JPS6265721A - 排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は化石燃料の燃焼排ガスまたは各種工業プロセス
から発生する排ガスに含有される窒素酸化物（以下、Ｎ
Ｏｘとする）、一酸化炭素（以下、ＣＯとする）、炭化
水素（以下、ＨＣとする）及び悪臭成分であるアルデヒ
ド類等の含酸素有機化合物を分子状酸素過剰の酸化雰囲
気下で、まずアンモニアを加えてＮＯｘを接触的に選択
還元し１、ついでＣＯ，ＨＣＪ５よび含酸素有機化合物
を接触的に完全酸化し無害化するための排ガス浄化方法
に関する。

〈従来の技術〉 ｉＪｌガス中のＮＯＸ、Ｃｏ、ＨＣ及びアルデヒド類等
の含酸素有機化合物を除去する方法としては大別して、
湿式法と、乾式で吸着剤を用いる吸着法又は触媒を用い
る接触酸化（還元）法があるが、接触酸化（還元）法が
排ガス処理ｈ′ｉが人きく、かつ、廃水処理操作ら不用
であることから技術的にも経済的にも右利とされてきた
。

従来、自動車等の内燃機関からの排ガス中に分まれてい
るＮＯＸ、ＣＯ、トＩＧの同時除去法としては内燃機関
が空気対燃料比の化学υ論的当量点（△、／Ｆ）付近で
運転される際に、最も効果的に排ガスが触媒的に浄化さ
れるために、電子制ｙＶＩ燃料哨用装置等を内燃機関に
設置して一定のＡ／Ｆに保持されて使用されるようにし
、この方法に適したｙｍ　媒として、研究がなされ数多
くのものが提よされている。

しかし、ガスタービンｙｉ！電排ガスやゴミ焼却炉排ガ
スの如く、排ガス中の酸素濃度が４〜１５％と非常に高
く酸素過剰のガス組成の酸化雰囲気下の場合、これをそ
のままＮＯＸの浄化のため接触反応させても還元剤とし
て働く排ガス中のｃｏ及びＨＣ自身が酸化されて消費さ
れるために目的とするＮＯｘ除去効率が低下りることが
さけられずそれＭＮＯｘ、ＣＯ及びｌ−ｔ　Ｃを同時に
除去するのは非常に困ガとなることが知られる。

一方、従来排ガス中のＮＯｘ除去法としては、アンモニ
ア（Ｎ＋−１３）を還元剤として用いる選択還元脱硝法
が排ガス中の酸素の影響を受（Ｊずに酸化雰囲気下にお
いてもＮＯｘと選択的に反応するために、還元剤の使用
量が少なくですみ、効果的な方法とされいる。

しかし、ＮＯＸの還元除去と同時にＣＯとＨＣを酸化す
る場合、特にＨＣが酸化されにくいメタンやプロパンの
場合、酸化効率を上げるためには、酸化力の強い触媒を
使用することが望ましいが、酸化能力が強いとＮＨ３が
酸化または分解されるために、ＮＯｘ除去効率が低下し
て好ましくなく上記目的に合致した優れた触媒が見い出
されていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、従来技術では極めて困難とされてきた
酸化雰囲気下で、ＮＯＸ、ＣＯ，１−（Ｃ及びアルデヒ
ド等の含酸素有機化合物を触媒反応的に無害化するにあ
たり、長期にわたって安定かつ効率的に除去する方法を
提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的に沿って鋭意研究した結果、窒素
酸化物、一酸化炭素、炭化水素及び含酸素有機化合物を
含有する排ガスを分子状酸素過剰の酸化雰囲気下で触媒
反応的に無害化する方法においてまず窒素酸化物をアン
モニアの存在下、２００〜５００℃の温度で触媒Δ成分
としてチタンを含む酸化物、触媒Ｂ成分としてバナジウ
ム、タングステン、モリブデン、鋼、クロム、マンガン
、セリウム及びスズよりなる群から選ばれた少くとも一
種の元素の酸化物を含有づ“る触媒と接触的に反［１６
ぜしめ、還元除去した１股、該排ガスに含まれろ一酸化
炭素、炭化水素及び会酸素有機化合物を白金及び／又は
パラジウムを含有する触媒で接触的に完全酸化し浄化す
ることを特徴とする排ガス浄化方法を完成するに至った
ものである。

以上の如く特定された排ガス浄化方法は酸化雰囲気下の
排ガスに含有されるＮＯＸ、Ｃｏ、ＨＣ及び含酸素有機
化合物を長期間にわたって効率よく除去できる方法であ
る。

〈作　　　用〉 本発明の特徴とするところは、第一にＮＨ３の存在下で
排ガス中のＮＯｘを脱硝触媒に接触Ｖしめて、除去した
後に、そのまま排ガスを完全酸化用触媒に導入すること
により排ガスを無害化し浄化することができるために、
一つの反応器内に脱硝触媒と完全酸化触媒とを積層に充
填して使用することが可能となり、排ガス処理プロセス
が簡略化できる点にある。

づなわら、ハニカム状またはパイプ状触媒を適当な大き
さのカセットに充填してユニット化しこれ等を一つの反
応器内に複数個配列して被処理ガス入口側に脱硝触媒を
、さらにその後流側に完全酸化触媒を設置することによ
り反応装置のコンパクト化をはかることができる。

本発明の方法と異なり、排ガス中のＣＯ，ＨＣ及び含酸
素有機化合物を完全酸化触媒で接触的に酸化除去し、次
いで酸化除去した後の排ガスにＮＨ１３を導入してＮＯ
Ｘを還元除去する方法は、ＮＨ３の分散及びａ合を良く
するために、ＮＨ３の注入部と脱硝触媒の間に相当の間
隔をおく必要があり、その結果、完全酸化用と脱硝用の
二つの反応器が必要となり、装置及びプロセスが御貰を
化するという欠点を有する。

さらにまた、アンモニアの存在下でＣ０１ＨＣ及び含酸
素有機化合物を酸化触媒で接触的に酸化除去した後、そ
のまま排ガスを脱硝触媒に導入してＮＯＸを除去する方
法は酸化触媒上でＮＨｓが分解されるためにＮＯＸ除去
効率が大幅に低下し、好ましい浄化方法といえないこと
が判明した。

第二の特徴は、本発明方法を採用することにより極めて
高いＮＯＸ除去効率が得られ、かつ、処理後のガス中に
ＮＨ３がほとんど含まれていないために、ＮＨ３の排出
による二次公害もなく、又、イオウ酎化物とＮ１−１３
との反応生成物であるＦＪＡ安化金化合物るエアーヒー
ター等の後流機器の閉塞も生じないので長期間にわたる
ｉ！Ｉ！続運転が可能になる点である。

従来からＮ　Ｈ３を還元剤として用いる脱硝プロセスに
おいて、排ガスにＳＯＸ　（３０２及びＳＯ３）が含ま
れている場合、ＮＨｓとＳＯ２の酸化により生成するＳ
Ｏｓや、ちとｂと排ガス中に含まれてくるＳＯ３と反応
して酸性硫安等のＩｉｉ！１安化合物となり、これがエ
アーヒーター等の諸設備に蓄積、閉塞して円滑な操業を
妨げることが知られている。したがって、脱硝装置を安
定運転するためには、処理ガス中にはできるだけ未反応
のＮＨ３を減少せしめる必要がある。一方、ＮＨ３はＮ
１−１３　／ＮＯＸ　（モル比）が１以上になるように
添加された時脱硝触媒上で優れたＮＯｘ除去効率が達成
されるが、実際に行われている排煙脱硝プロセスでは上
記の理由により脱噴装置の円滑な操業を行うために、Ｎ
ＨｓをＮＯｘ　１部に対して０、５〜０．８部添加し、
できるだけ未反応Ｎ＋−（３が残存しないように耐引さ
れており、その結果Ｎ。

×除去効率も必然的に低く、せいぜい８０％に抑制され
て運転せざるを得ないのが現状である。

しかし、本発明による排ガス浄化方法では、ＮＨ３を添
加して、ＮＯＸを選択的に除去した後の排ガス中に含有
される残存Ｎ　＋−１３は本発明により特定されている
酸化触媒でその大部分が窒素ガス（Ｎ２）へ分解される
。その結果、ＮＨ３／Ｎ０ｘ（モル比）を１以上にして
ＮＯＸ除去効率を高めても処理ガス中に未反応ＮＨ３が
ほとんど存在しないために二次公害がなく、また長期に
わたって高いＮＯｘ除去性能を維持すると同時に脱硝装
置の長期間の連続運転も可能ならしめる。以上の結果、
本発明による排ガス浄化方法は排ガス中に含有されるＮ
Ｏｘ、Ｃｏ、ＨＣ及び含酸素有機化合物を除去し、無害
化できると同時に処理ガス中に未反応のＮ＋−１３がほ
とんど含有されていないために、ＮＨ３の排出による二
次公害もなくその上硫安化合物によるエアーヒーター等
の諸設備の閉塞がないために、長期にわたって円滑な操
業を継続しつる点にＪ３いて極めて優れた排ガス浄化方
法といえる。

次に本発明に用いられるＮＯＸ還元除去用触媒及び完全
酸化触媒は、通常市販されているものが使用され、その
活性成分については、特に限定ずべき理由はないが、本
発明方法を円滑に実施するに際してはＮＯＸ還元除去用
触媒として、チタンを含む酸化物、例えば酸化チタンや
チタニア−シリカ等の種々の複合酸化物をＡ成分とし、
これが５０〜９９．５重Ｍ％の節囲含まれ、バナジウム
、タングステン、モリブデン、銅、クロム、マンガン、
セリウム及びスズよりなる群から選ばれた少くとも一種
の元素の酸化物をＢ成分とし、これが０．５〜５０ｆｆ
ｉｉ！ｔ％の範囲含まれてなる触媒を用い、また完全酸
化触媒として無機質多孔性担体上に白金及び／又はパラ
ジウムを完成触媒１１あたり０、１〜１０ｇの範囲、触
媒主成分として含有する触媒を用いることにより好まし
い結果がえられる。

触媒形状としては円柱状、円筒状、板状、リボン状、波
板状、パイプ状、ハニカム状、その他−体化成型された
ものが適宜選ばれるが、パイプ状、ハニカム状及び板状
等のいわゆるダスト・フリータイプの形状の触媒は、ダ
ストの存在する排ガスにおいてもダストが触媒層を通過
できるので圧力む失の増大や性能の低下も招かず円滑な
操業が可能となり好ましい結果を与える。

本発明の方法で処理の対象となる排ガスの組成としては
、通常ＳＯＸ　Ｏ〜３０００ｐｐｍ　、　Ｈ索１〜２０
容ω％、炭酸ガス１〜１５容ω％、水蒸気５〜２０容吊
％、煤Ｄｏ　〜３０　Ｑ／Ｎ　〜３、ＮＯｘ　（主にＮ
ｏ）　５ｏ〜ｉｏＯｏｐｐｍ　、ＣＯ５０〜　２０００
０　ｐｐＩＩｌ　　１　　トＩ　　Ｃ５０〜　２　０　
０　０　０　　Ｄ１１１１＋　　　、含酸素有様化合物
５０〜２００００　ｐｏｍ稈度に含有するものであるが
特にその組成範囲は限定されるものではない。

また、本発明にかかる脱硝処理それにつづく完全酸化処
理としての処理条件は排ガスの種類、性状によって適宜
変えうるが、まずアンモニア（Ｎト］３）の添加？は、
ＮＯｘ　１部に対して０．５〜３部が好ましい。反応温
度は２００〜５００℃、特に２５０〜４５０℃が好まし
く、空間速度は　１．０００〜１００，０００ｈｒ　　
、特に　２，０００〜３０，０ＯＯｈｒ−１（以上、Ｓ
工Ｐ）の範囲が好適である。圧力は特に限定ｔよないが
０．０１〜１０ｈ／ｃｍ２の範囲が好ましい。・ 〈実　施　例〉 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

実施例　１ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸
チタニルの硫酸水溶液を用いた。

Ｔｉ０８Ｏ４（ＴｉＯ２換算＞　　　　２５０ｑ／ｉ全
Ｈ２ＳＯ４１１００ｇ／Ｊ 別に水４００１にアンモニア水（Ｎｌ−１３，２５％）
２８６ｊを添加し、これにスノーテックスＮＣ８−３０
（１産化学製シリカゾル、５ｉ０２としてて約３０重量
％含有）２４／（ｇを加えた。得られた溶液中に、上記
硫酸チタニルの硫酸水溶液１５３１を水３００ｊ！に添
加して稀釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌下栓々に滴下
し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま１５時間ｔＩ
ｌ装して静置した。

かくして１７られたＴｉＯ２−８ｉＯ２ゲルをン濾過、
水洗後２００℃で１０［ｋ’１間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得ら
れた粉体の組成はＴｉ：５ｉ＝４：１（原子比）で、Ｂ
ＥＴ表面積は１８５ｍ　　１０であった。ここで得られ
た粉体を以降ＴＳ−１と呼びこの粉体を用いて以下に述
べる方法で脱硝触媒を調製した。

モノエタノールアミン０．７１を水７１と混合し、これ
にパラタングステン醸アンモノニウム１．０３Ｋｇを加
え溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモニウム１．１
４Ｋｇを溶解ざゼ均一な溶液とする。さらにこの溶液を
上記のＴＳ−１１６に９に加えニーダ−で適過の水を添
加しつつよく混合、混練した後、押し出し成型機で外形
８０ｓ角、目開き３．５Ｍ、肉Ｊ’ｊ　０．８　ａｍ、
長さ３５０ｍｍの格子状に成型した。次いで６０℃で乾
燥後、４５０℃で５時間空気流通下で焼成した。１ｑら
れた完成触媒の組成は酸化物としての重量化でＴＳ　　
１　：　Ｖ２０５　：ＷＯ３＝９０：５：５であった。

次に以下に述べる方法で完全酸化触媒を調製した。

まず上記と同様の方法によりＴＳ−１のみからなるハニ
カム状成型担体を１９だ。

ｐｔとして２２．ＩＱを含む硝酸白金水溶液３．０１に
上記のハニカム担体（８０＃角、目開き３．５ｍｍ　、
長さ３５０ｍ）を浸漬し、次いで１００℃で乾燥した後
４５０℃で５時間空気流通下で焼成した。、１７られた
触媒のＰｔの担持ｆは１．５ｏ／ｉ−触媒であった。

かくして得られたハニカム状触媒を外形５０＃角（７×
７セル）長さ３５０＃に切断し、これを８０ｓ＋Ｘ８０
ＩＮＲの触媒反応装置にガス流れ方向に対して平行にな
るように１５０＋＋ｍ間隔で４本直列に充填した。脱硝
触媒はガス入口側に、また酸化触媒はその後流側に各々
２木ずつ配置した。

下記組成の合成ガス１８．ＯＮｍ：／ト１ｒをＮＨ３と
ともに触媒層に供給した。

ガ　　ス　　組　　成 Ｎｏ　　　　　１ｏｏｐｐｍ ＣＯ５００ｉ）Ｄｍ プロパン　　　　　　　５００ｐｐｍ ホルムアルデヒド　　　５ｏｏｐｐｍ ８０２　　　　　　　　　１００１００Ｄｌ）　　　　
　　　　　　１５容量％ Ｈ２０１０容量％ Ｎ２　　　　　　　　　　　　　　　　　残　　　部さ
らに追加分として Ｎｔ−１３ｉｏｏｐｐｍ 各調度におけるＮＯｘ、ＣＯ、プロパン及びアルデヒド
の除去率を測定し、得られた結果を表１に示す。

表１に示す如く、本発明による方法は、幅広い温度にわ
たって優れた浄化能を示し、また処理ガス中のＮ　１−
１３　ら３００℃以上の反応温度ではほと／υど存在し
ないことがわかる。

表　　１　　　　　　浄　　化　　能　（％）実施例　
２ 実施例１の方法において、スノーテックスＮＣ８−３０
を用いなかった以外は実施例１の記載の方法に準じて酸
化チタンからなる粉体を調製した。

１９られた粉体の表面積は６１ｍ２／ｇであった。

この酸化チタンを用いて実施例１の方法に準じて、脱硝
触媒を調製した。得られた完成触媒の組成は酸化物とし
ての重量圧で７ｉＱ２：Ｖ２Ｏ５：Ｗ○３＝９０：５：
５であった。

次に上記ｎｂ硝触媒と実施例′１で調製された完全酸化
触媒を用いて実施例１に準じてＮＯｘ、Ｃｏ、プロパン
及びホルムアルデヒドの除去率を測定し、Ｐｆられた結
果を表２に示す。

表　　２　　　　　　浄　　化　　能　く％）実施例　
３〜１８ 実施例１の１税硝触媒の調製法に準じて、表３に示すご
とく触媒日成分の組成を変えて脱硝触媒を一一　）リ　
し　Ｉこ　。

触媒源としてはバナジウム、タングステン及びモリブデ
ンについてはアンモニウム塩を、銅、クロム、マンガン
及びセリウムについては硝酸塩、スズについてはば１酎
塩を用いた。

次に、実施例１の完全酸化触媒の調製法に準じてパラジ
ウム（Ｐｄ）を完成酸化触媒１１あたり、１゜５ｇ／ノ
含む完全酸化触媒及び白金とパラジウム（Ｐｄ）がそれ
ぞれ完成触媒１１あたり１ｇずつ含イ１する完全酸化触
媒を調製した。

触媒源としては白金は塩化物を、パラジウム（Ｐｄ）は
硝Ｍ塩を用いた。

１ｒ４られた脱硝触媒及び完全酸化触媒（または実施例
１の完全酸化触媒）を用いて実施例１に準じて、ＮＯｘ
、ＣＯ，プロパン及びホルムアルデヒドの除去率を測定
し、得られた結果を表３に示づ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素及び含酸素有
   機化合物を含有する排ガスを分子状酸素過剰の酸化雰囲
   気下で触媒反応的に無害化する方法において、まず窒素
   酸化物をアンモニアの存在下、２００〜５００℃の温度
   で触媒Ａ成分としてチタンを含む酸化物及び触媒Ｂ成分
   としてバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、ク
   ロム、マンガン、セリウム及びスズよりなる群から選ば
   れた少くとも一種の元素の酸化物を含有する触媒と接触
   的に反応せしめて還元除去した後、該排ガスに含まれる
   一酸化炭素、炭化水素及び含酸素有機化合物を、白金及
   び／又はパラジウムを含有する触媒で接触的に完全酸化
   し浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。