DE19530528C2 - Verwendung eines Ru/TiO¶2¶-Metall-Trägerkatalysators für die Methanisierung von Kohlendioxid - Google Patents

Verwendung eines Ru/TiO¶2¶-Metall-Trägerkatalysators für die Methanisierung von Kohlendioxid

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Ru/TiO2-Metall-Trägerkatalysa­ tors für die Methanisierung von Kohlendioxid.
Stand der Technik
Der Einsatz von Ruthenium als Aktivkomponente in Metall-Trägerkatalysato­ ren für die Kohlendioxid-Methanisierung ist bekannt. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Oxide eingesetzt, die bedingt durch ihre poröse Beschaf­ fenheit eine große spezifische Oberfläche besitzen. Für die in der heteroge­ nen Katalyse eingesetzten Kontakte ermöglicht dies die erwünschte hohe Dispersion der metallischen Aktivkomponente und deren Zugänglichkeit für gasförmige Reaktanten. Als sogenannte strukturelle Promotoren verhindern solche oft auf Basis von SiO2 oder Al2O3 hergestellten Katalysatorträger das Sintern der Metallkomponente unter Reaktionsbedingungen und verbessern somit das Standzeitverhalten des Katalysators. Besonders aktive Katalysato­ ren für die Methanisierung von Kohlendioxid werden bei Verwendung von Titandioxid als Trägermaterial erhalten. Es wird vermutet, daß diese hohe Akti­ vität auf spezifischen Wechselwirkungen zwischen der Metallkomponente und dem Träger beruht (G. L. Haller und D. E. Renasco, Adv. Catal. 36, 173/235 (1989)). Um Titandioxid mit der gewünschten hohen Porosität zu erhalten, sind besondere Herstellungsverfahren erforderlich. Ein häufig als Katalysator­ träger verwendetes Titandioxid wird durch Flammenhydrolyse von Titantetra­ chlorid gewonnen (TiO2, Typ P25, Degussa) (M. Dankmann et al., Catal. Today 14, 225/242 (1992)). Ähnliche Träger werden in M. R. Prairie et al., J. Catal. 129, 130/144 (1991) verwendet, wobei die Aktivkomponente Ruthenium ist. Beim Einsatz in der CO2-Methanisierung zeigen diese Katalysatorsysteme hohe Aktivität. Aus K. R. Krishna und A. R. Bell, J. Catal. 30, 597/610 (1991) ist ein Katalysator bekannt, bei dem das Trägermaterial ein durch Hydrolyse ei­ nes Tetraalkylorthotitanates hergestelltes Titandioxid ist. Katalysatoren auf der Basis dieses TiO2-Trägers, imprägniert mit RuCl3, zeigen hohe Aktivität in der Fischer-Tropsch-Synthese.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine CO2-Methanisierung mit guter Katalysator- Aktivität zu erreichen.
Diese Aufgabe wird mit der Verwendung nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen sind Gegenstände weiterer Ansprüche.
Erfindungsgemäß wird der aus der Fischer-Tropsch-Synthese an sich be­ kannte Katalysator mit Ruthenium als Aktivkomponente und einem durch Hy­ drolyse eines Tetraalkylorthotitanates (Ti(OR)4, R = Methyl, Ethyl, Propyl, Bu­ tyl) hergestellten Titandioxids als Trägermaterial verwendet. Es wurde gefun­ den, daß ein derartiger Katalysator für die Methanisierung von CO2 sehr gut geignet ist.
Die Hydrolyse des Tetraalkylorthotitanates erfolgt bevorzugt in Isopropanol mit einem Überschuß an bidestilliertem Wasser.
Die Aktivkomponente Ruthenium wird nach bekannten Imprägnierungs­ methoden (z. B.: K. E. Karakitsou und X. E. Verykios, J. Catal. 134, 629/643 (1992); J. P. S. Badyal et al, J. Catal. 129, 486/496 (1991)) auf den Träger auf­ gebracht (typische Beladungen mit Ru: 0,5 bis 5 Massen-%). Das Aufbringen der Aktivkomponente erfolgt durch Imprägnierung des Trägers mit einer wäßri­ gen Lösung von Rutheniumnitrosylnitrat bzw. Rutheniumchlorid.
Eine weitere Möglichkeit zur Auftragung des Rutheniums besteht darin, zur Hydrolyse des Ti(OR)4 eine wäßrige Rutheniumsalzlösung zu verwenden. In diesem Falle erfolgen Trägerfällung und Aufbringen der Metallkomponente in einem Schritt.
Im folgenden soll anhand einiger Ausführungsbeispiele die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1
Im folgenden Beispiel ist die Synthese von Titandioxid beschrieben:
Zu einer Lösung von 35,6 g Tetrapropylorthotitanat in 80 ml Isopropanol werden bei 298 K unter Rühren 120 ml bidestilliertes Wasser langsam zu­ getropft. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und bei 383 K für 12 h getrocknet. Anschließend wird 12 h bei 773 K an Luft calciniert.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Imprägnierung eines nach Beispiel 1 syntheti­ sierten Titandioxids mit Rutheniumnitrosylnitrat:
Zur Herstellung von 3,8% Ru/TiO2 werden 5 g des nach Beispiel 1 hergestell­ ten Trägermaterials in einer Lösung von 600 mg RuNO(NO3)3 in 200 ml bi­ destilliertem Wasser suspendiert. Die Suspension wird für 6 h bei 353 K ge­ rührt und danach bei 373 K bis zur Trockene eingedampft. Anschließend wird bei 383 K für 12 h im Vakuum (30 mbar) getrocknet.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Imprägnierung eines nach Beispiel 1 herge­ stellten Titandioxids mit Rutheniumchlorid:
Zur Herstellung von 3,8% Ru/TiO2 werden 5 g des nach Beispiel 1 hergestell­ ten Trägermaterials in einer Lösung von 500 mg RuCl3 . 3H2O in 0,1 molarer Salzsäure suspendiert. Danach wird mit 0,1-molarer Natronlauge auf pH = 4,5 eingestellt und unter Rühren bei 353 K bis zur Trockene eingedampft. An­ schließend wird für 24 h bei 393 K getrocknet und für 12 h bei 648 K unter N2-Atmosphäre calciniert.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Katalysators 3,8% Ru/TiO2 durch Einsatz einer wäßrigen Rutheniumnitrosylnitratlösung als Hydrolysea­ gens.
Zu einer Lösung von 35,6 g Tetrapropylorthotitanat in 80 ml Isoproanaol wird bei 298 K unter Rühren eine Lösung von 720 mg RuNO(NO3)3 in 120 ml bidestilliertem Wasser langsam zugetropft. Die entstandene Suspension wird unter Rühren bis zur Trockene eingedampft und der entstandene Nieder­ schlag bei 383 K für 12 h getrocknet. Anschließend wird 12 h bei 573 K an Luft calciniert.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wurden unter folgenden Bedingungen in einer Normaldruckströmungsapparatur mit Festbettreaktor aus Glas gete­ stet:
Katalysatormasse mKat: 0,3 bis 1, 5 g
Pelletdurchmesser dp: 0,2 bis 0,3 mm
Stoffmengenverhältnis der Reaktanten:
am Reaktoreingang (H2)/(CO2): 4
Reaktortemperatur TR: 370 bis 670 K
Katalysatorbelastung (massenbezogene Verweilzeit mKat./(CO2): 100 bis 200 kgs/mol
Formierbedingungen:
Formiergas: n(Ar)/n(H2) = 1
Raumgeschwindigkeit SV: 500 h-1
Temperatur T: 493 K
Die Analyse des Produktgases erfolgt periodisch durch Kapillargaschromato­ graphie von on-line entnommenen Proben und kontinuierlich durch Infrarot- Gasanalyse für die Komponenten Kohlendioxid und Methan.
Anhand von Figur werden die Ergebnisse der katalytischen Tests der erfin­ dungsgemäß verwendeten CO2-Methanisierungskatalysatoren dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1: Laufzeitverhalten eines nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Kataly­ sators 3,8% Ru/TiO2 in der Methanisierung von Kohlendioxid.
Fig. 2: Temperaturabhängigkeit der CO2-Methanisierung an einem nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysator 3,8% Ru/TiO2.
Fig. 3: Laufzeitverhalten eines nach Beispiel 1 und 3 hergestellten Kataly­ sators 3,8% Ru/TiO2 in der Methanisierung von Kohlendioxid.
Fig. 4: Temperaturabhängigkeit der CO2-Methanisierung an einem nach Beispiel 1 und 3 hergestellten Katalysators 3,8% Ru/TiO2.
Fig. 5: Laufzeitverhalten des nach Beispiel 4 hergestellten Katalysators 3,8% Ru/TiO2 in der Methanisierung von Kohlendioxid
Fig. 6: Temperaturabhängigkeit der CO2-Methanisierung an einem nach Beispiel 4 hergestellten Katalysator 3,8% Ru/TiO2.
In Fig. 1 ist zu sehen, daß ein nach Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellter Katalysator bestehend aus 3,8% Ru auf Titandioxid nach einer ca. zweistün­ digen Einlaufphase ein stabiles Laufzeitverhalten zeigt. Eine Desaktivierung kann nicht festgestellt werden. In Fig. 2 ist der CO2-Umsatz für Temperaturen im Bereich von 420 K bis 550 K angegeben.
Die Fig. 3 und 4 zeigen die Ergebnisse der katalytischen Tests eines entspre­ chend der Beispiele 1 und 3 hergestellten Katalysators bestehend aus 3,8% Ru auf Titandioxid. Die Bilder 5 und 6 zeigen die Ergebnisse des katalytischen Tests eines nach Beispiel 4 hergestellten Katalysators 3,8% Ru auf Titanoxid.
Es wird deutlich, daß nach den beschriebenen Methoden zur Imprägnierung des über Hydrolyse hergestellten Titandioxids aktive Katalysatoren für die CO2-Methanisierung erhalten werden.

Claims (6)

1. Verwendung eines Katalysators mit einer Aktivkomponente aus Ruthe­ nium und einem Trägermaterial aus Titandioxid, welches durch Hydro­ lyse eines Tetraalkylorthotitanates hergestellt worden ist, zur CO2-Methanisie­ rung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolyseagens Isopropanol oder eine wäßrige Rutheniumsalzlösung ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkomponente Ruthenium durch Imprägnierung auf das Trä­ germaterial aufgebracht worden ist.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkomponente Ruthenium direkt bei der Herstellung des Trägerma­ terials aufgebracht worden ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Imprägnierung mit Rutheniumnitrosylnitrat als Ausgangskomponente erfolgt ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Imprägnierung mit Rutheniumchlorid als Ausgangs­ komponente erfolgt ist.
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