JPS6335298B2

JPS6335298B2 -

Info

Publication number: JPS6335298B2
Application number: JP61063741A
Authority: JP
Inventors: Itsuo Kootani; Kunji Oonishi
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1980-08-04
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1988-07-14
Also published as: JPS61274729A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、排ガス中に含まれるシアン化水素
を、触媒を用いる気相分解により除去する方法に
関する。従来、排ガス中のシアン化水素（以下HCNと
記す。）の除去方法としては、高温、たとえば、
800℃以上で燃焼させる方法、白金触媒を用いて
300℃以上で窒素（N₂）、水（H₂O）、二酸化炭素
（CO₂）に酸化分解する方法、アルカリ金属を用
いてHCNをアンモニア（以下NH₃と記す。）と
一酸化炭素（以下COと記す。）に加水分解し、必
要により、酸化触媒の存在下で、NH₃とCOを
N₂、H₂O、CO₂に酸化分解する方法などが提案
されている。これらシアン化水素除去方法のう
ち、接触酸化分解方法は、安全で、しかも完全に
除去でき、最も好ましい方法の一つであるが、従
来提案されている白金触媒やニツケル系触媒は、
耐熱性、耐毒性に乏しかつたり、高価であつた
り、また活性が低く反応に高温を必要とするなど
の問題があつた。本発明者らは、このような実情に鑑み、高活性
で寿命の長い酸化分解触媒を開発すべく鋭意研究
を続けた結果、触媒成分として、(a)マンガン、コ
バルトおよびクロムの酸化物の少なくとも１種並
びに(b)チタンおよび鉄の酸化物の少なくとも１種
を活性成分として含有する触媒が、安価であるに
もかかわらず従来公知の白金触媒やニツケル系触
媒と同様以上の活性を有し、かつ耐熱性、耐毒性
にも優れていることを見出し、本発明を完成する
に至つた。また、排ガス中のHCNを上述触媒を用いて酸
化分解する際に、HCNと等モル以上の水蒸気
（H₂O）を共存させることにより、より低温で
HCNが除去されることを知つた。水蒸気の添加効果は、(1)式 HCN＋H₂O＋O₂→NH₃＋CO₂ (1) の反応を促進するためと考えられる。ここで生成
したNH₃は上述触媒上で(2)式 NH₃＋O₂→N₂＋H₂O (2) に従つて酸化分解され、無害なN₂とH₂Oになる。 HCNを含有する排ガスとしては、たとえば、
各種燃焼器からの排ガス、化学工場、化学反応器
からの排ガス、とくにアンモ酸化反応プロセスの
排ガス、コークス炉排ガス、し尿処理場などの排
ガスがあげられる。また、排液中に含まれるシア
ンイオンをシアン化水素より強い酸を加え、ガス
化させたシアン化水素の無害化にも適用できる。本発明で使用される触媒は、前述した組み合せ
からなる金属酸化物の混合物もしくは複合酸化物
のいずれでもよく、そのまままたは、さらに触媒
担体に担持させた状態で用いてもよい。触媒は、自体公知の固体触媒の製法によつて調
製することができる。たとえば、化学反応や加熱により酸化物に変り
うるマンガン含有化合物、コバルト含有化合物、
クロム含有化合物の少なくとも１つを、必要によ
り水、酸、アルカリ水溶液、アルコールなどの溶
媒に溶かし、さらに酸化鉄または酸化チタン粉末
と均一に混和したのち、適宜成形し、次いで250
〜1000℃、好ましくは300〜800℃で焼成する。こ
の際、最終的な触媒の成形法としては、通常の押
出成形法、打錠成形法、転動造粒法など目的に応
じて任意の成形法が採用でき、また、得られた成
形物を必要に応じ、さらに適宜の粒度に粉砕して
もよい。前記マンガン含有化合物としては、たとえば、
酸化マンガン（（MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、
MnO₂、MnO₃、Mn₂O₇など）、硝酸マンガン、塩
化マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、水
酸化マンガン、炭酸マンガン、マンガン有機酸塩
（酢酸マンガン、ギ酸マンガンなど）などが、コ
バルト含有化合物としては、たとえば、酸化コバ
ルト（CoO、Co₃O₄、Co₂O₃など）、硝酸コバル
ト、塩化コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバル
ト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトア
ミン錯塩［Co（NH₃）₄Cl₃・H₂O、Co（NH₃）₅Cl₃
など］、コバルト有機酸塩（酢酸コバルト、ギ酸
コバルトなど）などが、クロム含有化合物として
は、たとえば、酸化クロム（CrO、Cr₂O₃、CrO₃
など）、硝酸クロム、塩化クロム、オキシム塩化
クロム、硫酸クロム、水酸化クロムム、クロム有
機酸塩（酢酸クロム、ギ酸クロムなど）などが挙
げられ、これらはいずれも容易に酸化物に導きう
る。また、前記酸化チタンに導きうるものとして
は、たとえば、酸化チタン（TiO₂、TiO₂O₃な
ど）、ハロゲン化チタン（TiCl₃、TiCl₄、TiF₄な
ど）、硫化チタン、チタン酸（H₂TiO₃など）、Ti
（OR）₄（但し、Ｒ＝C₂H₅またはC₃H₇などの低級
アルキル基）などが、酸化鉄に導きうるものとし
ては、たとえば、酸化鉄（Fe₂O₃、FeO、Fe₃O₄
など）、硝酸鉄（Fe（NO₃）₃、6H₂O、Fe
（NO₃）₂・6H₂O］、塩化鉄（FeCl₃・6H₂O、
FeCl₂・nH₂Oなど）、水酸化鉄［Fe（OH）₃、Fe
（OH）₂］、硫酸鉄、鉄ミヨウバン、鉄有機酸塩
（酢酸鉄、ギ酸鉄など）、リン酸鉄などが挙げら
れ、いずれも容易に酸化物に導きうる。本発明で使用される触媒の活性成分の中で(b)酸
化チタンおよび酸化鉄の少なくとも１種と活性成
分(a)マンガン、コバルト、クロムの各酸化物の少
なくとも１つとの配合割合は、(a)：(b)の重量比
が、約100：１ないし１：1000が好ましく、さら
に約10：１ないし１：100がより好ましい。本発明で使用する触媒の具体的な調製法は、後
記各実施例に示すが、たとえばマンガン酸化物／
酸化チタンからなる触媒の場合、硝酸マンガンの
水溶液に、前記配合割合の酸化チタン粉末（たと
えば、和光純薬製造、試薬一級）を加え、アンモ
ニア水で中和後、水分を湯浴上で蒸発させ、蒸発
乾固もしくは湿式成形したのち、300〜500℃で焼
成すればよい。用いることができる触媒担体としては、たとえ
ばアルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、シ
リコンカーバイト、ケイソー土、軽石、酸化ジル
コニウム、酸化セリウム、石コウ、リン酸アルミ
ニウム、リン酸チタンなどや、これらの混合物な
どの耐熱性無機化合物があげられ、その担持量と
しては、担体の種類、活性成分の種類、製法など
によりやや異なるが、通常触媒の３重量％以上、
好ましくは10重量％以上にするのがよい。本発明においては、排ガスは酸化条件下に触媒
と接触させられるが、酸化条件下とは、分子状な
いし原子状の酸素や酸素供与物質が存在する状態
を意味し、通常適宜量の空気が存在する状態で充
分この条件を満足する。排ガス中には、たとえば、空気、水蒸気、CO、
CO₂、N₂、SOx、NOx、H₂S、NH₃などの気体
成分や少量の燐化合物、塩化ナトリウム、媒塵な
どのダスト成分などが混在していても差し支えな
い。排ガス中のHCN濃度は、触媒層が600℃以上
にならない濃度、すなわち断熱型の触媒反応装置
の場合３モル％以下がよい。３％以上の場合は、
N₂や空気、H₂Oなどで希釈するとよい。また分
解温度は、触媒組成、HCN濃度、共存するNH₃
やH₂Oなどの濃度などによりやや異なるが、20
〜600℃、好ましくは100〜600℃である。また、処理対象排気ガスと触媒しの接触は、通
常空間速度（標準状態に換算して）500〜100000
（hr^-1）、好ましくは1000〜50000（hr^-1）である。本発明によれば排気ガス中のHCNは容易且つ
確実に除去することができる。しかも、本発明に
用いられる触媒は、耐熱性、耐毒性に優れ、高活
性を長期に亘り持続する。実施例１硝酸マンガン［Mn（NO₃）₂・6H₂O］14.5部
（重量）を水150部に溶解したのち、酸化チタン粉
末（TiO₂、和光純薬製造、試薬一級、以下同じ）
36部を加えて均一に懸濁させ、さらに約3Nのア
ンモニア水150部を均一に加え、湯浴上で撹拌し
ながら水分をとばして均一なペースト状物を得
た。次に、得られたペースト状物を円柱状に押出
し成形し、約100℃で一夜乾燥したのち、空気中
（500℃）で３時間焼成して、酸化マンガン／酸化
チタン系触媒を得た。得られた触媒を通常の固定層流通式反応装置に
充填し、HCN 0.39％、H₂O 0.49％、残り空気か
らなるシアンガス含有排ガスを空間速度（SV）
10000（hr^-1）で通じ、反応温度とHCNガスの分
解率との関係を求めた結果、168℃でHCNは完全
に分解し、226℃では排ガス中にはNH₃も検出さ
れなくなり、排ガスは無害化された。実施例２硝酸マンガン43.6部（（重量）を水150部に溶解
したのち、酸化鉄粉末（チタン工業株式会社製
造、商品名MAPICO Ｒ−516−Ｌ、0.08〜0.8μ、
Fe₂O₃ 98％以上含有）28部を加えて均一に懸濁
させた。以下、実施例１の方法に準じて、酸化マ
ンガン／酸化鉄系触媒を調製した。実施例１と同じ反応条件下で排ガス中のHCN
の分解を行つた結果、268℃でHCNは完全に分解
し、287℃では排ガス中にNH₃も検出されなくな
り、排ガスは無害化された。実施例３硝酸コバルト［Co（NO₃）₂・6H₂O］52.3部（重
量）を水150部に溶解したのち、酸化チタン粉末
35部を加え均一に懸濁させた。以下、実施例１の
方法に準じて、酸化コバルト／酸化チタン系触媒
を調製した。実施例１と同じ反応条件下でHCNの分解を行
なつた結果、211℃でHCNは完全に分解し、238
℃では排ガス中にNH₃も検出されなくなり、排
ガスは無害化された。実施例４硝酸クロム［Cr（NO₃）₃・9H₂O］79部（重量）
を水200部に溶解したのち、酸化チタン粉末35部
を加え均一に懸濁させた。以下、実施例１の方法
に準じて酸化クロム／酸化チタン系触媒を調製し
た。実施例１と同じ反応条件下で排ガス中のHCN
の分解を行なつた結果、170℃でHCNは完全に分
解し、241℃では排ガス中にNH₃も検出されなく
なり、排ガスは無害化された。実施例５実施例２における43.6部の硝酸マンガンに代え
て、28.1部の硝酸コバルト、21.1部の硝酸クロム
を用いた他は、実施例２と同じ方法で触媒を調製
し、酸化コバルト・酸化クロム・酸化鉄系触媒を
得た。実施例１と同じ反応条件下でHCNの分解反応
を行なつた結果、HCNは259℃で完全に分解さ
れ、278℃では排ガス中にNH₃も検出されなくな
り、排ガスは無害化された。実施例６実施例２において43.6部の硝酸マンガンに代え
て、29.1部硝酸マンガン、14.1部の硝酸コバルト
を用いた他は、実施例２と同じ方法で酸化マンガ
ン・酸化コバルト・酸化鉄触媒を調製した。実施例１と同じ反応条件下でHCNの分解反応
を行なつた結果、HCNは250℃で完全に分解し、
270℃では排ガス中にNH₃も検出されなくなり、
排ガスは無害化された。実施例７実施例３におれる52.3部の硝酸コバルトに代え
て、18.1部の硝酸マンガン、17.4部の硝酸コバル
ト、26.3部の硝酸クロムを用いた他は実施例３と
同じ方法で触媒を調製し、酸化マンガン・酸化コ
バルト・酸化クロム・酸化チタン系触媒を得た。実施例１と同じ反応条件下でNCNの分解を行
なつた結果、160℃でHCNは完全に分解され、
220℃ではNH₃も検出されなくなり、排ガスは無
害化された。実施例８ 18.1部の硝酸マンガン、17.4部の硝酸コバル
ト、26.3部の硝酸クロムを水200部に溶解したの
ち、酸化鉄15部、酸化チタン20部を加え、以下実
施例１と同じ方法で酸化マンガン・酸化コバル
ト。酸化クロム・酸化鉄・酸化チタン系触媒を調
製した。実施例１と同じ反応条件下でHCN分解を行な
つた結果、158℃ではHCNは完全に分解し、220
℃ではNH₃も検出されなくなり、排ガスは無害
化された。比較例１ 0.5重量％のPtをアルミナに担持した触媒（日
本エンゲルハンド株式会社製、0.5％Ptアルミナ
ペレツト1/8″）を用いて、実施例１と同じ反応条
件下で、HCNの分解反応を行なつた結果、HCN
を完全に分解させるには308℃以上にする必要が
あつた。実施例９実施例１で得られた触媒を用いて、実施例１と
同じ反応装置で、HCN 0.39％、H₂O 0.002％以
下、残り空気よりなるHCN含有排ガスを空間速
度（SV）10000（hr^-1）で、通じ、反応温度と
HCN酸化分解率との関係を求めた。HCNの分解
率100％を与える温度は227℃であつた。実施例 10 実施例１における14.5部の硝酸マンガンに代え
て、16.3部の硝酸マンガンと23.7部の硝酸クロム
を用いた他は、実施例１と同じ方法により酸化マ
ンガン・酸化クロム・酸化チタン系触媒を得た。実施例９と同じ反応条件下でのHCNの酸化分
解を行なつた結果、220℃でHCNは完全に分解さ
れた。比較例２比較例１と同じ触媒を用い、実施例９と同じ条
件下でHCNの酸化分解を行なつた結果、HCNを
100％分解させるには311℃以上の温度を必要とし
た。実施例 11 実施例１における14.5部の硝酸マンガンに代え
て、55.9部の硝酸マンガンを用いた以外は実施例
１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１と組成比
の異なる酸化マンガン・酸化チタン系触媒を調製
した。この触媒を用いて、芳香族炭化水素のアンモ酸
化反応の排ガス（HCN0.169％、H₂O4.39％、
NH₃2.31％、CO₂0.39％、CO0.02％、残空気）の
処理をSV＝10000（hr^-1）の条件で行なつた結果、
HCNは275℃で完全に分解し、368℃ではNH₃も
検出されなくなり、排ガスは無害化された。実施例 12 実施例３における52.3部の硝酸コバルトに代え
て、36.3部の硝酸マンガン、5.0部の酸化鉄を用
いた他は実施例３と同じ方法により酸化マンガ
ン・酸化鉄・酸化チタン系触媒を調製した。実施例11と同じ条件下で排ガス処理を行なつた
結果、HCNは280℃で完全に分解され、376では
NH₃も検出されなくなり、排ガスは無害化され
た。比較例３比較例１と同じ触媒を用い、実施例11と同じ条
件下で排ガス処理を行なつた結果、HCNを完全
に分解させるには420℃以上を必要とした。実施例 13 実施例１と同一触媒を用い、実施例11と排ガス
組成のみ異なる条件下（HCN0.336％、H₂O4.39
％、NH₃0.835％、CO₂0.35％、CO0.02％、残空
気）で排ガス処理を行なつた結果、HCNは140℃
ですでに完全に分解し、NH₃も293℃で検出され
なくなり排ガスは無害化された。比較例４〜８ (1) 触媒の調製触媒Ａ（酸化マンガン）硝酸マンガン［Mn（NO₃）₂・6H₂O］145部
（重量）を水1500部に溶解したのち、約6Nのア
ンモニア水750部を加え、加水分解した後、湯
浴上で撹拌しながら水分をとばして均一なペー
スト状物を得た。次に、得られたペースト状物
を円柱状に押出し成形し、乱100℃で一夜乾燥
したのち、空気中（500℃）で３時間焼成して、
酸化マンガン触媒を得た。触媒Ｂ（酸化コバルト）触媒Ａの調製法において145部の硝酸マンガ
ンに代えて、174部の硝酸コバルト（CO
（NO₃）₂・6H₂O）を用い同様にして調製した。触媒Ｃ（酸化クロム）触媒Ａの調製法において145部の硝酸マンガ
ンに代えて、263部の硝酸クロム（Cr
（NO₃）₃・9H₂O）を用い同様にして調製した。触媒Ｄ（酸化チタン）実施例１で用いた酸化チタン粉末（TiO₂、
和光純薬製造、試薬一級）触媒Ｅ（酸化鉄）実施例２で用いた酸化鉄粉末（チタン工業株
式会社製造、商品名MAPICO Ｒ−516−Ｌ、
0.08〜0.8μ、Fe₂O₃98％以上含有） (2) 触媒性能テスト各触媒を通常の固定層流通式反応装置に充填
し、HCN0.39％、H₂O0.49％、残り空気からな
るシアンガス含有排ガスを、空間速度（SV）
10000（hr^-1）で通じ、HCNガスのN₂、CO₂、
H₂Oへの分解率と反応温度との関係を求めた。
HCNが完全に分解する温度を実験的に記載す
る。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１シアン化水素を含む排ガスを、酸化条件下、
(a)マンガン、コバルトおよびクロムの酸化物の少
なくとも１種ならびに(b)チタンおよび鉄の酸化物
の少なくとも１種を活性成分として含有する触媒
と接触させることを特徴とする排ガス中のシアン
化水素の除去法。