarot-Analysengerät
BECKMANN 315 A . NH, : DRAEGER-Röhre und Absorption in einer
Schwefellösung (Bestimmen von NH^ durch
Photokolorimetrie) CO : Infrarotabsorption, Analysengerät
ONERA Typ 80
Kohlenwnanür-
: Flammenionisation PERKIN-ELMER-Chromnto-
: Flammenionisation PERKIN-ELMER-Chromnto-
2098A6/1D71
Die Ergebnisse dieser Analysen, die in den Tabellen II und III aufgeführt werden, zeigen die Leistungen der Katalysatoren:
Nach den Betriebsperioden unterschiedlicher Dauer wird folgendes angegeben:
- die Umwandlung (Jo) der Stickstoffoxide
- die Stickstoffausbeute, gemessen an dem ursprünglichen
Gehalt an Stickstoffoxiden NO:
ursprüngliche NO-Menge
-' Gehalt an gebildetem Ammoniak (ppm)
- Umwandlung des Kohlenstoffoxids
In Tabelle VI sind die Ergebnisse des .mit den Katalysatoren
1 und 3 durchgeführten Katalysatortests angegeben.
In Tabelle VII sind die Ergebnisse des Katalysatortests mit den Katalysatoren 2 und 4 bis 16 aufgeführt.
In Tabelle VIII sind die Ergebnisse des Katalysatortests mit den Katalysatoren 17 bis 20 aufgeführt.
Auch die Katalysatoren der Beispiele 21 und 22 hat man dem oben erwähnten Katalysatortest unterzogen. Man hat damit
ihre Anfangsaktivität bei verschiedenen Temperaturen festgestellt. Tabelle IX gibt die Umwandlung der Stickstoffoxide,
die Stickstoffausbeute, die entstandene Ammoniakmenge und die Umwandlung des Kohlenstoffoxids an.
Man hat auch die zunehmende Abnutzung der Aktivität des Katalysators 22 bei 7000C festgestellt. Die Ergebnisse sind
aus Tabelle X ersichtlich.
209846/1071
| VI | . Zk | 48 | 65 | 85 | Betriebsdauer (in Stunden) |
2/f | 48 | 60 | 87 | 110 | ! | 108 | 198 | 250 | 445 | ,8 | |
| : Katalysator des Beispiels 1 | - | 93 | 91,8 | ! Umwandlung von NO (%) |
- | 90,2 | 90 | 86,4 | 92,7 | 83 | 91,2 | 86 | |||||
| j Betriebsdauer ! (in Stunden) |
87 | 83 | 85 | 84 | Ausbeute an N2 (%) |
9k
1 |
88 | 88,3 | 85 | 83,2 | 8k | 84 | 82 | 81,4 | |||
| ; Umwandlung j von NO (%) |
125 | 270. | 170 | 170 | Gehalt an NH3 (ppm) |
60 | 45 | 30 |
23
I |
220 | 23 | 140 | 10 | 110 | |||
| - 32 - | Ausbeute an N2 (%) |
20 | 18 | 16,2 | 18 | Umwandlung von CO (%) |
19 | 16 | 14 l |
- | - | - | - | ||||
| Tabelle | Gehalt an NH3 (ppm) |
Katalysator des Beispiels 3 | |||||||||||||||
| Umwandlung von CO (%) |
|||||||||||||||||
209846/1071
| Kata ly sator 2 |
■ Betriebs dauer " (Stunden) |
Umwandlung von NO {%) |
Stickstoff ausbeute (%) |
Ammoniak (ppm) 190 |
Umwandlung von Kohlenoxyd (#) 36 |
| 4 | 6 | 91 | 83 | 220 | 21 |
| 5 | 96 | 85 | .75 | 120 | 48 |
| 6 | 6 | 95 | 90 | 35 | ■ . 50 . |
| 7 | 96 | 90 | 88 | 150 | 52 |
| 8 | 6 | 91 | 85 | 160 | 49 |
| 9 | 96 | 90 | 85 | ' 160 ' | 48 |
| 10 . | 6 | 89 | 82 | 140 | 46 |
| 11 | 96 | 87 | 81 | 90 | |
| 12 | 6 | 94 | 93 | 45 | 47 |
| 13 | 96 | 92 | 91 | 80 | 38 |
| 14 | 6 | 83 | 80 | 25 | 32 |
| 15 | 96 | 81 | 78 | 200 | 40 |
| 16 | 6 | 87 | 78 | 130 | 35 |
| 96 . | 79 | 74 | 70 | 45 | |
| 6 | 92 | 89 | 90 | 42 | |
| 96 | 88 | 86 | 110 | 40 | |
| 6 | 87 | 85 | 120 | 36 | |
| 96 | 85 | 83 | 30 | 15 | |
| 6 | 89 | 88 | 90 | 12 | |
| 96 | 87 | 86 . ' | 210 | ||
| /24 | 95 | 86 " | 180 | ■■- | |
| 96 | 91 | 83 | 200 | - | |
| 24 | 88 | 79,5 | 150 | - | |
| 96 | 85 | 78 | 140 | - | |
| 24 | 90 | 84 | 160 | - | |
| 96 | 86 | 80 | 130 | ||
| 24 | 85 | 79 | 110 | - | |
| 96 | 83 | . 77 |
209846/1071
| Kataly sator |
Betriebsdauer Ch) |
Umwandlung von NO (%) |
Stickstoff ausbeute {%) |
Ammoniak ppm |
Umwand lung V. CO {%) |
| 17 j t |
24 | 95 | 84 | 250 | • 48 |
| 18 | 450 - | 86 | 80,5 | 120 | 20 |
| 19 20 |
24 | 95 | 1 82 | 300 | 52. |
| 450 | 85 | 80,5 | 100 | 19 | |
| 24 450 |
95 | 83,5 | 260 | 46 | |
| 24 | 87 | 81 | 130 | 22 | |
| 450 | 95 | 82 | 300 | 50 | |
| 84 | 77 | 150 | 21 |
| Kataly sator |
Aktive Phase |
% | Träger | P(0C) | Umwandig von NO (%) |
, Stick- stoff- ausbeu te (%) |
NH,- Bildunf (ppm) |
Umwand lung V. CO {%) |
| 345 | NO | - | 2,5 | |||||
| 21 | FeCr2O4 | 10 | SRS 6 | 492 570 |
72 91 |
46 24 |
1500 | 34,5 53,6 |
| 702 | 97 | 13 ... | 1300 | 54,2 | ||||
| 480 | 7 | 3 | — | 8,3 | ||||
| 612 | 98 | 75 | 510 | 41 | ||||
| 22 | NiCr2O4 | 13 | SRS 6 | 740 | 99 | 89 | 200 | 45,8 |
| 642 | 95 | 80 · | 300 | 22,2 |
209846/1071
| Tabelle X | 6 Std. | Zk Std. | lf8 Std. | 72 Std. | 96 Std. | |
| Zeit | 99 | 66 | 50 | 25 | 2Zf | |
| Umwandlung ν. NO % |
250 | 20 | 45 | 20 | 55 ■ | |
| ppm NH, |
209846/1071
Die Katalysatoren der Beispiele 23 Ms 36 wurden im Fahrzeug
getestet: Ein Fahrzeug Peugeot 204 Break wird mit einem zylindrischen
Katalysatortopf mit einem Durchmesser von 125 mm,
einer Höhe von 122 mm und einem Fassungsvermögen von 1,5 Litern
versehen, der an den Auspuff angeschlossen wird. Nach jeweils 1000 und 20 000 Testkilometern auf der Straße wird das Fahrzeug
auf einen Rollstand gebracht, und die Leistungen des Katalysators werden nach der US-Norm 1970 (Federal Register
Band 33 Nr. 108) ausgewertet. Die Konzentrationen an Stickstoffoxiden und Ammoniak werden fortlaufend aufgezeichnet
und nach der in der Norm für das Kohlenstoffoxid und die
unverbrannten Kohlenwasserstoffe beschriebenen Methode für den gesamten Zyklus gewichtet.
Tabelle XI gibt die nach 1 000 und dann nach 20 000 Straßenkilometern
abgegebenen Mengen an Stickstoffoxyden und Ammoniak an. Es stellte sich heraus, daß ohne Katalysator
der gewichtete Wert der Stickstoffoxidemission 1 000 - 100 ppm betrug, mit einem Gehalt von 1,06.
Mit neuen Katalysatoren und nach 20 000 Straßenkilometern hat man einen Laborversuch vorgenommen, der mit einer Volumendurchsatzgeschwindigkeit
von 20 000 Volumen Gas pro Volumen Katalysator und pro Stunde mit 20 ml Katalysator in Gegenwart
eines Gasgemisches durchgeführt worden ist, welches in Volumen 0,2% Stickstoffoxide, 2% Kohlenstoffoxid, 0,3%
Sauerstoff, 3,3% Wasserdampf und 1% Wasserstoff enthielt; der Rest war Stickstoff. In Tabelle XI werden auch die Temperaturen
(gemessen in dem Katalysatorbett) angegeben, die erforderlich sind, um eine vollständige Umwandlung der Stickstoffoxide
in Stickstoff und Ammoniak zu erzielen, sowie der Gehalt an Ammoniak, gemessen bei 500°C.
2098 46/107 1
OiabelleXI
ro
CD OD
! Versuch, im Fahrzeug ;j Laboratoriumsversuch
Kat,alter:1000 km' KataLter:20000km' Neuer Katalysator Katalysator nach 20 000 km
iKatalysa-ΝθΛ ppm)NH^(ppm) NO (ppm) NH,(ppaj! T (°C) für [nhJ ppm T (°0) für
I tor des ^ j 3 * 5 j iNO] = 0% ; 508o C [NOj = 0%
I tor des
!Beispiels
ppm O
| ί I |
110 | i | 200 | 140 | 150 | 400 | 800 | 500 | 600 | |
| i 23 | 200 | 100 | 800 | 100 | 300 | 150 | . >7C0 | 150 j | ||
| 24 | 190 | 500 | 400 | 600 | 500 | 450 | 600 | 1 000 | ||
| 25 | 80 | 30 | 100 | 15 | 200 | 100 | 330 | |||
| 26 | 105 | 145 | 110 | 115 | 250 | 190 | 350 | 180 | ||
| 27 | 100 | 130 | 110 | 160 | 240 | 150 | 3 60 | 200 | ||
| 28 | 100 | 80 | 110 | 100 | 230 | 100 | 360 | 150 i | ||
| ' 29 | 100 | 100 ' | 150 • |
130 | 280 | 120 | 550 | 180 | ||
| 30 | 110 | 180 | 150 | 200 | 350 | 600 | 530 | 600 | ||
| 31 | 75 | 45 | 110 | 65 | 250 | iio | 350 · | 150 | ||
| 32 | 100 | 160 | 140 | 180 | 360 | 500 | 520 | 600 j |
||
| 33 | 80 | 40 | 115 | 60 - | 245 | 130 | 3SO | 150 ( | ||
| 34 | 100 | 100 | 130 | 120 | 310 | 250 | '450 | 300 \ | ||
| 35 | 100 | 300 | 140 | 120 | 240 | 800 | 500 | 200 < | ||
| 17 | 80 | 250 | 120 > |
100. | 220 ■ |
' 300 | 400 . | ! 150 : |
||
| ! 36 ! |
Der in vorliegender Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendete Ausdruck "Wertigkeit", ist als Synonym für den
Ausdruck "Wert" aufzufassen.
209 846/107
Claims (1)
1) Katalysator zur Zersetzung von Stickstoffoxiden, dadurch
gekennzeichnet, daß er einen Träger enthält, auf dem sich zu einem Anteil von 3 bis 20% des Katalysato.rgewichts
eine aktive Phase befindet, die eine Nickel-, Eisen- und· Chromverbindung enthält, dargestellt durch die Formel
Ni (Fe Cr )0., in welcher die Zahl χ eine Wertigkeit von 0,5 bis 1,5» die Summe (y+z) eine Wertigkeit von 1,5 bis
3, das Verhältnis ■ ■■ eine Wertigkeit von G,01 : 1 bis
0,9 : 1 und die Zahl t eine Wertigkeit von weniger als
10 hat.
2) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase 6 bis 15% des Katalysatorgewichts beträgt.
3) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in der Formel Nix(Fe Cr2)O^. die Zahl χ eine Wertigkeit
von 0,85 bis 1,30, die Summe (y+z) eine Wertigkeit von 1,8 bis 2,3» das Verhältnis —«jjj--— eine Wertigkeit von
0,02 : 1 bis 0,6 : 1 und die Zahl t eine Wertigkeit von 2 bis 6 hat.
4-) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel Ni (Fe Cr )0. mindestens 50% der Nickelatome
durch die Atome mindestens eines der Elemente Magnesium, Kalzium, Mangan, Kupfer, Zink, Kobalt oder Eisen
ersetzt sind.
5) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel Ni (Fe Cr )0. mindestens 50% der gesamten
Eisen- und Chromatome durch die Atome mindestens eines der Elemente Aluminium, Mangan, Vanadium, Skandium,
Yttrium oder der Elemente der Ordnungszahlen von 57 bis 71 einschließlich ersetzt sind.
209846/ 1 071
«40
6) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger hauptsächlich aus Aluminium besteht.
7) katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der Träger außer dem Aluminium mindestens ein Oxyd eines der Elemente Magnesium, Kalzium, Barium und Lithium in
einer Menge von weniger als 10% seines Gewichts enthält.
8) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine spezifische Oberfläche von weniger als
100 m2/g hat.
9) Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine spezifische Oberfläche von weniger als
80 m2/g hat.
10) Katalysator nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß
der Träger eine spezifische Oberfläche von weniger als
2
JO m /g hat.
JO m /g hat.
11) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine spezifische Oberfläche nach der Kalzinierung mindestens
gleich der seines Trägers nach der Kalzinierung unter den gleichen Bedingungen ist.
12) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger und die aktive Phase eine Homogenität aufweisen,
die so beschaffen ist, daß die Fluktuationen der Zusammensetzung, gerne3sen in Mikron, unter 10% liegen.
13) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß or zusätzlich mindestens eines der Elemente Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin in einer
globalen i/longe von 1 bi3 10 000 GewichtGteilen pro Million
Gowi ehbru-eil en doo genannten Katalysators enthält.
209846/1071
BAD ORIGINAL
Katalysator nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß
die globale Menge der zusätzlichen Metallelemente zwischen 10 und 1 000 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteilen
des genannten Katalysators liegt.
15) Verfahren zur Zersetzung von Stickstoffoxiden in den Abgasen von Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet,
daß die genannten Abgase mit einem Katalysator nach Anspruch 1 in Berührung kommen.
16) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß
die Temp
beträgt.
beträgt.
die Temperatur des Katalysators etwa 200 bis etwa 8000C
2098/f 6/1071
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|---|---|
| DE2218665A1 true DE2218665A1 (de) | 1972-11-09 |
| DE2218665B2 DE2218665B2 (de) | 1980-08-07 |
| DE2218665C3 DE2218665C3 (de) | 1981-12-03 |
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ID=26216344
Family Applications (1)
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- 1971-12-02 FR FR7143394A patent/FR2163830A6/fr not_active Expired
-
1972
- 1972-04-12 BE BE781951A patent/BE781951A/xx unknown
- 1972-04-18 DE DE2218665A patent/DE2218665C3/de not_active Expired
- 1972-04-18 GB GB1791972A patent/GB1373280A/en not_active Expired
- 1972-04-18 CA CA139,972A patent/CA992057A/fr not_active Expired
- 1972-04-19 IT IT23329/72A patent/IT953675B/it active
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- 1972-04-19 NL NL7205239A patent/NL7205239A/xx not_active Application Discontinuation
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