JPS60225650A - 窒素酸化物浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボイラー、火力発電所、製鉄所などをはじめ各
種工場の固定燃焼装置から排出される排ガス中に含有さ
れる窒素酸化物（以下ＮＯｘとする）の浄化用触媒に関
する。とくに本発明はＮＯｘおよび硫黄酸化物（主とし
て二酸化硫黄、以下ＳＯｘとする）を同時に含有する排
ガスにアンモニアを還元剤として加え、接触的に反応さ
せることにより効率よ（ＮＯｘを無害な窒素と水とに分
解し、ＮＯｘ還元除去反応と同時に生じる二酸化硫黄（
ＳＯ，）の三酸化硫黄（ＳＯ３）への酸化反応を実質的
に抑制し、かつ、耐久性にすぐれ良性能を有する触媒を
提供するものである。

排ガス中のＮＯｘ除去法としては、大別して吸着法、吸
収法および接触還元法などがあるが、接触還元法が排ガ
ス処理量が大きく、かつ、廃水処理も不用であり、技術
的、経済的にも有利である。

接触還元法には還元剤としてメタン、ＬＰＧ等の炭化水
素、水素あるいは一酸化炭素を用いる非選択的還元法と
還元剤としてアンモニアを用いる選択的還元法とがある
。後者の場合高濃度の酸素を含む排ガスでもＮＯｘを選
択的に除去でき、また使用する還元剤も少量ですむため
経済的でもあり極めて有利な方法である。

アンモニアを還元剤とする選択的接触還元法における触
媒の備えるべき特質としては、第一に排ガス中には酸素
、８０ｘ　ｓ炭酸ガス、水蒸気、ハロゲン化合物、炭化
水素類等が含まれているがそれ等の共存ガスの影響を受
けないこと、第二に広範囲の温度領域でしかも高空間速
度で十分な高性能を示すこと、第三に排ガス中に存在し
ている煤塵にはバナジウム、ニッケル、鉄等の重金属や
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が含まれている
が、これらの煤塵が付着しても触媒が被毒されないこと
、第四に排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯＷ　）を三酸化硫
黄（８０３）に酸化する能力が実質的にないこと、すな
わち排ガス中に含まれているＳＯ７は触媒上で酸化され
てＳＯ，となり触媒上に蓄積し脱硝活性が低下したり、
また還元剤として添加しているアンモニアと反応して、
硫安、酸性硫安を生成し、これが煙道や熱交換器等の諸
設備に蓄積し、それと閉塞して円滑な操業を妨げる等の
欠点がある。

従って、極力ＳＯ，からＳＯ８への酸化を抑制する触媒
が望まれる。

上記四点が触媒の備えるべき重要な特質である。

一方、触媒形状については、石炭焚ボイラや重油焚ボイ
ラのように排ガス中にダストを含む場合その形状によっ
て触媒にダストが付着したヤ、また触媒床に堆積するこ
とにより触媒性能が低下したり、圧力損失が増大して、
運営上弊害が生じることが知られている。

したがって、いわゆるダストフリー型の形状であるハニ
カム状、パイプ状および板状の触媒を使用することが有
効であることが提案されている。

近年、エネルギー事情の変化にともない、石炭火力発電
所の新設が相次ぎ、また重油を燃料とする場合でも、省
エネルギーという観点から安価なＣ重油や石油コークス
を燃料に用いるケ　３− 一スが年々増加する傾向にある。

これらの燃料の燃焼排ガス中にはＳＯｘが非常に多く含
まれているため、この排ガス中のＮＯｘを除去する場合
、ＳＯ１酸化活性が今まで以上に極めて低く抑えられた
触媒が強く望まれる。

従来、触媒組成や調製法の改良により種々のＳＯ！酸化
活性の低い脱硝触媒が考案されている。

しかし、ＳＯ７酸化活性は低下するが同時にある程度の
脱硝性能の低下は避けられず、脱硝活性はｉつたく低下
せず、ＳＯ７酸化活性のみを選択的に減少せしめるよう
な優れた□触媒が見い出されていないのが現状である。

本発明の目的は上記の点に鑑みＳＯ７酸化活性が低く、
同時に脱硝活性が高く、安価でしかも長期にわたり優れ
たＮＯｘ浄化能力を持続し、運転上トラブルの少ない構
造の窒素酸化物浄化用触媒を提供することにある。本発
明者らは上記目的を達成するために、鋭意研究した結果
、ハニカム状触媒の８０２酸化活性はセル肉厚に大きく
依存し、セル肉厚を薄くすることにより脱硝　４− 活性を低下させることな（，８０，酸化活性のみを選択
的に減少させることができることを見い出し本発明を完
成した。

すなわち、本発明は以下の如く特定しうるものである。

（１）排ガス中の窒素酸化物をアンモニア存在下で接触
的に反応せしめて選択的に還元する触媒が、貫通孔の相
当直径が３〜９闘の範囲にあり、かつ、セル肉厚が０．
４〜１．１朋の範囲にあるハニカム構造を有する成型体
とせしめられてなることを特徴とする窒素酸化物浄化用
触媒。

（２）チタンを含む酸化物である触媒人成分と、バナジ
ウム、タングステン、モリブデン、鏑、鉄、クロム、マ
ンガン、亜鉛、セリウムおよびスズよりなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素の酸化物である触媒Ｂ成分と
を触媒成分として含有せしめられてなることを特徴とす
る上記（１）記載の触媒。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明者らは、ハニカム触媒のセル肉厚とＳ０２酸化活
性および脱硝活性との相関関係について研究した結果、
ＳＯ，酸化活性はセル肉厚が薄くなるにしたがって低下
するが、脱硝活性についてはある特定のセル肉厚の範囲
ではほとんどセルの厚みに依らないことを見い出した。

このことは脱硝反応とＳＯ，酸化反応の反応機構の本質
的な相異に依るものと考えられる。

す々わち本発明者らが検討したところによると、排ガス
中のＮＯｘをアンモニアにより還元除去する際にＮＯｘ
は触媒のガス接触表面より内部へ０．２龍程度の深さの
範囲において、大部分が還元除去されてしまい、それ故
ハニカム成型触媒の場合セル肉厚は約０．４■あれば十
分であり、セル肉厚を更に厚くしても、はとんど脱硝性
能は変化しないという知見をえた。

一方、Ｓ０２の酸化については排ガスが触媒表面より内
部へと拡散するにしたがって触媒表層付近から中心に至
るまでの全領域にわたって同じ反応効率でＳＯ７酸化反
応が進行していることが判った。

したがって、排ガスが触媒と実際に接触する範囲を小さ
くすることによって、言いかえると、ハニカム触媒のセ
ル肉厚を薄くすることにより実質的に８０２酸化率を減
少させることができることを見い出した。

以上の結果、ハニカム状触媒において、触媒の強度が実
用上問題にならない程度にセル肉厚を薄くすることによ
り脱硝活性を低下させることなく、Ｓ０２酸化率のみを
選択的に低減せしめることができるのである。

本発明にかかる触媒のセル肉厚は０．４〜１．１ｎの範
囲が好ましい。この範囲以外、たとえば、セル肉厚が０
．４Ｋ未満の場合、脱硝活性が低下し、強度も弱くなる
。また１、１酩を超える場合はＳ０２酸化活性が増加し
て、好ましくない。

一方、ハニカム触媒の貫通孔の相当直径（相当直径＝孔
の断面積×４／孔の円周長さ）が３１ｍ未満になると排
ガス中のダストにより貫通孔の閉塞が起こりその結果、
圧力損失の増大を招き　７− 好ましくない。相当直径が９　ｍ１Ｋを超えると急激に
圧潰強度が低下するために、相当直径は３〜９ｎの範囲
にあるのが好ましい結果を与える。

触媒の開口率は６０チ未満になると必然的に貫通孔の相
当直径が小さくなるために、圧力損失が増大し、また８
０チ以上に々ると強度が低下するために好ましくなく６
０〜８０チが好適である。

本発明のさらに有利な点は、ハニカム触媒のセル肉厚を
薄くすることにより触媒の幾何学的表面積が増大し、そ
の結果脱硝性能が向上するために、必要触媒量を低減す
ることができ、脱硝装置の容量も小さくすることができ
る点にある。

さらにまた、開口率が大きく表り、その結果嵩比重が小
さくなり触媒が軽くなるために、触媒の単位体積当りの
コストが安くなり経済的に有利となる。

以上の結果、本発明の触媒は高性能で、かつ経済的表排
煙脱硝システムの提供に寄与できる　８一 点においても極めて優れた触媒といえる。

ハニカム触媒の貫通孔の形状はとくに六角形に限定する
ものではなく、四角形、三角形または他の任意の形状の
ものが用いられる。

本発明の対象となる触媒組成はチタンを含む酸化物であ
る触媒人成分とバナジウム、タングステン、モｌＪ７’
７”ン、銅、鉄、クロム、マンガン、亜鉛、セリウムお
よびスズよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物である触媒Ｂ成分から構成されており、触爽人
成分と触媒Ｂ成分とを含有する原料組成物を混練成型し
、乾燥、焼成することにより調製される。

本発明の目的を達成するため、完成触媒の比表面積は３
ｏ、？／を以上が好ましい。触媒の比表面積が３ｏｙｊ
／ｌに達しカい場合、脱硝活性がセル肉厚の影響を受け
やすくなり、その分セル肉厚を薄くせざるをえず、しか
もそれとともに脱硝活性が徐々に低下する傾向が示され
るからである。したがって３０．、ｊ／を以上の高表面
積を有する触媒が好ましい結果を与える。

本発明触媒調製方法は通常の方法から選ばれる。

出発原料としては酸化物、水酸化物、無機塩類、有機酸
塩など、とくにアンモニウム塩、蓚酸塩、硫酸塩または
ハロゲン化物などから適宜選ばれる。

本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスの組
成としては、通常５ＯｘｌＯ〜３０００ＰＰ”　ｓ酸素
１〜２０容量係、炭酸ガスト１５容量係、水蒸気５〜２
０容量係、煤塵０．０１〜３０ｔ／ＮｍおよびＮＯｘ　
（主にＮＯ）　５０〜１０００　ｐｐｍの程度に含有す
るものである。とくに８０ｘ濃度が５００１ｐｙｈ以上
の高濃度ＳＯｘを含有する排ガスを対象とする場合、Ｓ
Ｏ１酸化活性の低い本発明の触媒は好ましい結果を与え
る。

以下に実施例および比較例を用い、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものでない。

実施例１ チタン酸化物（ＴｉＯｚ）として４８．０　ｋｇを含む
硫酸チタニルの硫酸水溶液８００１にスノーテックス−
０（１産化学製シリカゾル８ｉ０２として２０重量％含
有）４５．０ｋｇを加え、さらにアンモニア水を添加し
て共沈ゲルを生成せしめた。

次いで水洗後１２０℃で１０時間乾燥した後、５５０℃
で３時間焼成した。

えられた粉体の組成は酸化物としてＴｉ１ｔ／５ｉｆｔ
＝４（モル比）でＢＥＴ表面積は１９ｏ、ｌ／ｌであっ
た。

モノエタノールアミン０．７１を水７１と混合し、これ
にパラタングステン酸アンモニウム１．３７０ｋｇを加
え溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモニウムｏ、２
２ａｋｇを溶解させ均一な溶液とした。さらにこの溶液
を上記の粉体ｘ６ｋｇに加えニーダ−で適量の水を添加
しつつよく混合混練した後、押し出し成型機で外形８０
顛角、長さ５００１ｍの格子状に成型した。次いで６０
℃で乾燥後４００℃で５時間空気流通下で焼成した。

えられたハニカム状触媒のセル肉厚は０．７　ｉｍ　ｓ
相当直径は４．０１１＋１１ｓ開口率は７０チであった
。

また触媒中のバナジウムおよびタングステン含有量はそ
れぞれｖ、０．として１．０重量％、ＷＯ８として７．
０重量％であった。

実施例２ スノーテックス−〇を用いないほかは実施例１と同じ方
法に従かいＴｉＯ２粉体をえた。えられたＴｉＯ２粉体
のＢＥＴ表面積は５０　ｍ”　／　ｆであった。

この粉体を用いて実施例１におけるのと同様にして、同
様の形状の格子状触媒を調製した。

えられた触媒中の■、０．およびＷＯ３の含有量はそれ
ぞれ０．６重量％、７．０重量％であった。

実施例３〜６ 実施例１におけるものとほぼ同じ組成を有する触媒を実
施例１におけるのと同様の方法で、触媒形状を変えて、
表１に示すハニカム状触媒を調製した。

見られた触媒のセル肉厚、相当直径および開口率を表１
に示す。

表　１ 比較例１〜３ 実施例１におけるものと同じ組成を有する触媒を実施例
１におけるのと同様の方法で触媒形状を変えて、表２に
示すハニカム状触媒を調製した。

えられた触媒のセル肉厚、相当直径および開口率を表２
に示す。

表　２ 実施例７ 実施例１〜６および比較例１〜３でえられた触媒につき
、次のような方法で脱硝率およびｓｏ。

酸化率をめた。

各ハニカム状触媒を３セル角に切り出し、溶融塩に浸漬
されたステンレス製の反応管に切出した触媒を充填した
。ボイラ排ガスに近似した下党 記組成の合成ガスにＮＨ，を添加しつつ触媒の曹ＬＶ　
（触媒の空孔内を通過するガス流速）　０．７　Ｎｍ／
秒ＡＶ　（触媒のガス接触面積当りの通過ガスり　１２
５　Ｎｍ７７７１″ＨｒＮＨ８／ＮＯ（モル比）１．０ ガス温度　３８０’Ｃ ガ　ス　組　成 Ｎｏ　２００　ｐｐｎｔ ８０２８００　ｐｐｎｔ Ｏ！４容量チ ＣＯｔ　１０■Ｏ Ｈ，Ｏ約　１０容ｔチ Ｎ、残 ＮＨ，２００ｐｐｎｔ 脱硝率は触媒層入口および出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘ計
（化学発光式、柳本製作所ＭＥｃｒ、−７８）により測
定し、次式に従いめた。

Ｓ０２酸化率はまず触媒層出口の排ガス中の全ＳＯｘを
５チの過酸化水素水に一定時間吸収せしめ硫酸水溶液と
して捕集し、その一部を秤量しイソプロピルアルコール
と混合し、指示薬としてアルセナゾ■を用いて、所定の
濃度に調製した酢酸バリウム水溶液で滴定することで、
全Ｓｏｘの濃度をめておき、次に排ガス中の８０３をゴ
クソイヤーらの方法（Ｈ０ＧＯＫＳφＹＲ，他、Ｊ、Ｉ
ｎ５−Ｆｕｅｌ。

３５巻、１７７頁、１９６１年）により硫酸として捕集
し、前記方法によりＳＯ３濃度をめ、次式に従いＳＯ，
酸化率をめた。

また、触媒の圧潰強度は６×６セル角、長さ１００間の
ゲストピースに切り出し、横方向の強度をインストロン
で測定した。触媒の圧力損失の測定については３８０℃
の温度でＮ、ガスを用いてＬＶ（触媒の空孔を通過する
ガス流速）４．５Ｎｕｌ！／秒で行った。

実施例および比較例の各触媒の強度および圧力損失の測
定結果を表３に示す。

本発明の触媒は比較例の触媒に比較してＳＯ。

酸化率が大幅に低減されており、また強度および圧力損
失の点においても優れた触媒といえる。

表　３ 特許出願人　日本触媒化学工業株式会社−１８＝

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの共存下で
   、接触的に反応せしめて選択的に還元する触媒が、貫通
   孔の相当直径が３〜９１１１１の範囲にあり、かつ、セ
   ル肉厚が０．４〜１．１１１１１１の範囲にするハニカ
   ム構造を有する成型体とせしめられて表ることを特徴と
   する窒素酸化物浄化用触媒。
2. （２）チタンを含む酸化物である触媒Ａ成分と、バナジ
   ウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、クロム、マ
   ンガン、亜鉛、セリウムおよびスズよりなる群から選ば
   れた少なくとも一種の元素の酸化物である触媒Ｂ成分と
   を触媒成分として含有せしめられてなることを特徴とす
   る特許請求範囲（１）項記載の触媒。