DE69014628T2 - Katalysator für die heterogene katalyse, der aus einer legierung von übergangsmetallen besteht. - Google Patents
Katalysator für die heterogene katalyse, der aus einer legierung von übergangsmetallen besteht.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, wie er für chemische Umwandlungen mittels der sogenannten heterogenen Katalyse verwendet wird, insbesondere zur Herbeiführung einer Reaktion einer gasförmigen Substanz mit einem ebenfalls gasförmigen Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel an der Oberfläche eines festen Katalysators, welcher als solcher eine Substanz ist, die an der Reaktion aktiv teilnimmt, indem er die Reaktion erleichtert, ohne selbst verbraucht zu werden. Die Anwesenheit eines Katalysators kann Reaktionen ermöglichen, die sonst nicht stattfinden würden oder unvollständig sind, oder aber Endprodukte ergeben, die auf andere Weise fehlerhaft sind.
- Ein anschauliches Beispiel einer katalytischen Oxidationsreaktion ist die Reaktion von Schwefeldioxid mit Sauerstoff. Diese Reaktion wird in grossem Massstab in der chemischen Industrie zur Herstellung von Schwefelsäure durchgeführt, welche eine der wichtigsten Grundchemikalien der chemischen Industrie darstellt, und aus Gründen des Umweltschutzes zur Vermeidung von Schwefeldioxid-Immissionen in die Atmosphäre sowie nach der katalytischen Oxidation zu Schwefeltrioxid mit nachfolgender Umwandlung in Schwefelsäure, die als Endprodukt einen Marktwert besitzt.
- Die üblichen Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen beruhen auf der Umsetzung des Schwefeldioxids mit Kalk, was zum Anfall von grossen Mengen an Gips führt. Der so erzeugte Gips verursacht Entsorgungsprobleme, vor allem in dicht bebauten Gebieten, in denen die Entschweflung von Rauchgasen durchgeführt wird.
- Ein Beispiel katalytischer Reduktionsreaktionen ist die Reaktion von Stickoxiden mit Ammoniak. Das Ammoniak wird mit dem Gas bei einer Temperatur von 300 bis 400 ºC vermischt, und die heisse Mischung wird dann mit einem festen Katalysator in Berührung gebracht, der in Form von Platten oder einer Wabenstruktur vorliegen kann, an der die Reaktion stattfindet. Diese Reaktion wird dazu benutzt, die Stickoxide, welche sich in grösseren oder kleineren Anteilen in Verbrennungsreaktionen bilden, wo Stickstoff anwesend ist, zu entfernen. Die Reaktion zwischen den Stickoxiden und dem Ammoniak liefert Stickstoff und Wasser, d.h. Stoffe, die ohne weiteres in die Atmosphäre entlassen werden können im Gegensatz zu unreinen Gasen, die beim Einleiten in die Atmosphäre die Umwelt in Form von Versäurung und übermässiger Düngung von Boden und Wasser schädigen.
- Es ist jedoch auch möglich, Stickoxide mit Ammoniak oder anderen Reduktionsmitteln direkt bei Temperaturen von etwa 1000 ºC umzusetzen. Da jedoch die Reduktion unmittelbar nach Zumischen des Reduktionsmittels zu Gas beginnt, kommt es zur Ausbildung von Bereichen, die entweder einen Überschuss oder einen Unterschuss an Reduktionsmittel enthalten, und der erzielte Reinigungsgrad ist nicht der gleiche, wie er mit einer katalytischen Reduktion erhalten werden kann.
- In der organischen chemischen Industrie ist es wesentlich, dass dort, wo bestimmte Stoffe mittels Reaktionen über einem Katalysator erzeugt werden, der Katalysator eine hohe Ausbeute des betreffenden Stoffes herbeiführt, und dass keine oder nur kleine Mengen von Nebenprodukten gebildet werden. Diese Aufgabe ist in den vorstehenden Beispielen eher nebensächlich, obschon immer mehr auf das Problem der Bildung von niederen Stickoxiden bei der Reduktion von Stickoxiden geachtet wird. Statt dessen sind bei den obenstehenden Beispielen Anstrengungen gemacht worden, hochaktive Katalysatoren zu erhalten oder, mit anderen Worten, von Katalysatoren, mit denen die grösstmögliche Menge eines Stoffes pro Zeiteinheit und pro Menge an Katalysator umgesetzt wird. Dadurch kann man die Katalysatormenge und die Grösse des Reaktors vermindern, was bedeutende wirtschaftliche Vorteile bietet.
- Es werden ebenfalls Anstrengungen gemacht, Katalysatoren zu erhalten, die bei niederen Temperaturen hochreaktiv sind, was im Fall des Beispiels bezüglich Oxidation von Schwefeldioxid den Vorteil haben kann, dass kleinere Wärmetauscher zum Aufheizen des Gases auf Reaktionstemperatur ausreichen und eine höhere Ausbeute von Reaktionen bei niederer Temperatur erzielt wird, und zwar als Ergebnis eines günstigeren Gleichgewichtes.
- Ein weiterer Faktor, der in diesem Zusammenhang zu beachten ist, stellt die Lebensdauer des Katalysators dar, die wiederum von einer Reihe von Faktoren abhängt. Unter anderem kann der Einfluss der Temperatur, von Staub, chemischen Substanzen und mechanischer Beanspruchung einen Katalysator oder seinen Träger vergiften, blockieren, zerfallen lassen oder sintern. Diese negativen Beeinflussungen des Katalysators verändern dessen Eigenschaften wie Aktivität und Aktivierungstemperatur, und sie verursachen im Falle gekörnter Katalysatoren einen erhöhten Druckverlust durch das Bett, wodurch sich Nachteile wie erhöhte Betriebskosten und/oder Verminderung der Betriebskapazität ergeben.
- Aus dem Obenstehenden geht hervor, dass man an einen guten Katalysator eine ganze Anzahl unterschiedlicher Anforderungen stellt, nämlich
- - niedrige Aktivierungstemperatur,
- - hohe Aktivität pro Flächeneinheit,
- - grosse aktive Oberfläche,
- - Selektivität, d.h. minimale Bildung unerwünschter Nebenprodukte,
- - kein Zerfall oder Sintern bei hohen Temperaturen,
- - Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Druck,
- - keine Beeinflussung durch Staub oder chemische Verunreinigungen im Gas,
- - niedrigen Druckverlust.
- Während die letztgenannte Eigenschaft zum Teil mit der Konfiguration des verwendeten Katalysators verbunden ist, d.h. ob er eine zylindrische, kreisförmige, plattenähnliche oder wabenartige Konfiguration aufweist, liegen die übrigen Eigenschaften in der Konstruktion und Zusammensetzung des Katalysators im Hinblick auf Aktivsubstanz und, wenn vorhanden, Trägermaterial und auch der relativen Grösse und den spezifischen Eigenschaften der aktiven Oberfläche begründet.
- Ein Katalysator für heterogene Katalyse kann eine oder mehrere aktive Substanzen enthalten, und es ist gefunden wor den, dass insbesondere Übergangsmetalle gute katalytische Eigenschaften auf den weitesten Gebieten sowohl organischer als auch anorganischer Reaktionen besitzen. Beispielsweise werden reine oder legierte Metalle aus dieser Gruppe, üblicherweise auf einem Träger, zur Oxidation von Ammoniak zu Stickoxiden, zur Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmotoren, zur Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid und in Hydrierungs- und Dehydrierungsverfahren der petrochemischen Industrie benutzt. Beispielsweise werden Oxide eines oder mehrerer Übergangsmetalle, gegebenenfalls auf einem Träger, zur Entschweflung (Hydrierung) von Erdölprodukten, in der Ammoniaksynthese und bei der Herstellung von Formaldehyd verwendet. Selbst wenn sich der Katalysator im wesentlichen in metallischer Form befindet, kann seine aktive Oberfläche trotzdem eine dünne Oxidschicht sein, die für die katalytische Aktivität verantwortlich ist.
- Übergangsmetalle, welche bekanntermassen besonders nützliche katalytische Eigenschaften aufweisen, sind die Metalle der Platingruppe, obwohl schon Anstrengungen unternommen wurden, diese Metalle wegen ihres hohen Preises durch andere Stoffe zu ersetzen. In dieser Hinsicht haben Übergangsmetalle der vierten Gruppe des Periodensystens zunächst eine hohe Bedeutung erlangt, und zwar nicht nur in metallischer Form, sondern auch als Legierungen und Oxide.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators, welcher eine Legierung verschiedener Übergangsmetalle, jedoch keine nennenswerten Mengen an Platingruppenmetallen enthält und welcher trotzdem die vorstehenden Anforderungen an einen guten Katalysator erfüllt, und der genau so gut wie bekannte Katalysatoren arbeitet, die katalytische Eigenschaften haben und Legierungen von verschiedenen Übergangsmetallen darstellen. Als Beispiele bekannter Legierungen sind zu nennen:
- - Ringe aus Edelstahl, die mit verdünnter Schwefelsäure behandelt wurden. Diese Ringe diesen als Katalysatoren bei der Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Ammoniak.
- - Voraktivierte Edelstahlringe sind als Katalysatoren bei der Reduktion von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel verwendet worden. Bei der Probenahme von Verbrennungsgasen durch Edelstahlrohre wurde beobachtet, dass die Oxide des Stickstoffs durch Kohlenmonoxid unter Bildung von Stickstoff und Kohlendioxid reduziert werden.
- - Es wurde gefunden, dass ein Katalysator, welcher eines oder mehrere der Metalle Cr, Mo, Co, Ni und Cu enthält, zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Stickoxiden und Kohlenwasserstoffen aus Fahrzeugabgasen einigermassen brauchbar ist.
- - Ein Katalysator, der in Gewichtsprozenten 23 Cr, 18 Ni, 2 Mo, 0,5 C und 56,5 Eisen enthält, ist zur Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid verwendet worden.
- Beispiele von Katalysatoren, die der vorletzten Gruppe der oben genannten Legierungen angehören, können in DE-A- 2'453'358 und DE-B-2'360'724 gefunden werden. Gemäss DE-A- 2'453'358 besitzt der beschriebene Katalysator als Hauptbestandteile Chrom und Kupfer oder Chrom, Kupfer und Nickel. Es ist anzumerken, dass der Kupfergehalt mindestens 7 Prozent betragen soll. In der Tat ist der Kupfergehalt we sentlich höher als 7 Prozent in allen Beispielen, meist im Bereich von 35 bis 50 Prozent. Es ist angegeben, dass der Katalysator neben anderen zusätzlichen Elementen 0 bis 5 Prozent Vanadium enthalten kann. In der DE-B-2'3601724 ist ein Katalysator beschrieben, welcher Chrom, Kupfer und/oder Nickel enthält. Auch in diesem Katalysator ist Kupfer das überwiegende Element, und sein Gehalt beträgt 20 bis 50 Prozent. Auch dieser Katalysator enthält mindestens en weiteres Element, z.B. Vanadium, im Bereich von 0,1 bis 5 Prozent.
- Die Aufgabe der Erfindung wird durch den erfindungsgemässen Katalysator erfüllt, der die in den folgenden Ansprüchen definierten kennzeichnenden Eigenschaften aufweist und insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, dass er komplexe Legierungen mindestens einiger der folgenden Legierungsbestandteile enthält, nämlich V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo und Si bei niedrigen Kohlenstoffgehalten, vorzugsweise den niedrigstmöglichen Kohlenstoffgehalten. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass, zumindest im Hinblick auf die Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak, der erfindungsgemässe Katalysator eine grössere Aktivität als die oben besohriebenen Legierungen besitzt, welche bestimmte katalytische Eigenschaften aufweisen, und eine noch grössere Aktivität als bekannte, handelsübliche Abgaskatalysatoren, die aus Vanadiumpentoxid bestehen, das auf einem Träger angeordnet ist, und dies sogar bei einem beträchtlich niedrigerem Gehalt an Vanadium im erfindungsgemässen Katalysator als in den bekannten Abgaskatalysatoren.
- Der Grund für diese unerwartet hohe Aktivität liegt vermutlich im Zusammenwirken der verschiedenen Legierungskomponenten, von denen jede einzelne in der Lage ist, untersohiedliche Oxidationsstufen anzunehmen, zwischen denen die Komponenten während der Reaktionsvorgänge wechseln. Da die Übergänge zwischen den Oxidationsstufen dieser unterschiedlichen Metalle verschiedene Redoxpotentiale aufweisen, können Reaktionen durch Übergänge mit den höchsten Redoxpotentialen leichter ablaufen.
- Da der erfindungsgemässe Katalysator eine Zusammensetzung ähnlich derjenigen von Edelstahl hat, ist der erfindungsgemässe Katalysator gegen Abbau, Sintern, chemische Einflüsse und Temperatureinflüsse hochstabil, und er besitzt zusätzlich eine niedrige Aktivierungstemperatur und eine hohe Aktivität.
- Der erfindungsgemässe Katalysator enthält eine Legierung von mehreren Übergangsmetallen und darunter zumindest Vanadium, Nickel und Chrom und vorzugsweise, aber nicht zwingend, weiterhin eines oder mehrere der folgenden Metalle: Molybdän, Mangan, Silicium, Eisen und Cobalt und den niedrigstmöglichen Gehalt an Kohlenstoff. Ausgedrückt in Gewichtsprozenten sind die Anteile der anwesenden Metalle die folgenden: 5 bis 20 Vanadium, vorzugsweise zwischen 5 und 15; 5 bis 30 Chrom, vorzugsweise zwischen 15 und 25; 10 bis 40 Nickel, vorzugsweise zwischen 15 und 30; 0 bis 10 Mangan, vorzugsweise zwischen 3 und 8; 0 bis 40 Eisen, vorzugsweise zwischen 20 und 30; 0 bis 20 Cobalt, vorzugsweise zwischen 5 und 15; 0 bis 10 Molybdän, vorzugsweise zwischen 3 und 8; 0 bis 10 Silicium, vorzugsweise zwischen 0 und 5. Der Kohlenstoffgehalt des erfindungsgemässen Katalysators ist höchstens 0,1 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,06 Gewichtsprozent. Einige Beispiele sind untenstehend angegeben.
- Ein erfindungsgemässer Katalysator der folgenden Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent, nämlich 8,9 V; 21,5 Cr; 4,68 Mn; Rest Eisen (etwa 25); 10,6 Co; 22,6 Ni; 4,9 Mo; 2,1 Si; 0,055 C; und mit einer spEzifischen Oberfläche von 0,1 m²/g wurde zur chemischen Reduktion von 560 ppm in einem Gas enthaltend 730 ppm NH&sub3; verwendet. Der Katalysator besass eine ausgesprochene Wirksamkeit schon bei einer Temperatur von 160 ºC, und die Aktivität pro Flächeneinheit war im untersuchten Temperaturbereich dreimal höher als diejenige eines Katalysators aus 20 Prozent V&sub2;O&sub5; auf SiO&sub2;-TiO&sub2;.
- 100 g der Legierung gemäss Beispiel 1 wurden mit 50 g Al legiert, und die neue Legierung wurde in einer warmen NaOH- Lösung ausgelaugt, bis die Wasserstoffentwicklung aufgehört hatte. Das erhaltene Muster hatte eine spezifische Oberfläche von 63 m²/g und wurde an der chemischen Reduktion von 600 ppm NO mit 700 ppm NH&sub3; getestet. Es wurden Aktivitäten pro Flächeneinheit entsprechend denjenigen von Beispiel 1 erreicht, nachdem die Oberfläche bei einer Temperatur von etwa 350 ºC aktiviert worden war.
- An einem Katalysator gemäss Beispiel 2, der mit Russ beschichtet worden war und bei dem der Russ zu Kohlenmonoxid und dann zu Kohlendioxid verbrannt wurde, führte man eine Untersuchung aus. Die Wirksamkeit pro Flächeneinheit wurde für beide Teilreaktionen und für die Gesamtreaktion als vergleichbar mit Resultaten gefunden, welche mit Katalysatoren erzielt wurden, die V&sub2;O&sub5; auf Al&sub2;O&sub3; und CuO auf Al&sub2;O&sub3; enthielten.
- Die Oberfläche des Katalysators kann durch Legieren mit einem Leichtmetall, z.B. Aluminium, und anschliessender elektrolytischer Auflösung des Leichtmetalls vergrössert werden.
Claims (17)
1. Katalysator, welcher vorzugsweise für derartige
heterogene Gasphasenreaktionen vorgesehen ist, in welchen eine
Substanz reduziert oder oxidiert wird, und umfassend eine
Legierung einer Mehrzahl von Übergangsmetallen,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Legierung wenigstens Vanadium, Nickel und Chrom
umfaßt, wobei der Vanadiumanteil 5-20 Gew.-% ist, der
Nickelanteil 10-40 Gew.-% ist und der Chromanteil 5-30
Gew.-% ist,
daß die Legierung ferner eines oder mehrere der folgenden
Metalle umfaßt: Molybdän mit 0-10 Gew.-%, Mangan mit 0-10
Gew.-%, Silicium mit 0-10 Gew.-%, Eisen mit 0-40 Gew.-%
und Kobalt mit 0-20 Gew.-%, mit dem kleinstmöglichen
Kohlenstoffgehalt, nämlich maximal 0,1 Gew.-%, und
daß die Legierung frei von signifikanten Kupfermengen
ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Vanadium in einem Anteil von zwischen 5 und 15 Gew.-%
vorhanden ist.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß Nickel in einem Anteil von zwischen 15 und 30 Gew.-%
vorhanden ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß Chrom in einem Anteil von zwischen 15 und 25 Gew.-%
vorhanden ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß Mangan in einem Anteil von zwischen 3 und 8 Gew.-%
vorhanden ist.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß Eisen in einem Anteil von zwischen 20 und 30 Gew.-%
vorhanden ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß Kobalt in einem Anteil von zwischen 5 und 15 Gew.-%
vorhanden ist.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß Molybdän in einem Anteil von zwischen 3 und 8 Gew.-%
vorhanden ist.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß Silidum in einem Anteil von zwischen 0 und 5 Gew.-%.
vorhanden ist.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Kohlenstoffgehalt des Katalysators höchstens 0,06
Gew.-% ist.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator einen wirksamen Oberflächenbereich
aufweist, welcher durch mechanisches Abtragen vergrößert
worden ist.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator einen wirksamen Oberflächenbereich
aufweist, welcher durch Zumischen einer Komponente zu
diesem und dann Entfernen der Komponente vergrößert
worden ist.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß der wirksame Oberflächenbereich des Katalysators
durch Legieren des Katalysators mit einem Leichtmetall
und einem darauffolgenden Aussetzen des Katalysators
einem Auslaug-verfahren vergrößert worden ist.
14. Katalysator nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß der wirksame Oberflächenbereich des Katalysators
durch Legieren des Katalysators mit Aluminium und
nachfolgendem Auslaugen mit ätzender Lauge vergrößert worden
ist.
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß der wirksame Oberflächenbereich des Katalysators
durch Legieren mit einem Leichtmetall und nachträgliches
elektrolytisches Auflösen des Leichtmetalls vergrößert
worden ist.
16. Katalysator nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß der wirksame Oberflächenbereich des Katalysators
durch Legieren mit Aluminium mit nachfolgendem
elektrolytischem Auflösen des Aluminiums vergrößert worden ist.
17. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1
bis 16 für derartige heterogene Gasphasenreaktionen, bei
welchen eine Substanz reduziert oder oxidiert wird.
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