JPH04197442A - 窒素酸化物除去用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発ＢＪ４’＜；ｉ、ボイラー、火力発電所、製鉄所な
どをはじめ各種工場の固定燃焼装置から排出される排ガ
ス中に含有される窒素酸化物（以下ＮＯｘとする）の除
去用触媒の製造方法に関する。特にＮＯｘおよび硫黄酸
化物（主として二酸化硫黄、以下ＳＯｘとする）を同時
に含有する排ガス中にアンモニアを還元剤として加え、
接触的に反応させることにより効率よくＮＯｘを無害な
窒素と水とに分解し、ＮＯｘ還元除去反応と同時に生じ
る二酸化硫黄（ＳＯ２）の三酸化硫黄（ＳＯ３）への酸
化反応を実質的に抑制し、かつ、耐冬性に優れた性能を
有する触媒の製造方法を提供するものである。

（従来の技術） 排ガスのＮＯｘ除去法としては、大別して吸着法、吸収
法および接触還元法などがあるが、接触還元法が排ガス
処理量が大きく、かつ排水処理も不用であり、技術的な
らびに経済的にも有利である。

接触還元法には、還元剤としてメタン、ＬＰＧ等の炭化
水素、水素あるいは一酸化炭素を用いる非選択的還元法
と還元剤としてアンモニアを用いる選択的還元法とがあ
る。後者の場合、高濃度の酸素を含む排ガスでもＮＯｘ
を選択的に除去でき、また使用する還元剤も少量ですむ
ため経済的でもあり、極めて有利な方法である。

アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法における触
媒の備えるべき特質としては、第一に、排ガス中には酸
素、ＳＯｘ、炭酸ガス、水蒸気、ハロゲン化合物、炭化
水素類等が含まれているが、それらの共存ガスの影響を
受けないこと、第二に、広範囲の温度領域でしかも高空
間速度で充分な高性能を示すこと、第三に、排ガス中に
共存している煤塵にはバナジウム、ニッケル、鉄等の重
金属や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が含ま
れているが、これ等の煤塵が付着しても触媒が被覆され
ないこと、第四に、排ガスの中の二酸化硫黄（ＳＯ２）
を二酸化硫黄（５０３）に酸化する能力が実質的にない
こと、すなわち排ガス中に含まれているＳ０２は触媒上
で酸化されてＳ０３となり触媒上に蓄積して脱硝活性が
低下したり、また還元剤として添加しているアンモニア
と反応して、硫酸アンモニウム、酸性硫酸アンモニウム
を生成してこれが煙道や熱交換器等の諸設備に蓄積し、
それを閉塞して円滑な操業を妨げる等の欠点がないこと
である。従って、極力ＳＯ２からＳＯ３への酸化を抑制
する触媒が望まれる。

上記四点が触媒の備えるべき重要な特質である。

特に、石炭焚ボイラー排ガスやＣ重油焚ボイラー排ガス
のようにＳＯｘの含有量の多い排ガスを対象とする場合
、Ｓ０２酸化活性が低くかつ脱硝活性の高い触媒が強く
望まれているところである。

触媒活性成分としての酸化バナジウムは優れた脱硝活性
をもたらす一方、Ｓ０２酸化活性を高める大きな原因と
なっていることは既によく知られている。

そこで、酸化バナジウム含量を減少させることによりＳ
Ｏ２酸化能を抑制することが可能であるが、しかし同時
に脱硝活性を犠牲にせざるをえない。ここに触媒中の酸
化バナジウムを減少させても脱硝活性を低下させない種
々の触媒組成物や、触媒の調整方法が従来から提案され
ている。

例えば、特開昭５８−１４３．８３８号公報には、予め
形成されたチタンと、ケイ素および／またはジルコニウ
ムとからなる二元ないし三元系複合酸化物にバナジウム
酸化物、タングステン酸化物およびスズ酸化物をある特
定比になるように担持した触媒が開示されている。また
、特開昭６０−９０，０４３号公報には、チタンと、ジ
ルコニウムおよび／またはケイ素とからなる含水酸化物
中に硫酸、または硫酸アンモニウムを存在させた状態で
熱処理して得られた含硫黄複合酸化物に、バナジウム酸
化物、タングステン酸化物等を担持させた触媒が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は、従来より提案されてきた
窒素酸化物除去用触媒よりも更に脱硝性能に優れ、しか
もＳ０２酸化能力の低い窒素酸化物除去用触媒の製造方
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、四塩化チタン、硫酸チタン等の可溶性チタン化合物と
、可溶性ケイ素化合物および／またはシリカゾルとを出
発原料として用い、アンモニアによる中和反応によって
得られる共沈物スラリーをｐＨが８．５以上のアルカリ
性の状態で２０時間以上熟成せしめた後、これを洗浄し
、乾燥し、次いで焼成して得られるチタンとケイ素から
なる二元系複合酸化物と、バナジウム酸化物およびタン
グステン酸化物とを触媒成分として用いることにより、
ＳＯ２酸化活性が低く、かつＮＯｘ除去性能の優れた触
媒が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、窒素酸化物をアンモニアと共に接
触的に反応せしめて選択還元する触媒を製造する方法に
おいて、可溶性チタン化合物と、可溶性ケイ素化合物お
よび／またはシリカゾルとを出発原料として用い、水性
媒体中で該出発原料をアンモニアによって中和せしめて
共沈物を得、該共沈物スラリーをｐＨ８，５以上の範囲
で２０時間以上熟成せしめた後、これを洗浄し、乾燥し
、次いで焼成して得られるチタンおよびケイ素からなる
二元系複合酸化物を触媒Ａ成分とし、バナジウム酸化物
を触媒Ｂ成分とし、タングステン酸化物を触媒Ｃ成分と
して用いてなり、その組成がそれぞれＡ成分は８２〜９
７重量％、Ｂ成分は０゜３〜３重量％およびＣ成分は３
〜１５重量％の範囲、さらにＡ成分の組成が原子百分率
でチタン７０〜９０％、ケイ素３０〜１０％の範囲に調
整されてなることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の
製造方法を提供する。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
（以下、ＴｉＯ２−８ｉ０２と略記する）は、例えば田
部造三（触媒、第１７巻、Ｎ０３゜７２頁（１９７５年
））によっても周知のように、固体酸として知られ、構
成するおのおの単独の酸化物には見られない顕著な酸性
を示し、また高表面積を有する。すなわち、ＴｉＯ２−
３ｉ０２は、酸化チタンおよび酸化ケイ素を単に混合し
たものではなく、チタンおよびケイ素がいわゆる二元系
複合酸化物を形成することによりその特異な物性が発現
するものと認められることのできるものである。

上記複合酸化物を触媒成分に用いた場合、脱硝活性が高
くてＳ０２酸化性能が低（、かつ耐久性に優れた触媒が
得られることは、特開昭５２−１２２．２９３号公報に
既に開示されている。

本発明者等は、ＴｉＯ２−８ｉ０２の調製法について種
々検討した結果、四塩化チタン、硫酸チタン等の可溶性
チタン化合物と、可溶性ケイ素化合物および／またはシ
リカゾルとを混合し、これにアンモニア水を加えて水性
媒体中で共沈ゲルを生成せしめ、該共沈物スラリーをｐ
Ｈ８，５以上のアルカリ性の状態で０〜５０℃の温度、
好ましくは１０〜４０℃で２０時間以上熟成した後、乾
燥し、焼成して得られたＴｉＯ２−３ｉ０２を触媒成分
として使用することにより、驚くべきことに、脱硝活性
が高く、しかもＳＯ２酸化活性が極めて低い触媒が得ら
れることを見い出した。

本発明者等が検討したところによると、ＴｉＯ２５ｉ０
２共沈ゲルの熟成時において、共沈物スラリーのｐＨが
大きくなるほど、さらにまたアルカリ性の状態で長時間
熟成するほど、Ｓ０２酸化活性が低くなると同時に脱硝
活性も高くなる傾向にあることが知見された。

したがって、ＴｉＯ２−５ｉ０２共沈ゲルの熟成条件と
してはｐＨが８．５以上、好ましくは９以上の範囲で２
０時時間以上、好ましくは３０〜５０時間熟成すること
が好ましい結果を与えることが判明した。この範囲以外
、例えばｐＨが８．５未満で、かつ熟成時間が２０時間
未満の場合、Ｓ０２酸化活性が高くなり、脱硝活性も低
下し、好ましい結果を与えない。

ＴｉＯ２５ｉ０２が固体酸としての性質を有することは
知られているが、本発明によるＴｉＯ２−８ｉ０２はそ
の固体酸分布が最適化され、このことか完成触媒に対し
て好ましい性能を与えるものと考えられる。

本発明に用いるＴ　ｉ　０２　　Ｓ　ｉ　０２の組成は
、−原子百分率でチタン７０〜９０％好ましくは７０〜
８５％およびケイ素３０〜１０％、好ましくは１５〜３
０％の範囲である。この範囲以外、例えばチタンが９０
％を越えかつケイ素が１０％未満の場合、得られる触媒
のＳ０２酸化活性が増大して好ましくない。また、チタ
ンが７０％未満で、ケイ素が３０％を越える場合、脱硝
活性が悪くなり、好ましくない。

また、上記ＴｉＯ２−８ｉ０２の結晶構造は、Ｘ線回折
では非晶質もしくは非晶質に近い構造を有していること
が好ましく、その比表面積として８０ｍ２７ｇ以上、特
に１００〜２００ｍ２／ｇり、（好ましい。

・・、４ｊ本発明の用いられるＴｉＯ２−３ｉ０２を調
製するに原して、その出発原料としてのチタン源として
は、可溶性チタン化合物、例えば塩化チタン類、硫酸チ
タンなどの無機性チタン化合物およびシュウ酸チタン、
テトライソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合
物などから選ぶことができ、またケイ素源としては、可
溶性ケイ素化合物、例えばシリカゾル、四塩化ケイ素な
ど無機性ケイ素化合物およびエチルシリケート類、メチ
ルシリケート類などの有機ケイ素化合物などが好適に使
用される。

また、ＴｉＯ２５ｉ０２の具体的調製は、例えば次のよ
うに実施される。まず、硫酸チタン水溶液とシリカゾル
をＴｉＯ２５ｉ０２のモル比が所定量になるように混合
し、チタンおよびケイ素を酸化物換算して１〜１００ｇ
／ｊ）、好ましくは１〜５０ｇ／ｊ）の濃度とし１０〜
５０℃、好ましくは１０〜４０℃に保つ。その中へ攪拌
下、中和剤としてアンモニア水を滴下し、ＴｉＯ２−８
ｉ０２共沈ゲルを生成せしめ、次いで該ＴｉＯ２−３ｉ
０２ゲルスラリーのｐＨを８．５以上、好ましくは９以
上に保持した状態で、２０時間以上、さらに好ましくは
３０〜５０時間熟成した後洗浄し、１００〜２５０℃、
好ましくは１００〜２００℃で５〜１０時間、好ましく
は５〜８時間乾燥する。次いで空気雰囲気下４００〜７
００℃、好ましくは４５０〜６５０℃で５〜１０時間、
好ましくは５〜８時間焼成してＴｉＯ２−５ｉ０２を得
る。

次に触媒Ａ成分（Ｔｉ０２−５ｉ０２　）と共に用いる
触媒Ｂ成分（バナジウム酸化物）および触媒Ｃ成分（タ
ングステン酸化物）の出発原料としては、それぞれバナ
ジウムおよびタングステンの酸化物、水酸化物、無機酸
塩類、有機酸塩類等、特にアンモニウム塩、シュウ酸塩
、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物等から適宜選ばれる
。

本発明の方法で得られる触媒の組成は、それぞれ触媒Ａ
成分が８２〜９７重量％、好ましくは８７〜９５重量％
、触媒Ｂ成分が０．３〜３重量％、好ましくは０．５〜
３重量％、触媒Ｃ成分が３〜１５重量％、好ましくは５
〜１０重量％の範囲である。触媒Ｂ成分が３重量％を越
えた範囲では、得られる触媒の８０２酸化率が高くなり
好ましくない。また、触媒Ｃ成分が上記範囲以外では、
脱硝活性が低下したり、触媒の原料コストが高くなるた
めに３〜１５重量％の上記範囲が好ましい。

本発明にかかる触媒調製法として一例を示せば、モノエ
タノールアミンもしくはシュウ酸の水溶液に所定量のメ
タバナジン酸アンモニウムおよびパラタングステン酸ア
ンモニウムを溶解させ、得られたバナジウム、タングス
テンを含む水溶液に前記の方法で予め調製されたＴｉＯ
２５ｉ０２の粉体を成形助剤とともに加え、混合し、混
練し、押し出し成形機でハニカム状に成形する。次いで
得られた成形物を５０〜１２０℃で乾燥後、３００〜７
００℃、好ましくは４００〜６５０℃で１〜１０時間、
好ましくは２〜６時間空気流通下で焼成して触媒を得る
。また、別法としてＴｉＯ２−８ｉ０２の粉体を予めハ
ニカム状に成形し、焼成した後に、バナジウム、タング
ステンを含む水溶液を含浸担持させる方法も採用できる
。また、さらに担体を使用することも可能である。担体
としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコンカ−バイド、
チタニア、ジルコニア、マグネシア、コープイライト、
ムライト、軽石、活性炭、無機繊維などを用いることが
できる。触媒成分の担持は混練法、浸漬法、含浸性等公
知の方法はいずれも用いることができる。

触媒形状としては上記のハニカム状にとどまらず、円柱
状、円筒状、板状、リボン状、波板状、パイプ状、ドー
ナツ状、格子状、その他一体化成形されたものが適宜選
ばれる。

本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスの組
成としては、通常５Ｏｘ５０〜２０００ｐｐｍ、酸素１
〜２０容量％、炭酸ガス１〜１５容量％、水蒸気５〜１
５容量％、煤塵０．　１〜３０ｇ／ｍ３およびＮＯｘ　
（主にＮｏ）１００〜２０００ｐｐｍの程度に含有する
ものである。通常のボイラー排ガスはこの範囲に入るが
、特にガス組成は限定しない。本発明の触媒は、例えば
Ｓ０８を含まない含Ｎ　Ｏｘ排ガス、およびハロゲン化
合物を含む含ＮＯｘ排ガス等の特殊な排ガスをも処理す
ることができるからである。

上記排ガス中で特に多量のダストを含有する石炭焚ボイ
ラー排ガスの処理を対象とする場合、具備すべき触媒性
能としては、高脱硝活性およびＳ０２酸化性能の低減に
加えてさらにダストにより触媒が摩耗しないことが強く
要求される。

本発明者等が検討したところによると、ハニカム状やパ
イプ状に一体化成形された本発明の触媒を５００℃以上
の高温で熱処理することにより、触媒の耐摩耗性が著し
く向上することが知見された。これは、触媒成分として
用いられているＴｉＯ２−８ｉ０２が高温熱処理により
複合酸化物の一部が脱水縮合し、その結果、触媒の硬化
が促進されて耐摩耗性が向上したものと考えられる。

また、一体化成形された触媒の焼成温度が６５０℃を越
えると活性成分である酸化バナジウムがンンタリングす
るために好ましくない。したがって、耐摩耗性が特に要
求される石炭焚用触媒として、一体化成形された触媒の
熱処理温度は５００〜６５０℃の範囲が好適である。

また、処理条件としては排ガスの種類、性状によって異
なるが、まずアンモニア（ＮＨ３）の添加量は、Ｎ　Ｏ
ｘ　１容量部に対して０．５〜３容量部が好ましい。例
えばボイラーの排ガス組成ではＮＯｘのうちの大部分が
Ｎｏであるので、ＮＯとＮＨ３のモル比１：１の近辺が
特に好ましい。過剰のＮＨ３を極力抑える必要がある場
合は、ＮＨ３／Ｎｏのモル比を１以下として使用するこ
とが好ましい。次に、反応温度は１５０〜５００℃、特
に２５０〜４５０℃が好ましく、空間速度は１゜０００
−１００．０００ｈｒ−１、特に３．０００〜３０，０
００ｈｒ−１の範囲が好適である。圧力は特に限定はな
いが０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。

反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定床
、移動床、流動床等の反応器が適用できる。

（実施例） 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するか、本発明は、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例ｌ ＴｉＯ２５ｉ０２を以下に述べる方法で調製した。

チタン源として以下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸
水溶液を用いた。

Ｔｉ０８Ｏ４（Ｔｉ０２換算）　　２５０ｇ／Ｕ全Ｈ２
ｓｏ４　　　　　　　１１００ｇ／Ω上記硫酸チタニル
溶液６７．３ｊ）に水２８０ｐを添加して希釈した硫酸
チタニル水溶液にスノーテックス０（８産化学工業（株
）製シリカゾル：５ｉ０２として２０〜２１重量％含有
）１５．８ｋｇを加えた。これを温度３０℃に保持しつ
つ、よく攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、Ｔ
ｉＯ２５ｉ０２ゲルを生成せしめた。さらにｐＨを９．
２に保持して２５℃の温度で３０時間ＴｉＯ２５ｉ０２
ゲルを熟成した。このようにして得られたＴｉＯ２−３
ｉ０２ゲルを濾過し、洗浄後、１５０℃で１０時間乾燥
し、次いで５５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成した。

得られた粉体の組成は酸化物としてＴｉＯ２／Ｓｉ０２
＝４（モル比）であった。ここで、得られた粉体を以降
ＴＳ−１と呼ぶ。

モノエタノールアミン０．７９を水７！Ｊと混合し、こ
れにパラタングステン酸アンモニウム２゜０９ｋｇを加
え溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモニウム０．１
８４ｋｇを溶解させ均一な溶液とした。次いで、この溶
液とＴＳ−１の１６ｋｇをニーダ−を用いて適量の水を
添加しつつよく混合し、混練した後、押し出し成型機で
格子状（ハニカム状）（ピッチ７ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ
）に成型した。次いで、５０℃で乾燥後４５０℃で５時
間空気流通下で焼成した。得られた完成触媒の組成は酸
化物としての重量比でＴＳ−１：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３−８
９，２：　０．８　：　１０であった。

実施例２ 実施例１において、ＴｉＯ２５ｉ０２共沈ゲルをｐＨが
１１．６で４０時間熟成する以外は実施例１と同様の方
法で同組成の触媒を調製した。

実施例３ 実施例１において、ＴｉＯ２５ｉ０２共沈ゲルをｐＨが
８．５で２０時間熟成する以外は実施例１と同様の方法
で同組成の触媒を調製した。

実施例４ 実施例１において、ハニカム状に成型された触媒の焼成
温度を５３０℃で焼成する以外は、実施例１と同様の方
法で同組成の触媒を調製した。

実施例５ 実施例１において、ハニカム状に成型された触媒の焼成
温度を６００℃で焼成する以外は、実施例１と同様の方
法で同組成の触媒を調製した。

比較例１ 実施例１において、ＴｉＯ２−８ｉ０２共沈ゲルをｐＨ
が８．０で２０時間熟成する以外は、全て実施例１と同
様の方法で同組成の触媒を調製した。

比較例２ 実施例１において、ＴｉＯ２−５ｉ０２共沈ゲルをｐＨ
が８．５で１８時間熟成する以外は、全て実施例１と同
様の方法で同組成の触媒を調製した。

実施例６ 実施例１〜５および比較例１〜２で得られた各触媒に下
記組、成の合成ガスを温度３８０℃、空間速度５，５０
０ｈｒ’にて接触させ、脱硝率およびｓｏ２酸化率を求
めた。

ガス組成（合成ガス） ＮＯ５００ｐｐｍ ｐｐ　　　　　　　　　　　　４容量％Ｈ２０１０容量
％ Ｎ２　　　　　　　　　　　　　　残　　部ＮＨ３５０
０ｐｐｍ 脱硝率およびＳ０２酸化率は、それぞれ次式により求め
た。

脱硝率（％）−− ８Ｏ２酸化率（％）− （出口ＳＯ３濃度）ｘｌｏ。

（人口ＳＯ２濃度） 得られた結果を表−１に示す。

次に、下記に示す方法で通風上石炭フライアシュによる
触媒の摩耗率を求めた。

実施例１〜５で得られた各触媒を６セル角（５Ｑｍｍ角
）、長さ１００ｍｍの試験片に切り出し、試験片の空孔
に、石炭フライアッシュ５０　ｇ／ｍ３を含む空気を２
３ＯＮｍ３／ｈｒの流通で常温にて導入し、３０分後の
触媒の摩耗率を次式により求めた。

摩耗率（％）＝ 得られた結果を表−１に示す。

表−１ 表−１から明らかなように、本発明の触媒は脱硝率が高
いと同時に８０２酸化率も極めて低い優れた性能を示す
ことが判る。

また、実施例４〜５のように、５００℃以上の高温で焼
成された触媒は耐摩耗性が向上し、多量のダストを含む
石炭焚用触媒として好適であることが判る。

特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社三菱重工業株
式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素酸化物をアンモニアと共に接触的に反応せし
   めて選択還元する触媒を製造する方法において、可溶性
   チタン化合物と、可溶性ケイ素化合物および／またはシ
   リカゾルとを出発原料として用い、水性媒体中で該原料
   をアンモニアによって中和せしめて共沈物を得、該共沈
   物スラリーをｐＨが８．５以上の範囲で２０時間以上熟
   成せしめた後、これを洗浄し、乾燥し、次いで焼成して
   得られるチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
   を触媒Ａ成分とし、バナジウム酸化物を触媒Ｂ成分とし
   、タングステン酸化物を触媒Ｃ成分として用いてなり、
   その組成がそれぞれＡ成分は８２〜９７重量％、Ｂ成分
   は０．３〜３重量％およびＣ成分は３〜１５重量％の範
   囲、さらにＡ成分の組成が原子百分率でチタン７０〜９
   ０％、ケイ素３０〜１０％の範囲に調整されてなること
   を特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
2. （２）窒素酸化物をアンモニアと共に接触的に反応せし
   めて選択還元する触媒を製造する方法において、可溶性
   チタン化合物と、可溶性ケイ素化合物および／またはシ
   リカゾルとを出発原料として用い、水性媒体中で該原料
   をアンモニアによって中和せしめて共沈物を得、該共沈
   物スラリーをｐＨ８．５以上の範囲で２０時間以上熟成
   せしめた後、これを洗浄し、乾燥し、次いで焼成して得
   られるチタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物を
   触媒Ａ成分とし、バナジウム酸化物を触媒Ｂ成分とし、
   タングステン酸化物を触媒Ｃ成分として用いてなり、そ
   の組成がそれぞれＡ成分は８２〜９７重量％、Ｂ成分は
   ０．３〜３重量％およびＣ成分は３〜１５重量％の範囲
   、さらにＡ成分の組成が原子百分率でチタン７０〜９０
   ％、ケイ素３０〜１０％の範囲に調整されてなり、かつ
   当該触媒組成物が一体化成形され５００〜６５０℃の範
   囲の温度で熱処理されてなることを特徴とする窒素酸化
   物除去用触媒の製造方法。