DE2619662C3 - Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide enthaltendem Abgas - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide enthaltendem AbgasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NO,^ bzw. Stickoxiden aus NOx
enthaltenden Gasen durch Zersetzung von NO, mit einem Reduktionsgas, wie Ammoniak oder Kohlenmonoxid,
bei dem als Katalysator Eisen(III)-oxid, das durch Dehydratisierung von Λ-Goethit (α-FeOOH) erhalten
worden ist, verwendet wird.
Abgase von Verbrennungsmotoren, Verbrennungsofen,
Röstofen, Salpetersäureherste:,ungsanlagen, Metalloberflächenbehandlungseinheiten
u. ä. enthalten im allgemeinen beachtliche Mengen an NO1, und ihre
Entfernung ist von großer Bedeutung.
Obgleich viele Verfahren, wie die Naßoxidation-Absorption, Naßreduktion-Absorption und die trockene
katalytische Reduktion, geprüft wurden, gibt es bis heute kein geeignetes wirtschaftliches Verfahren.
Die Anmelderin hat die katalytische Reduktion mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid der Stickstoffoxide
untersucht.
Es ist bekannt, daß die Reduktion mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid nur in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren
einschließlich der Oxide von Fe, Cu1 Al, Cr, Mn,
U, Ni und Co und der Edelmetalle wie Pt und Pd schnell abläuft. Diese Oxide besitzen jedoch den Nachteil, daß
sie eine kurze aktive Gebrauchsdauer, einen engen Temperaturbereich, in dem sie aktiv sind, und eine
niedrige Reduktionswirksamkeit besitzen, wenn nicht das Verhältnis von Reduktionsgas zu NO, hoch gehalten
wird. Edelmetalle besitzen andererseits den Nachteil, daß sie schnell vergiftet sind, eine kurze aktive
Gebrauchsdauer besitzen und daß sie sehr teuer sind. Wegen dieser Nachteile hat man die bekannten
Katalysatoren bis heute noch nicht vielfach verwendet.
Zur Beseitigung der oben beschriebenen Schwierigkeiten und zur Entwicklung eines billigen, aktiven
Katalysators hat die Anmelderin eine große Reihe von Versuchen mit Eisenoxiden, die nach verschiedenen
Verfahren hergestellt wurden, durchgeführt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Eisenoxid, das bei
der Dehydratisierung und Trocknung von *x-FeOOH
erhalten worden ist, eine extrem hohe kaüJytische
Aktivität besitzt. Es wurde festgestellt, daß sich Eisenoxide selbst mit der gleichen chemischen Zusammensetzung
in ihren katalytisehen Aktivitäten stark unterscheiden, abhängig von ihrem Herstellungsverfahren
und ihrem Ursprung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide enthaltenden Gasen,
bei dem das Stickstoffoxid in dem Gas mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysators
katalytisch reduziert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Eisen(III)-oxid, das durch
Dehydratisierung von a-Goethit erhalten worden ist, als Katalysator verwendet.
Anhand der Zeichnungen werden beispielhafte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert; es zeigt
Anhand der Zeichnungen werden beispielhafte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert; es zeigt
Fig. I eine graphische Darstellung, in der zum Vergleich die ΝΟ,-Entfernung in Prozent dargestellt ist,
wenn Eisenoxide, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, als Katalysatoren verwendet werden,
Fig. 2 eine graphische Darstellung, in der zum Vergleich die ΝΟ,-Entfernung in Prozent dargestellt ist.
wenn verschiedene Nicht-Edelmetalloxide als Katalysatoren verwendet werden,
F i g. 3 eine graphische Darstellung, in der die ΝΟ,-Entfernung in Prozent, relativ zu der Raumgeschwindigkeit
SV, dargestellt ist, wenn der erfindungsgemäße Eisenoxid-Katalysator verwendet wird, und
Fig.4 eine graphische Darstellung der Änderung in
der ΝΟ,-Entfernung in Prozent, wenn ein Gas, das sowohl SO, als auch NO, enthält, kontinuierlich in die
erfindungsgemäße Katalysatorschicht eingeleitet wird.
In Fig. 1 werden Eisenoxide, die auf verschiedene Arten hergestellt worden sind, auf ihre Wirkung bei der
Zersetzung von NO1, ausgedrückt in Prozent, verglichen.
Aus F i g. 1 ist erkennbar, daß sich die katalytische Aktivität von «-Fe20j, das durch Dehydratisierung und
Trocknen von ix-FeOOH erhalten worden ist, stark von der von <x-Fe2Oj unterscheidet (das als rotes Pigment
verwendet wird), das durch thermische Zersetzung von basischem Eisen(III)-sulfat bei 750°C hergestellt worden
ist, von *-Fe2Oj (das als Ferrit verwendet wird), das
durch Oxydation von Eisen(II)-chlorid bei 6500C erhalten worden ist, und von Fe2Oj (das als schwarzes
Pigment verwendet wird), das durch Neutralisation und Oxydation einer Eisen(ll)-chloridlösung erhalten worden
ist. Die vielfach angenommene Tatsache, daß die katalytischen Eigenschaften von a-FejOi nicht ausreichen,
gilt nicht für «-Fe2Oj, das durch Dehydratisierung
von Λ-FeOOH bei einer Temperatur innerhalb eines
geeigneten Bereichs hergestellt worden ist.
Die geeignete Dehydratisierungstemperatur von Λ-FeOOH liegt im Bereich von 250 bis 7500C, bevorzugt
von 3OObis7OO°C. Wird bei einer Temperatur über 750°
oder unter 2500C dehydratisiert, wo werden die
katalytische Aktivität und die Gebrauchsdaucr des entstehenden «-Fe2Oj schlechter. Man nimmt an, daß
der Grund für die höhere katalytische Aktivität von ä-Fc2O), das durch Dehydratisierung von Λ-FeOOH bei
einer Temperatur in einem geeigneten Bereich erhalten wird, verglichen mit der anderer Eisenoxide, der ist, daß
während des Dehydratisierens H2O von den λ-FeOOH-Kristallen
abgegeben wird und in em Kristallgitter eine
b5 Leerstelle zurückbleibt, die für die Katalyse ein aktives
Zentrum bildet. Eine Prüfung unter dem Elektronenmikroskop /cigl, daß vor und nach der Dehydratisierung
die Form der kristallinen Teilchen vollkommen
unverändert verbleibt, was anzeigt, dall keine wesentliche
Zerstörung der Kristallstruktur stattfindet.
In Fig. 2 ist der Grad der Verminderung von NO, mit
Ammoniak unter Verwendung von CuO, Cr/Ji, Mn2O1,
NiO und CoiO, als Katalysatoren /um Vergleich angegeben. Diese Oxide wurden durch Dehydratisierung
von amorphen Hydraten bei 3500C erhallen. Der
Grund für die schlechteren katalytischen Aktivitäten dieser Oxide, verglichen mit dem erfindungsgemäßen
Katalysator, ist der, daß die amorphen Hydrate im Verlauf der Dehydratisierung keine Kristallgitter-Leerstellen
bilden, die für die Katalyse ein aktives Zentrum sind. Dieses katalytische Verhalten gilt für die Fälle, bei
denen das Reduktionsgas entweder Ammoniak oder Kohlenmonoxid ist.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators ist das, daß die katalytische Aktivität
während einer langen Zeit erhalten bleibt, wenn der Katalysator bei der Entfernung von NO, aus einem Gas
verwendet wird, in dem gleichzeitig SO, mit NO1 vorliegt (vergl. Fig.4). Die Dauer der verlängerten
Aktivität ist noch ausgeprägter, wenn die Dehydratisierung bei relativ niedrigeren Temperaturen, z. L·. bei 220
bis 35O0C, als bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Der erfindungsgemäße Katalysator, der durch
Dehydratisierung bei niedrigeren Temperaturen hergestellt wird, ist in Schwefelsäure- und Chlorwasserstofflösungen
schwer löslich, wohingegen die durch Dehydratisierung bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatoren
in diesen Lösungen löslich sind. Man nimmt an, daß die charakteristische Stabilität gegenüber
Säurelösungen bewirkt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber dem Entaktivierungseinfluß
von saurem Gas beständig sind.
Wie oben ausgeführt, hat die Anmelderin überraschenderweise gefunden, daß (X-Fe2Oj, das durch
Dehydratisierung von a-FeOOH bei relativ niedrigen Temperaturen erhalten worden ist, eine hohe katalytische
Aktivität für die Reduktion von NO, besitzt und daß es seine Aktivität während einer langen Zeit
beibehält, o'^nc daß es durch SO, vergiftet wird. Erfindungsgemäß wird ein wirtschaftliches Verfahren
zur Entfernung von NO, durch Reduktion mit einem billigen Katalysator geschaffen, und das Verfahren kann
mit vielen unterschiedlichen Abgasen bzw. Verbrennungsgasen durchgeführt werden.
Die Bedingungen, bei denen die vorliegende Erfindung
durchgeführt wird, werden in den folgenden Beispielen erläutert..
ivFeOOH wird bei 250°, 300°, 400°, 600°, 700° bzw.
75O°C dehydratisiert. Jedes der so dehydratisicrten
Λ,-FeOOH wird mit ausreichenden Mengen an organischem
Bindemittel und Wasser vermischt und zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm in einer Pelletisiervorrichtung
verformt. Die Pellets werden bei 400"C Ciilciniert, und dann werden 120 ml in ein Reaktionsrohr
mit einem Durchmesser von 28 mm gepackt. Ein Gas. das 200 ppm NO1. 400 ppm SO2. 10% H2O. 10% CO2
und 8% O2 enthält, wird in jedes gepackte Reaktionsrohr
mit SVSOOO(Ii-') geleitet, und gleichzeitig wird
Ammoniak in einr:r Menge von 1,0 V0I./V0I.NO,
eingeleitet. Die Entfernung in Prozent bei jeder Dchydratisicrungstcmpe-.-.tur ist in Tabelle I aufgeführt.
Dehydratisierungs- | 15 | NOrEntfernung (%) | 300cC |
temperatur | Reaktionstemperatur | 84 | |
5 0C | 250° C | 96,7 | |
250 | 16,5 | 99,1 | |
300 | 42,0 | 98,5 | |
400 | 53,6 | 92,4 | |
IO 600 | 51,1 | 793 | |
700 | 32,9 | ||
750 | 8,4 | ||
Beispiel 2 | |||
Λ-FeOOH in Form eines Pellets mit einem Durchmesser
von 10 bis 12 mm wird 3 Stunden bei 3500C
dehydratisiert und dann in ein rostfreies Stahlrohr mit einem Durchmesser von 50 nun eingepackt, so daß 1 I
des Volumens gefüllt ist. Das entst^'isnde, gepackte
Rohr mit einer äußeren thermischen Isolierung aus Steinwolle, 25 mm dick, wird als Reaktor für die
katalytische Reduktion von NO, verwendet. Luft und
2) NO, werden unter Herstellung von Mischungen, die
2000 bis ?200 ppm NO, enthalten, vermischt. Nach dem Erwärmen auf 2600C wird die Gasmischung in
verschiedenen Raten von 1 bis 5 NmJ/h zusammen mit etwa 1,1 Äquiv. Ammoniak in den obigen Reaktor
eingeleitet. Die Konzentration an NO, ;n dem Gasgemisch
nach dem Durchgang durch den Reaktor ist in Tabelle Il angegeben.
Tabelle II | SV (h-1) | NO, im behandelten Gas (ppm) |
Entfernung (%) |
Gas- Beschickungs rate (Nm3h-') |
1000 2000 3000 5000 |
2- 4 14-23 28-40 62-75 |
99,9-99,8 99,4-99,0 98,7-98,2 97,2-96,6 |
Ul U) K) — | |||
In den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, gibt man ein auf 2600C erwärmtes
Luft-NO,-Gemisch. das 260 und 320 ppm NO, enthält, in verschiedenen Raten von 1 bis 5 NmVh zusammen mit
etwa 1,1 Äquiv. Ammoniak. Die Konzentralion an NO,
im Gasgemisch nach dem Durchgang durch den Reaktor ist in Tabelle ill angegeben.
60 Gas- | SV in-') | NO, im | Entfernung |
Beschickungs | behandelten | ||
rate | Gas | ||
(Nm3Ii-1) | (ppm) | (%/ | |
65 1 | 1000 | 0,8-1.2 | 99,7-99,6 |
2 | 2000 | 2- 5 | 99,3-98.2 |
3 | 3000 | 7- 9 | 97,5-96.8 |
5 | 5000 | 12-17 | 95,7-93,9 |
In den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 2
verwendet wurde, gibt man 260 bis 29O"C Verbrennungsgas
von einem Brennöl, das 1260 ppm SO». 220 ppm NO1,4,5% und 8,5% H;O enthält, in Raten von
3NmVh zusammen mit 1,2 Äquiv. Ammoniak. Die Konzentration an NO, in dem behandelten Gas liegt
konstant im Bereich von 7 bis Il ppm wählend 120
Stunden kontinuierlichem Betrieb.
Min Cias aus einem Benzinmotor, d.is 4"3OO ppm Co
iincl 470 ppm NO, enthält, wird mit einer Raumge·
schwindigkeit von IO 000 (h ) in einem Reaktor eingeleitet, der mit 100 ml Misenoxid-Pellets. hergestellt
auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, gefüllt
die Konzentration an NO, in dem behandelten Gas 4 ppm und der Prozentgehall der Mntfernung liegt I
99% oder höher. Die Konzentrationen an NO, in el ι (jas. das bei verschiedenen Rcduktionstempeialui
behandelt wurde, sind in Tabelle IV angegeben.
Temperatur der K) Katalysalorschicht
200 300 π 400 450 500
NO, im behandelten Ga (ppm)
152
83
15
<0.5
iw .i:„ »„,ι..ι..;..„,.
... ,lull ι κ,.ι.
llier/u 2 Hkilt /eichiumuen
Claims (3)
1. Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide
enthaltenden Abgasen, bei dem das Stickstoffoxid in dem Gas mit Ammoniak oder Kohlenmonoxid in
Anwesenheit eines Eisenoxyd-Katalysators katalytisch reduziert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man Eisen(III)-oxid, das durch Dehydratisierung von a-Goethit erhalten worden ist, als
Katalysator verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß das Eisen(III)-oxid durch Dehydratisierung von Λ-Goethit bei einer Temperatur von 250
bis 750° C erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Gas zusätzlich SO,
enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762619662 DE2619662C3 (de) | 1976-05-04 | 1976-05-04 | Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide enthaltendem Abgas |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762619662 DE2619662C3 (de) | 1976-05-04 | 1976-05-04 | Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide enthaltendem Abgas |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2619662A1 DE2619662A1 (de) | 1977-11-17 |
DE2619662B2 DE2619662B2 (de) | 1978-03-02 |
DE2619662C3 true DE2619662C3 (de) | 1978-10-26 |
Family
ID=5977036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762619662 Expired DE2619662C3 (de) | 1976-05-04 | 1976-05-04 | Verfahren zur Behandlung von Stickstoffoxide enthaltendem Abgas |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3543858A1 (de) * | 1985-12-12 | 1987-06-19 | Didier Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur stickoxidreduzierung von abgasen |
NL9402180A (nl) * | 1994-12-21 | 1996-08-01 | Hoogovens Staal Bv | Werkwijze voor het verwijderen van NOx uit een gas door middel van selectieve katalytische reductie. |
-
1976
- 1976-05-04 DE DE19762619662 patent/DE2619662C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2619662B2 (de) | 1978-03-02 |
DE2619662A1 (de) | 1977-11-17 |
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