SE463751B - Katalysator foer heterogen katalys innefattande en legering av oevergaangsmetaller - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 F: I' 463 /U: uppnås som vid en katalytisk reduktion.

Inom organisk kemisk industri där specifika ämnen skall framställas vid reaktioner över en katalysator, är det väsentligt att katalysatorn ger ett högt utbyte av detta specifika ämne och att inga eller små mängder biprodukter bildas. I de ovanstående exemplen är detta dock ett mindre problem även om problemen kring bildning av lustgas vid reduktion av kväveoxider börjar upp- märksammas allt mer.

I stället inriktar man sig i ovanstående exempel främst på att försöka få fram en katalysator som har en hög aktivitet, vilket vill säga att man per insatt mängd katalysator får en så stor mängd material omvandlat per tidenhet som möjligt. Därigenom kan man minska insatsen av katalysatorer samt reaktorns storlek, vilket har betydande ekonomiska fördelar. Även eftersträvar man att erhålla katalysatorer med god reaktivitet vid låg temperatur, vilket i exemplet med svavel+ dioxidoxidationen kan ha den fördelen att värmeväxlare för att bringa gasen upp till reaktionstemperatur, kan göras mindre samt att man vid reaktion vid lägre temperaturer får ett väsentligt högre utbyte på grund av en gynnsammare jämvikt.

Ytterligare en faktor att beakta i detta sammanhang är katalysatorns livslängd som är avhängig av en mängd faktorer.

Genom t.ex. inverkan av temperatur, stoft, kemiska substanser och mekaniska påfrestningar kan katalysator eller dess bärsubstans förgiftas, blockeras eller bringas att sönderfalla eller att sintra ihop. Därigenom ändras katalysatorns egenskaper såsom aktivitet och aktiveringstemperatur, och vid granulära katalysa- torer ökar tryckfallet genom bädden med det negativa resultatet som följd, att driftkostnaderna ökar och/eller anläggningens kapacitet minskar.

Av det ovanstående framgår att på en bra katalysator ställs - Låg aktiveringstemperatur en mängd olika krav och närmare bestämt följande: - Hög aktivitet per ytenhet - Stor aktiv yta - Selektivitet, dvs. minimal bildning av oönskade biproduk- ter - Sönderfaller eller sintrar inte vid hög temperatur - Är motståndskraftig mot nötning och tryck - Påverkas inte av stoft eller kemiska föroreningar i gasen 10 15 20 25 30 35 40 LO (lffx LM C - Har lågt tryckfall Medan den sistnämnda egenskapen är till en del en funktion av i vilken form katalysatorn föreligger, såsom exempelvis cylindrar, ringar, plattor, bikakor etc., är de övriga avhängiga av katalysatorns uppbyggnad och sammansättning vad gäller såväl den aktiva substansen som eventuellt bärmaterial samt även den aktiva ytans relativa storlek och specifika egenskaper.

En katalysator för heterogen katalys kan innefatta en eller flera aktiva substanser och speciellt övergàngsmetaller har visat sig ha goda katalytiska egenskaper i de mest skilda sammanhang för såväl organiska som oorganiska reaktioner. Till exempel används rena metaller eller legeringar av metaller ur denna grupp, eventuellt lagda på en bärare, dels för oxidation av ammoniak till kväveoxider, dels för rening av avgaser från bensinmotorer, dels för oxidation av svaveldioxid till svaveltri- oxid, dels för hydreringar och dehydreringar inom petrokemin.

Exempelvis används oxider av en eller flera övergångsmetal- ler, eventuellt lagda på en bärare, vid avsvavling (hydrering) av petroleumsprodukter, ammoniaksyntesen och vid framställning av formaldehyd. Även i de fall katalysatorn i huvudsak är i metall- form, kan dock den aktiva ytan utgöras av ett tunt oxidskikt som svarar för den katalytiska aktiviteten.

Av övergångsmetallerna har platinametallerna visat sig ha speciellt användbara katalytiska egenskaper, men på grund av dessa metallers höga priser har man mer och mer försökt ersätta dem med andra ämnen och därvid har främst den fjärde periodens övergàngsmetaller fått en stor betydelse och icke endast i form av metaller utan även i form av legeringar och oxider.

Föreliggande uppfinning har som sitt syfte att åstadkomma en katalysator som innefattar en legering av olika övergàngsmaterial utan nämnvärt innehåll av platinametaller och som trots detta uppfyller de ovannämnda krav som ställs pà en bra katalysator och som är minst lika bra som kända av legeringar av olika över- gångsmaterial bestående katalysatorer, som har påvisats ha katalytiska egenskaper. Som exempel på dylika kända legeringar kan nämnas: - I utspädd svavelsyra doppade ringar av rostfritt stál har visat sig fungera som katalysator vid reduktion av kvävemonoxid med ammoniak.

- Föraktiverade ringar av rostfritt stål har använts för 10 15 20 25 30 35 40 .få 400 TU? reduktion av svaveldioxid till elementärt svavel.

- Vid provtagning av en förbränningsgas genom ett rör av rostfritt stål, har observerats att kväveoxiderna reducerades av kolmonoxid så att kväve och koldioxid bildades.

- En katalysator bestående av en eller flera av ämnena Cr, Mo, Co, Ni och Cu, har visat sig något användbar för rening av och kolväten. i viktsprocent Cr 23, Ni “r bilavgaser från kolmonoxid, kväveoxider - En katalysator med sammansättningen 18, Mo 2, C 0,5 och Fe 56,5 har använts till kvävemonoxid. för att oxidera ammoniak Det ovannämnda syftet förverkligas genom att den upp- finningsenliga katalysatorn uppvisar de i efterföljande patent- krav angivna särdragen och kännetecknen och närmare bestämt genom att den innefattar komplexa legeringar av åtminstone några av följande legeringskomponenter, nämligen V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, samt Si med låg och företrädesvis med minsta möjliga halt av C. Försök har på ett överraskande och icke förutsägbart sätt också visat att en dylik uppfinningsenlig katalysator åtminstone vad gäller reduktion av kväveoxider med ammoniak visar större aktivitet än de ovannämnda legeringar som har påvisats ha vissa katalytiska egenskaper, och även än kända kommersiella rökgas- katalysatorer bestående av vanadinpentoxid på en bärare, och detta även med en väsentligt lägre halt av vanadin i den uppfinningsenliga katalysatorn än i de kända rökgaskatalysatorer- na.

Orsaken till den oväntat höga aktiviteten antas ligga i en samverkan mellan de olika legeringskomponenterna som var för sig kan inta ett antal olika oxidationstillstånd, mellan vilka de växlar under reaktionsförloppen. Genom att övergångarna mellan dessa olika metallers oxidationstillstånd har olika red-ox- potentialer, kan reaktioner framkallade av de övergångar som har de högsta red-ox-potentialerna underlättas.

Utöver låg aktiveringstemperatur och hög aktivitet uppnås tack vare att föreliggande katalysator har fått en sammansättning liknande den hos ett rostfritt stål, en hög stabilitet mot sönderfall, sintring, kemisk påverkan och temperaturpåverkan.

Katalysatorn enligt föreliggande uppfinning innefattar en legering av ett antal övergángsmetaller, varvid i nämnda legering skall åtminstone ingå vanadin, nickel och krom och företrädesvis men inte nödvändigtvis även en eller flera av följande metaller, 10 15 20 25 30 35 40 5 <,fr wï'4 ÉKSO / U I nämligen molybden, mangan, kisel, järn och kobolt, med minsta möjliga kolinnehàll. I viktsprocent kan innehållet av de nämnda metallerna vara enligt följande: vanadin 5-20, företrädesvis mellan 5 och 15; krom 5-30, företrädesvis mellan 15 och 25; nickel 10-40, företrädesvis mellan 15 och 30; mangan 0-10, företrädesvis mellan 3 och 8; järn 0-40, företrädesvis mellan 20 och 30; kobolt 0-20, företrädesvis mellan 5 och 15; molybden 0- 10, företrädesvis mellan 3 och 8; kisel 0-10, företrädesvis mellan 0 och 5. Vad gäller föreliggande katalysators kolinnehàll får det uppgå maximalt till 0,1 viktsprocent och företrädesvis till 0,06 viktsprocent.

I det följande beskrivs några exempel.

Exempel 1 En katalysator enligt föreliggande uppfinning med följande sammansättning i viktsprocent, nämligen V 8,9; Cr 21,5; Mn 4,68; Fe balans (ungefär 25); Co 10,6; Ni 22,6; Mo 4,9; Si 2,1; C 0,055; samt ytan 0,1 m2/g användes för att reducera 560 ppm NO i en gas med 730 ppm NH3. Katalysatorn hade en påtaglig aktivitet vid så låg temperatur som 160°C, och aktiviteten per ytenhet inom det undersökta temperaturområdet var mer än tre gånger så hög som för en katalysator bestående av 20% VZO5 på Si02 - Ti02.

Exempel 2 100 g legering enligt exempel 1 legerades med 50 g A1, varpå den nya legeringen lakades i varm Na0H-lösning tills vätgasutveck- lingen avtog. Det erhållna provet som hade en yta av 63 m2/g testades för reduktion av 600 ppm NO med 700 ppm NH3. Efter det att ytan hade aktiverats vid en temperatur omkring 350°C uppnåddes motsvarande aktiviteter per ytenhet som i exempel 1.

Exempel 3 Katalysatorn enligt exempel 2 belades med sot och förbrän- ningen av sot till kolmonoxid och vidare till koldioxid studerad- es. Aktiviteten per ytenhet var vid båda dessa delreaktioner samt i totalreaktionen jämförbar med de resultat som uppnåddes med katalysatorer innefattande dels V205 på Al203, dels av CuO på Al203.

Vad gäller katlysatorns yta kan den vara förstorad genom legering med en lättmetall, t.ex. aluminium, med efterföljande elektrolytisk upplösning av lättmetallen.

Föreliggande uppfinning är icke begränsad till det ovan beskrivna utan kan modifieras och ändras på många olika sätt inom 1.? :jfr LÉÜJO :'\-)1 ramen för den i efterföljande patentkrav definierade upp- finningstanken. f;

Claims (17)

1. PATENTKRAV l. Katalysator för företrädesvis sådana heterogena gasfasreaktioner där ett ämne reduceras eller oxideras, innefattande en legering av ett antal övergångsmetaller, k ä n n e t e c k n a d av att i nämnda legering ingår åtminstone vanadin, nickel och krom, varvid halten vanadin utgör 5-20 viktsprocent, halten nickel 10-40 viktsprocent och halten krom 5-30 viktsprocent.

2. Katalysator enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att i nämnda legering ingår dessutom en eller flera av följande metaller, nämligen molybden med 0-10 viktsprocent, mangan med 0- 10 viktsprocent, kisel med O-10 viktsprocent, järn med 0-40 viktsprocent och kobolt med 0-20 viktsprocent med minsta möjliga kolinnehåll, dvs. maximalt 0,1 viktsprocent.

3. Katalysator enligt krav 1 eller 2, k ä n n e- t e c k n a d av att vanadininnehållet är mellan 5 och 15 viktsprocent.

4. Katalysator enligt något av föregående krav, k ä n n e- t e c k n a d av att nickelinnehållet är mellan 15 och 30 viktsprocent.

5. Katalysator enligt något av föregående krav , k ä n n e- t e c k n a d av att krominnehàllet är mellan 15 och 25 viktsprocent.

6. Katalysator enligt något av kraven 2-5, k ä n n e- t e c k n a d av att manganinnehållet är mellan 3 och 8 viktsprocent.

7. Katalysator enligt något av kraven 2-6, k ä n n e- t e c k n a d av att järninnehållet är mellan 20 och 30 viktsprocent.

8. Katalysator enligt något av kraven 2-7, k ä n n e- t e c k n a d av att koboltinnehållet är mellan 5 och 15 viktsprocent. 1

9. Katalysator enligt något av kraven 2-8, k ä n n e- t e c k n a d av att molybdeninnehâllet är mellan 3 och 8 viktsprocent.

10. l0. Katalysator enligt något av kraven 2-9, k ä n n e- t e c k n a d av att kiselinnehållet är mellan 0 och 5 viktsprocent.

11. Katalysator enligt något av kraven 2-10, k ä n n e- t e c k n a d av att kolinnehållet uppgår till maximalt 0,06 viktsprocent.

12. Katalysator enligt något av de föregående kraven 1-ll, k ä n n e t e c k n a d av att katalysatorn har en yta som är förstorad genom sönderdelning.

13. Katalysator enligt något av de föregående kraven 1-ll, k ä n n e t e c k n a d av att katalysatorn har en yta som är förstorad genom att vara blandad med en därefter avlägsnad komponent.

14. Katalysator enligt något av de föregående kraven 1-ll och 13, k ä n n e t e c k n a d av att katalysatorns yta är förstorad genom legering med en lättmetall med efterföljande lakning.

15. Katalysator enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a d av_ att katalysatorns yta är förstorad genom legering med aluminium med efterföljande lakning med natronlut.

16. Katalysator enligt något av kraven 1-ll och 13, k ä n- n e t e c k n a d av att katalysatorns yta är förstorad genom legering med en lättmetall med efterföljande elektrolytisk upplösning av lättmetallen.

17. Katalysator enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a d av att katalysatorns yta är förstorad genom legering med aluminium med efterföljande elektrolytisk upplösning av aluminiet.