JPH01176431A

JPH01176431A - 窒素酸化物除去方法および除去用触媒

Info

Publication number: JPH01176431A
Application number: JP62336182A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tate; 隆広舘; Akira Kato; 明加藤; Hiroshi Kawagoe; 川越　博; Hisao Yamashita; 寿生山下; Yuichi Kamo; 友一加茂; Shinpei Matsuda; 松田　臣平; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤; Fumito Nakajima; 中島　史登
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-12
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JP2682628B2; US4925825A; EP0323195A3; EP0323195A2; ATE103503T1; DE3888816D1; DE3888816T2; EP0323195B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、窒素酸化物除去方法および触媒に係り、特に
揮発性金属化合物によって触媒の活性が低下し難く、効
率良く窒素酸化物を除去する方法およびその触媒に関す
る。

〔従来の技術〕

各種排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニア（Ｎ
Ｈ３）で還元除去する方法はシステムが簡単で効率が良
いため、ボイラ燃焼排ガスを始めとする各種固定発生源
排ガスの脱硝プロセスの主流となっている。このプロセ
スには、ＮＯｘとＮＨ３との反応を促進するための、い
わゆる脱硝触媒が必要であり、これまでに数多くの発明
がなされてきた。これらのうち現在実用に供されている
ものは、特開昭５０−５１９６６号、特開昭５２−１２
２２９３号に代表される酸化チタン（Ｔｉ０２）を主成
分とし、これにバナジウム（Ｖ）、モリブデン（ＭＯ）
、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）などの酸化物を添加
したものである。これらの触媒は排ガス中にイオウ酸化
物が含まれていても劣化しにり（、高い脱硝性能を示す
優れたものである。

しかし、これらの触媒も排ガスの種類によっては脱硝性
能の低下が起こることが判っている。排ガス中に揮発性
金属化合物、特にセレン、テルル、タリウム、ヒ素など
の酸化物が含まれている場合には、上記の触媒は性能が
劣化する問題がある。

また、従来触媒よりもさらに活性の高い触媒の必要性も
高まってきている。

酸化チタンにバナジウムと他の金属の酸化物を組合せた
触媒を用いた脱硝触媒としては、例えば特公昭５３−２
８１４８号が挙げられる。しかしこの触媒は、バナジウ
ム、モリブデンの酸化物の単なる混合物、または部分的
にある種の固溶体を形成しているような混合酸化物を含
むが、バナジウムとモリブデンの複合酸化物は含んでい
ない。

本発明の目的は、排ガス中の揮発性金属化合物によって
触媒活性が低下しにくい触媒を用いた窒素酸化物除去方
法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸化物
を除去するに当たり、該排ガスをアンモニア存在下で、
少なくとも酸化チタンを含み、さらにバナジウムとモリ
ブデンの複合酸化物および／またはバナジウムとマンガ
ンの複合酸化物を含有する触媒に接触させることを特徴
とする。

本発明の方法では、脱硝性能が高く、揮発性金属化合物
により劣化し難い触媒を用いるところに特徴がある。触
媒としては少な（とも第１成分として酸化チタンを含有
し、第２成分としてバナジウムとモリブデンの複合酸化
物および／またはバナジウムとマンガンの複合酸化物を
１種以上含有することを特徴としている。

本発明になる、酸化チタンおよびバナジウムとモリブデ
ンの複合酸化物を含有する触媒は、従来の酸化チタンと
酸化モリブデンを組合せた触媒、または酸化チタンと酸
化バナジウムを組合せた触媒に比較して揮発性金属化合
物による活性低下が著しく小さくなることが判った。ま
た、酸化チタンに酸化モリブデンと酸化バナジウムを単
に組み合わせただけの触媒と比較しても、活性低下が小
さくなることが判った。また、バナジウムとモリブデン
の複合酸化物に代えて、バナジウムとマンガンの複合酸
化物を用いた触媒においても、同様に活性低下が小さ（
なることが判った。

上記のような複合酸化物が特に揮発性金属化合物による
活性低下に対して抑制効果を発揮する理由については、
現在のところ、明らかではないが、バナジウムとモリブ
デンまたはマンガンが複合酸化物を形成することにより
、単独の酸化物とは異なる化学的性質が発現し、揮発性
金属化合物による被毒を受けにくくなるものと考えられ
る。例えば、複合酸化物を形成すると、その結晶構造に
よってバナジウムとモリブデンまたはマンガンの配置が
決まり、触媒表面上での分散状態が単独の酸化物とは変
わるため、被毒を受けにく（なると考えられる。また、
複合酸化物を形成することにより、バナジウム、モリブ
デン、マンガンの原子価状態が変わり、被毒を受けにく
くなることも考えられる。

本発明に用いるバナジウムとモリブデンの複合酸化物は
、一般式がＭ　ｏ　Ｖ　ｘ　Ｏｙで表さ゛れ、Ｘが０．
５〜３、ｙが３〜１０の範囲にあり、代表的化合物とし
てＶＯＭｏＯ４　、ＭＯ４Ｖ６０２ｙ、Ｍ。

ｓ　Ｖｓ　ｏ、、ＭｏＶ２ＯＢ　、ＭｏＶ２Ｏ８、Ｍｏ
ＶＯ５などが知られている。また、本発明に用いるバナ
ジウムとマンガンの複合酸化物は、一般式がＭ　ｎ　ａ
　Ｖ　ｂ　ＯＣで表され、ａが１〜４、ｂが１〜２、Ｃ
が３〜９の範囲にあり、ＭｎＶＯ！Ｉ、ＭｎＶ２Ｏ６　
、Ｍｎ２　Ｖ２Ｏ４．Ｍｎ２　Ｖ２Ｏ？　ＳＭｎ４　Ｖ
２Ｏ９１Ｍｎ３　（ＶＯ４）２などがあげられる。これ
らの化合物は、単にバナジウムの酸化物とモリブデンま
たはマンガンの酸化物−を混合したものとは構造が異な
っており、Ｘ線回折分析、赤外分光、Ｘ線光電子スペク
トル（ＸＰＳ）、拡張Ｘ線吸収端微細構造解析法（ＥＸ
ＡＦＳ）等の手段により区別することができる。これら
を触媒成分として用いることにより、バナジウムとモリ
ブデンまたはマンガンの分散状態の異なる触媒を合成で
きる。

本発明の触媒中のバナジウムとモリブデンおよび／また
はマンガンの複合酸化物の含有量は、１〜５０重量％が
好ましく、特に２〜２Ｏ重量％が好ましい。含有量が低
すぎると触媒活性が低く実用的でな（、また多すぎると
、ＮＯｘの還元剤として添加したＮＨ３の酸化分解活性
が高くなるため、特に４００℃以上でのＮＯｘ除去性能
が低下する。

本発明の方法に用いる複合酸化物は、モリブデンもしく
はマンガンの塩とバナジウムの塩またはこれらの酸化物
もしくは水酸化物を混合し、５゜０〜１０００℃で焼成
して得られる。モリブデン、マンガンまたはバナジウム
の塩としては、アンモニウム塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化
物があげられる。

また、焼成雰囲気としては、還元雰囲気が好ましく、例
えば窒素雰囲気を用いることにより種々の組成の複合酸
化物を得ることができる。生成した複合酸化物の組成の
同定には、Ｘ線回折分析法を用いることができる。

本発明の方法に用いる触媒は少なくとも酸化チタンを含
有する必要がある。酸化チタンに、モリブデンとバナジ
ウムおよび／またはマンガンの複合酸化物を組み合わせ
ることにより、高活性、高耐久性の触媒を得ることがで
きる。これらの成分以外に脱硝反応に活性を示す各種の
成分、例えばＭＯ１■、Ｗ　％　Ｆ　ｅ　％　Ｃｒ　％
　Ｃｅ　％　Ｃｕ　、Ｎ　ｔなどの酸化物および／また
は硫酸塩などを加えることも可能である。さらに触媒性
能、例えば強度向上のためなどに各種の添加物（Ｓｉ０
２、Ａｌ６Ｏ２５など）を加えることもできる。

触媒形状としては、ペレット状、球状、円筒状、ハニカ
ム状、板状など種々のものが使用できる。

また、金属基板やセラミックス基板、ハニカム状セラミ
ックスに触媒をコーティングして用いることも可能であ
る。

触媒の調製方法としては、活性成分の担体への担持法に
、通常の含浸法、混線法、沈殿法など、いずれも使用可
能であり、特に限定されない。

本発明の方法に用いる触媒を用いて脱硝反応を行なう温
度は、１５０℃以上、６００℃以下が好ましく、特に２
Ｏ０℃以上、５５０℃以下が好ましい。温度が低すぎる
と充分な脱硝性能が得られず、また、この温度が高すぎ
るとＮＯｘの還元剤として添加したＮＨ３の酸化活性が
高（なるため、脱硝活性が低下する。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明の内容をより詳細に説明す
る。

実施例１本発明の方法に用いる触媒を下記のように調製した。

Ｍ　ｏ　Ｏ３粉末１４ｇと■２Ｏ４粉末８ｇに蒸留水５
０ｍｌを添加し、ライカイ機にて１時間充分に混練する
。得られたスラリーを窒素雰囲気下７００℃で２時間焼
成した。この酸化物は、Ｘ線回折で確認した結果、Ｍ　
ＯＶ　Ｏｑの形態を有していた。得られた複合酸化物３
．３ｇにメタチタン酸スラリ−（Ｔｉ０２として３０重
量％を含有）１００ｇを混ぜ、ライカイ機にて充分混練
する。１５０℃で乾燥した後、１重量％のグラファイト
を添加し、直径６１ｍ、高さ６寵に打錠成型する。得ら
れた成型品を窒素雰囲気下４５０℃で２時間焼成して実
施例触媒１を得た。この触媒は、Ｍ　ｏ　Ｖ　０３を１
０重量％含有するものである。なお、この触媒の性能試
験においては、上記の成型品を粉砕して１０〜２Ｏメソ
シユの粒度としたものを用いた。

実施例２〜４実施例１におけるＭ、０ＶＯｋ＋の含有量を１Ｍ量％、
２Ｏ重量％、５０重量％に変えて、実施例１と同様の方
法により触媒を調製し、実施例触媒２〜４を得た。

比較例ｌＭｏＯ３の粉末３．３ｇにメタチタン酸スラリー１００
ｇを混ぜ、ライカイ機にて充分に混練する。

２Ｏ０℃で乾燥後、１重量％のグラファイトを加え、直
径６１ｍ、高さ６鶴に打錠成型する。得られた成型品を
５００℃で２時間焼成して比較例触媒１を得た。この触
媒はＭ　ｏ　Ｏ３を１０重量％含有するものである。

比較例２比較例１において、Ｍ　ｏ　Ｏ３の粉末に代えてＶ２Ｏ
！Ｉの粉末を用い、比較例１と同様の方法により触媒を
調製し、比較例触媒２を得た。この触媒はｖ２　ｏ、を
１０重量％含有するものである。

比較例３比較例１において、Ｍ　ｏ　０３の粉末に代えて、Ｍｏ
Ｏ３の粉末１．７ｇと■２Ｏ３の粉末１．７ｇを用い、
比較例１と同様の方法により触媒を調製し、比較例触媒
３を得た。この触媒はＭ　ｏ　Ｏ３を５重量％、ｖ２Ｏ
＝を５Ｍ量％含有するものである。

実験例１実施例１〜４、比較例１〜３の触媒について、鉱物質含
有率の高い石炭の燃焼排ガスを想定した模擬ガスにより
、加速耐久試験を行なった。触媒毒成分として硫ヒ鉄鉱
の酸化生成物であるｓｏ３とＡｓ２Ｏ３をガス中に添加
した。試験条件は第１表のとおりである。

第１表上記耐久試験を３０分間行ない、その前後で触媒脱硝性
能を測定した。測定には常圧流通式固定床反応装置を用
いて行なった。反応管は内径２Ｏ鶴の石英ガラス製であ
る。この反応管を電気炉で加熱し、熱電対で温度を測定
した。この反応管の中央部に１０〜２Ｏメツシユに整粒
した触媒を２ｍｌ充填し、第１表に示した条件下で耐久
試験を行なった。ＮＯｘの分析にはケミルミネッセンス
方式のＮＯｘ分析針を用い、ＮＯｘ除去率は次式により
求めた。

結果を第２表に示す。第２表かられかるように、本発明
触媒は比較例触媒に比べ、劣化しにくいことがわかる。

以下余白第２表実施例５本実施例では実施例１においてＭ　ｏ　Ｏ３粉末１４ｇ
と■２Ｏ！Ｉ粉末１８ｇを用いた以外は実施例１と同様
の方法で実施例触媒５を調製した。この触媒は、モリブ
デンとバナジウムの複合酸化物として、ＭＯＶ２Ｏ８を
１０重量％含有するものである。

実施例６〜８実施例１と同様の方法により、モリブデンとバナジウム
の複合酸化物としてＶＯＭｏＯ４　、Ｍ。

４　ｖ５０．Ｌｆｆ、　ＭＯＳ　ｖ９　ｏ４ｏを１０重
量％含有するＴｉＯ２系触媒を調製し、実施例触媒６〜
８を得た。

実験例２実施例５〜８の触媒について、実験例１と同様に耐久試
験を行なった。結果を第３表に示す。

第３表実施例９本発明の方法に用いる触媒を下記のように調製した。

Ｍｎ６Ｏ２５粉末２Ｏｇとｖ２　ｏ４粉末２１ｇに蒸留
水５０ｍβを添加し、ライカイ機にて１時間充分に混合
する。得られたスラリーを７００℃で２時間焼成した。

この酸化物はＸ線回折で確認したところ、Ｍｎ２Ｖ２Ｏ
７の形態を有していた。

この複合酸化物３．３ｇにメタチタン酸スラリー（Ｔｉ
０２として３０重量％含有）１００ｇを混ぜ、ライカイ
機にて充分混練する。２Ｏ０℃で乾燥後、１重量％のグ
ラファイトを加え、直径６Ｍ、高さ６１ｍに打錠成型す
る。得られた成型品を５００℃で２時間焼成して実施例
触媒９を得た。この触媒はＭｎ２Ｖ２Ｏ７を１０重量％
含有するものである。なお、性能試験においてはこの成
型品を破砕して１０〜２Ｏメツシユの粒度とした。

実施例１０〜１３実施例９におけるＭｎ２Ｖ２Ｏ７の含有量を１重量％、
５重量％、２Ｏ重量％、５０重量％に変えて、実施例１
と同様の方法により触媒を調製し、実施例触媒１０〜１
３を得た。

比較例４ｖ２　ｏ！ｌの粉末３．３ｇにメタチタン酸スラリー１
００ｇを混ぜ、ライカイ機にて充分混練する。

２Ｏ０℃で乾燥後、１重量％のグラファイトを加え、直
径６ｎ、高さ６ｆｉに打錠成型する。得られた成型品を
５００℃で２時間焼成して比較例触媒４を得た。この触
媒はｖ２　ｏ、を１０重量％含有するＴｉＯ２系触媒で
ある。

比較例５ｖ２Ｏｈの粉末３．８ｇとＭｎ６Ｏ２５の粉末３．８ｇ
にメタチタン酸スラリー１００ｇを混ぜ、ライカイ機に
て充分混練する。２Ｏ０℃で乾燥後、１重量％のグラフ
ァイトを加え、直径６．、高さ６Ｕに打錠成型する。得
られた成型品を５００℃で２時間焼成して比較例触媒５
を得た。この触媒はｖ２Ｏ＝を１０重量％、Ｍｎ６Ｏ２
５を１０Ｍ量％含有するＴｉＯ２系触媒である。

実験例３実施例９〜１３、比較例４．５の触媒について、実験例
１と同様に耐久試験を行なった。結果を第４表に示す。

以下余白第４表実施例１４本実施例では実施例９においてＭｎ６Ｏ２５粉末２Ｏｇ
とｖ２　ｏ３粉末９．５ｇを触媒の出発原料として用い
た以外は、実施例９と同様の方法で実施例触媒１４を調
製した。この触媒はバナジウムとマンガンの複合酸化物
としてＭｎ４Ｖ２Ｏｓを１０重量％含有するＴｉＯ２系
触媒である。

実施例１５本実施例では実施例９においてＭｎＯ粉末２Ｏｇとｖ２
Ｏ％粉末５１ｇを触媒の出発原料として用いた以外は、
実施例９と同様の方法で実施例触媒１５を調製した。こ
の触媒はバナジウムとマンガンの複合酸化物としてＭｎ
Ｖ２Ｏ６を１０重量％含有するＴｉＯ２系触媒である。

実施例１６本実施例では実施例９において酢酸マンガン２Ｏｇとシ
ュウ酸バナジル１６ｇを触媒の出発原料として用いた以
外は、実施例９と同様の方法で実施例触媒１６を調製し
た。この触媒はバナジウムとマンガンの複合酸化物とし
てＭ　ｎ　Ｖ　Ｏ３を１０重量％含有するＴｉＯ２系触
媒である。

実験例４実施例１４〜１６の触媒について、実験例１と同様に耐
久試験を行なった。結果を第５表に示す。

第５表〔発明の効果〕本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を触媒表面に接
触させて除去するプロセスにおいて、排ガス中の揮発性
金属化合物による被毒を低減し、従来の脱硝触媒では劣
化が著しく適用できなかったＳ　ｅ　％　Ｔ　ｅ　％　
Ｔ　ｌ　％　Ａ　ｓなどの揮発性金属化合物を多量に含
む排ガスの処理が可能となる。また、劣化が少なく高活
性であるため、触媒の使用量の低減、長寿命化が可能と
なる。

代理人　弁理士　　川　北　武　長

Claims

【特許請求の範囲】（１）窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸化物を除
去するに当たり、該排ガスを、アンモニア存在下で、少
なくとも酸化チタンを含み、さらにバナジウムとモリブ
デンの複合酸化物および／またはバナジウムとマンガン
の複合酸化物を含有する触媒に接触させることを特徴と
する窒素酸化物除去方法。（２）排ガスが揮発性金属化合物を含有するこを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物除去方法
。（３）モリブデンとバナジウムの複合酸化物が一般式Ｍ
ｏＶｘＯｙで表されること（式中、ｘは０．５〜３、ｙ
は３〜１０）を特徴とする、特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の窒素酸化物除去方法。（４）マンガンとバナジウムの複合酸化物が一般式Ｍｎ
ａＶｂＯｃで表されること（式中、ａが１〜４、ｂが１
〜２、ｃが３〜９）を特徴とする、特許請求の範囲第１
項または第２項記載の窒素酸化物除去方法。（５）一般式ＭｏＶｘＯｙ（式中、ｘは０．５〜３、ｙ
は３〜１０）で表されるモリブデンとバナジウムの複合
酸化物を含むことを特徴とするアンモニア接触還元脱硝
触媒。（６）モリブデンとバナジウムの複合酸化物が、ＶＯＭ
ｏＯ＿４、Ｍｏ＿４Ｖ＿６Ｏ＿２＿５、Ｍｏ＿６Ｖ＿９
Ｏ＿４＿０、ＭｏＶ＿２Ｏ＿８、ＭｏＶＯ＿５のうち少
なくとも１種であることを特徴とする、特許請求の範囲
第５項記載のアンモニア接触還元脱硝触媒。（７）一般
式ＭｎａＶｂＯｃ（式中、ａは１〜４、ｂが１〜２、ｃ
が３〜９）で表されるバナジウムとマンガンの複合酸化
物を含むことを特徴とするアンモニア接触還元脱硝触媒
。（８）マンガンとバナジウムの複合酸化物が、ＭｎＶＯ
＿３、ＭｎＶ＿２Ｏ＿６、Ｍｎ＿２Ｖ＿２Ｏ＿４、Ｍｎ
＿２Ｖ＿２Ｏ＿７、Ｍｎ＿４Ｖ＿２Ｏ＿９、Ｍｎ＿３（
ＶＯ＿４）＿２のうち少なくとも１種であることを特徴
とする、特許請求の範囲第７項記載のアンモニア接触還
元脱硝触媒。