DE2363137A1

DE2363137A1 - Katalysator-material

Info

Publication number: DE2363137A1
Application number: DE2363137A
Authority: DE
Inventors: John Blunden Payne; Walter Westwood
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-06-27
Also published as: US3945948A; JPS5798B2; GB1460273A; DE2363137C3; JPS49125289A; DE2363137B2

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.-ING. LEO FLEUCHAUS DR.-ING. HANS LEYH

DIPL.-ING. ERNST RATHMANN

München 71,

Melchiorstr. 42

Unser Zeichen: A 12 773

Johnson, Matthe'y & Co.,

Limited

78, Hatton Garden

LONDON, EClP IAE

England

Katalysator-Material

Die Erfindung betrifft Katalysator-Materialien zur Verwendung bei der Kontrolle atmosphärischer Vergiftung. Die Erfindung
betrifft insbesondere Katalysatoren, die sich als Reduktions-Katalysatoren bei der Reinigung von Abgasen von Brennkraftmaschinen eignen.

Unverbrannte Kohlenwasserstoffe, insbesondere oxydierte Kohlenwasserstoffe, Stickstoff-Oxyde und Kohlenmonoxyde, die in den Abgasen von Brennkraftmaschinen enthalten sind, wie auch andere organische Verbindungen, die bei den Prozess-Verfahren
der chemischen Industrie entstehen, verschmutzen und vergiften die Atmosphäre. Beispielsweise ist das Oxyd des Stickstoffes, das in Diesel-Abgasen vorhanden ist, hauptsächlich ein Stickoxyd, das bei der Verbrennung von Dieselöl durch die Verbindung

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von Stickstoff und Sauerstoff bei hohen Temperaturen und den in der Verbrennungskammer vorhandenen Drücken entsteht. Das Vorhandensein von Stickoxyden in Abgasen ist besonders gefährlich wenn die Maschine in einem geschlossenen Raum benutzt wird oder wenn solche Maschinen in großer Anzahl an Orten benutzt werden, die besondere klimatische Bedingungen haben.

Eine katalytische Reinigung von Abgasen ist bereits vorgeschlagen worden, aber es besteht gegenwärtig eine Tendenz, die Oxyde des Stickstoffes zu Stickstoff und Wasser zu reduzieren, worauf eine weitere Reduktion erfolgt, bei der Amoniak entsteht. Eine Lösung dieses Problemes ist bereits vorgeschlagen worden, wobei ein Katalysator verwendet wird, der aus einer Legierung aus Platin, Ruthenium und einem wahlweisen Basis-Metall besteht. Es scheint jedoch, daß bei der Betriebstemperatur von Automobil-Abgaskatalysatoren bestimmte Legierungen des Rutheniums nicht die notwendige Stabilität aufweisen. Dies ist wahrscheinlich eine Folge einer Rutheniumoxydation bei Verdampfung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Katalysator-Materialien, insbesondere für Automobil-Abgase zu schaffen, die katalytisch aktives Ruthenium enthalten, das bei hohen Temperaturen über längere Perioden stabil ist. Die Katalysatoren, die Ruthenium enthalten sollen in Reaktionen mit heterogener Gasphase verwendbar sein, die bei hohen Temperaturen stabil sind. Ferner soll der Verlust an Ruthenium reduziert werden, der eine Folge des Transportes durch die Gasströmung ist und in den meisten keramischen oder metallischen Honigwaben-Strukturen auftritt, die bei der Reinigung von Automobil-Abgasen Träger der Katalysatoren sind.

Gemäß der Erfindung wird dies erreicht durch eine Katalysator-Zusammensetzung, die oxydiertes Ruthenium oder Rutheniumdioxyd und ein Oxyd eines Basismetalles enthält, das mit Rutheniumdioxyd ein stabiles Mischoxyd bildet.

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Vorzugsweise besteht der Katalysator aus einer Verbindung aus oxydiertem Ruthenium oder Rutheniumdioxyd und einem Metalloxyd, dessen Metall aus den Gruppen IV oder V des periodischen Systems ausgewählt ist. Zweckmäßigerweise ist dieses Metall Titan, Zirkon, Hafnium, Niobium oder Wismuth, wobei unter diesen Titan, Zirkon und Hafnium bevorzugt ist. Das Verhältnis von Ruthenium zum Basismetall in dem Mischoxyd liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 5% Ruthenium zu 95% Basismetall bis zu etwa 95% Ruthenium zu 5% Basismetall, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht im Mischoxyd bezogen sind. Wenn eine an Ruthenium reiche Verbindung verwendet wird, kann zweckmaßigerweise eine kleinere Menge auf das Trägermaterial aufgebracht werden im Vergleich zu dem Fall in welchem der Rutheniumanteil in der Verbindung gering ist.

Der Anteil des Rutheniums am Gesamtmaterial des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent, und insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent. Anteile von 0,9 und 1,8 Gewichtsprozent haben sich als sehr geeignet erwiesen.

Nachfolgend werden einige stabile Verbindungen aufgeführt, die •mit Rutheniumdioxyd Mischoxyde bilden, nämlich RuO₂ χ TiO₂

RuO₂ χ ZrO₂
RuO₂ χ HfO₂
RuO₂ χ Nb₃O₅
RuO₂ χ Bi₂Og .

Der.Faktor χ kann ein Bruchteil sein, er ist aber zweckmaßigerweise größer als 1 und er liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 50. Die Verbindung, die Metalloxyd und Ruthenium enthält, kann in irgendeiner bekannten Weise auf einem hitzebeständigen

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Metalloxyd mit großer Oberfläche niedergeschlagen werden, das seinerseits auf einem Träger z.B. aus einer pelletisierter Keramik, einem geriffelten Metall oder einer porösen oder nicht porösen keramischen Honigwabenstruktur aufgebracht ist.

Vorzugsweise ist auf diesen Träger als erster Überzug ein katalytisch aktives hitzebeständiges Metalloxyd mit großer Oberfläche aufgebracht, auf welchen dann durch Imprägnieren oder in anderer Weise die das Ruthenium oder Rutheniumdioxyd/ Metalloxyd enthaltende Verbindung aufgebracht wird. Andererseits kann auch das Material, das den ersten überzug oder die erste Schicht bildet, vorher mit der das Ruthenium enthaltenden Verbindung imprägniert werden und dann auf das inerte Trägermaterial, das den eigentlichen Träger bildet, aufgebracht werden.

Beispiel:

Der pH-Wert einer Lösung, die 10 Gewichtsprozent Ruthenium und 90 Gewichtsprozent Titan enthält, wobei beide Metalle als Chlorid vorhanden sind, wird erhöht, um das Ruthenium und das Titan als hydratisiertes Oxyd auszufällen. Das hydratisierte Oxyd wurde dann getrocknet und auf etwa 600⁰C erhitzt. Um das erhitzte Präzipitat in ein Mischoxyd, d.h. RuO- χ TiO^ umzuwandeln, wurde es weiter 2 Stunden lang auf 1000°C erhitzt. Der Faktor χ kann ein Bruchteil oder größer als 1 sein, abhängig von den relativen Anteilen von Ruthenium und Titan und er war in diesem Fall χ = 2Q.

3 Gramm des Mischoxydes wurden dann in eine Röhre mit einem. Durchmesser von etwa 2,5 cm gebracht und darin bei 800⁰C 40 Stunden lang belassen, wobei während dieser Zeit über dieses Material Luft in einer Menge von lOOO ml je Minute geleitet wurde. Nach der Abkühlung wurde das Endprodukt gewogen und analysiert. Es wurde festgestellt, daß während der 40 Stunden

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nur 2 mg Ruthenium aus dem Produkt entwichen waren. Dies ist sehr viel weniger als wenn Rutheniumoxyd allein verwendet wird, da in diesem Fall etwa 2 mg in 1 Stunde entweichen.

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Claims

Patentansprüche

Katalysator-Material, insbesondere zur Verwendung bei der Abgasentgiftung von Brennkraftmaschinen, gekennzeichnet durch oxydiertes Ruthenium oder Rutheniumdioxyd und das Oxyd eines Basismetalles, das mit Rutheniumdioxyd ein stabiles Mischoxyd bildet.
2. Katalysatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Basisinetall ein Metall aus der Gruppe IV oder V des periodischen Systems ist.
3. Katalysator-Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Basismetall ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Niobium oder Wismuth ist.
4. Katalysator-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Ruthenium zu dem Basismetall im Bereich von etwa 5% Ruthenium zu 95% Basismetall bis zu 95% Ruthenium zu 5% Basismetall liegt, bezogen auf das Gewicht der Elemente in dem Mischoxyd.
5. Katalysator-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das katalytisch aktive Material auf einem hitzebeständigen Metalloxyd mit großer Oberfläche und einem Träger niedergeschlagen ist, der aus pelletisierter Keramik, einem geriffelten metallischen Substrat oder einer porösen oder nicht porösen keramischen Honigwabenstruktur besteht.

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6. Katalysator-Material nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeichnet , daß auf den inerten Träger eine erste Schicht aus dem hitzebeständigen Oxyd und auf diese das Mischoxyd, welches Ruthenium und das Basismetalloxyd enthält, aufgebracht ist.

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