JPS6211892B2 - - Google Patents
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- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
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- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Description
本発明は窒素酸化物及び酸素を含有する排ガス
をアンモニアの存在下、加熱処理して窒素酸化物
を除去する方法に関する。さらに詳しくは発電用
あるいは産業用各種ボイラー、各種の加熱炉、硝
酸プラント、コークス炉、焼結炉及び活性汚泥や
ゴミなどの焼却炉などから排出されるガス中に含
まれるNO及びNO2など(以下NOxと略称する)
の窒素酸化物及び酸素を含有する排ガスをアンモ
ニアの存在下、特定の触媒と接触させて窒素酸化
物を除去する方法に関する。 NOxの大気中への放出は光化学スモツグなど
環境汚染の原因となる為NOxを含む排気ガスか
らのNOxの除去法は種々提案されている。その
中でもアンモニアを還元剤とする接触環元分解法
は高濃度の酸素を含む排ガスの場合でもNOxを
選択的に除去できること及び、吸収法等の場合に
必要なNO2は必ずしも存在しなくてもよく、窒素
酸化物としてNOのみ含有するガスに対しても適
用できること等の利点を有し、広範な用途が期待
されている。 この方法における触媒としては従来から数多く
のものが報告されている。このうちバナジウム、
モリブデン、鉄などをチタンと組合わせた酸化物
あるいは一部硫酸塩からなる触媒は活性および排
ガス中に含まれる硫黄酸化物(SO2およびSO3、
以下SOxと略記する)に対する耐久性にすぐれて
いるので現在最も多く工業的に使用されている。 然しながらこれ等の触媒は耐熱性が弱く長時間
使用すると、触媒表面積が減少し、触媒成分の結
晶の成長が起る。これは所謂半融現象であつて、
この影響により触媒活性が低下する欠点を有して
いる。SOxによる触媒被毒は加熱により容易に活
性が回復するが、こうした半融による活性低下は
再生不能の所謂永久劣化であり、工業的に実施し
た場合の損害が莫大である。 SOxによる触媒被毒が加熱により回復するとい
つても、再生の為繰返し加熱すると半融現象を生
じ活性が低下する。従つて脱硝触媒はできるだけ
耐熱性の良い触媒でなければならない。 本発明者等はチタン、タングステンと鉄、モリ
ブデン又はバナジウムのうち少くとも1種よりな
る脱硝用の触媒を発明した。これはすでに特開昭
50―128681として開示されていて、耐熱性、活性
耐久性にすぐれた触媒である。たゞタングステン
を含む為に価格が高くその点で問題があり、安価
な成分でタングステンの一部又は全部と置きかえ
られることが望まれている。 本発明者等は上記の触媒中最も活性の高いTi
―W―V触媒につき、この問題を解決すべく鋭意
研究を取進めた結果マグネシウムがタングステン
の一部または全部と置きかえ得ることを見出し本
発明に到達した。 即ち、本発明は窒素酸化物を酸素及びアンモニ
アの存在下、チタン、バナジウム、マグネシウム
及びタングステンを含有する触媒と150〜650℃の
温度で接触させることを特徴とする窒素酸化物の
除去方法である。マグネシウムは触媒の活性並に
耐熱性を向上するという点でタングステンと同様
の効果があり、しかもタングステンに比し遥かに
安価である。 本発明とやゝまぎらわしい触媒が (1)特開昭51―126992、(2)同51―126993、(3)同51―
67278、(4)同51―92729に開示されている。これら
の出願は全て窒素酸化物除去触媒に関するもので
あるが、全て担体に特徴があつて、且酸化アルミ
の担体が必須成分となつている。又酸化アルミの
担体には酸化チタンが関与し且卑金属として周期
率表のa、a、a、a、、b及びラ
ンタン属に属するものの酸化物を前記の担体に担
持させた脱硝触媒が開示されている。もつとも実
施例又は参考例に挙げられた卑金属としては僅か
にFe、Cr、V、Cuの4種(一部にこれらの組合
せがある)があるに過ぎずMgを含む実施例は皆
無である。 本願の触媒はこれら脱硝触媒の必須成分である
アルミナ担体を使用しない。又本発明の触媒は酸
化アルミを必須成分としない。従つて本発明は上
記の(1)〜(4)に開示されていない。更に又後に述べ
る通り本発明の触媒はTiとVの酸化物に周期率
表のa、a、a、aに属する卑金属の酸
化物を添加した触媒に比し格段に優れた性能を有
するので、本発明は上記の4出願の明細書の記載
から容易に発明し得るものでもない。 本発明の触媒は特定の組成範囲で用いたときに
その効果が著しい。好ましい組成範囲は原子百分
率でチタン50%以上98未満、バナジウム0.1%以
上50%未満、マグネシウム1%以上30%未満、タ
ングステン1%以上50%未満である。 上記組成の範囲外でも必ずしも使えないのでは
ないが、活性が低くなるので好ましくない。 本発明の触媒の原料としては加熱して酸化物又
は硫酸塩となる任意の化合物が使用し得る。チタ
ンの原料としては水酸化チタン、酸化チタン、メ
タチタン酸及びアンモニア水で中和して水酸化チ
タンとなし得る化合物、たとえば四塩化チタン、
三塩化チタン、硫酸チタニルなどが好ましい。バ
ナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモン、
酸化バナジウム、硫酸バナジルなどが好ましい。
メタバナジン酸アンモンが特に好ましいがこれは
水又はシユウ酸あるいはエタノールアミン等を含
む水に溶解して用いるのが好ましい。マグネシウ
ム原料としては、塩化マグネシウム、オキシ塩化
マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化マグネシウムなどが好ましい。タング
ステン原料としては酸化タングステン、パラタン
グステン酸アンモン、ケイタングステン酸などが
好ましい。 本発明の触媒は通常触媒の製造に利用され、工
業的に実施可能で最終的に酸化物又は硫酸塩の混
合物又は化合物、あるいは複合酸化物硫酸塩の形
になる製品が得られるならば任意の方法によつて
製造し得る。一般には先ず水酸化チタン、メタチ
タン酸等のチタンの水和物またはこれらと酸化チ
タンの混合物に、メタバナジン酸アンモン又はパ
ラタングステン酸アンモンとマグネシウム化合物
の水溶液、またはシユウ酸エタノールアミン等の
助剤を加えた上記化合物の水溶液を混じ、十分に
撹拌混合しつつ加熱して、水分を蒸発させ適当な
やわらかさの固形物とした後、適当な形に押出成
型し、乾燥し、最後に300〜700℃の温度で1〜10
時間焼成して触媒として用いる。 触媒強度向上の為、上記工程中の撹拌混合時に
粘土、シリカ、シリカ―アルミナ、アルミナジル
コニア、石コウ、ホウ酸、ホウ砂等を用いること
が可能であり、さらにガラス繊維、カオウール等
の無機の繊維を混入すると強度が向上する。また
触媒に適当な細孔を賦与するため、メチルセルロ
ース、ポリエチレングリコール、デンプン、グラ
フアイト、棉などの可燃性有機高分子化合物を混
合し同時成型性を良くすることが出来る。 本発明の触媒の形状はプレツト、球、リング、
パイプ、ハニカム等任意の形で用いることができ
る。又本発明の触媒は移動床、流動床、又は固定
床など固体触媒に通常使用し得る任意の形式の反
応器で使用できる。 反応時の温度は150〜650℃、好ましくは200〜
500℃の範囲である。通常Ti―V系の触媒は200
〜400℃の温度範囲で用いられる。これ以上の温
度ではいわゆる半融現象がおこり、活性が経時劣
化するが、本発明の触媒はこれ以上の温度、具体
的には450℃程度の反応温度でも劣化せず、使用
が可能であり、各種排ガスへの適用範囲が広い。 また触媒はSOxを含有する排ガス中で使用する
と、触媒の一部が硫酸塩化されたり、硫酸アンモ
ニウム、酸性硫酸アンモニウム等の塩が付着して
活性が低くなるが、これは350℃以上、好ましく
は400℃以上、更に好ましくは500℃以上の温度で
加温処理して、付着した塩又は反応した硫酸根を
とり除くことにより再生することができる。しか
し従来のTi―V系の触媒は、繰返し加熱処理す
るとその為に半融現象を起し、活性が劣化するが
本発明の触媒は繰返し加熱処理しても活性は劣化
しないというすぐれた性質を有している。 反応時の圧力は特に限定の要なく、減圧から10
Kg/cm2あるいはそれ以上の圧力範囲で良好な結果
が期待し得る。本発明の触媒に対するガス空間速
度(SV)は2000〜100000/時好ましくは、3000
〜60000/時の範囲で用いられる。 本発明の触媒ではアンモニアとNOxとのモル
比は0.5〜2の範囲が好ましい。酸素は通常排ガ
ス中に数%(容量%、以下ガス組成に関する%及
びppmは全て容量基準である)含まれるので、
特に添加する必要が生ずることは殆どない。また
窒素化合物としてNO2が多い場合には酸素は反応
に必要ではないが、通常排ガス中に含まれる窒素
酸化物は殆どNOである。 本発明の効果として、高価なタングステンの一
部又は全部をマグネシウムで置換出来触媒のコス
トを切下げ得ること、又本発明により触媒の耐熱
性を向上出来ることを既に述べたが、本発明の触
媒には更に他のTi―V系触媒に比してSO2酸化活
性が低い大きな効果がある。一般に燃焼排ガス中
にはSOxが存在する。とくに重油燃焼排ガスでは
その量が多く50〜2000ppmのSO2とその3%程度
のSO3が通常存在する。 このSO3は非常に酸性が強く装置に烈しい腐蝕
をおこし、共存するアンモニアとの間で酸性硫
安、硫安などの塩を生成して、これが又装置の腐
蝕閉塞をひき起すなどの問題を生ずる。従つて出
来るだけSO3の発生を防止しなければならぬ。こ
の点から本発明の触媒のSO2酸化活性が低い性能
は大きく評価される。 実施例 1 四塩化チタン〔TiCl4〕800gをとり4000mlの氷
水に溶解し、これに3Nアンモニア水を加えて中
和した。生じた沈殿を瀘別し十分に蒸留水で洗浄
した。得られたケーキより1671g(TiO2として
319.6g4.0モル相当)をとり、これにメタバナジ
ン酸アンモン〔NH4VO3〕26g(0.22モル)パラ
タングステン酸アンモン〔(NH4)10W12O41・
5H2O〕11.6g(Wとして0.04モル)硝酸マグネ
シウム〔Mg(NO3)26H2O〕45.6g(0.18モル)
の水溶液を加え、十分に撹拌混合しつつ蒸発濃縮
した。得られた固形物にポリエチレングリコール
3.6gを加え擂潰機にて湿式磨砕して押出し可能
なペーストとし、直径8mmの円筒状に押出成型し
た。これを乾燥後550℃で5hrマツフル炉にて焼成
した。得られたペレツトは長さ8mmに切断した。 かくして得られた触媒は金属原子比でTi:
W:V:Mg=9:0.1:0.5:0.4なる組成を有し
た。この触媒200mlをとり内径35.7mm、長さ420mm
のステンレス鋼製で中央に外径4mmのステンレス
鋼製熱電対挿入管を有する反応管に充填し外部よ
り電気炉で加熱した。 処理ガスは燈油ボイラー排ガスにNO、NH3、
SO2、SO3を添加したもので下記の組成を有し
た。 NO200ppm、NH3200ppm、SO2300ppm、
SO35ppm、O211.5%、H2O6.6%、CO24.7%、
N2残部 なお、SO3はSO2を一部酸化して導入した。 このガスを空間速度(SV)=20000Hr-1(0
℃、1気圧換算空塔基準)反応温度450℃で1000
時間流通して得られた結果を表―1に示す。な
お、NOの転化率は次式により求めた値である。 NO転化率=(1−流出したNO/供給したNO)×10
0 またNOの測定は東芝ベツクマン社製
Model951NO/NO2分析計にて行つた。 比較例 1 実施例1と同様な調製法でTi:V=9.5:0.5
(原子比)なる組成の触媒を得、この触媒を実施
例1と同様にして使用した結果を表―1に示す。 比較例 2 実施例1と同様な調製法でTi:W:V=9.4:
0.1:0.5(原子比)なる組成の触媒を得、この触
媒を実施例1と同様にして使用した結果を表―1
に示す。
をアンモニアの存在下、加熱処理して窒素酸化物
を除去する方法に関する。さらに詳しくは発電用
あるいは産業用各種ボイラー、各種の加熱炉、硝
酸プラント、コークス炉、焼結炉及び活性汚泥や
ゴミなどの焼却炉などから排出されるガス中に含
まれるNO及びNO2など(以下NOxと略称する)
の窒素酸化物及び酸素を含有する排ガスをアンモ
ニアの存在下、特定の触媒と接触させて窒素酸化
物を除去する方法に関する。 NOxの大気中への放出は光化学スモツグなど
環境汚染の原因となる為NOxを含む排気ガスか
らのNOxの除去法は種々提案されている。その
中でもアンモニアを還元剤とする接触環元分解法
は高濃度の酸素を含む排ガスの場合でもNOxを
選択的に除去できること及び、吸収法等の場合に
必要なNO2は必ずしも存在しなくてもよく、窒素
酸化物としてNOのみ含有するガスに対しても適
用できること等の利点を有し、広範な用途が期待
されている。 この方法における触媒としては従来から数多く
のものが報告されている。このうちバナジウム、
モリブデン、鉄などをチタンと組合わせた酸化物
あるいは一部硫酸塩からなる触媒は活性および排
ガス中に含まれる硫黄酸化物(SO2およびSO3、
以下SOxと略記する)に対する耐久性にすぐれて
いるので現在最も多く工業的に使用されている。 然しながらこれ等の触媒は耐熱性が弱く長時間
使用すると、触媒表面積が減少し、触媒成分の結
晶の成長が起る。これは所謂半融現象であつて、
この影響により触媒活性が低下する欠点を有して
いる。SOxによる触媒被毒は加熱により容易に活
性が回復するが、こうした半融による活性低下は
再生不能の所謂永久劣化であり、工業的に実施し
た場合の損害が莫大である。 SOxによる触媒被毒が加熱により回復するとい
つても、再生の為繰返し加熱すると半融現象を生
じ活性が低下する。従つて脱硝触媒はできるだけ
耐熱性の良い触媒でなければならない。 本発明者等はチタン、タングステンと鉄、モリ
ブデン又はバナジウムのうち少くとも1種よりな
る脱硝用の触媒を発明した。これはすでに特開昭
50―128681として開示されていて、耐熱性、活性
耐久性にすぐれた触媒である。たゞタングステン
を含む為に価格が高くその点で問題があり、安価
な成分でタングステンの一部又は全部と置きかえ
られることが望まれている。 本発明者等は上記の触媒中最も活性の高いTi
―W―V触媒につき、この問題を解決すべく鋭意
研究を取進めた結果マグネシウムがタングステン
の一部または全部と置きかえ得ることを見出し本
発明に到達した。 即ち、本発明は窒素酸化物を酸素及びアンモニ
アの存在下、チタン、バナジウム、マグネシウム
及びタングステンを含有する触媒と150〜650℃の
温度で接触させることを特徴とする窒素酸化物の
除去方法である。マグネシウムは触媒の活性並に
耐熱性を向上するという点でタングステンと同様
の効果があり、しかもタングステンに比し遥かに
安価である。 本発明とやゝまぎらわしい触媒が (1)特開昭51―126992、(2)同51―126993、(3)同51―
67278、(4)同51―92729に開示されている。これら
の出願は全て窒素酸化物除去触媒に関するもので
あるが、全て担体に特徴があつて、且酸化アルミ
の担体が必須成分となつている。又酸化アルミの
担体には酸化チタンが関与し且卑金属として周期
率表のa、a、a、a、、b及びラ
ンタン属に属するものの酸化物を前記の担体に担
持させた脱硝触媒が開示されている。もつとも実
施例又は参考例に挙げられた卑金属としては僅か
にFe、Cr、V、Cuの4種(一部にこれらの組合
せがある)があるに過ぎずMgを含む実施例は皆
無である。 本願の触媒はこれら脱硝触媒の必須成分である
アルミナ担体を使用しない。又本発明の触媒は酸
化アルミを必須成分としない。従つて本発明は上
記の(1)〜(4)に開示されていない。更に又後に述べ
る通り本発明の触媒はTiとVの酸化物に周期率
表のa、a、a、aに属する卑金属の酸
化物を添加した触媒に比し格段に優れた性能を有
するので、本発明は上記の4出願の明細書の記載
から容易に発明し得るものでもない。 本発明の触媒は特定の組成範囲で用いたときに
その効果が著しい。好ましい組成範囲は原子百分
率でチタン50%以上98未満、バナジウム0.1%以
上50%未満、マグネシウム1%以上30%未満、タ
ングステン1%以上50%未満である。 上記組成の範囲外でも必ずしも使えないのでは
ないが、活性が低くなるので好ましくない。 本発明の触媒の原料としては加熱して酸化物又
は硫酸塩となる任意の化合物が使用し得る。チタ
ンの原料としては水酸化チタン、酸化チタン、メ
タチタン酸及びアンモニア水で中和して水酸化チ
タンとなし得る化合物、たとえば四塩化チタン、
三塩化チタン、硫酸チタニルなどが好ましい。バ
ナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモン、
酸化バナジウム、硫酸バナジルなどが好ましい。
メタバナジン酸アンモンが特に好ましいがこれは
水又はシユウ酸あるいはエタノールアミン等を含
む水に溶解して用いるのが好ましい。マグネシウ
ム原料としては、塩化マグネシウム、オキシ塩化
マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化マグネシウムなどが好ましい。タング
ステン原料としては酸化タングステン、パラタン
グステン酸アンモン、ケイタングステン酸などが
好ましい。 本発明の触媒は通常触媒の製造に利用され、工
業的に実施可能で最終的に酸化物又は硫酸塩の混
合物又は化合物、あるいは複合酸化物硫酸塩の形
になる製品が得られるならば任意の方法によつて
製造し得る。一般には先ず水酸化チタン、メタチ
タン酸等のチタンの水和物またはこれらと酸化チ
タンの混合物に、メタバナジン酸アンモン又はパ
ラタングステン酸アンモンとマグネシウム化合物
の水溶液、またはシユウ酸エタノールアミン等の
助剤を加えた上記化合物の水溶液を混じ、十分に
撹拌混合しつつ加熱して、水分を蒸発させ適当な
やわらかさの固形物とした後、適当な形に押出成
型し、乾燥し、最後に300〜700℃の温度で1〜10
時間焼成して触媒として用いる。 触媒強度向上の為、上記工程中の撹拌混合時に
粘土、シリカ、シリカ―アルミナ、アルミナジル
コニア、石コウ、ホウ酸、ホウ砂等を用いること
が可能であり、さらにガラス繊維、カオウール等
の無機の繊維を混入すると強度が向上する。また
触媒に適当な細孔を賦与するため、メチルセルロ
ース、ポリエチレングリコール、デンプン、グラ
フアイト、棉などの可燃性有機高分子化合物を混
合し同時成型性を良くすることが出来る。 本発明の触媒の形状はプレツト、球、リング、
パイプ、ハニカム等任意の形で用いることができ
る。又本発明の触媒は移動床、流動床、又は固定
床など固体触媒に通常使用し得る任意の形式の反
応器で使用できる。 反応時の温度は150〜650℃、好ましくは200〜
500℃の範囲である。通常Ti―V系の触媒は200
〜400℃の温度範囲で用いられる。これ以上の温
度ではいわゆる半融現象がおこり、活性が経時劣
化するが、本発明の触媒はこれ以上の温度、具体
的には450℃程度の反応温度でも劣化せず、使用
が可能であり、各種排ガスへの適用範囲が広い。 また触媒はSOxを含有する排ガス中で使用する
と、触媒の一部が硫酸塩化されたり、硫酸アンモ
ニウム、酸性硫酸アンモニウム等の塩が付着して
活性が低くなるが、これは350℃以上、好ましく
は400℃以上、更に好ましくは500℃以上の温度で
加温処理して、付着した塩又は反応した硫酸根を
とり除くことにより再生することができる。しか
し従来のTi―V系の触媒は、繰返し加熱処理す
るとその為に半融現象を起し、活性が劣化するが
本発明の触媒は繰返し加熱処理しても活性は劣化
しないというすぐれた性質を有している。 反応時の圧力は特に限定の要なく、減圧から10
Kg/cm2あるいはそれ以上の圧力範囲で良好な結果
が期待し得る。本発明の触媒に対するガス空間速
度(SV)は2000〜100000/時好ましくは、3000
〜60000/時の範囲で用いられる。 本発明の触媒ではアンモニアとNOxとのモル
比は0.5〜2の範囲が好ましい。酸素は通常排ガ
ス中に数%(容量%、以下ガス組成に関する%及
びppmは全て容量基準である)含まれるので、
特に添加する必要が生ずることは殆どない。また
窒素化合物としてNO2が多い場合には酸素は反応
に必要ではないが、通常排ガス中に含まれる窒素
酸化物は殆どNOである。 本発明の効果として、高価なタングステンの一
部又は全部をマグネシウムで置換出来触媒のコス
トを切下げ得ること、又本発明により触媒の耐熱
性を向上出来ることを既に述べたが、本発明の触
媒には更に他のTi―V系触媒に比してSO2酸化活
性が低い大きな効果がある。一般に燃焼排ガス中
にはSOxが存在する。とくに重油燃焼排ガスでは
その量が多く50〜2000ppmのSO2とその3%程度
のSO3が通常存在する。 このSO3は非常に酸性が強く装置に烈しい腐蝕
をおこし、共存するアンモニアとの間で酸性硫
安、硫安などの塩を生成して、これが又装置の腐
蝕閉塞をひき起すなどの問題を生ずる。従つて出
来るだけSO3の発生を防止しなければならぬ。こ
の点から本発明の触媒のSO2酸化活性が低い性能
は大きく評価される。 実施例 1 四塩化チタン〔TiCl4〕800gをとり4000mlの氷
水に溶解し、これに3Nアンモニア水を加えて中
和した。生じた沈殿を瀘別し十分に蒸留水で洗浄
した。得られたケーキより1671g(TiO2として
319.6g4.0モル相当)をとり、これにメタバナジ
ン酸アンモン〔NH4VO3〕26g(0.22モル)パラ
タングステン酸アンモン〔(NH4)10W12O41・
5H2O〕11.6g(Wとして0.04モル)硝酸マグネ
シウム〔Mg(NO3)26H2O〕45.6g(0.18モル)
の水溶液を加え、十分に撹拌混合しつつ蒸発濃縮
した。得られた固形物にポリエチレングリコール
3.6gを加え擂潰機にて湿式磨砕して押出し可能
なペーストとし、直径8mmの円筒状に押出成型し
た。これを乾燥後550℃で5hrマツフル炉にて焼成
した。得られたペレツトは長さ8mmに切断した。 かくして得られた触媒は金属原子比でTi:
W:V:Mg=9:0.1:0.5:0.4なる組成を有し
た。この触媒200mlをとり内径35.7mm、長さ420mm
のステンレス鋼製で中央に外径4mmのステンレス
鋼製熱電対挿入管を有する反応管に充填し外部よ
り電気炉で加熱した。 処理ガスは燈油ボイラー排ガスにNO、NH3、
SO2、SO3を添加したもので下記の組成を有し
た。 NO200ppm、NH3200ppm、SO2300ppm、
SO35ppm、O211.5%、H2O6.6%、CO24.7%、
N2残部 なお、SO3はSO2を一部酸化して導入した。 このガスを空間速度(SV)=20000Hr-1(0
℃、1気圧換算空塔基準)反応温度450℃で1000
時間流通して得られた結果を表―1に示す。な
お、NOの転化率は次式により求めた値である。 NO転化率=(1−流出したNO/供給したNO)×10
0 またNOの測定は東芝ベツクマン社製
Model951NO/NO2分析計にて行つた。 比較例 1 実施例1と同様な調製法でTi:V=9.5:0.5
(原子比)なる組成の触媒を得、この触媒を実施
例1と同様にして使用した結果を表―1に示す。 比較例 2 実施例1と同様な調製法でTi:W:V=9.4:
0.1:0.5(原子比)なる組成の触媒を得、この触
媒を実施例1と同様にして使用した結果を表―1
に示す。
【表】
第1表から本発明の触媒がきわめて良い耐熱性
を有し高温にて長時間使用が可能であることがわ
かる。 実施例 2〜6 実施例1と同様な調製法で表―2に示す様な
種々の組成比を持つ触媒で、最終焼成温度を二、
三変化させた触媒を調製した。これを28〜42メツ
シユに砕き、内径16.5mmで内部に外径5mmの石英
製熱電対挿入管を有する石英反応管に5mlを充填
し、外部を電気炉で加熱し下記の組成のガスを空
間速度50000Hr-1、反応温度450℃で100時間反応
後、更に200℃及び250℃で反応して得られた結果
を表―2に示す。 ガス組成NO200ppm、NH3200ppm、
SO2500ppm、O24%、H2O7.1%、N2残部
を有し高温にて長時間使用が可能であることがわ
かる。 実施例 2〜6 実施例1と同様な調製法で表―2に示す様な
種々の組成比を持つ触媒で、最終焼成温度を二、
三変化させた触媒を調製した。これを28〜42メツ
シユに砕き、内径16.5mmで内部に外径5mmの石英
製熱電対挿入管を有する石英反応管に5mlを充填
し、外部を電気炉で加熱し下記の組成のガスを空
間速度50000Hr-1、反応温度450℃で100時間反応
後、更に200℃及び250℃で反応して得られた結果
を表―2に示す。 ガス組成NO200ppm、NH3200ppm、
SO2500ppm、O24%、H2O7.1%、N2残部
【表】
実施例 7〜9
実施例1と同様な調製法でマグネシウム原料を
変化させ、Ti:W:V:Mg=9:1:0.5:0.4
(原子比)なる組成の触媒を調製し実施例2と同
様にして反応させた結果を表―3に示す。
変化させ、Ti:W:V:Mg=9:1:0.5:0.4
(原子比)なる組成の触媒を調製し実施例2と同
様にして反応させた結果を表―3に示す。
【表】
実施例 10
実施例1で調製した触媒を用い実施例1と同様
な反応装置で、実施例1と同様なガス組成で、反
応温度250℃で200時間反応したのち500℃で3時
間、空間速度10000Hr-1で空気焼成し再生した。
これを25回繰返した後の活性は空間速度
10000Hr-1250℃の条件でNO転化率90%であり、
反応開始10時間後の同条件での活性は93%であつ
た。 比較例 3 比較例1で用いたのと同じ触媒を用い、実施例
10と同じ条件で繰返し再生テストを5回行つた。
反応開始後10時間後のNO転化率は82%であつた
が5回再生後の転化率は56%であつた。 試験例 1 実施例1で調製した触媒を10〜20メツシユに粉
砕したものを8mlとり、内径19.5mmで内部に外径
5mmの石英製熱電対挿入管を有する石英製の反応
管に充填し、外部より電気炉で加熱し、これに下
記の組成のガスを通じた。 O25%、SO2500ppm、N2残部 ガス空間速度10250Hr-1 SO2の転化率は吉森氏らの方法〔文献 吉森孝
良、野々村誠JAPAN ANALYST23,356
(1974)〕に従い、加熱食塩法でSO2の酸化により
生成したSO3を測定し、全SO2は過酸化水素に吸
収して苛性ソーダで滴定することにより測定し、
次の式に従つて計算したものである。 SO2酸化率=生成したSO3量/全SO2量×100 なお全SO2量は常に供給したSO2量に一致し
た。この方法で求めた反応温度400℃における
SO2酸化率は反応開始10時間後迄は殆ど0%であ
つたが、20時間後に6.5%30時間後で9.5%でこれ
以後は変化しなかつた。 比較試験例 1 比較例1で用いたのと同じ触媒を用い、試験例
1と同一の条件でSO2酸化率を測定した。 反応開始後10時間後のSO2酸化率は16.8%であ
り、その後もほぼ同じであつた。 参考例 Ti:V:Mg=9:0.5:05なる金属原子比を有
する触媒を実施例1と同様な方法で調製した。但
し最終焼成温度は500℃と550℃で各5時間とし
た。NOx還元活性は実施例2と同様な条件で測
定した。但し450℃100時間の前処理は行わなかつ
た。またSO2の酸化活性は試験例1と同じ方法で
測定した。但し反応温度は450℃とした。結果は
表―4に示す。 比較例 4〜18 参考例の触媒のMgの代りに同じ金属原子比0.5
のLi、Na、K、Ca、Ba、Mn、P、Pb、Sn、
Zn、Cr、Si、Al又はTaの入つた触媒及びMgを欠
いた同触媒を実施例1と同様な方法で調製した。
但し最終焼成の温度及び時間は参考例と同じとし
た。又NOx還元活性及びSO2の酸化活性を参考例
と同様に測定した。結果を表―4に示す。なお第
4表で第3成分とはMg又はこの代替成分を言
う。
な反応装置で、実施例1と同様なガス組成で、反
応温度250℃で200時間反応したのち500℃で3時
間、空間速度10000Hr-1で空気焼成し再生した。
これを25回繰返した後の活性は空間速度
10000Hr-1250℃の条件でNO転化率90%であり、
反応開始10時間後の同条件での活性は93%であつ
た。 比較例 3 比較例1で用いたのと同じ触媒を用い、実施例
10と同じ条件で繰返し再生テストを5回行つた。
反応開始後10時間後のNO転化率は82%であつた
が5回再生後の転化率は56%であつた。 試験例 1 実施例1で調製した触媒を10〜20メツシユに粉
砕したものを8mlとり、内径19.5mmで内部に外径
5mmの石英製熱電対挿入管を有する石英製の反応
管に充填し、外部より電気炉で加熱し、これに下
記の組成のガスを通じた。 O25%、SO2500ppm、N2残部 ガス空間速度10250Hr-1 SO2の転化率は吉森氏らの方法〔文献 吉森孝
良、野々村誠JAPAN ANALYST23,356
(1974)〕に従い、加熱食塩法でSO2の酸化により
生成したSO3を測定し、全SO2は過酸化水素に吸
収して苛性ソーダで滴定することにより測定し、
次の式に従つて計算したものである。 SO2酸化率=生成したSO3量/全SO2量×100 なお全SO2量は常に供給したSO2量に一致し
た。この方法で求めた反応温度400℃における
SO2酸化率は反応開始10時間後迄は殆ど0%であ
つたが、20時間後に6.5%30時間後で9.5%でこれ
以後は変化しなかつた。 比較試験例 1 比較例1で用いたのと同じ触媒を用い、試験例
1と同一の条件でSO2酸化率を測定した。 反応開始後10時間後のSO2酸化率は16.8%であ
り、その後もほぼ同じであつた。 参考例 Ti:V:Mg=9:0.5:05なる金属原子比を有
する触媒を実施例1と同様な方法で調製した。但
し最終焼成温度は500℃と550℃で各5時間とし
た。NOx還元活性は実施例2と同様な条件で測
定した。但し450℃100時間の前処理は行わなかつ
た。またSO2の酸化活性は試験例1と同じ方法で
測定した。但し反応温度は450℃とした。結果は
表―4に示す。 比較例 4〜18 参考例の触媒のMgの代りに同じ金属原子比0.5
のLi、Na、K、Ca、Ba、Mn、P、Pb、Sn、
Zn、Cr、Si、Al又はTaの入つた触媒及びMgを欠
いた同触媒を実施例1と同様な方法で調製した。
但し最終焼成の温度及び時間は参考例と同じとし
た。又NOx還元活性及びSO2の酸化活性を参考例
と同様に測定した。結果を表―4に示す。なお第
4表で第3成分とはMg又はこの代替成分を言
う。
【表】
第4表からわかる様に500℃焼成品にくらべ550
℃で焼成した触媒の方が著しく活性が低くなるも
のがある。この様な触媒は耐熱性に問題があつて
長期間の工業的用途には不適であると考えられ
る。具体的には第3成分としてMn、Si、Al、Ta
を使用した触媒及び第3成分を欠いた触媒がこれ
に当る。又Na、K、Ca、Ba、P、Pb、Sn、
Zn、Crなどの入つた触媒は活性そのものが低
い。更にCrの入つた触媒は著しくSO2酸化性が大
きいので工業的に問題がある。
℃で焼成した触媒の方が著しく活性が低くなるも
のがある。この様な触媒は耐熱性に問題があつて
長期間の工業的用途には不適であると考えられ
る。具体的には第3成分としてMn、Si、Al、Ta
を使用した触媒及び第3成分を欠いた触媒がこれ
に当る。又Na、K、Ca、Ba、P、Pb、Sn、
Zn、Crなどの入つた触媒は活性そのものが低
い。更にCrの入つた触媒は著しくSO2酸化性が大
きいので工業的に問題がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 窒素酸化物を酸素及びアンモニアの存在下、
チタン、バナジウム、マグネシウム及びタングス
テンを含有する触媒と150〜650℃の温度で接触さ
せることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。 2 原子比百分率でチタン50%以上98%未満、バ
ナジウム0.1%以上50%未満、マグネシウム1%
以上30%未満、タングステン1%以上50%未満で
ある触媒を使用する特許請求の範囲第1項記載の
窒素酸化物の除去方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7110279A JPS55165132A (en) | 1979-06-08 | 1979-06-08 | Removing method for nitrogen oxide |
US06/295,820 US4378338A (en) | 1979-06-08 | 1981-08-24 | Catalyst composition for removal of nitrogen oxides and a process for removal of nitrogen oxides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7110279A JPS55165132A (en) | 1979-06-08 | 1979-06-08 | Removing method for nitrogen oxide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55165132A JPS55165132A (en) | 1980-12-23 |
JPS6211892B2 true JPS6211892B2 (ja) | 1987-03-16 |
Family
ID=13450838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7110279A Granted JPS55165132A (en) | 1979-06-08 | 1979-06-08 | Removing method for nitrogen oxide |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4378338A (ja) |
JP (1) | JPS55165132A (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4587116A (en) * | 1984-02-06 | 1986-05-06 | The Dow Chemical Company | Process for treating chlorinated nitrogen-containing hydrocarbons |
EP0257307B1 (en) * | 1986-07-25 | 1992-04-29 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd., | A method for denitrizing nitrogen oxides contained in waste gas |
DE3643605C1 (de) * | 1986-12-19 | 1988-07-14 | Otto Feuerfest Gmbh | Traegerkatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Reduktion von Stickoxiden |
DE3701984A1 (de) * | 1987-01-23 | 1988-08-04 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung von katalysatoren aus titanoxid |
JPS63291628A (ja) * | 1987-05-22 | 1988-11-29 | Babcock Hitachi Kk | 窒素酸化物除去方法 |
ES2022607B3 (es) * | 1988-01-22 | 1991-12-01 | Metallgesellschaft Ag | Procedimiento para la reduccion catalitica de no. |
US5043309A (en) * | 1989-12-29 | 1991-08-27 | Texaco Inc. | Solid solutions involving MGO-V2 O3 -TiO2 |
US7070746B1 (en) | 1999-05-26 | 2006-07-04 | Solutia Inc. | Process for nitrous oxide purification |
US6858562B1 (en) * | 1999-09-29 | 2005-02-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for decomposing organic harmful substances and method for decomposing organic halides by use thereof |
ES2340678T3 (es) * | 2003-10-15 | 2010-06-08 | Haldor Topsoe A/S | Material soporte de catalizador, catalizadores preparados a partir del mismo, y proceso para el tratamiento de un gas de chimenea. |
US7399457B2 (en) * | 2005-04-12 | 2008-07-15 | Conocophillips Company | Process for the removal of heavy metals from gases, and compositions therefor and therewith |
CN102000557B (zh) * | 2010-09-25 | 2012-10-31 | 山东理工大学 | 免烧结Y2O3-TiO2催化剂蜂窝体的制备工艺 |
EP3482825A1 (de) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Scr-katalysator |
EP3482824A1 (de) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Scr-katalysator |
CN113398919B (zh) * | 2021-06-08 | 2023-01-06 | 安徽元琛环保科技股份有限公司 | 一种城市污泥制备涂覆式脱硝催化剂的方法 |
CN115779916B (zh) * | 2022-12-06 | 2024-06-21 | 北京石油化工学院 | 催化剂、还原氮氧化物的方法及催化剂的应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53125286A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Ngk Insulators Ltd | Catalyst for removing nitrogen oxide from exhaust gas |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4085193A (en) * | 1973-12-12 | 1978-04-18 | Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. | Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen |
JPS5218486A (en) * | 1975-08-04 | 1977-02-12 | Kurabo Ind Ltd | Catalyst for removing nox in exhaust gas |
JPS52122293A (en) * | 1976-04-08 | 1977-10-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for purifying nox |
-
1979
- 1979-06-08 JP JP7110279A patent/JPS55165132A/ja active Granted
-
1981
- 1981-08-24 US US06/295,820 patent/US4378338A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53125286A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Ngk Insulators Ltd | Catalyst for removing nitrogen oxide from exhaust gas |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55165132A (en) | 1980-12-23 |
US4378338A (en) | 1983-03-29 |
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