JPS60153925A - 廃棄ガスからの窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の要約〕 廃＋１［ガス、！ｌ！Ｉ：に硫背酸化物を含有する廃棄
ガスからの触媒面元による窒素酸化物の除去力θ、につ
き開示し、還元剤とし、ではメタノールの触媒分Ｈによ
り或いは水蒸気リホーミングによりｉｉＩられる気体混
合物を廃棄ガスと混合して触媒の１１に誘導し、窒素酸
化物を窒素まで還元する。

’ｉ７Ｎの具体例によれば、１１′番用の触媒により３
００℃以トＱ′）？晶度にて行ない、また第２の具体例
によれば新規なｆＱ１＋媒により３００℃以下の温度で
行なう。

〔発明の属する技術分野〕

本発明は、廃東ガスから、特にｌｉＩ？ｉ黄酸化物含酸
化物含有スから触媒還元により窒素酸化物を除去する方
法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

本発明において廃棄ガスとしては、特にたとえば発電プ
ラント、ボイラーなど燃焼装置からの廃棄ガス、モータ
およびタービンからの廃屯ガス、ｒｉｌｉびに１ヒ学装
置、全屈処理装置からの廃低ガスが考えられる。

窒素酸化物としては本発明によれば、Ｎｏ、　ＮＯ２゜
Ｎ２０＋、　Ｎ２０５およびＮ２０が考えられ、これら
は一般に式ＮＯｘを有し、最もｉμ大な窒素酸化物は旧
）である。

硫黄１唆化物としては本発明によればＳＯ２オンよびＳ
Ｏ３が考えられ、ごれらは式ＳＯｘを有オろ。

窒素ｊ１（化物を除去するために実用肥立ら使用されて
いる方法においては、窒素酸化物を還元剤としてのアン
モニアによって窒素まで還］じする。最もしばしば住す
るＮＯについて、反応は次式にしたがって！Ｌ行する； ６ＮＯト　４Ｎｌ１３−争５　Ｎ２＋　６　１１２０　
ｆｉｌ或いは、廃棄ガス中に０□が存在すれば、次のよ
うにｉｌＬ：行する： ４　Ｎｏ−）　４　Ｎｌ＋３　＋　Ｑ□−→　４　Ｎ２
→−６１１□０　（２）たとえば、この種の方法として
はドイツ公開公報第２４５１１８８８号、第２５３４）
　００３列。

第２　ＳＯ３９１０号、第２７０５９０１号・、第２８
３２００２号および第３０３１２８６号が知られている
。Ｎｌｌ３によるこの還元法のための触媒としては、た
とえば酸比鉄または酸化銅に基づくものが使用されてい
る。しかしながら、この種の触媒はＳＯｘの存在下にお
いて容易に対応する硫酸塩まで変換され、この硫酸塩は
触媒の失活或いは機械的破壊をもたらしうるので、ＳＯ
ｘに対しｉｊＪ性でｉ）るような触媒が１既に使用され
ている。これらのｌｒ！Ｉｒ媒においては、一般にたと
えば］１酸比バナジウム、三酸化クロム、三酸化モリブ
デン、二酸化タングステンなどの物質を添加した二酸化
チタンに基づ＜　ＳＯｘに耐性の１１１持材利の触媒が
問題となる。

Ｎ１１３による還元法の重大な欠点は、廃棄ガス中に含
有されるＳＯ２がＳＯ３までｊ！ｌｊ）化され、次いで
これがアンモニアにより重硫酸アンモニウムまで反応す
ることである。この［［（硫酸アンモニウムは装置の１
部で分離して、導入糸のｌａ械的閉塞をもたらし、かつ
後続の熱交換器をも閉塞することがある。

Ｎ１１．による還元θ；のこの欠点のため、廃棄ガス中
に含有されるＮＯｘを還元ガスとしての水素。

−酸化炭素またはメタンによって３００℃以上の温度に
て還元することもさらに試カられている（たとえば、ド
イツ公開公報第２４３３４７９号）。

この反応に刻する触媒としては銅、アルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属および／または遷移金属の群
からの元素に基づぎ少量の貴金属、ｋ「ましくばロジウ
ムおよび／またはルテニウムを含有し、ｌ（持＋ＡれＩ
として酸化アルミニウムに基づくものが使用されている
。触媒成分として銅を使用することが必須とみなされて
いる。

これらの方法はしかしながら実用化されていない。何故
なら、還元ガス（特に水素）を使用する場合、このガス
は加圧下に保たねばならないので重大な輸送問題および
貯蔵問題を１足起するからである。

さらにｉイッ公開公報第２５３９３４６号からは、たと
えば燃焼廃棄ガスのようなガス混合物からの触媒還元に
よる窒素酸化物の除去方法が知られてよンリ、この場合
ＩＡ元剤としては、］−＋１０個の炭素原子を有する脂
肪族アルコールが使用される。好）負還元剤はメタノー
ルである。還元は約２５０〜４５０℃の温度で行なわれ
る。触媒としては１４に白金族の金属、特にイリジウム
が使用され、これをたとえば粘土のような１ｕ持材利に
（１を持さけ・る。

しかしながら、Ｓ０２のイｆ在下でメタノールにより窒
率酸化物を還元する場合は１１２Ｓが形成されて、１Ｉ
Ｉｉ：媒の活性を著しく阻害することが６１「認３トれ
た。さらに、通計ｉＱ）　ＮＯｘ　−１ｐｉ元触媒によ
るメタノールの分解においてはボルムアルデヒ１包蟻酸
およびジメチルエーテルが望ましくない副産物として生
成され、触媒を長時間の運転に際し失活させると共に環
境を汚染する。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、圧縮ガスのΦｉ１１送お
よび貯蔵に関連する問題を除去しかつ使用°４−る還元
剤に関し廃附ガスにおりる条件を容易かつ迅速に適合さ
せることかでき、さらに望ｊ：１、＜ない副反応オンよ
び触媒の被１１ｉ−をもたらさないような冒ｉ（［１記
載の方法を提１Ｊ（ずろことである。

〔発明の要点〕

１−配回的は、本発明によれば、還元剤としてメタノー
ルの分１’＋５！によりまたは水蒸気リホーミングによ
りｉＪＩられる実質的にメタノールを含有１、ない気体
混合物を廃棄ガスと混合して１り１：媒１’−に導き、
こごで窒素酸化物を窒素まで還元することをＨ（４；、
徴とする窒素酸化物の除去方法にＡ−り達成される。

還元性ガス混合物のための、出発月利としてメタノール
を使用することは、圧検１ガスとはゲ１な幻容易に輸送
しかつ貯蔵しうるという利点を与える。分解或いは水蒸
気リホーミングにより１１１、られるガス混合物はその
組成を変化することができ、それによりそれぞれの廃棄
ガスに支配的な条（’ｌ　（ＮＯｘ　、　ＳＯｘおよび
酸詣の変動する含イ１！？Ｊ′；種々異なる温度）に対
し還元工程を筒車にｉ狼合させることができる。ｉ塁元
性ガス混合物は実際にメタノールを含有しないので、後
続のＮｏｘｉｌ元触媒については同時的および並行する
反応がちはやり「じえない。

メタノールの触媒分解は次式にしたがって進行する： Ｃ１１３０１１→　ＣＯ＋　２１１２　（３）また触媒
水蒸気リホーミングは次式にしたがつど進行する： Ｃｌ１３０１１−１−１＋２０→ＣＯ□＋３１＋２．（
４＋したがって、メタノールと１１２０との間のモル比
の変化により、ＮＯｘの反応に使用される気体生成反応
４Ｌ成物であるＣＯと１１□０との間の割合は広範囲で
変化することができる。好ましくば水ＮＫ気リす−ミン
グの場合、約１〜５のメタノールと１１２０との間のモ
ル比が使用される。さらに、メタノール分解の場合には
、成る程度の１１□０含有師が触媒に対する炭素分離を
回連′するために望ましい（モル比１１２０　：　Ｃ１
１３０１１＝　０．０５−０．２　：１）。　メタノー
ルの分解或いは水蒸気リホーミングについては、それ自
体公知の触媒を使用することができ、たとえばシ１ノ金
属）１持触媒、特に二酸化チタン、二酸化ジルコンまた
は二酸化セリウムに基づくもの或いは銅含自剛；媒が使
用される。

特に好ましくは、リホーミング触媒としては（Ａ）周期
律表第８族からの１種もしくはそれ以ヒの）じ素からな
る金属成分を、 （Ｉｌｌ）必要に応じ池の耐火性金属酸化物および／ま
ゾζは水硬結合剤と混合したＴｉＯ□またはＣｅＯ２或
いは （Ｂ２）　Ａｌ□０３またはセラミックからなる予備成
形した耐火性材料の表面に施こしたＴｉＯ２に基づく担
持月料遮担持した触媒が使用される。

、二の種の触媒は、ドイツＱ！ｉ許出願第Ｐ　３３４０
５６９．７号の主題である。この触媒の金属成分は好ま
しくは１種もしくはそれ以」二のｉ！ｊ：金属、特に白
金オンよひ／またはパラジウムおよび／またはロジウム
である。貴金属濃度は好ましくは全触媒に対し０．０３
〜３ｔｌｆＩ％、特に０．１５〜０．５車酔％である。

１ｌｉｉＪ火性金属酸化物としては、この触媒は々ｒま
しくは八１□０３および／またばＣｒ２Ｏ３を含有し７
、かつ水硬結合剤としてはカルシウム−アルミニウムセ
メン１．を含有し、この場合この添加物の濃度は全ｉ％
Ｂ媒に列し２〜５０　ｉ、ｌｉ　Ｊｆｉ％、特に５〜２
５１ｉ　１）％である。

この触媒は、１’１（１２またはＣｅＯ２から必要に応
じ１１１！の耐火性金属１狼比１夕１と共に圧締１によ
り成形体を作成し、これを焼成しかつこれに金属成分を
含’／ＨＪさせζ１１／ることができる。この場合、二
酸化チタンとこりＩし水硬結合剤を添加し、水を加えた
ｉ多に圧：！Ｗにより成形体を作成し、これを乾燥：：
＞’　、１４＼焼成しかつ金属成分を含浸させることが
できる。さらに、圧部ずべき物質には、たとえばステア
リン酸アルミニウムおよび／またはグラファイトのよう
なン昌方りを添加することもできイ１゜ 他の其体例によれば、この触媒は、ＴｉＯ２をたとえば
ＡＩユ０３またはセラミックのような予１爺成・形され
）ζ耐火性材料の表面に付着させ、このように処理され
た成形体を焼成し、かつこれに金属成分を含浸させるこ
とにより製造することもできる。この場合、ＴｉＯ２は
、灯ましくはアルコキシチタネートによる成形体の含浸
に続き加水分解および焼成によって施される。成形体に
ついては、好ましくば八１２０３ま／こばセンミ／りか
らなる予備成形された球体、タブレット、リングまたは
！１Ｇ！巣体が挙げられる。金属成分による含浸ば１．
好ましくは水／’８　’１４：　ｆｆｌ金屈ｋＷ、ＩＩ
Ｉ　ニ１１□１１　ｔ　ＣＢ６：１ミたは（Ｎｌ＋、　
）２１）ｔｃ］６　または対応するＩ’ｄもしくは１社
−塩を用°いて行なわれる。金属成分で含ｉ５された担
持４ＡＨの焼成は、好ましくは４５０〜６５０℃、特に
５５０〜６４１１　”ｃの温度にて行われる。

１−副触媒は、メタノール分解の条件（反応式３）或い
はメタノール蒸気リホーミングの条件（反応式４）のい
ずれかにおいてメタノールの変換を可能にし、この場合
添加された水蒸気の一部のみが変化される。種々異なる
工程条件において触媒は安定であり、かつ反応式３にし
たかう反応の条件下でコークス形成の１す１向を示さな
い。

メタノールの分Ｎ或いは水蒸気リホーミングは灯ましく
は約４００〜６００°Ｃの範囲の４１４度で行なわれる
。空間速度は一般に約０．５〜２０＃／１１、β触媒（
水含有メタノールに対し）の範囲でン１）ろ。

窒素１ｊ９化物（最もしばしば生ずる窒素酸化物である
ＮＯに刻し）の還元は次式にしたがって進行する： ２　ＮＯ＋　２　ＩＩ２→Ｎ２＋　ｌＩ２０　（５１２
ＮＯ−１−２Ｃ０−Ｎ２＋　ＣＯＸ　１６１本発明によ
れば、この還元は２つの変法が存在する。

第１の方法ににれば、窒素酸化物の還元は、それ自体公
知の触媒を用いて約３００〜５００℃の範囲の温度で行
なわれる。通常、触媒としてはＩＩ）金属触媒、特にロ
ジウム金石担持触媒が使用され、担持材料としては一般
に酸化アルミニウムが使用される。さらに、触媒は銅を
含有することもでき、たとえばドイツ公開公十Ｕ第２４
３３４７９１号公報に示されている。

第２の変法によれば、窒素酸化物の還元ば、１８Ｊ金属
（１」持触媒を用いて行なわれ、この触媒は不活性基礎
担持体の上にγ−アルミニウム＃ｖＪ、１ヒ物、二酸化
珪素または珪酸アルミニウムを必要に応じランタンおよ
び／またはランタニドの酸化物と混合してなる中間層を
含み、さらに順次にこの中間上にルテニウム、ロジウム
、パラジウムおよび／または白金よりなる群の１種もし
くはそれ以上の貴金属を含有して構成される。

「二酸化珪素Ｊという用語は、本発明によれば、種々異
なる水分含有用の５ｉ０２並びに高＃　ＪＵ珪酸が考え
られ、たとえばこれらは珪酸ゾルの乾燥および焼成によ
りｆｊＦられる。この珪酸ゾルばコロイド”性の非晶質
５ｉ０２を６０市帽％までの濃度で含有するｃ六二とえ
ばレングス・ヘミ−・Ｌ・クチオン、第８版、第２１０
８〜２１０９頁（１９８３）　）。

「珪酸アルミニウム」と言う用語は、本発明によれば、
種々の７１１合の八１λ０３および５ｉ０２を含む化合
物か考えられる。珪素格子部位にアルミ、−゛−ウムを
含む化合物をアルモシリケ−１・と呼ぶ。

珪酸アルミニウムは、たとえば珪酸ゾルとアルモゾルと
の反応によりＩ４１られ、この反応の際或いは焼成の際
に１吏用されるａＡ度にＪ１６じて種々異なる水分倉皇
・の生成物をｊｉするごとかできる。

［アルモゾル−１という用訂１はこの場合、種々ｙなる
組成（八１□ｏ３　：　１１２０の比）の水酸化アルミ
ニウムの水性分散物に幻する「アルモゲル」と関連して
使用される。

「不活性基礎支持体」という用語は、１１！ｌに５０＋
ｎ　／　ｇ　にＪ　Ｔ、好ましくば２５＋ｒｒ／ｇ以下
のＢ　Ｅ　′ｒ−比表面、晴を有する担持拐料を意味し
、好ましくば廃１ｊ！、ガス中に存在する硫黄１酸化物
により硫酸塩を生成しないものである。！ｌｒましくは
、２５吐より大ぎい直径を有する気孔の割合が５０％よ
り多いものである。本発明の方Ｖ：に適する不活性基礎
支持体としては、たとえばα−酸化アルミニウム、二酸
化チタン、セラミック材料およびアルミニウムーマグネ
シウム珪酸塩およびごれら物質の混合物が包含される。

中間層を施すことにより、好適な機械特性並びに好適な
基礎支ｔ、ｌの気ｒし構造が得られる。

他方、貴金属に対し支持体として好適なｔ−ｒｑａ化ア
ルミニウムの活性が保持される。

新規触媒により、窒素酸化物の還元を３００℃以下の温
度で行なうことが可能となる。特に、ｊ）；１元を約１
８０〜３００°Ｃの範囲で行なうことができる。

さらに、新規触媒により、窒素酸化物の還元を廃棄ガス
および気（＊化成還元剤からの酸素含有混合物の存在下
で行なうことができる。驚くごとに、これら触媒により
特に３００°Ｃ未満の温度範囲にて、反応混合物中に含
有される酸素が極（１部のみ還元ガスの水素または−酸
化炭素と反応すること力＜　Ｕ（ｅ認された。したがっ
て、窒素酸化物の選択的還元が生ずる。この結果は、燃
焼炉ガスが１０％までの一般に３〜６％の酸素を含有す
るので経済上特に重要である二さらに、硫１７１′酸化
物の存在下において、ＮＯｘの選択的還元が住する。さ
らに、存在する窒素酸化物は、たとえ還元性ガスが高含
有量の水素を含有したとしても、アンモニアまで還元さ
れないこ（ｌ・　がイ１イ１゛認　さ　れ〕こ　。

全ｉＱ１：媒に対する中間層の材料の割合は、一般に０
．１〜１５１ｉｉ′３．％、好ましくは約１．０〜１０
巾４１％である・ ；牙金属ｏ！ｑ度は一般に全触媒に対し約０．０５＝１
市片１％、々ｆましくは０．２〜０．６重量％である。

比較的１口１い低温度活性および選択性のため、θｆ規
な１す・１：媒は廃ガス灯！突の直前に配置することが
でき、これにより設備投資が低下する。何故なら、一般
にこの位置には新たな装置部材を組み込むための場所が
存在し、かつ反ＬｊＳ器材１゛４に％ｌ　Ｌ７１４（ｌ
Ａｆｔ度のため高度の要求が課せられるからである。

さらに、この場所においては一般に硫黄酸化物が廃棄ガ
スから充分に除去され、それにより（＋６【黄酸化物に
基づく触媒の被毒が除去される。

したがって、好ましくは窒素酸化物の還元は、硫黄酸化
物含有量が事前の１ｈ製工程において約２００　ｐｐｍ
以下まで低下させた廃棄ガスに一ついで行なわれる。

１−記の両方法によれば、好ましくは触媒分解或いは水
蒸気リホーミングからの水素と窒素酸化物とのモル比を
約１０〜２：１、好ましくは約３〜６：１とする。

以下、本発明を添付図面を参照して発電プラント廃棄ガ
スの積装をＮＯｘ　−４１！：温度触媒の使用により説
明する。

廃棄ガスは先ず導管１Ｇ、二より塵芥分離器２に達し７
、ここで硫黄酸化物の１部がアルカリ性塵芥粒子に結合
される。塵芥が充分に除かれた廃ち１ガスは熱交換器３
に達し、ここでＮＯｘの転換に必要とされる温度まで冷
却される。廃棄ガスの転換は反応器４で１コなわれ、こ
の反応器は窒：５：酸化物を窒素元素まで還元するため
の触媒５が充填されている。

積装された廃棄ガスは導＋’ｉｔＩ’６を介して反応器
４から７Ａ：、出する。

ＮＯｘを還元するのに必要な還元剤は次のようにして反
応器４に導入される： 貯＋１ｌｊｌ　７からメタノールが導管８を介して反応
：：Ｈ９に導入され、この反応器には分解（反応器：３
）或いは水蒸気リホーミング（反ｊｊＬ、式４）のノこ
めの触媒１０が充填されている。触媒ＩＯを水決気リホ
ーミングの条件］・で操作する場合には、／ＨＲｌ　）
を介してそれぞれ必要な割合の水蒸気を導入する。反応
器９からの反応ガスは導管１２を介して反応器４に達し
、ここで窒素酸化物と反応さ−Ｕる。

〔発明の実施例〕

以−ト、実加！例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 約Ｔｏｏ　ｐｐ＋１１（２）　Ｎｏを含有する発電プラ
ン１〜の廃１１ｔガソ、（Ｃｏλ　−１５％　、１１２
０　＝　１０％　、０２＝０．４　％　。

ＳＯ２−７００ｐｐｍ　、残部Ｎ２）を反応器４におい
′ζ約４５０℃でメタノールの触媒水蒸気リホーミング
によりｉＭられた還元ガス（約３容１ｕ部の１１２オン
よび１容（１１部の００２）と反応させた。反応器４　
′におりる触媒５としては０．０５％のＲｈを含有する
Ｒｂ−Ｃｕ　−ＭＢＯ−Ａｌ２０Ｂ−触媒を使用した。

空間速度は約３０００７！廃棄ガス／ｈＪ！触媒とした
。

還元ガスを１充棄ガスに対し０．７容１ｉ１％の１１１
で添加し、得られる混合物が約１）、２８容ｉｌ１％の
１１□を含有するようにした。）１１１１！媒５中に通
過させた後、廃棄ガスは１５０　ｐｐｍ未満のＮＯｘの
含有量を了１　し　ノこ。

１１５元ガスは次のようにして作成した。

貯槽７からのメタノールを導管Ｅ３を介して、４００℃
に加；；ハされた反応器９に導入した。同時に、導管１
１を介して水莱気を導入し、その際ＣＩ＋３０１１　：
　ｌＩ２０のモル比を１：１とＬ７だ。反応器９に存在
させた触媒１０は次のように作成した：市１１；ｊのＴ
ｉＯ□（１３１ミＴ表面積−４５　ｎｉ　／　ｇ　）を
、）ｉ　１Ｊｉ　ｊｆ１％のステアリン酸アルミニウム
を添加した１多に４．５　Ｘ　４．５　ｍｌのタブレッ
トまで圧縮し、そしてこれを６４０°Ｃにて空気中で８
時間加熱し、次いで（５４０℃に１時間１ｙち、次いで
再び周囲ｄ１゜度まで冷却した。１１□Ｐ　ＬＣＩ６水
溶液（２５℃）を含浸さ・Ｕｏだ後、ＰＬ含有のタブレ
ノ！・を１２０　’Ｃに（４肋間乾燥し、そして４００
’Ｃにて２時間焼成した。得られたＭ媒は０．３小量％
のＰＬを含有し、かつ４０＋ｎ／ｇのＢＩＥＴ表面積と
１４２６ｇ　／　ｊ！の比重と１７．３ｋｇの白・１圧
ｔ１と０．１３ｍ１／ｇの気孔容ロトとを有した。

ｊＱ１１ｊ媒にＣＩ＋３０１１　／ＩＩ□Ｏの混合物を
１ｊｌ）過させた後、反応カスに６よもはやメタノール
が検出されなが−）ノこ。

四節を影 約２０（ｌ　ｐｐｎｌＯ）　ＮＯを含有する動カブラン
Ｉ−廃ガス（ＣＯ２＝　１２％、１１λ０＝１２％、０
λ−３％。

ＳＯｘ　＝　（１００ｐｐｍ　＋残部Ｎλ）を反応器４
において約４５０°ＣのｌＡ！＋度で還元ガスと反応さ
せ、ごのｊ：？；ｊ九ガスは実質的にメタノールのＭ媒
分１す）′にょ、って得られ、ずなわぢメタノールには
僅か２％の水を添加した。還元ガスの組成（容１１）％
）は次の通りであった： ＣＯ＝　２乏（，５％＋　１Ｉ２＝６５．１％、　ＣＯ
２＝　３，１１％、　Ｃ１１午＝３％ 反応器４における触媒５としては、金属チタン酸に対す
るバナジン酸アンモニ１シムの何着と４４０〜５５０℃
におりる焼成とによりｉ−！Ｉられた１す１：媒を使用
した（原子比Ｔｉ：Ｖ＝９４：６）。空間速度は約３０
００７２廃ガス／　ｌ＋　、　ｊ！　１ｌｌｌ媒とした
。

還ノじガスは、発電プラントガスに列し約０．２容ｊ１
芝％の１壮で加えた。

触媒５に通過させた後、発電プラントガスは４、０　ｐ
ｐｍ未渦のＮｏ含を甲、を有した。

還元ガスは次のように作成した。

貯４ｉ１１ｆ　７からのメタノールを導管８を介して、
４００℃まで加熱された反応器９に導入した。同時に、
導管１１を介して使用メタノールにり１し２重■ｆト％
の甲で水蒸気を導入した。反応器９にｊ′Ｊ−、在する
触媒番ｊ、実ｈ１ム例Ｊの１ｌｊｌ媒と同じである。

以下の実ｈｉε例は、新規な低温度触媒における窒素酸
化物の還元を説明する。これら触媒の取１造につき、以
下説明する。

製造例 ４Ｊ０）製、浩； 支持体”ｒ　１　： １４７．２　Ｆ（２）ＡＩ　（ＮＯ３）３　・９１１２
０を蒸留水中にｌ削り１″させ、ぞしてこの溶液を２４
５　ｍｌの容量まで希釈しノこ。２００ｇのα−八へ２
ｏ３−支持体（直径３．７ｍｍかつ高さ３．５ｍｍのタ
ブレット；１汀表面−１Ｊ’、ｌ　−／１．＋１　＋＋
（／　ＩＸ；　Ｉｌｇ−気孔容１１１７０．２４ｍ１／
　ｇ　；水吸収能力−ｆ１．２５ｎ＋ｌ／　ｇ）を、７
０〜８０”ｃまで加７Ａ１１＋シＪコＡｌ　−＋＋ｌ’
ｆｒ’！（汀１ｌＩｋ　Ｌ’　２　０分間ン逆入！ｊ　
シた。過少りＱ）ｌ容量１しを１徐大した浅、タブレッ
トを４００’Ｃに一ζ２時１川ｊ尭成し、（ｌｌｌｌ　
Ｉ峻アルミニウノ、をγ−八へλｏ３に変１臭さ−Ｃ六
：。ごのように１１１られた文１寺体′［１（・、ｌ：
２．０％のγ−ＡＩ２０３をキャリヤとして含有し〕こ
。

気持体’ｌ’２： １０ｔｌ　ｒ：のｌＩＪ販の酸化アルミニウム永和物を
１１１拌しながら４００　ｍｌの１．２％　ＩＩ　Ｎ　
０３ン容液に導入した。１υられた分散物に１５０ｇの
α−八へ□ｏ３タブレット（Ｔｌと同様）を２０分間か
げて浸漬した。

過剰の分散物を除去した１多、タブレットを４００’ｃ
にて３時１８１焼成した。このように得られた支持体Ｔ
　２は２．１％の八１２０３をキャリートとして含イ１
し７ノこ。

支持体Ｔ３： １３２．５　ｇ　ノＡＩ　（ＮＯ３）３　・９１１２０
と５．３ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６＋１２０とを蒸留水
中に熔解し、そしてこの溶液を２１５　ｍｌの容量まで
希釈した。１．５０にのα−八へλ０３−支持体（Ｔｌ
と同様）を、７０〜）３０°Ｃまで加λＢ　した硝ｆｌ
ｕ熔液に′」１の場合と同様に浸′／のし、次いで４０
０’Ｃにて３時間焼成□した。

（１７りれた支持体′ｒ３は、１．８％のγ−＾１□ｏ
３と０．２％のＬａ２Ｏ３とをキャリヤとして含有した
。

支持体ｉ”　４　： ｉ、３２．５　ｇ　（１りＡｌ　（ＮＯ３’）３−９１
１２０と４．５　ｇ（Ｄ稀土３．１１の硝酸塩混合物（
この硝酸塩混合物は（ｉ　０％１、ａ２０３　＋　１５
％ＣｅＯ２，１−／、５％Ｎｄ’２０３　、７　、５％
Ｐｒ６０゜を含有する酸化物混合物肛０を！：（シ分解
の際に生成する）とを蒸留水中に溶解させ、そしてこの
１８　？Ｉ’Ｑを２４５ｒｎｌの容（７Ｊ、　３ｊミで
希釈した。１５０ｇのα−八へ２０３−支持体（Ｔｉと
同様）を、７０〜８０℃；Ｉミで加＾！１７Ｌ　シた硝
酸塩溶液に２０分間浸漬し、過剰の溶液を除去した後、
４００℃にて３時間焼成しノこ。ｊ４ｆられた支持体Ｔ
４は１．８％のγ−Ａ　Ｉ２Ｏ３と０．２％の１凍０と
をキャリヤとして含有した。

ｋ特休Ｔ５： １４７．２　ｇのへ１　（ＮＯ３）３・９１１□０を蒸
留水中に熔１’＋４ｉさせ、そして２４５　ｍｌの容（
１まで希釈した。

［５０ｇのコージーライト支持［ト（叶゛ｒ表面ＩＣ１
−〇、５　ｎｒ　／　Ｒかつ水吸収能力−０，２４ｍ１
／ｇを有する４、０鴫押出物；２■０・２八１２０３・
５Ｓｉ０２）を、７０〜８０℃まで加温した（１ｒ−ｉ
　ｒ膜用溶液に２０分間浸ｌ占した。過剰の浸ｌＮｊ溶
液を除去した後、４００℃にて３時間焼成した。得られ
た支持体Ｔ５ば２．１％のγ−Ａ　１２　ｏ３をキャリ
ヤとして含有した。

ヅ持体１’６： １５０ｇのコージーライト支持体（２ＭｇＯ・八１□０
３・５５ｉ０２　；　０．５　ｒｄ　／　ＲのＢＩＥＴ
表面積と水吸収能力−０，２４ｍ１／ｇとを有する４、
０關の押出物）を、１０％５ｉ０２含有量を有する珪酸
ゾルに２０分間浸漬した。過剰の浸漬溶液を除去した後
、４００℃にて３時間焼成した。（４７られた支持体Ｔ
６は２．５％の５ｉ０２をキャリヤとして含有した。

支持体Ｔ　７’１ １５０ｇのコージーライト支持体（支持体Ｔ６と同様）
を、１０％ＳｉＯλを有する珪Ｃ１（ゾルと１０％Ａｌ
２Ｏ３を有するアルモゾルとの同量混合物に２０分間浸
漬した。過剰の浸漬溶液を除去した後、４００℃にて３
時間焼成した。ｔｕられた支持体１゛７は１，２％の５
ｔ０２と１．２％の＾１２０３とをギヤリヤとして含有
した。

１３、触媒の製造 比較触媒Ａ： １００ｇのγ−Ａ　Ｉ２　ｏ３＝支持体（ｌ佳Ｔ表面積
−］８１　ｒｄ　／　ｇ　；　ｌ１ｇ−気孔容積−０，
１６ｍ１／ｇ　；水吸収能力−０，４２ｍ１／ｇを有す
る４　Ｘ　４　ｖａｓタブレット）に、１５ｎ＋Ｉの１
１２０における０、９８ｇのロンラム−（１ｕ）−塩酸
塩の溶液を噴霧し、かつＫ　１におりると同様に乾燥し
かつ焼成した。この触媒の物理的および化学的データを
第１表に示す。

触媒Ｋｌ： １００ｇの支持体Ｔ１に、１５ｍ１の１１２０における
０、９ｈのロジウム−（ＩＩＩ）−塩酸塩の溶液（３５
，８％ＲＩ＋　）を同様に噴霧した。その後、タブレッ
トを１２０℃にて２時間乾燥させ、次いで２００°Ｃに
て口１″Ｊ間かつ４００°Ｃにて２時間１ａ成した。触
媒Ｋ　、１の物理的および化学的データを第１表に２ｊ
＼す。

ｉｌｌ・１；媒に２： ］、ＯＯｇの支持体′１゛２をＫ　１に記載したと同様
に１ｚ１１で処理した。触媒１＜　２の物理的および化
学的ｙ−夕を第１表に示す。

１ＣＩＩｌ：　ｋν、Ｉ（３： ｔｏ（ｉｇの支持体′Ｆ：（を１（］に記載したと同様
に１？１１で処理した。触媒Ｋ　３の物理的および化学
的）′−夕を第１表に示す。

触媒ｌ（４： １００ｇの支持体Ｔ４をＫ　１に記載したと同様に＋１
ｈで処理した。触媒Ｋ　４の物理的および化学的データ
を第１表に示す。

触媒１（５： １００ｇの支持体Ｔ５をＫｌに記載したと同様に肺で処
理した。触媒に５の物理的および化学的データを第１表
に示す。

触媒１（６： １００ｇの支持体’ｒ　ｉに、１５川１の１１２０にお
けるり、１２ｇのルテニｉシム−（ｌｉｔ　）−塩１吸
塩のン８１皮（３５，６５％Ｒｕ）を同様に噴霧した。

乾燥および焼成はＭ媒に１に記載したと同様に行なった
。

融媒Ｉ（にの物理的および化学的データを第１表に示す
。

１す１：媒１（７： １００ｃの支持体Ｔ６をＫ　１に記載したと同様にＲｈ
で処理した。触媒に７の物理的および化学的データを第
【表に示す。

触媒に８： １００ｇの支持体′「７をＫ　ｌに記載したと同様に１
抽で処理した。触媒Ｋ　８の物理的および化学的データ
を第１表に示す。

実施例３〜１Ｏ ＮＯ＝　］、０００ｐｐｍ　、　ＳＯ２＝　１１０００
ｐｐ　、　０２＝’３容量％。

＋１２０　＝　Ｉ　Ｏ容ｈ）％、残部Ｎ２の組成を有す
るモデＢ／　カスを、実験反応器において２４０°Ｃで
メタノールのｊｌ１１１Ｂ媒水蒸気リボーミングにより
実施例１にしたがっζｉ；ｔられた還元ガスと共に、第
１に；Ｊ（シた触媒の上に１ｌｌｌ　シた。空間速度は
　３０００　／廃棄ガス／Ｉ＋、ｊ！触媒とした。反応
ガスにおりる１１２０と廃棄ガスにおりるＮＯとのモル
比は５：ＩＣにし）こ。

谷触媒によりｉ：１られたＮＯ変換を第１１表に示す。

第１Ｉ表は、新規な融媒Ｋ　１〜Ｋ　８が比較触媒へよ
りも明らかに高いＮＯ変換を与えたことを示し・ている
。さらに、比較触媒への活性は新規な触媒に１〜Ｋ　８
よりも、長時間の試験においζより急速に低ドすること
が確認された。

〔発明の効果〕

本発明の上記構成によれば、圧縮ガスの輸送および貯蔵
に関連する問題を除去することかでｉ＞＜、かつ使用す
る還元剤を廃棄ガスの条件に刻し容易かつ迅速に適応さ
せることができ、さら１・こｑＪまし７（ない副反応お
よび触媒の被毒をもたらさないような廃棄ガスからの窒
素酸化物の除ノミ方法か得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図４．１、本発明の方法を実ｈ（６する装置の工程
ｌン１である。 ■１１．導管　２３００分１ｉ２１ｔ器３３８．熱交換
器　４９１９反応器 ５９０．融媒　６１．、導管 ７１０．貯１■８．．．導管 ９０１０反応器　１０．、、　ｔ１Ｍ＋媒１１．１２　
、、、導管 特許出願人　ジュートーヒムミー アクチェンゲゼルシャフト Ｅ１土　屯に　ネ市　−１ピ　−出：（方式）昭ＩＬＩ
（ｉ０年　２Ｊ１２２］ ｑ島許庁長官　志　賀　学　殿 ■、事件の詰−＞Ｊ＜ 昭和５９年特許願第２６３７８９号 ２、発明の名称 廃棄ガスからの窒素酸化物の除去方法 ３、補正をする；１イ 市外との関係　特許出南伏 名称　シＪ、−１−ＬＴ６ミー　アクナ１−ンゲセルシ
ャフト（国＝＞　＜　ト□ｆツ連邦共和国） ４、代理人 ５、補正の対象 （１）願計の特許出願人の欄 （２）委任状頭重および訳力 （３）図面 （４）１肥ＪｉＡＷＥ−明訃源本および訳文）　２通６
、補正の内容 （１）舶許出１願人の代表者名を補充したｉｌ’ｉ］Ｅ
ｌ豹１−４別冊ゴ青１（２）　＞ｉｌ机添何 （３１’　ｆｉ：り捕６ｊ別衡然付（内洛粗食地δ井で
心、）（４）別紙添伺 斗−孔に　？ｑｌｉ　Ｊ、ピ　１リー（自発）　′昭り
旧（−（）年　２ＪＩ２２ｕ ４’ｒｔｉ’山Ｙ＋Ｒ°志１”ｒ：　”ｉ’：　Ｉ＋Ｇ
１、之１−ＩＩトの表ボ 昭１１５９年４観ＩＪの１第２６３７８９号２、発明の
名［？１、 廃・ｊシガスからの窒−＋′：酸化物の除去力ｌＪζ：
Ｌ　？１１ｉ＋１を」−るｔｉ °１１イア１との閏１余　’ｌ　１１’＋！’ｌ’ｆ　
ｌ願人名称　ジー１．−１・−ヒｌミー　アクチｔンケ
ゼルシャソト代、ｊ（、ｌイ　カール　ｊｌ−ルンスト
　ホフノフタノ１１司　Ｌ／オボルト　デ１１ング （国１１シ）　（トイカ中邦、１（和国）４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１廃棄ガス、特に硫黄酸化物を含有する廃棄ガスか
   らの触媒還元による窒素酸化物の除去方法において、還
   元剤としてメタノールの触媒分１つｒによりまたは水蒸
   気リホーミングにより得られた実′Ｉ！を的にメタノー
   ルを含をしない気１本混合物を触媒上に導き、ここで窒
   素酸化物を窒素まで還元することを特徴とする窒素酸化
   物の除去方法。 （２）　メタノールの分解または水蒸気リホーミングに
   対しそれ自体公知の触媒を使用することを！（Ｙ徴とす
   るり！ｉ許請求の範囲第］　ＩＪ１記載の力ρ：。 （：（ｌ　１ｆ１４Ｂ媒としてＩｆ金屈担持触媒、特に
   二酸化チタン、１酸化ジルコンまたは二ｔ！役化セリウ
   ムに１．（づくまたば１ト１含有の触媒を使用すること
   を）１：１徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）（Ａ）周期律表第８族の１種もしくはそれ以上の
   元素からなる金属成分を、 （旧）必要に応じ他の−１（火性金属酸化物松よび／ま
   たは水硬結合剤と混合されたＴｉＯ２またばＣｅＯ２、
   またば （Ｂ２）予備成形されたｎ＋２ｏ３またはセラミックか
   らなるｌｌ１１１火性（１判の表面上に施されたＴｉＯ
   ２に基づく担持材Ｆ１ にり・１して含有する触媒を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方
   法。 （５）　水蒸気リホーミングに際しメタノールと１１□
   ０とのモル比を約１〜５にすることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 （６）　メタノールの分解または水蒸気リホーミングを
   約４００〜６００℃の範囲の温度で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載
   の方法。 （７）窒素酸化物の還元をそれ自体公知の触媒により約
   ３００〜５００°Ｃの範囲の温度で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第６伯のいずれかに記載
   の方法。 （８）　窒素酸化物還元用のｆＱ４＜媒として貴金属含
   有、特にルテニウム、ロジウム、白金もしくはパッジラ
   ム含有の担持触媒を使用することを特徴とする１１８詐
   請求の範囲第７項記載の方法。 （９）　窒素酸化物の還元を貴金属担持触媒を用いて行
   ない、この触媒は不活性基礎支持体に対しγ−アルミニ
   ウム酸化物、二酸化珪素または珪酸アルミニウムと必要
   に応しランタンおよび／またはランクニドの酸化物とか
   らなる中間層を有し７さらにこの中間層上にルテニウム
   、ロジウム、パラジウムおよび／、または白金族からな
   る１種もしくはそれ辺土の貞゛金属をｌ１１ｇ次に合釘
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至ｇｔｓ
   　＆　Ｌ：１１のいずれかに記載の方法。 （１０）不活性基礎支持体としてα−アルミニウム酸化
   物、二酸化チタン、セラミック月料および／またはアル
   ミニウムーマグネシウム珪酸塩を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第９項記載の方法。 （１１）不活性基礎支持体が５０ｎ（／ｇよ幻小さい比
   表ｎ１１積を有し、かつ２．５ｎｍより大きい直径をを
   １−る気孔割合が５０％より多いことを特徴とする特許
   請求の範囲第１〕項または第１　Ｆ）項記載の方法。 （１２）全触媒に対する中間層の）］料の割合が約０．
   １〜１５市（１％、好ましくは約１．０〜１０市；−％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第９１１１乃至
   第１１項のいずれかに記載の方法。 （Ｉ３）全１１１４Ｂ媒に列し約０．０１〜１重量％、
   好ましくは約０，１〜０．６重量％の貴金属濃度を有す
   る触媒を団用することをｔｉｌ＋徴とする特許請求の範
   囲第９項乃至第１２１：ｎ、のいずれかに記載の方法。 （１４）窒暑に酸化物の還】しをａｏｏ　’ｃ以下、好
   ましくは約１８０〜３００°Ｃの範囲の温度で行なうご
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６ｆ（ｊお
   よび第９項乃至第１３項のいずれかに記・１＆の方法。 （１５）水素と窒素酸化物とのモル比が約１０〜２：ｌ
   、々ｒましくは約１ｊ〜３：ｌであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれかに記載の
   方法。