DE2218665C3 - Eisen, Chrom und Nickel enthaltender Katalysator zur Zersetzung von Stickstoffoxiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Eisen, Chrom und Nickel enthaltenden Katalysator zur Zersetzung von Stickstoffoxiden, hergestellt durch Aufbringen von Verbindungen des Eisens, Chroms und Nickels auf einen Träger, Trocknen und Erhitzen bei höheren Temperaturen.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Zersetzung von Stickstoffoxiden in den Abgasen von Verbrennungsmotoren.

Um den Gehalt an Stickstoffoxiden in den Abgasen von Verbrennungsmotoren zu reduzieren, hat man erwogen, diese Stickstoffoxide katalytisch in Molekularstickstoff umzuwandeln. Tatsächlich kann man, da die Abgase im wesentlichen aus Wasserdampf, Kohlensäureanhydrid, Wasserstoff, unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoffoxid und Stickstoffoxiden bestehen, die Stickstoffoxide mittels des enthaltenen Kohlenstoffoxides und/oder Wasserstoffes katalytisch umzuwandeln.

Die Durchführung dieser katalytischen Umwandlung wirft verschiedene Probleme auf:

1. Da die Abgase bei hohen Temperaturen ausgestoßen werden (bis zu etwa 1000⁰C), wird der verwendete Katalysator großen Temperalurspitzen ausgesetzt (bis zu etwa 800° C). Seine Aktivität wird sich infolge der Versinterung des Trägers und/oder des aktiven Elementes und vor allem infolge der Bildung von katalytisch inaktiven Verbindungen zwischen diesen aktiven Elementen und dem Träger verringern.

2. Die Umwandlung der Stickstoffoxide kann zu der Bildung von Ammoniakgas führen. Letzteres kann, wenn es dann mit einem oxydierenden Medium in Berührung gebracht wird, wieder oxydieren, wobei wiederum Stickstoffoxide von beträchtlicher Ausbeute entstehen.

Aus den für diese Umsetzung vorgeschlagenen

Katalysatoren kann man bestimmte binäre Oxide anführen, die zwischen einem Metall der Gruppe VIA (Chrom zum Beispiel) und einem Metall der Gruppe VIII (Nickel oder Eisen zum Beispiel) gebildet werden.

Jedoch selbst wenn die Chrom-Nickel-Katalysatoren die Stickstoffoxide nur zu einem relativ geringen Teil in Ammoniak umwandeln und selbst wenn ihre Ausgangsaktivität gut ist, neigt diese Aktivität dazu, sich im Laufe

ίο der Zeit stark zu verringern. Andererseits wandeln die Elsen-Chrom-Katalysatoren, deren Ausgangsaktivität hoch ist und sich wenig verringert itr. Laufe der Zeit, den größten Teil der Stickstoffoxide in Ammoniak um.

Darüber hinaus fangen diese Systeme im allgemeinen erst bei relativ hohen Temperaturen an, eine erhöhte Aktivität zu entfalten (500 bis 700⁰C).

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Zersetzung von .Stickstoffoxiden zu schaffen, mit dem diese Stickstoffoxide wirksam in Molekularstickstoff umgewandelt werden können.

Zum Stand der Technik ist die DE-OS 18 12 813 zu nennen, die einen Katalysator für die Herstellung von Wasserstoff aus kohlenmonoxidhaliigen Gasen beschreibt; dieser bekannte Konvertierungs-Katalysator enthält als aktive Metalle Eisen. Chrom und Kobalt in Form der Oxide auf einem Aluminiumoxidträger, wobei ganz bestimmte Gewichtsverhältnisse der Oxide einzuhalten sind und das Kobaltoxid teilweise oder ganz durch Nickeloxid ersetzt sein kann. Hierbei handelt es sich nicht um homogene Oxidgemische, die durch Imprägnierung auf einen Träger aufgebracht werden, sondern um Gemische der Oxide die durch den Träger verdünnt werden. Das Atomverhältnis

Ni (+Co)
Fe+ Cr

liegt gemäß DE-OS 18 12 813 sehr stark unterhalb von •to 037 und übersteigt nicht den Wert von 0,15.

Die oben dargelegte Aufgabe wird bei einem Katalysator der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Katalysator durch Imprägnieren eines Trägers mit einer Mischung von Nickel-, Eisen- und Chrom-Verbindungen, Trocknen bei einer Temperatur zwischen 80 und 250⁰C und Aktiveren durch Erhitzen auf eine Temperatur von 500 bis 800⁰C erhalten worden ist, wobei auf den Träger ein Anteil von 6 bis 15% des Katalysatorgewichts einer aktiven Phase aufgebracht ist, die eine Nickel-, Eisen- und Chrom-Verbindung der Formel Ni^FejCr_z)O, enthält, in welcher die Zahl χ einen Wert von 0,85 bis 1,30, die Summe (y+z) einen Wert von 1,8 bis 23, das Verhältnis

-~ einen Wert von 0,02 :1 bis 0,6 :1 und die Zahl f

a5 y+z

einen Wert von 2 bis 6 bedeutet.

In der obengenannten Verbindung Ni;,(Fe,Cr*)Oi können bis zu etwa 50% und vorzugsweise bis zu 30% der Nickelatome durch Atome mindestens eines Elementes M ersetzt werden, welches Magnesium, Kalzium, Mangan, Kupfer, Zink, Kobalt oder Eisen sein kann. Ferner ist es möglich, bis zu etwa 50% und vorzugsweise bis 40% der Gesamtheit der Eisen- und Chromatome durch Atome mindestens eines Elementes > N zu ersetzen, welches Aluminium, Mangan, Vanadium, Scandium, Yttrium oder eines der Elemente mit Ordnungszahlen zwischen 57 und 71 einschließlich (seltene Erden) sein kann.

Als Träger für diese Katalysatoren kann erfindungsgemäß beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid—Siliziumdioxid, Zirkon, Thoriumoxid, ein Magnesiumaluminat oder auch Siliziumkarbid verwendet werden, wobei die bevorzugten Träger hauptsächlich aus Aluminiumoxid bestehen und eventuell geringe Mengen Siliziumdioxid und/oder Aluminosilikat enthalten können.

Die verwendeten Träger haben vorzugsweise spezifische Oberfläche von weniger als 100 m²/g, noch günstiger von weniger als 80 mVg und noch besser von weniger als 30 m^z/g. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, auch Träger mit größerer spezifischer Oberfläche zu verwenden.

Die verwendeten Träger, die hauptsächlich aus Aluminiumoxid bestehen, können auch mindestens ein Oxid mindestens eines mit Z bezeichneten Elementes enthalten, welches Magnesium, Kalzium, Barium oder Lithium sein kann, und zwar zu einem Anteil von im allgemeinen weniger als 10% ihres Gewichtes. Dieses Oxid wirkt als Oefügestabilisator, Anregungsmittel, Aktivierungsmittel, Strukturstabilisator oder Co-Katalysator. Es kann dem Träger während seiner Herstellung inkorporiert oder ihm später zugesetzt werden, beispielsweise durch Imprägnieren.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Masse des Katalysators eine große Homogenität aufweist und die aktive Phase auf dem Träger sich in einem Zustand erhöhter Dispersion befindet.

Die Homogenität ist vorzugsweise so beschaffen, daß die Fluktuationen von den Atomteilen der Elemente, die den Träger und die aktive Phase des Katalysators bilden, beispielsweise unter 10% bleiben.

Darüber hinaus ist die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Katalysatoren de: des Trägers, aus dem sie entstanden sind und der unter den gleichen Bedingungen kalziniert worden ist wie die Endkatalysatoren, vorzugsweise mindestens gleich.

Die verwendeten Träger können beispielsweise in Form von Körnern von einer Größe von weniger als 10 mm (kugelförmige oder zylindrische Körner beispielsweise) vorliegen.

Sie können auch die Form eines hohlraumhaltigen Blocks haben, dessen Hohlräume mindestens 20% des Gesamtvolumens des Blocks ausmachen. Diese hohlraumhaltigen Blöcke können aus versinterten kleinen Kugeln eines Träger-»Vorläufers« herkommen; sie können auch durch Eingabe einer pastenförmigen »Vorläufer«-Trägermasse in eine Presse hergestellt werden, die mit Nadeln versehen ist, durch die Hohlräume im Block gebildet werden.

Diese hohlraumhaltigen Blöcke können die innere Form der Katalysatorvorrichtung haben, in welche sie eingesetzt werden. Sie können also entweder aus einer einzigen Masse (im allgemeinen zylindrischer Form), aus verschiedenen miteinander verbundenen zylindrischen Teilen oder aus Scheiben (zum Beispiel von einer Dicke von 5 bis 150 mm) bestehen, die mittels einer geeigneten Vorrichtung miteinander verbunden sind.

Bei der Herstellung der Katalysatoren kann das Aufsetzen der aktiven Phase auf den Träger beispielsweise durch Imprägnieren oder Einkneten durchgeführt werden.

Wenn man das Imprägnieren wählt, kann man eine oder mehrere wäßrige Lösungen verwenden, die b> lösliche Verbindungen der zu vereinigenden Elemente Ni, Fe und Cr enthalten, oder mindestens eines der im vorhe. gehenden mit M, N und Z bezeichneten Elemente, und man kann den Vorgang in einem Mal oder in mehreren Malen durchführen.

Um eine gute Homogenität und eine gute Dispersion der aktiven Phase zu erhalten, ist es vorteilhaft, der Imprägnierlösung oder den -lösungen folgendes hinzuzufügen:

— mindestens eine komplexbildende Verbindung wie eine Polycarbonsäure (z. B. Oxalsäure oder eines ihrer Salze), eine Carbonsäure mit Alkoholgi-uppe (z.B. die Zitronensäure, Apfelsäure, Milchsäure, Weinsäure und Glykolsäure oder auch deren Salze), eine Ketosäure (z.B. Brenztraubensäure), eine Aminosäure (z. B. Glycin oder Alanin), einen Aminoalkohol (ζ. B. die Mono-, Di- und Triäthanolamine oder auch deren Aminoammoniumsalze), einen Polyalkohol (z. B. die Mono-, Di-, Tri- und Polyäthylenglykole oder Polyvinylalkohol) oder auch eine Polyose (z. B. Glykose, Saccharose oder Amidon);

— und/oder mindestens ein Geliermittel wie Gummi, eine Alkylccllulose (z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose oder Carboxymethylcellulose) oder auch Propylenoxid, Polypropylenoxid oder Polyäthylenoxid.

Ebenso kann es vorteilhaft sein, eines der Metallelemente, z. B. Eisen, gaaz oder teilweise in Form einer chemischen Verbindung mit einer der obengenannten Substanzen einzusetzen, wie beispielsweise ein Eisenzitrat, Ammoniumoxalatferrat oder eine Lösung, die ein Salz oder ein Eisenhjidroxyd enthält, oder elementares Eisen mit mindestens einer Verbindung wie beispielsweise Zitronensäure, Apfelsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, ein Alkanolamin oder ein Salz des Ammoniumalkanolamins, Äthylenglykol, Diäthylengiykol,TriäthylenglykoI, Polyäthylenglykol und Glycerol.

Nach dem Imprägnieren mit der Lösung oder den Lösungen trocknet man den Träger bei einer Temperatur zwischen 80 und 250° C und während einer Dauer, die ausreicht, um jeden Verlust an mechanischer Festigkeit während der späteren thermischen Aktivierung zu vermeiden.

Die thermische Aktivierung des Katalysators erfolgt durch Erwärmen auf eine Temperatur von 500 bis 800⁰C während einer Dauer von mehr als 30 Minuten in Gegenwart eines Gases, welches Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder auch ein Stickstoff-Wasserstoffgemisch sein kann. Man kann auch in Gegenwart von Wasserdampf aktivieren. Die thermische Aktivierung kann unter den obengenannten Bedingungen direkt in der Vorrichtung durchgeführt werden, in welcher der Katalysator verwendet werden soll, z. B. in einer Vorrichtung zur Behandlung von Abgss (Katalysatortopf z. B.).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bvtsiuen eine gute mechanische Festigkeit; sie sind abrieb- und zerreibungsfest.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Beispiele 21 und 22 werden zu Vergleichszwecken angeführt.

Zunächst werden die Träger und die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendeten Lösungen beschrieben.

— Der für die Herstellung der in den Beispielen I, 2, 5, 6, 14, 15, 17 bis 20, 23, 25, 31 und 33 beschriebenen Katalysatoren verwendete Träger ist ein Akminiumoxidträger, der im wesentlichen au) λ-AIu nini-

umoxid mit einem niedrigen Gehalt an Natrium (weniger als 1000 ppm Na₂O) besteht und ein Porenvolumen von etwa 45mI/100g und eine spezifische Oberfläche von etwa 8m³g-' hat. Dieser Träger, der im folgenden als A bezeichnet wird, weist eine Zerreibung von 2,5% auf, und die Werte für die Zerquetschungsfestigkeit der Körner bei Körnern von einer Größe zwischen 3,2 und 4 mm liegen zwischen 8 und 15 kg (Mittelwert W kg).

Der in den Beispielen 3, 4, 7, 8, 13 und 16 verwendete Träger ist ein Aluminiumoxidträger mit einem Porenvolumen von 35 ml/100 g und einer spezifischen Oberfläche von 6 mVg. Es weist eine Zerreibung von 03% auf, und die Werte für die Körnerzerquetschung liegen zwischen 4,4 und 14 kg (Mittelwert 10,4 kg).

Dieser Träger wird im folgenden mit B bezeichnet In den Beispielen 10 bis 12 hat man einen Aluminiumoxidträger mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m²/g verwende! der im folgenden mit C bezeichnet wird.

In Beispiel 9 hat man einen Aluminiumoxid-Magnesiumoxidträger verwendet, der, wie im folgenden beschrieben wird, aus einem Aluminiumoxidträger hergestellt wurde, und dessen Eigenschaften nach der thermischen Aktivierung bei 800° C während 3 Stunden die folgenden sind:

Gesamtporenvolumen	~67mI/100g
Porenvolumen (Porosimetrie
gegenüber Quecksilber
bis 2000 Bar)	-56,5 ml/100 g
Spezifische Oberfläche	~153mVg
Korndichte	-1,03
Strukturdichte	-332
Zerreibung (5 Minuten)	-5,8%
MgO	-0%

200Oj dieses Trägers werden bei 500° C während 3 Stunden desorbiert, dann mit 135OmI einer Lösung imprägniert, die 1480 g Magnesiumnitrathexahydrat (was 222 g Magnesiumoxid entspricht) und 50 ml Salpetersäure mit einer Dichte von 138 enthält. Nach der Trocknung bei 200° C während 48 Stunden und nach der thermischen Aktivierung bei 800° C während 3 Stunden weist der neue Träger, der mit D bezeiciinet wird, die folgenden Eigenschaften auf:

Gesamtporenvolumen	-55,1 ml/100 g
Porenvolumen (Porosimetrie
gegenüber Quecksilber
bis zu 2000 Bar)	-49,3 ml/100 g
Spezifische Oberfläche	-128 m2/g
Korndichte	-1,18
Strukturdichte	-3,37
Zerreibung (5 Minuten)	-4,6%
MgO	-10%

Die Untersuchung dieses Trägers durch Röntgenstrahlenbrechung zeigt, daß er die Spinellphase MgÄl₂Ö4 enthält.

Der für die Herstellung des Katalysators von Beispiel verwendete Träger ist ein Aluminiumoxidträger, der aus dem Aluminium- und Magnesiumspinell (MgAIjOO besteht, mit einem Gehalt von 72% AI2O3. Sein Porenvolumen beträgt etwa 39 ml/100 g und seine spezifische OberilVhe ist etwa 3OmVg-'. Dieser Träger, der im folgenden mit MgAhO4 bezeichnet wird.

weist eine Zerreibung von 0,1 % auf.

Man hat auch die folgenden Imprägnierlösungen verwendet:

Lösung A

Man löst nacheinander in 450 ml Wasser 130,4 g Chromsäureanhydrid, 277 g Nickelacetattetrahydrat auf und verdünnt dann auf 700 ml. Nach Abkühlen setzt man unter Rühren 203 g ammoniakalisches Eisen(III)-zitrat mit einem Gehalt von 253% Fe₂O₃ zu. Nach Auflösen verdünnt man die Lösung auf 1000 ml.

Lösung B

300 ml Wasser setzt man nacheinander 522 g Chromnitratnonahydrat (130 g-Ion Cr³⁺), 259 g Ferrinitratnonahydrat (0,64 g-Ion Fe³⁺) und 297 g Nickelnitrathexahydrat (1,02MoI) zu. Dann wird auf 60 bis 80° C erwärmt, um eine Vereinigung der Nitrate in ihrem Kristailisationswasser zu erzielen, und nach dem Abkühlen wird die Lösung auf 1000 ml verdünnt

Lösung C

In 300 ml Wasser löst man 163 g Chromsäureanhydrid auf. Unter Rühren werden 346 g Nickelccetattetrahydrat zugesetzt Man erwärmt auf 50°C bis zur Auflösung und setzt nach Abkühlen 254 g ammoniakalisches Eisen(III)-zitrat mit einem Gehalt von 253% Fe2Ü3 zu. Man erwärmt auf 60° C und verdünnt nach dem Abkühlen durch Zugabe von Wasser und 15 ml Ammoniak (Dichte = 0,89) auf 950 ml.

Lösung D

Man löst 73,5 g basisches Nickelkarbonat in einer Lösung aus 78,5 g CrO₃ und 60 ml Salpetersäure (Dichte 138) in 250 ml Wasser auf. Nach der Auflösung setzt man 156 g Ferrinitratnonahydrat und dann 0,4 ml Zitronensäuremonohydrat zu; dann wird auf 470 ml verdünnt.

Lösung E

Man löst in 170 ml Wasser 138 g Chromsäureanhydrid auf und löst dann in dieser Lösung 94 g basisches Nickelkarbonat (0,75 g Ion Ni) auf. Nach völliger Auflösung fügt man 38 g ammoniakalisciies Eisen(II)-zitrat (0,12 Mol) hinzu und verdünnt a;n 600 mi.

Lösung F

Man löst 138 g Chromsäureanhydrid in 250 ml

Wasser auf, setzt dieser Lösung 94 g basisches Nickelkarbonat (0,75 Ni²⁺) und dann 51,4 gAmmoniumferrioxalat (0,12MoI) zu und verdünnt durch Zugabe von Wasser auf 850 ml.

Lösung G

In 150 ml Wasser löst man 124 g Chromsäareanhydrid (1,24MoI) auf, dann setzt man 93,5 g fein pulverisiertes basisches Nickelkarbonat (0,745 g-lon Ni) hinzu. Nach langsamer Digerierung und völliger Auflösung dr-s basischen Nickelkarbonats setzt man 78 g ammoniakalisches Eisen(lll)-zitrat (0,246 Mol) zu und verdünnt auf 600 ml.

Lösung H

In 170 ml Wasser werden 144 g Chromsäureanhydrid

h> (1,44 Mol) aufgelöst. Der erhaltenen Lösung setzt man 94 g basisches Nickelkarbonat (0,75 g-Ion Ni) zu und setzt nach Zersetzung des Karbonats und nach Auflösung 19 g ammoniakalisches Eisen(lll)-zitrat

(0,06 Mol) hinzu. Die abgekühlte Lösung wird auf 600 ml verdünnt.

Lösung I

Man wiederholt die Herstellung der Lösung A.

Zu 1000 ml der Lösung setzt man unter Rühren 31,1g Kobaltnitrathexahydrat und 48,7 g Mangannitrattetrahydrat zu. Nach Auflösen setzt man der Lösung 25 ml Ammoniak (D - 0,89) zu und verdünnt dann auf 2100 ml.

Lösung J

In 400 ml Wasser löst man 100 g Chromsäureanhydrid auf und setzt der Lösung dann 94,5 g basisches Nickelkarbonat mit einem Gehalt von 63,15% NiO zu. Nach einer Stunde bei 60⁰C unter Rühren setzt man 70ml Salpetersäure (Dichte= 1,38) und Wasser und nach völliger Auflösung 51,3 g Magnesiumnitrathexahydrat zu. Die Lösung wird auf 1000 ml verdünnt. Nach Abkühlen seizi man langsam 310 g ammuniakaiisciies Eisen(III)-zitrat und 60 ml Ammoniak (Dichte = 0,89) zu. Man erwärmt, um eine völlige Auflösung zu erzielen, und verdünnt dann auf 1500 ml.

Lösung K

Einer Lösung von 120 g Chromsäureanhydrid in 300 ml Wasser setzt man 11,5 g basisches Kupferkarbonat mit einem Gehalt von 68.9% CuO zu. Nach völliger Auflösung löst man 224 g Nickelacetattetrahydrat auf und setzt dann 30 ml Ammoniak (Dichte-=0,89), 248 g ammoniakalisches Eisen(III)-zitrat mit einem Gehalt von 25,3% Ft₁Oi und 500 ml Wasser zu. Nach Auflösen aller Bestandteile wird die Lösung auf 1720 ml verdünnt.

Lösung L

Einer Lösung von 140 g Chromsäureanhydrid in 300 ml Wasser setzt man nacheinander 262 g Nickelnitrathexahydrat, 29,1 g Kobaltnitrathexahydrat, 75 g Aluminiumnitratnonahydrat und 12,55 g Mangannitrattetrahydrat zu. Nach Auflösung aller Bestandteile setzt man der vorher auf 1000 ml verdünnten Lösung 124 g ammoniakalisches Eisen(III)-zitrat zu. Die erhaltene

■ ο

u/irH c^h1i<kftlt/->h oitf 1 *)(Y\ ι

Lösung M

Einer Lösung von 130 g Chromsäureanhydrid in 200 ml Wasser setzt man 120 ml Essigsäure (Dichte =1,050) zu und löst dann 106 g basisches Nickelkarbonat auf. Danach setzt man 25.10 g Mangannitratetrahydrat und 200 ml Wasser zu. Der erhaltenen Lösung setzt man eine Lösung zu, die aus 216 g Eisen(III)-zitrat in 100 ml Wasser besU-Jit, und verdünnt dann auf 950 ml.

Lösung N

In einem Mörser zerstampft man 134 g Chromsäureanhydrid und 53 g Nickelkarbonat. Das erhaltene Produkt wird mit 200 mi Wasser behandelt und nach Auflösung aller Bestandteile setzt man 112 g Nickelacetattetrahydrat, 24,51 g Zinkacetattetrahydrat und dann eine Lösung zu. die aus 205 g Eisen(HI)-zitrat in 100 ml Wasser besteht Die Lösung wird auf 720 ml verdünnt

Lösung O

Man stellt eine Lösung her. die sich aus 176.2 g Nickelnitrathexahydrat 29 g Kupfernitrattrihydrat 35.9 g Chromsäureanhydrid. 91.4 g Mangannitrattetrahydrat 135 g Eisenzitrat mit einem Gehalt von 25.8% 100 g Zitronensäuremonohydrat und 120 ml Wasser zusammensetzt. Die Lösung wird auf 480 ml eingestellt.

Lösung P

150 ml Wasser setzt man 36,3 g Chromsäureanhydrid, 106,7 g Nickelnitrathexahydrat, 17,64 g Kupfernitrattrihydrat, 165,9 g Mangannitrattetrahydrat, 1,55 g Eisenzitrat mit einem Gehalt von 25,8% Fe₂Oa und 150 g Triammoniumzitrat zu. Die Lösung wird auf 470 ml

ίο eingestellt.

Lösung Q

130 ml Wasser werden 180,9 g Nickelnitrathexahy drat, 23,2 g Kupfernitrattrihydrat, 5 g Chromsäureanhvi' drid, 72,Og Mangannitrattetrahydrat und dann eine Lösung von 119 g Eisenzitrat mit einem Gehalt von 25,8% Eisen gerechnet als Fe₂O₃ in 100 ml Wasser zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird auf 470 ml

Lösung R

Man stellt eine Lösung her, die aus 120 ml Wasser, 119,5 g Nickelnitrathexahydrat, 19,8 g Kupfernitrattrihydrat, 16 g Chromsäureanhydrid, 103,2 g Manganni- -'"' trattetrahydrat und einer Lösung aus 76,6 g Eisenzitrat mit einem Gehalt von 25,8% Fe₂O₃ in 60 ml Wasser besteht. Die erhaltene Lösung wird auf 460 ml eingestel!..

_J0 Lösung S

6250 g Chromsäureanhydrid, aufgelöst in 4000 ml Wasser, werden mit 6560 g basischem Nickelkarbonat mit einem Gehalt von 63,15% NiO und dann mit 3250 ml Salpetersäure mit einer Dichte von 1,38 behandelt. Nach ü völliger Auflösung setzt man 10 150 g Ammoniumferrizitrat mit einem Gehalt von 25,75% Fe₂O₃ zu. Nach Auflösung verdünnt man die Lösung auf 47 Liter.

Lösung T

4" Man löst 2,22 g Rutheniumtetrachlorid mit einem Gehalt von 41,5% Ruthenium in 830 ml Wasser auf. r»onn cA«7t man IO σ 7itrnnensäiiremonohydrat zu.

Lösung U

¹T Man verdünnt 4 ml einer handelsüblichen Palladiumchloridlösung mit einem Gehalt von 24 g Palladium pro 100 ml in 830 ml Wasser. Man setzt 16 ml Salzsäure mit einer Dichte von 1,19 zu.

_Vl Lösung V

Man löst 2,32 g Rhodiumchlorid mit einem Gc'ialt von 38,75% Rh in einer Lösung von 10 g Zitronensäuremonohydrat in 830 ml Wasser auf.

.. Lösung W

Man verdünnt 12 ml einer handelsüblichen Iridiumchloridlösung mit einem Gehalt von 8 g Ir pro 100 ml durch eine Lösung von 15 g Apfelsäure in 820 ml Wasser.

Lösung X

Man löst 117,6 g Chromsäureanhydrid in 150 m! Wasser auf. Man setzt nacheinander 36,6 g Nickelacetat, 100m ml Wasser, 54,8 g ammoniakalisches Eisen(HI)-zi-%5 trat mit einem Gehalt von 25,75% Fe₂O₃. 4 ml der handelsüblichen Palladiumchloridlösung mit einem Gehalt von 24 g Pd pro 100 ml zu. Nach vollständiger Auflösung verdünnt man auf 900 ml.

ίο

Lösung Y

58,4 g Chromsäureanhydrid in 80 ml Wasser werden mit 363 g Nickelacetat, 100 ml Wasser, 72.4 g ammoniakalisches Eisen(IH)-zitrat mit einem Gehalt von 25,75% Fe₂C>3 behandelt. Nach vollständiger Auflösung verdünnt man auf 1400 ml.

Lösung Z

Man verdünnt 4,4 ml handelsüblicher Palladiumchloridlösung mit einem Gehalt von 24 g Fet pro 100 ml in 1100 ml Wasser, versetzt mit 20 ml Salzsäure mit einer Dichte von 1,19. Man setzt dann 0,36 g Rutheniumtetrachlorid mit einem Gehalt von 41,5% Ru und 5 g Zitronensäuremonohydrat zu. Die Lösung wird auf 1200 ml eingestellt.

Lösung AA

ividf'l ÜCIIttnucit OO

ter wäßriger Lösung mit 36,4 g Nickelacetat und 150 ml Wasser. Man setzt 63,6 g ammoniakalisches Eisen(IH)· zitrat zu und nach vollständiger Auflösung verdünnt man auf 1400 ml.

Lösung AB

Man verdünnt 5,6 ml handelsüblicher Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 24 g Pd pro 100 ml mit 25 ml reiner Salpetersäure (mit einer Dichte von 1,38) und mit 1200 ml Wasser.

Beispiele 1 bis 20

Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 20 sind durch Imprägnieren unter den in den nachstehenden Tabellen > I und II angegebenen Bedingungen hergestellt worden.

Vergleichsbeispiele

Man hat ferner zu Vergleichszwecken Katalysatoren hergestellt, deren aktive Phase nur zwei Metallelemente ίο enthält.

Beispiel 21 (Eisenchromit)

150 g in 150 ml Wasser aufgelöstes Chromsäureanhy-

i) drid werden mit 243 g ammoniakalischem Eisen(III)-zi trat und 10 ml Ammoniak (D=»0,89) behandelt. Nach

Zugabe von Wasser bis zu einem Volumen von 600 ml

wird die Lösung auf 1500 g Träger B imprägniert. Der

Katalysator wird !0 Stunden !sii" bei 200° C getrocknet

und dann 3 Siunden lang bei 500°C aktiviert.

Beispiel 22 (Nickelchromit)

150 g Chromsäureanhydrid, aufgelöst in 150 ml .π Wasser, werden mit 186,5 g Nickelacetattetrahydrat behandelt. Man verdünnt auf 460 ml, und dann wird die Lösung auf 1150 g Träger B imprägniert. Der Katalysator wird 10 Stunden lang bei 200°C getrocknet und 3 Stunden lang bei 500⁰C aktiviert.

Tabelle I

Beispiel	Trägermasse Desorption	T ( C)	(Std.)	Imprägnierung	Lösg.	Masse	Menge (ml)	besondere Bedingungen	Trocknung	Dauer (Std.)
		500	Dauer (Std.)	A	(g)	1000	in 20 Min.	T ( Π	12
1	2000	500	3	B		1000	-	200	15
2	2000	500	3	C		950	in 40 Min.	200	15
3'	2500	500	3	D	470	-	180-220	12
4	1200	500	3	E	600	-	200	12
5	1200	500	3	F	850	-	200	20
6	1700	500	3	G	600	-	180	10
7	1500	500	3	H	600	-	200	10
8	1500		3	I	2100	in 2 Malen m. Zwischentrockng. 200 C 12 Std.	150-250	10
9	2000	500		J	1500	in 2 Malen m. Zwischentrockng. 200 C 3 Std.	200	10
10	1600	I (Fortsetzung)	2				150
Tabelle	Therm. Aktivierung T Dauer				Spez. Oberfl. BET
Beispiel	(1Q	Erhaltener Katalysator aktive Phase Gew.-%	mVg

1 500

2 500

3 500

2250
2250
2800

Ni_1-I₅Fe_0-66Cr₁J₄O₄.,;

10
10

20 ±5

23±5

	T	Π	Masse	22 18 665	12	Spez.
	( C)		(g)			Oberfl.
	500	Aktivierung	1330			BET
	500		1370	Erhaltener Katalysator		m2/g
Fortsetzung	600	Dauer	1870		Gew.-%	15 ± 5
Beispiel Therm.	500	(Std.)	1670	aktive Phase		16±5
	500	3	1700		10	-
	500	3	2250	Ni Fe0-66Cr Ij4O4	12,4	22 ±5
		3	NiFe016CrI(I4O4	9,1	18 ±5
4	2	NiFe016CrI S4O4	10	-
■[: 5	3	NiFe(U,Cri67O,	IO
6	2	NiFe008Cr, .,2O4	Il
7		(NimsCOr ι)
8
9

600

1820

(Ni₀.,Mgo.2)i(Fe_(l<Cr_n.5>20₄

12,2

Tabelle I (Forsetzung)

Beispiel	Trägermasse	Desorption	Dauer (Std.)	Imprägnierung	Menge (ml)	besondere Bedingungen	Trockng.	Dauer (Std.)
	(g)	T ( C)	2	Lösg.	1500	in 2 Malen mit Zwischentroekng. 200 C 3 Std.	T ( O	10
11	1600	500	2	J	1500	in 2 Malen mit Zwischentroekng. 200 C 3 Std.	150	10
12	1600	500		J	1700	in 2 Malen mit Zwischentroekng. 220 C 3 Std.	150	10
13	2300	500	3	K	1200	in 2 Malen mit Zwiichentrockng. 200 C 3 Std.	160	5 8
14	1400	450	3	L	950	in 10 Minuten	150 220	3
15	2100	500		M			150	4
1 t	ι nnn	(ΑΛ	KI		IQn

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Therm. Aktivierung

	T	unter	600	Dauer	Mas«
	(Q	550	(Std.)	(g)
11	unter Luft	550	unter Luft
	900	600	24
12	580	N2H2 50-50
	4	-
13	3	2530
14	3	1630
15	4	2330
16	2	2130

Erhaltener Katalysator
aktive Phase

Gew.-%

Spez.

Oberfl.

BET

reduzierte Phase
(Ni₀oCu_0-!)(Feo_-4Cr_0-6)₂0₄

(Ni_0-9Fe_0-1)
(Cr₀₆₅Mn₀₀₅Fe₀₃O)₂O₄

(NJf-Zn_0-1)(Fe_0-66Cr₁J₄)O₄

12,2

9.1 14

9,8 10,8

*) Kann auch der Struktur (Ni₀^Co₀J)(Fe₀ 4AlOjMrIo_-OsCrI_-40)O₄ entsprechen: die sich durch das Ersetzen des Nickels durch entweder E'sen oder Kobalt ergebenden Parameterabweichungen machen sich nicht bemerkbar.

13

aktiv

22

18

665

Trockng.

,Mn11.

Katalysator 1

Katalysator

3

Γι

g

-11

( Π

14

Therm.

Aktivierung

K, dieser Elemente,

ausgedrückt in

. man errechnet

Menge T

Man

200

Dauer T

Dauer

pro Minute, als Funktion von der

Taille II

Masse

(ml)

Man hat bestimmte physikalische Eigenschaften der

190

(h) ( O

(h)

Entfernung des Meßpunktes der Probe auf.

Beispiel Träger

(Ni,

Imprägnierung

480

Katalysatoren der Beispiele I und 3 festgestellt.

20.4 m2/g

25 mVg

200

10 500

2

(g)

(Nin

Lösung

470

Sie werden im folgenden awgegeben:

36 ml/100 g

32 ml/100

180

12 480

3

1000

(Ni,

470

0,82 g/ml

0,99 g/ml

8 540

1

17 A

1000

(Ni,

O

460

6,1%

1,6%

10 500

2

An 50 wahllos auf diesen Kurven gewählten Punkten

18 A

1000

P

mißt man iSj i!c iCr

19 A

1000

Q

7.4 kg

5.9 kg

20 A

R

Spezifische Oberfläche

16.5 kg

13.7 ke

spe?.

a - —

Tabelle Il (Fortsetzung)

Beispiel Erhaltener Katalysator

Porenvolumen

-FC,,,,, >();-<

Oherfl. BF.T

' 'Ve '

Masse

Fülldichte

-4MlI11^Fe11111)Oi-,

üew.-%

rrr'/E '

_ "Ni

e Phase

-4Mn,

Zerreibung

„Fe„.s)O,.-s

10

20 ±5

'Yr

Ie)

-Cud i<Mn„ ^1)(Cr1

Körnerzerquetschung

Fe111I2O4^

10,2

20 ±5

17 1125

M1Cu11J11)(Cr,

minimal

10.1

20 ±5

'Fc

IR 1128

;<CU|i;i)(Cr,

,,,Cu10)(Cr1,

maximal

10.2

20 ±5

19 1126

auf der Oberfläche der Probe die Intensität /n,. /bzw. /cr

20 1128

der Röntgenstrahlen

Anzahl der Impulse

mittel

10,3 kg

11,2 kg

Man sieht, daß die spezifische Oberfläche jedes dieser Katalysatoren erheblich kleiner ist als die des für die Herstellung jedes Katalysators verwendeten Trägers, wie oben angegeben.

Die Homogenität der Katalysatoren der Beispiele 1 und 3 hat man folgendermaßen festgestellt.

Die Katalysatoren, die nach geeigneter Behandlung in eine Mikrosonde gegeben werden, werden dem Beschüß durch eine Elektronensonde ausgesetzt, die die Katalysatormasse entsprechend einem Zylinder von etwa 1 Mikron Durchmesser und 1,5 Mikron Seite untersucht

Die Erregungsbedingungen sind:

Beschleunigungsspannung 20 Kilovolt

Intensität der Sonde lONanoampere

Mit dem Geigerzähler mißt man die Intensität der charakteristischen Röntgenstrahlung der Bestandteile des Katalysators; die Strahler K«i des Eisens, des Nickels und des Chroms werden mittels Monochromatorer, gefiltert und ihre jeweilige Intensität wird bestimmt

Man zeichnet gleichzeitig für verschiedene Bahnen

Man errechnet dann die relativen Mittelwerte

^{Ai =} ~w·

50

Ay = -

Die Maximalwerte der Verhältnisse α,, a₂ und O₃Ia_nO₁,!,, a_maim und a_ma?(3) und die Minimalwerte dieser gleichen Verhältnisse :a_min(U, a_wdna) und a_mi„₀₎ werden diesen Maßnahmen entnommen, und man errechnet die Abweichungen Aa = [a maximum — a minimum), woraus sich die Werte Ia₁. Ia₂ und Ia₃ ergeben. In Tabelle III sind die Werte der Verhältnisse

la, Ia₂

und

la.

"I "2 "3

für die Katalysatoren der Beispiele 1 und 3 aufgeführt.

Tabelle

Katalysator

Ja₁M,

Beispiel I
Beispiel 3

0,06
0,065

0,05 0.06

0,07 0,075

Man sieht, daß diese Werte unter 0,10 liegen. Tabelle IV

Man hat ferner durch Rontgenstrahlenberechnuni die Katalysatoren 1,3,4, 5, 7 und 8 untersucht Die feil vermahlenen Proben werden in einer Debye-Sherrer Kammer analysiert

Außer dem charakteristischen Spektrum des Trägen («-AI.2O3) stellt man fest daß jede dieser Proben selekth eine kubische Monophase des Spinelltyps enthält derer Parameter aa bestimmt werden konnte. Dk Ergebnisse sind die folgenden:

Katalysator 1,3 und 4 5

8,31,

(Angstrom)

8,32_O

8,32₄

B e i s ρ i e I e 23 bis 36

Die Bedingungen für die Herstellung der Katalysatoren 23 bis 34 sind im folgenden in Tabelle V angegeben.

Die Katalysatoren der Beispiele 26 bis 29 sind aus den Katalysatoren des Beispiels 23 und die Katalysatoren der Beispiele 32 und 34 sind jeweils aus den Katalysatoren der Beispiele 31 und 33 hergestellt worden.

Der Katalysator des Beispiels 35 besteht aus einem

Tabelle V

Gemisch der folgenden Zusammensetzung:

80 Gew.-% des Katalysators des Beispiels 23
15 Gew.-% des Katalysators des Beispiels 25 und
5 Gew.-% des Katalysators des Beispiels 24.

Der Katalysator des Beispiels 36 hat die folgende Zusammensetzung:

90 Gew.-% des Katalysators des Beispiels 17 und
10 Gew.-% des Katalysators des Beispiels 25.

Beispiel	Träger	Masse	(Fortsetzung)	Aktivierung	Imprägnierung	Menge	Dauer	Aktive Phase	,Cr2,,)2O4	Trockng.	Dauer
	Bezeichng.	(kg)	Therm.	Dauer	Lösung	(ml)				T	(Std.)
		100	T	(Std.)		47000	(Min.)		,Cr,z,)2O.|	(Q	24
23	A	2	( C)	2	S	850 + 100 ml	60	Ni|,s(Fe, z.iCr2z.i)2O4		200	2
24	A		500	2	T	H2O	10	Ru	,Crj/;)jO4	150
		2	500	2		850 + 100 ml		Pd			2
25	A		500	2	U	H2O	10	Ni, J5(Fe;/	150
		2	500			850		+ Ru		2
26	Beisp. 1	2		2	T	850	30	Ni,. I5(Fe,/	150	2
27	Beisp. 1	2	500		U	850	30	+ Pd	150	2
28	Beisp. 1	2		2	V	850	40	Ni, H(Fe,;	120	1
29	Beisp. 1	3	500		W	900	50	+ Rh	170	18
30	MgAI2O4		X		20		200
Tabelle V			Erhaltener Katalysator
Beispiel	Masse			Ocw.-%
	(kg)
	112,5		10
2.1	2		0,046
24	2		0,048
25	2		10
26			0,046
	2		10
TI			0,048
	2		10
28			0.045

130 249/f

Fortsetzurm

18

Beispiel Therm. Aktivierung

T Dauer

( O (Std.)

Erhaltener Katalysator
Masse Aktive Phase

(kg) Gcw.-%

500
500

Tabelle V (Fortsetzung)

Beispiel 31
A
Beispiel 33

2 3,4 + Ir

Ni₁Fe_1-2Cr_0-8O₄
+ Pd

Y Z

AA AB 1400
1200
1400
1250

15
50
25
30

200
120
200
120

10
0,043

10
0,032

Beispiel	Träger	Masse	Imprägnierung	Dauer	Trockng.	Dauer
	Bczcichng.	(kg)	Lösung Menge		T	(Std.)
		(ml)	(Min.)	(Q

18 4

12 6

Tabelle V (Fortsetzung)

Beispiel Therm. Aktivierung

T Dauer

( C) (Std.)

Erhaltener	Katalysator
Masse	Aktive Phase
(kg)
3.4	NiFe1-6Cr0-4O4
3	NiFe1-6Cr0-4O4
	+ Pd
	+ Ru
3,4	NiFe14Cr0-6O4
3	NiFe14Cr0-6O4
	+ Pd

Gew.-%

550
500

500
500

1 1/2 2

3 I 1/2 10

10

0,035 0,005

IO

10
0,045

Die gemäß den Beispielen 1 bis 20 hergestellten Katalysatoren sind in einem mit bleifreiem Benzin angetriebenen Einspritzmotor, der auf einem Probestand montiert war, untersucht worden. Der Motor wird auf 3000 U/min, eingestellt, und an jedem Zylinderausgang werden die Abgase gesammelt, gemischt und auf vier Katalysatortöpfe mit einem Liter Fassungsvermögen verteilt. Die in dem Katalysatorbett gemessene Temperatur liegt etwa bei 700⁰C, und die Gase strömen durch dieses Katalysatorbett mit einer stündlichen Volumendurchsatzgeschwindigkeit von etwa 24 000 h-' (bezogen auf die kalten Gase). Der Test besteht aus Perioden von 20 bis 22 Betriebsstunden, und dazwischen liegen Perioden von 4 bis 2 Stunden Abkühlung, während derer man dem Katalysator eventuell Luft

zuführen kann.

Die Extremwerte für den Gehalt an verunreinigenden Substanzen in den Gasen sind

[NO] = 1600-2-f^Oppm

[CO] = 1,8 bis 3,5%

[Kohlenwasserstoffe] = 200 bis 400 ppm

Im Verlaufe des Tests werden zahlreiche Entnahmen an den Aus- und Eingängen der Katalysatortöpfe vorgenommen.

Die Ergebnisse der durchgeführten Analysen, die in den Tabellen VI, VIl und VIII angegeben werden, zeigen die Leistungen der Katalysatoren:

Nach den Betriebsperioden unterschiedlicher Dauer wird folgendes angegeben:

die Umwandlung (%) der Stickstoffoxide

die SlickstolTausbeute, gemessen an dem ursprünglichen Gehalt an Stickstoffoxiden NO:

Gesamte umgewandelte NO-Menge —in Ammoniak umgew. NO ursprüngliche N O-Menge

Gehalt an gebildetem Ammoniak (ppm) Umwandlung des Kohlenstoffoxide .

	22 18	19	die Ergebnisse des Katalysator-	Betriebsdauer (in Stunden)	Betriebsdauer (in Stunden)	91	665	20	der Stickstoffoxide, die	Stickstoffausbeute, die	85 110	87	(ppm)	198 445
	I die Ergebnisse des mit den	tests mit den Katalysatoren 17 bis 20 aufgeführt.	24 48 65	24 48	85			entstandene Ammoniakmeng«	• und die Umwandlung	91,8 92,7	86,4	190	91,2 86
In Tabelle VI sine	durchgeführten Katalysatortests	Auch die Katalysatoren der Beispiele 21 und 22 hat	- - 93	(%) - 90,2	95	Man		des Kohlenstoffoxids an.			85	220
Katalysatoren t und 3		man dem oben erwähnten Katalysatortest unterzogen.		94 88	90	hat damit ihre Anfangsaktivität bei verschiedenen	Man hat auch die zunehmende Abnutzung der	84 83,2	IS	120	84 81,4
angegeben.	die Ergebnisse des Katalysator-	Tabelle VI	87 83 85	60 45	91	Temperaturen festgestellt, Tabelle IX gibt die Umwand	Aktivität des Katalysators 22 bei 700° C festgestellt Die	170 220	14	35	140 110
In Tabelle VII sind	tests mit den Katalysatoren 2 und 4 bis 16 aufgeführt. i		125 270 170	(%) 19 16	90	lung	Ergebnisse sind aus Tabelle X ersichtlich.	18		150	- -
In Tabelle VIII sind	Katalysator des Beispiels 1	20 18 16,2		89			Stickstoffausbeute Ammoniak	160
		Katalysator Betriebsdauer Umwandlung	87				160
	Katalysator des Beispiels 3		94				140
Umwandlung			92		(%)	90	108 250
von NO (%)		von NO	83		83	45	85 83
Ausbeute an N2 (%)	Umwandlung von NO		81		75	80	84 82,8
Gehalt an NH3 (ppm)	Ausbeute an N2 (%)	(Stunden) (%)	87		90	25	25 10
Umwandlung	Gehalt an NH3 (ppm)	2 6	79		88	200	— —
von CO (%)	Umwandlung von CO	1 96	92		85	130
Tabelle VII	U 4 6	88		85	70	Umwandlung
* 96		82	90	von Kohlen
] 5 6		81		oxyd
96		93		(%)
i 6 6	60	91		36
96	90	80		21
7 6	88,3	78	48
96	30	78	50
■;ΐ 8 6	15	74	52
96		89	49
9 6		86	48
96			46
10 6			51
96		47
38
32
40
35
45
42 ·

	21	NO %	Gew.-%	22	24	T	18 665	Umwandig.	22	NH3-	Umwandlung	96 Std.
					66			von NO		Bildung	von Kohlen	24
Fortsetzung	Betriebsdauer				20	cn		(%)	Ammoniak	(ppm)	oxyd	55
Katalysator			10	Umwandlung		345		~0		_	(%)
				von NO		492		72		-	40
						570	Stickstoffausbeute	91	(ppm)	1500	36
				(%)		702		97	110	1300	15
11	(Stunden)		13	87		480		7	120	-	12
	6			85		612	(%)	98	30	510	-
12	96			89		740	85	99	90	200	-
	6			87		642	83	95	210	300	-
13	96			95			88		180		-
	24		Betriebsdauer	91			86		200		-
14	96	6 Std.	88		Std.	86	48 Std.	150	72 Std.	-
	24	99	85		83	50	140	25	-
15	96	250	90		79,5	45	160	20	-
	24		86	78		130
16	96		85	84		110		Umwandlung
	24		83	80				von CO
Tabelle VIU	96		79			(%)
Katalysator			77		48
					20
					52
17					19
					46
18					Il
					50
19					21
20					Umwandlung
					von CO
Tabelle IX					(%)
					2,5
					34,5
	Betriebsdauer				53,6
				Ammoniak	54,2
(Std.)	Umwandlung			8,3
24	von NO		(ppm)	41
450	(%)	Stickstoffausbeute	250	45,8
24	95		120	22,2
450	86	(%)	300
24	95	84	100
450	85	80,5	260
24	95	82	130
450	87	80,5	300
	95	83,5	150
Katalysator Aktive Phase	84	81
		82	Stickstoff
	Träger	77	ausbeute
			(%)
			—
21 FeCr2O4	B		46
			24
			13
			3
	B		75
			89
			d0
22 NiCr2O4
Tabelle X
Umwandlung ν
pm η NI 11

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   t. Eisen, Chrom und Nickel enthaltender Katalysator zur Zersetzung von Stickstoffoxiden, hergestellt durch Aufbringen von Verbindungen des Eisens, Chroms und Nickels auf einen Träger, Trocknen und Erhitzen bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Imprägnieren eines Trägers mit einer Mischung von Nickel-, Eisen- und Chrom-Verbindungen, Trocknen bei einer Temperatur zwischen 80 und 250⁰C und Aktivieren durch Erhitzen auf eine Temperatur von 500 bis 800⁰C erhalten worden ist, wobei auf den Träger ein Anteil von 6 bis 15% des Katalysatorgewichts einer aktiven Phase aufgebracht ist, die eine Nickel-, Eisen- und Chrom-Verbindung der Formel Ni₁(Fe₁CrJO, enthält, in welcher die Zahl χ einen Wert von 0,85 bis 1,30, die Summe (y+z) einen Wert

   von 1,8 bis 23. das Verhältnis -^i einen Wert von

   0,02 :1 bis 0,6 :1 und die Zahl t einen Wert von 2 bis 6 bedeutet.
2. 2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Zersetzung von Stickstoffoxiden in den Abgasen von Verbrennungsmotoren.