DE2619662C3

DE2619662C3 - Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide enthaltendem Abgas

Info

Publication number: DE2619662C3
Application number: DE19762619662
Authority: DE
Inventors: Tatsukiyo Otsuki
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1976-05-04
Publication date: 1978-10-26
Also published as: DE2619662B2; DE2619662A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NO,^ bzw. Stickoxiden aus NO_x enthaltenden Gasen durch Zersetzung von NO, mit einem Reduktionsgas, wie Ammoniak oder Kohlenmonoxid, bei dem als Katalysator Eisen(III)-oxid, das durch Dehydratisierung von Λ-Goethit (α-FeOOH) erhalten worden ist, verwendet wird.

Abgase von Verbrennungsmotoren, Verbrennungsofen, Röstofen, Salpetersäureherste:,ungsanlagen, Metalloberflächenbehandlungseinheiten u. ä. enthalten im allgemeinen beachtliche Mengen an NO₁, und ihre Entfernung ist von großer Bedeutung.

Obgleich viele Verfahren, wie die Naßoxidation-Absorption, Naßreduktion-Absorption und die trockene katalytische Reduktion, geprüft wurden, gibt es bis heute kein geeignetes wirtschaftliches Verfahren.

Die Anmelderin hat die katalytische Reduktion mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid der Stickstoffoxide untersucht.

Es ist bekannt, daß die Reduktion mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid nur in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren einschließlich der Oxide von Fe, Cu₁ Al, Cr, Mn, U, Ni und Co und der Edelmetalle wie Pt und Pd schnell abläuft. Diese Oxide besitzen jedoch den Nachteil, daß sie eine kurze aktive Gebrauchsdauer, einen engen Temperaturbereich, in dem sie aktiv sind, und eine niedrige Reduktionswirksamkeit besitzen, wenn nicht das Verhältnis von Reduktionsgas zu NO, hoch gehalten wird. Edelmetalle besitzen andererseits den Nachteil, daß sie schnell vergiftet sind, eine kurze aktive Gebrauchsdauer besitzen und daß sie sehr teuer sind. Wegen dieser Nachteile hat man die bekannten Katalysatoren bis heute noch nicht vielfach verwendet.

Zur Beseitigung der oben beschriebenen Schwierigkeiten und zur Entwicklung eines billigen, aktiven Katalysators hat die Anmelderin eine große Reihe von Versuchen mit Eisenoxiden, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt wurden, durchgeführt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Eisenoxid, das bei der Dehydratisierung und Trocknung von *x-FeOOH erhalten worden ist, eine extrem hohe kaüJytische Aktivität besitzt. Es wurde festgestellt, daß sich Eisenoxide selbst mit der gleichen chemischen Zusammensetzung in ihren katalytisehen Aktivitäten stark unterscheiden, abhängig von ihrem Herstellungsverfahren und ihrem Ursprung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide enthaltenden Gasen, bei dem das Stickstoffoxid in dem Gas mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysators katalytisch reduziert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Eisen(III)-oxid, das durch Dehydratisierung von a-Goethit erhalten worden ist, als Katalysator verwendet.
Anhand der Zeichnungen werden beispielhafte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert; es zeigt

Fig. I eine graphische Darstellung, in der zum Vergleich die ΝΟ,-Entfernung in Prozent dargestellt ist, wenn Eisenoxide, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, als Katalysatoren verwendet werden,

Fig. 2 eine graphische Darstellung, in der zum Vergleich die ΝΟ,-Entfernung in Prozent dargestellt ist. wenn verschiedene Nicht-Edelmetalloxide als Katalysatoren verwendet werden,

F i g. 3 eine graphische Darstellung, in der die ΝΟ,-Entfernung in Prozent, relativ zu der Raumgeschwindigkeit SV, dargestellt ist, wenn der erfindungsgemäße Eisenoxid-Katalysator verwendet wird, und

Fig.4 eine graphische Darstellung der Änderung in der ΝΟ,-Entfernung in Prozent, wenn ein Gas, das sowohl SO, als auch NO, enthält, kontinuierlich in die erfindungsgemäße Katalysatorschicht eingeleitet wird.

In Fig. 1 werden Eisenoxide, die auf verschiedene Arten hergestellt worden sind, auf ihre Wirkung bei der Zersetzung von NO₁, ausgedrückt in Prozent, verglichen. Aus F i g. 1 ist erkennbar, daß sich die katalytische Aktivität von «-Fe20j, das durch Dehydratisierung und Trocknen von ix-FeOOH erhalten worden ist, stark von der von <x-Fe2Oj unterscheidet (das als rotes Pigment verwendet wird), das durch thermische Zersetzung von basischem Eisen(III)-sulfat bei 750°C hergestellt worden ist, von *-Fe2Oj (das als Ferrit verwendet wird), das durch Oxydation von Eisen(II)-chlorid bei 650⁰C erhalten worden ist, und von Fe2Oj (das als schwarzes Pigment verwendet wird), das durch Neutralisation und Oxydation einer Eisen(ll)-chloridlösung erhalten worden ist. Die vielfach angenommene Tatsache, daß die katalytischen Eigenschaften von a-FejOi nicht ausreichen, gilt nicht für «-Fe2Oj, das durch Dehydratisierung von Λ-FeOOH bei einer Temperatur innerhalb eines geeigneten Bereichs hergestellt worden ist.

Die geeignete Dehydratisierungstemperatur von Λ-FeOOH liegt im Bereich von 250 bis 750⁰C, bevorzugt von 3OObis7OO°C. Wird bei einer Temperatur über 750° oder unter 250⁰C dehydratisiert, wo werden die katalytische Aktivität und die Gebrauchsdaucr des entstehenden «-Fe2Oj schlechter. Man nimmt an, daß der Grund für die höhere katalytische Aktivität von ä-Fc2O), das durch Dehydratisierung von Λ-FeOOH bei einer Temperatur in einem geeigneten Bereich erhalten wird, verglichen mit der anderer Eisenoxide, der ist, daß während des Dehydratisierens H2O von den λ-FeOOH-Kristallen abgegeben wird und in em Kristallgitter eine

b5 Leerstelle zurückbleibt, die für die Katalyse ein aktives Zentrum bildet. Eine Prüfung unter dem Elektronenmikroskop /cigl, daß vor und nach der Dehydratisierung die Form der kristallinen Teilchen vollkommen

unverändert verbleibt, was anzeigt, dall keine wesentliche Zerstörung der Kristallstruktur stattfindet.

In Fig. 2 ist der Grad der Verminderung von NO, mit Ammoniak unter Verwendung von CuO, Cr/Ji, Mn₂O₁, NiO und CoiO, als Katalysatoren /um Vergleich angegeben. Diese Oxide wurden durch Dehydratisierung von amorphen Hydraten bei 350⁰C erhallen. Der Grund für die schlechteren katalytischen Aktivitäten dieser Oxide, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, ist der, daß die amorphen Hydrate im Verlauf der Dehydratisierung keine Kristallgitter-Leerstellen bilden, die für die Katalyse ein aktives Zentrum sind. Dieses katalytische Verhalten gilt für die Fälle, bei denen das Reduktionsgas entweder Ammoniak oder Kohlenmonoxid ist.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators ist das, daß die katalytische Aktivität während einer langen Zeit erhalten bleibt, wenn der Katalysator bei der Entfernung von NO, aus einem Gas verwendet wird, in dem gleichzeitig SO, mit NO₁ vorliegt (vergl. Fig.4). Die Dauer der verlängerten Aktivität ist noch ausgeprägter, wenn die Dehydratisierung bei relativ niedrigeren Temperaturen, z. L·. bei 220 bis 35O⁰C, als bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Der erfindungsgemäße Katalysator, der durch Dehydratisierung bei niedrigeren Temperaturen hergestellt wird, ist in Schwefelsäure- und Chlorwasserstofflösungen schwer löslich, wohingegen die durch Dehydratisierung bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatoren in diesen Lösungen löslich sind. Man nimmt an, daß die charakteristische Stabilität gegenüber Säurelösungen bewirkt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber dem Entaktivierungseinfluß von saurem Gas beständig sind.

Wie oben ausgeführt, hat die Anmelderin überraschenderweise gefunden, daß (X-Fe₂Oj, das durch Dehydratisierung von a-FeOOH bei relativ niedrigen Temperaturen erhalten worden ist, eine hohe katalytische Aktivität für die Reduktion von NO, besitzt und daß es seine Aktivität während einer langen Zeit beibehält, o'^nc daß es durch SO, vergiftet wird. Erfindungsgemäß wird ein wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung von NO, durch Reduktion mit einem billigen Katalysator geschaffen, und das Verfahren kann mit vielen unterschiedlichen Abgasen bzw. Verbrennungsgasen durchgeführt werden.

Die Bedingungen, bei denen die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, werden in den folgenden Beispielen erläutert..

Beispiel I

ivFeOOH wird bei 250°, 300°, 400°, 600°, 700° bzw. 75O°C dehydratisiert. Jedes der so dehydratisicrten Λ,-FeOOH wird mit ausreichenden Mengen an organischem Bindemittel und Wasser vermischt und zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm in einer Pelletisiervorrichtung verformt. Die Pellets werden bei 400"C Ciilciniert, und dann werden 120 ml in ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 28 mm gepackt. Ein Gas. das 200 ppm NO₁. 400 ppm SO₂. 10% H₂O. 10% CO₂ und 8% O₂ enthält, wird in jedes gepackte Reaktionsrohr mit SVSOOO(Ii-') geleitet, und gleichzeitig wird Ammoniak in einr:r Menge von 1,0 V0I./V0I.NO, eingeleitet. Die Entfernung in Prozent bei jeder Dchydratisicrungstcmpe-.-.tur ist in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Dehydratisierungs-	15	NOrEntfernung (%)	300^cC
temperatur	Reaktionstemperatur	84
5 ⁰C	250° C	96,7
250	16,5	99,1
300	42,0	98,5
400	53,6	92,4
IO 600	51,1	793
700	32,9
750	8,4
Beispiel 2

Λ-FeOOH in Form eines Pellets mit einem Durchmesser von 10 bis 12 mm wird 3 Stunden bei 350⁰C dehydratisiert und dann in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von 50 nun eingepackt, so daß 1 I des Volumens gefüllt ist. Das entst^'isnde, gepackte Rohr mit einer äußeren thermischen Isolierung aus Steinwolle, 25 mm dick, wird als Reaktor für die katalytische Reduktion von NO, verwendet. Luft und

2) NO, werden unter Herstellung von Mischungen, die 2000 bis ?200 ppm NO, enthalten, vermischt. Nach dem Erwärmen auf 260⁰C wird die Gasmischung in verschiedenen Raten von 1 bis 5 Nm^J/h zusammen mit etwa 1,1 Äquiv. Ammoniak in den obigen Reaktor eingeleitet. Die Konzentration an NO, ^;n dem Gasgemisch nach dem Durchgang durch den Reaktor ist in Tabelle Il angegeben.

Tabelle II	SV (h-¹)	NO, im behandelten Gas (ppm)	Entfernung (%)
Gas- Beschickungs rate (Nm³h-')	1000 2000 3000 5000	2- 4 14-23 28-40 62-75	99,9-99,8 99,4-99,0 98,7-98,2 97,2-96,6
Ul U) K) —

Beispiel 3

In den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, gibt man ein auf 260⁰C erwärmtes Luft-NO,-Gemisch. das 260 und 320 ppm NO, enthält, in verschiedenen Raten von 1 bis 5 NmVh zusammen mit etwa 1,1 Äquiv. Ammoniak. Die Konzentralion an NO, im Gasgemisch nach dem Durchgang durch den Reaktor ist in Tabelle ill angegeben.

Tabelle

⁶⁰ Gas-	SV _in-')	NO, im	Entfernung
Beschickungs		behandelten
rate		Gas
(Nm³Ii-¹)		(ppm)	(%/
65 1	1000	0,8-1.2	99,7-99,6
2	2000	2- 5	99,3-98.2
3	3000	7- 9	97,5-96.8
5	5000	12-17	95,7-93,9

Beispiel 4

In den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, gibt man 260 bis 29O"C Verbrennungsgas von einem Brennöl, das 1260 ppm SO». 220 ppm NO₁,4,5% und 8,5% H;O enthält, in Raten von 3NmVh zusammen mit 1,2 Äquiv. Ammoniak. Die Konzentration an NO, in dem behandelten Gas liegt konstant im Bereich von 7 bis Il ppm wählend 120 Stunden kontinuierlichem Betrieb.

Beispiel 5

Min Cias aus einem Benzinmotor, d.is 4"3OO ppm Co iincl 470 ppm NO, enthält, wird mit einer Raumge· schwindigkeit von IO 000 (h ) in einem Reaktor eingeleitet, der mit 100 ml Misenoxid-Pellets. hergestellt auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, gefüllt die Konzentration an NO, in dem behandelten Gas 4 ppm und der Prozentgehall der Mntfernung liegt I 99% oder höher. Die Konzentrationen an NO, in el ι (jas. das bei verschiedenen Rcduktionstempeialui behandelt wurde, sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Temperatur der K) Katalysalorschicht

200 300 π 400 450 500

NO, im behandelten Ga (ppm)

152

83

15

<0.5

iw .i:„ »„,ι..ι..;..„,.

... ,lull ι κ,.ι.

llier/u 2 Hkilt /eichiumuen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide enthaltenden Abgasen, bei dem das Stickstoffoxid in dem Gas mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Eisenoxyd-Katalysators katalytisch reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen(III)-oxid, das durch Dehydratisierung von a-Goethit erhalten worden ist, als Katalysator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)-oxid durch Dehydratisierung von Λ-Goethit bei einer Temperatur von 250 bis 750° C erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Gas zusätzlich SO, enthält.