JPS58143839A - 窒素酸化物浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボイラー、火力発電所、製鉄所なと全けじめ各
種工場の固定燃焼装俗からυ）・出さ汎る排カス中に含
廟される箪素眠化物（以下Ｎ　Ｏｘとづる）の除去用触
妙に関する。特に本発明はＮ　Ｏｘおよび佃１黄イヒ台
物（主として二酩化個ｊ、黄、以下ＳＯｘとする。）を
同時に貧有する排ガスにアンモニアを還元１Ｍ＋　トし
て加え接触的に反応させることによ如効率よくＮＯｘを
無害な窒素と水に分解し同時に生じる二酪什偏）黄（Ｓ
Ｏ２）の三瞭什伽、黄（Ｓｏｉ＜）へのし什反応を低水
準に抑制し、かつ耐久性にすぐれた１９０郁を廟する触
媒を提供するものである。排ガス中のＮ　Ｏｘ除去法と
して一大別して吸着法、吸収法及び接触還元法々どかあ
るかこのうちでも接触還元法かυトカス処理量か犬きく
、かつ廃水処理も不用でめり、技術的、経済的にも不利
である。

接触還元法には還元剤としてメタン、ＬＰＧ等の戻什水
紫、水素あるいは御飯イＵ炭紫を用いる非選択的還元法
と還元沖］としてアンモニアを用いる辿択的還元法とか
ある。佐堝の場自高旗度の酸素を含む排カスでもＮ　Ｏ
ｘを選択的に除去でき、又使用フる還元剤も少鋤−です
むため経済的でもあり）１犯めで不利な刃状である。

アンモニアを還’ｙｒ：　ｌ＜ｌｊとするノ＾択的接触
還元法に２ける触読の備えるべき特異として幻、第一に
排ガス中には噌紮、５ＯＸ１炭酸カメ、水蒸気、ハロゲ
ン化合物、炭什水累類等か含１れているがそれらの共存
ガスの影響を受けないこと、泥二に、広範囲の温度領域
で、しかも高空間速度で十分高性能を示せこと、第三に
排ガス中に有在している煤Ｌｄ―、バナジウム、ニッケ
ル、鉄等や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が
自警れているが、とれらの煤塵か付看しても触媒か被狗
されないこと、第四に耕カス中の二酸イヒ傭黄（ＳＯ２
）を三し化硫黄（ＳＯ３）に版什づる能力の小芒いとと
、すなわちｖ１ガス中に名１れているＳＯ２に触媒上で
酸化されてＳＯ３となシ凱媒上に蓄積し脱硝活性が低下
したシ又還元剤として添加しているアンモニアと反応し
て、硫安、嘔性伽安を生成し、これが煙道や熱交換器等
の諸設備に蓄積、閉塞して円滑な操作を妨げる鵠の欠点
かある。従ってＳＯ２からＳＯ３へのレイ［を抑制］る
触媒か望捷れる。

上記四点かｈｌに、の備えるべき菖太な船知である。

不発町名らね脱硝活性か高く、耐久性も良好で、かつＳ
ｏ２酸イと活性の低いん、媒（たとえば特開昭５２−１
２２２９３号、公報参照）を既に開示しているが石炭焚
きボイラー排カスのようなＳＯ２含有量の多い排ガスを
対象とする場合には更にＳＯ２酸化活性の低い触読が心
火とされることを知った。

　３− 不発］シ１済らか横側したところによると触媒中の酸化
バナジウムは優れた脱硝活性をもたらす一方、ｓｏ２ル
′化活伯を高める大金々原因となっている。

従って、賑化バナジウムを減少芒せることにょシＳＯ２
ルイ［能力を邦匍］することが１」能であるが同時ＶＣ
Ｃ脱活活性低１うせざるをえないのが笑悄である。そと
て触媒中の版゛什バナジウム含肩ｌを減少させても脱硝
活性を抵）芒せない種々の訃、製法を＠則した。

本覚り」渚らね上記の点に鑑みわ１−カス中にアンモニ
ア全力（ｊえ共存するＳ　Ｏｘ、ハロゲン化合物、煤塵
なとの影響な−受けることなく、高空ｍＪ速展で効率よ
＜　Ｎ　Ｏｘを無害な窒素に還元除去し、同時にＳＯ２
からＳＯ３への酸化能力か極めて小さく、かつ耐久性の
ある触読の開発に取＃）組んだ結釆、触媒成分としてチ
タンおよびケイ素かラナル二元系稜合し什物、チタンお
よびジルコニウムかうする二元糸核８版什物なら？）：
にチタン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元糸観
合耐什物をバリウム処理してえられた忽性複合齢什秒１
を用いて、　４− これらにバナジウム、タングステン、スズ、モリブデン
、鉄、セリウム、クロム、マンガンなどを昼分散状態で
相持させＺｌことにより得られた触媒か上記の欠点を克
服して長期にわたり優れたＮＯｘ除去能力を持続し、か
つ運転上トラブルの少ないことを見い出し本発明にかか
る触媒を完成した。

すなわち、本発明は以下の如く特定しうるものである。

ｆｉ＋　　排カス中の室＞、ｈ什物をアンモニアと共に
接触的に反応せしめて選択還元する触媒として、チタン
およびケイ素からなる二元系複合酸化物、チタンおよび
ジルコニウムからなる二元系複合酸化物ならびにチタン
、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物
よりなる群から選はれた少なくとも１糧の初合酸什物を
バリウム処理してえられた変性複合際化物を触媒Ａ成分
とし、バナジウム醸作物を触＠Ｂ成分とし、タングステ
ン、モリブデン、スズ、クロム、マンガン、セリウムお
よび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１柚の酩化物
卦よび／または硫部端を触部・−成分とし、て力り、子
の組ｈνがそれぞれＡ１７５〜９５知■係、１３ｉ１１
．３〜５連ｌ−％、Ｃは１〜２０−市匍係の範囲Ｖｃ酔
１整されてなることり特シにとする紮芙酷什物伊什用触
如。

（２）　　亥性犠自触化物中のバリウムか伽ｌ罷地の形
で存在丁Ｚ２ことを他機とりる上記（１）記載の触妙。

（３）変性懐合醒什しＪの組成がル子す分率でチタン４
０〜９５％、ケイ鼻および／ｌたにジルコニウム５〜６
０％およびバリウム０．１〜２％の範囲よりなることを
特θとする上部：（Ｉ）丑たは（２）記載　の　角−１
安ｈ・　。

本発明の触媒の第一の特法幻チタン、ケイ素からなる二
元糸複合酸什物（以）Ｔｉ０２　５ｉ０２とする。）お
よびチタン、ジルコニウムからなる二元糸複合瞭什物（
以下ＴｉＯ２ＺｒＯ２とする。）およびチタン、ジルコ
ニウムお□よびケイ素からなる三元系複合酸什物（以下
Ｔｉ０２−ＺｒＯ２ＳｉＯ２とする。）をバリウム処理
して使用することである。

前記伏合酊什物はそれ自身抽カス中のＮ　Ｏｘに苅して
活性を持つと同時に、相体の役割もかねておシ、しかも
Ｍ：Ｊ　’Ｎじ複合醇化物の性乍が完成」す妙に対し好
丑しい外部を力えるものであ乙。前ｉｔ−複合酪廿′４
９／ｌに、構成するおのおの単独の配什物あるいは伽鹸
地にに見られ々いト件乏示し、贅た高ＢＥＴ表田】積を
巾する。前記複合化化物を触妙に使用する不才１」な点
は、本発明の触躯・か顕著な耐蝕性を示し、１つたくＳ
Ｏｘやハロゲン化合物の影智苓受けないで、長期にわた
って安定した触に性能を示す点にある。さらにＨＩＪ　
ｉ［９’？ＪＪ合瞭化物を用いＺために処理カス中に存
在するｓｏ２をＳｏ、に酸化する能力か慣めて低いとい
う利点も合わせて不１゛る。

特に、削記複合師化物中にバリウムを塩１せて変性処理
することによってｓｏ２の酸化活性を著しく減少させる
ことか司静となった。本発明の触妙の和、黴である前記
の選択的な活性の発現機構については確かでないか、バ
リウムを予め前記複合酸什物Ｉ中に３廟させることによ
って生じた活物が完欣創粂に対し好捷しい性能を力える
ものと考えら　７− 複合１り什物り、チタン、ケイ）、ジルコニウムおよび
バリウムからなっており、とくにバリウムは前記変性複
合酸什物の中では偏・酸塩であるととか好運しい。っ１
す、好ましい変性複合酸什物の一例をあげれはチタン、
ケイ素およびバリウムからなる機台酸化物があり（以下
ＴｉＯ２・５ｉ０２・Ｂ　ａ　８０４と略記する。他の
複合酸化物も以下ＴｉＯ２・５ｉ０２・ＢａＳＯ４に準
じて略記する。）、Ａｂｙ、分の相ｈ）は酸什骸ノとし
てのモル油分率でチタン４０〜９５ｑ６、ケイ素および
／またはジルコニウム５〜６０％、バリウム０．１〜２
係の範囲が好ましい。この範囲以外では複合酸化物とし
ての外装か弱くｌシ、例えはケイ集音６０壬を越えて名
１れると酸化ケイ素の外装が強く複合酸化物の強酸性そ
の他の物性か弱められる。ｌた、バリウムの色肩鋤か０
．１チ未満に々ると本発明の触媒の廟するすぐれた選択
的活性が薄れるため佑ましくなく、２チを越えて含捷れ
Ｚと傷に脱硝活性が低く　８− なる。本発明の触妙において用いる前記）性複合骸什物
はいずれもＸｌｌ１１１回折では非晶躍であることが好
捷しく、そのＢＥＴ表面積として８０　ｍ２／ｆ以上で
あることか好丑しい。

本発明ＶＣおいて用いられる前記豫性複合酸什物會訓製
するに―、ｌず、チタン源とじて、塩化チタン類、（］
７ｉｌ酸チタン、水酸性チタン類などの無機性チタン化
合物および酪酸チタン、テトライソプロピルチタネート
などの泡機性チタン化合物などから選ぶことかでさ、ケ
イ累倣としで、コロイド状シリカ、水ガラス、四塩什ケ
イ紮、シリカゲルなど無機性のケイ紮化合物およびエテ
ルシリケート類などの泡様ケイ累化合物などから選ぶこ
とがでさ、ジルコニウム源としで、塩化ジルコニウム、
オキシ地イヒジルコニウλ、傭しジルコニウム、オキシ
硫ｋｌジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの無機性ジ
ルコニウム仕合物および蓚酸ジルコニウム、テトライソ
プロピルジルコネートなどの廟機性ジルコニウム化合物
などから選ぶことかでさ、バリウム元素源として塩化バ
リウム、硝酸バリウム、ｋＷバリウム、炭酸バリウムな
どから選ぶことかで＠Ｚ０しかしながら、均一な変性複
合酸化物を得るだめには出発原料として司溶件の仕合物
を用いることか好ましい。バリウムについては、複合喰
化物の中で硫酸塩になるために必要な等量以上の′ｋＬ
）根をあらかじめ複合酸化物中に存在させることが好ま
しい。好ｌしいバリウム変性複合酸化物、例えはＴｉＯ
２−８ｉｏ２−ＢｌＩＳＯ４の調製法としては、以下の
方法か挙けられる。

■　シリカゾルのアンモニア水浴ｋ　ｌ”−Ｎ　倹ｒｋ
チタニルの伽酸水溶液ケ十和混合して沈殿を生成せしぬ
、この沈殿を洗浄、１２０〜２５゛０℃で転線した後、
硝酸バリウムの水溶液の中に得られた乾燥粉体を添加し
、濾過、洗浄後転線し３００〜６５０℃で焼成越しぬる
方法。

■　シリカゾルのアンモニア水浴液に、硫−チタニルの
侃酸水溶准を中和混合し、て沈ルを生地せしめ、との沈
絡を洗浄、乾燥後、３５０〜６５０℃で焼成せしぬ、得
られたＴｉＯ２−８ｉ０２粉体全硝陰バリウムの水溶液
の中に添加しＥ過、洗浄後乾燥し３００〜６５０℃て゛
再焼成せしめる方法。

以上の好ましい方法のうちでも特に■の方法が好１しく
、この方法は以下のごと〈実施される。すなわち、所定
量のチタンを含む拡酸チタニルの値酸水浴液をチタンの
酸化物換算で１〜】ｏｏｙ／ｚの濃度として卆備する。

１だ一力、ＰＪＴ５１Ｅ量のシリカを含むシリカゾルの
水浴沼に中和に必要な豫のアンモニア７加えシリカの酸
化物換算で１〜１００り／ｌの製膜とした佐、攪拌下、
前記の個し酸チタニル水溶液を保々に中和熱を除熱しな
がら冷加し、チタンおよびケイ累からなる共沈化合物を
生成せしめ、沢別し洗浄しだのち８０〜２５０℃で１〜
１０時間乾録し粉砕する。侍られたＴｉＯ２・５ｉ０２
乾燥粉体中には通常ｓ　ｏ　、　ｑ　？とじ１０．１〜
８重謳係の値黄酩化物が含１れている。次に坊足ｉのバ
リウムを・含む硝醸バリウム水浴液６をバリウムの酸化
物換算で０．１〜１ｏｙ／ｌの濃度として１０〜５０℃
に保つ。その中へ得られたＴ　ｉ　Ｏ２・８４０２乾燥
粉体を攪拌下、徐々に添加し１〜１０時間静置する。そ
の後、炉別１１　− し、よく洗浄したのち８０〜２５０℃で１〜ＩＯ時間乾
燥し、３００〜６５０℃で焼成してＴｉＯ２−８ｉ０２
　　ＢａＳＯ４を有ることかできる。

ガお、バリウムはＴｉＯ２−８ｉ０２乾燥粉体中に残存
している硫酸根と反応し翫酸烙として複合酸什物ノ中に
含まれてくることになる。

出発原料中に硫酸根か含まれない場合は、所定量の倫し
根をＴｉＯ２−８ｉＯ２乾燥粉体に残存せしめるため、
前工程で藪醸を添加し倫：ｌ！ｌ＆′バリウムとせしめ
ることか好ましい方法である。また、Ｔ　１０２−Ｚｒ
０２−ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２，５ｉ０２　　ＺｒＯ２−
ＢａＳＯ４については、Ｔ、１０２−８ｉ０２　　Ｂａ
ＳＯ４同様の方法で訓ｊ製されるものである。

つぎに、ＴｉＯ２−８ｉＯ２−ＢａＳＯ４などの変性複
合−化物と共に用いる他の触媒成分Ｂ、Ｃ成分ついで、
Ｂ成分はバナジウム酸化物であり、Ｃ成分にタングステ
ン、モリブデン、スズ、クロム、マンガン、セリウムお
よび鉄よりなる群から選ばれた少くとも１ｍの酸化物お
よび／またけ硫酸塩であり、出発原料としては、酸化物
、水酸什物、−１２＝ 岬機り′塩、有機し塩なと、とくにアンモニウム塩、修
臣地、硝酸塩、伽、酸塩またはハロゲン作物などから適
宜選ばれる〇 本兄明の触媒の組承、は酸化物としてのＭ知百分軍でＡ
　ｂｙ、分〃７５〜９５曝、Ｂ成分０．３〜５係、Ｃ成
分】〜２０係の組曲よシなつ１いることか好ましい。Ｂ
成分か０．３係未病に７７２・と脱硝活性が低くなシ、
５％を越えた範囲ではＳＯ２落什率が篩くなり、８０２
を多く含む排ガスを苅象とする脱硝触媒としては好運し
くない。またＣ成分力・上記範囲外では脱硝活性か低下
したシ、触媒の原料コストか高くなるために１〜２０係
の範囲か好ましい。

不孔明にかかる触媒論製法として一例を示せは、ＴｉＯ
２−８ｉ０２−ＢａＳＯ４とバナジウムおよびタングス
テン酸自む場合、モノエタノールアミンモジくは修嶋の
水浴浴に所定量のメタバナジン酸アンモニウム、および
パラタングステン酸アンモニウムをｉ解させ、得られた
バナジウム、タングステンを含む水溶液に前記の方法で
予め訣ｉ製されたＴ　ｉ、　Ｏ２−８ｉ０２−ＢａＳＯ
４の粉体を成型助剤とともに加え、混合、混線］〜、押
し出し成型機でハニカム状に成型する。成型物を５０〜
１２０℃で乾燥後、３００〜６５０℃好１しくけ３５０
〜５５０℃で１〜ＩＯ時間、好４　Ｌ、　＜Ｏ２〜６時
間空気流通下で焼成して触媒を侍ることができる。また
別法とし７て’Ｉ”＋０２−８ｉ０２−ＢａＳＯ４の粉
体を予めハニカム状に成型、焼成した後に、バナジウム
、タングステンを含む水＃液を含浸相持させる方法も採
用できる。１だ、さらに担体を使用することも可能であ
る。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ
アルミナ、ベントナイト、−知一一ケイソウ土、シリコ
ンカーバイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、コ
ープイライト、ムライト、軽石、活住灰、無機繊維など
を、混練法、相持法等により用いることができる。もち
ろんんζ媒調製法はこれらの方法に限定されるものでな
い。

触媒形状としては上記のハニカム状にとど１らず、円柱
状、円筒状、板状、リボン状、波板状、パイプ状、ドー
ナツ状、格子状、その他一体化成型されたものか適宜選
ばれる。

体祈明の触妙が使用される処理の対象となる排ガスの組
成としテニ、通常Ｓｏｘ　］０〜１．，５００ｐｐｍ。

酸素１〜２０各匍係、炭感゛ガス１〜１５答ｉ係、水蒸
気５〜１５　′６”ｊＮ−’　％、煤塵１０〜］　Ｄ　
ＯＴｎｇ／Ｎｍ　３　オよびＮ０ｘ（主ＶＣＮｏ　）　
ｌ　ＯＯ〜１，０００　ｐｐｍの程度に台木するもので
ある。通常のボイラー排ガスはこの範囲に入るか、慣に
ガス組成を限定し７ない。

本発明の触如は、例えばＳＯｘを含１ない含ＮＯｘ排カ
ス、およびハロゲン什−８物會宮む含ＮＯｘ排ガス叫の
偶殊ｆｒ、排カスケも処理することかできるからでめる
。

また、処、ｔ！Ｉ！条件としては排ガスの種類、性状に
よってｋｉるか、ｌずアンモニア（ＮＨ３）の添加ｉは
、ＮＯｘ　１都に幼して０．５〜３部か好ましい。

ｆ／１」えはボイラーの抄トカス糺成でＬ　Ｎ’　Ｏｘ
のうちの大部分かＮＯであ兎ので、ＮＯとＮＨ３のモル
比１：１の近辺か特に好１し因。過剰のＮＨ，ね未反応
分として扛、出されないよう留廂し力けれはなら々いか
らである。さらに未反応ＮＨ３を極力抑え−１５− る心火ある場合ね、ＮＨ，／Ｎｏのモル比を１以下とし
て使用することがＩＢましい。次に、ル一応温ル１ｄ−
１５（１〜５００℃％％に２００〜４００℃か好捷しく
、空間速ｍＦ：Ｊ−，１，０００〜１００，０００ｈｒ
　　’　　、特に３．０００〜３０，０００ｈｒ　　の
範囲か好適である。圧力に特に限定ねないか０．０１〜
１０Ｋｇ＾の範囲が好ましい。

反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定床
、移動床、流動床等の反応器が適用できる。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するか、本発明ねこれら実施例のみに限定される
ものではない。

夫１Ｍ卜１ Ｔｉ０２−８ｉＯ２−ＢａＳＯ４ｋ以下に述べる方法で
訣１製した。

チタン源として以下の組成を有する硫酸チタニルの倫１
醸水溶液を用いた。

Ｔｉ０８Ｏ４（ＴｉＯ２換算）　　２ｓｏｓ＋／を全Ｈ
２ＳＯ，１］　＋１１り／を −１６− 別に水４ｔ）ｏＬＩ／Ｃアンモニア水（Ｎ　Ｈ３，２５
係）２８６ｔを徐加しこれにスノーテックス−ＮＣ８（
臼陀イ［学製シリカゾル５４０２として約３０重量係含
不）２４に９を加えた。得られた溶沿中に、十Ｈ已如１
１酢チタニルの個１酸水浴沿３５３ｔを水３０゜ｔ　ｔ
ｉｃ除加冷加″ｃｃ稀釈チタン金偏酸水溶液を攪拌下体
々に簡］し、共沈ゲルを生成した。さらにその１＼１５
時Ｆｉｊ放檻しで靜伽−した。かくして得られたＴｉＯ
２５ｉ０２ゲルを沢過、水洗後２ｏｏ℃で１５時間乾録
した。一方、水２３１に硝帳バリウＡ　ＣＢａ　（ＮＯ
３）　２　：］　ｎ、、３ｓ　７４を溶解させ、得られ
たＴｉＯ２−８ｉＯ２乾燥品の粉砕品を攪拌下、当該硝
酸バリウム７ｉ（溶液に加え、その丑＼１ｏ時間放諸し
熟成した。かくして得られたＴｉＯ２−８ｉ０２−Ｂａ
ＳＯ４ゲルをＥ過、水洗後乾蝶した後５５０℃にて３時
間焼取した。

倚られた粉体の組成、はＴｆ　’Ｓｉ　：Ｂａ　＝　７
９．８０：］９．９５：０．２５（原子比）で、ＢＥＴ
衣面積は２３０　ｍ２７ｆであった。

ここで裂られた粉体谷以拶−ＴＳＢ−］と呼ぶ。

モノエタノールアミン０．７ｔを水７ｔと混合し、これ
にパラタングステン酸アンモニウム２．１２に９を加え
溶解させ、ついでメタバナジン酸アンモニウム０．４６
８Ｋｐを溶解させ均一な溶液とする。さらにこの溶液を
上記のＴＳＢ−１１６Ｋｇに加えニーダ−で適量の水を
添加しつつよく混合、混練した仮、押し出し成型機で外
形８０閣角、１開き４．０箇、肉厚１．０調、長さ５０
０胡の格子状に成型した。次いで６０℃で乾鋏抜４００
℃で５時間空気流通丁で焼ルした。

得らｎた完成触媒の組成は歇什牝・としでの重量比でＴ
ＳＢ−］、：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝８８　：　２　：　１
０　　であった。

実施例　２ Ｔ　ｉ　Ｏ２−Ｚ　ｒ　Ｏ２−Ｂ　ａ　Ｓ　Ｏ’４を以
下に述べる方法で調製した。

水１０００ｔにオキシ塩イヒジルコニウム［Ｚｒ０ｃ１
２−８Ｈ２０〕］９．３Ｋｐを溶解させ、実施例】で用
いたと同じ組成の値しチタニルの硫醸水溶液＋７２ｔ＞
添加しよく混合する。これを温度約３０℃ＶＣ維持しつ
つよく攪拌しなからアンモニア水を保々に滴下し、ＰＨ
か７になるまで加え、さ　　　　′らにその１＼放置し
て１５時間静置した。かくし−ｔ　Ｋ＋られたＴｉ０２
−ＺｒＯ２ゲルを実１Ｍ９１１１の記載ブ１法に準じて
処理しＴｉ０２−ＺｒＯ２ＢａＳＯ４の粉体を調製した
。

得られた粉体の組成Ｎ’、Ｔｉ　：　Ｚｒ’：　Ｂａ　
＝　８９．７７：　９．９８　：　０．２５　（ル子比
）で、ＢＥＴ表面積は２ｏｏｍ／ｒであった。

ここで有られた粉体を以後ＴＺＢ−１と呼ぶ。

ＴＺＢ−１を・用い、実施例】の記載方法に準じて、格
子状触妖を調製した。得られた完成触媒の組＆ハ酸化物
としでの１−謳−比でＴＺＢ−１：Ｖ２Ｏ５：Ｗ０３＝
８８　：　２　：　１０であった。

実ＩＭ例　３ 実／ｓ　ｆ／！＋　１および２の記載方法に準じてＴｉ
Ｏ２−８ｉ０２−Ｚｒ０２−ＢａＳＯ４’ｉＴｉ　ｒ　
Ｓｔ　：　Ｚｒ　：Ｂ＠＝　７９．８０　：　１４．９
６　：　４．９９　：　０．２５　（原子比）になるよ
うに調製した。ここで得られた粉体を以後ＴＳＺＢ−１
と呼ぶ。このＴＳＺＢ−１の　１９− ＢＥＴ表面積は２４０　ｍ　／’であった。

ＴＳＺＢ−１を用い、実施例１の記載方法に準じて格子
状電媒を調製した。得られた完成１触媒の組成は酸化物
としての１量比でＴＳＺＢ−］　：　Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３
＝８８　：　２　：　１０であった。

実施例　４ 実施例１〜３でえられた各触媒につき、次のような方法
で脱硝率および８０２酸什率を求めた。

格子状ｐｆＪ媒（目開き４．０間、肉厚１．０団）を３
セル角（１６簡角）、長さｓｏｏｍにそれぞれ切シ出し
、溶融塩浴に浸漬された内径３８ｆｉのステンレス裏反
応管に触媒を充積し、触媒の空孔のみにボイラー排ガス
に近似した下記組成の合成ガスにＮＨ３を下記の’Ａｂ
添加しつつ、ｏ、ｓ　９４Ｎ７？＋３／Ｈｒの流速（空
ｍ・速度７，０００Ｈｒ７］）ｒ％媒層に導入し、反応
温度３８０ｔ姉おける脱硝率および８０２酸什率を求め
た。

　２０− カス組成 ＮＯ２００ｐｐｍ ８０２　　８ｎＯｐｐｍ ０２　　４谷Ｓ％ ＣＯ２］　０各ｂ−係 Ｎ２０　　　約】０簀謳％ Ｎ２残 ＮＨ３２００ｐｐｍ 脱硝尤は触媒層入口および出口のＮ　Ｏｘ濃度をＮＯｘ
訂（什学兄光式、柳＋製作所製ＥＣＬ−７８）により側
足し、次式に従い求めた。

８０２歌什率ば１ず触妙層出口の排ガス中の全ＳＯｘを
５係の過酪什水累水に一定時間吸収せしめ侮酸水治液と
して捕集し、その−Ｔ一部を秤Ｉしイソプロピルアルコ
ールと混４４’　Ｌ／　、指示薬として了ルセナゾ用を
用いて、所定の濃度に調整し７た酢酸バリウム水浴液で
滴定することで、全Ｂｏｘの濃度を求めておき、次にυ
１ガス中のＳＯ３をゴクソイヤーらの方法（Ｈ，ＧＯＫ
Ｓ４ＹＦｔ、他、Ｊ、　Ｉｎｓ、　Ｆｕｅｌ。

３５巻、］７７７頁１９６１年）にまり偏１酸として、
１ｌＶ１１集し、前記方法により５０３一度を求め、次
式に従いｓｏ　２＞化率を求めた。

得られた糺呆を表１に示す。

表　　　　　】 触　媒　　脱硝率部）　　５Ｏ２ｒＨ化率部）実施例）
　　］　　　９４　　　　０．４２　　　　　９２　　
　　　　　　　０．４３　　　　　　９３　　　　　　
　　　０．３あり、かつｓｏ２静イと活性が極めて低く
、本発明にかかる触動（の＠：能か選択性にすぐれてい
ることがわかる。

実施例１５〜７、比較例１〜２ 触妙Ａ欣１分のバリウム処理拓を変え、表２に示すＴｉ
Ｏ２−８ｉ０２−ＢａＳＯａを部製し、ＴＳＢ：Ｖ２Ｏ
５：ＷＯ３＝９２：３：５（市かパーセント）の角！Ｉ
ｆ媒を実施例１の記載ブ３法に準じてｉｌ、！ｌ製し、
実施例４記戦のブフ法眞従って触媒性能を測定した。

結果を表２に示す。

表　　　２ ＴＳＢ＃ｌ成 ６　７９．２：１９．８：１．００　９３　　　０．４
７７８．４二１９．６：２．００９１０．３比較物Ｊ　
　ｌ　　８０：２０：０　　　９４　　　１．２２　７
７．６：１９．４：３．００　８６　　　０，２表２の
Ｎ＋、ｉ来により触媒Ａ成分のバリウム処理１について
は０．１〜２循（原子す分率）の範囲において脱硝活性
か高く、かつｓｏ２＞什活性が低いこと力４わかる。

比塾例　３ 触ｆｋＡ成分のバリウム処理の方法について実施％４６
の触読と同組成の触媒の以１の方法で詐製した。

比較例】て用いたと同じＴ　ｉ　０２　　Ｓ　ｉ　０２
を、実施例】の記載方法に準じて１整せしめたバナジウ
ムおよびタングステンのｉｂと硝酸バリウムの水浴液と
の混合液に添加し、以下実施例１の記載方法に準じで！
、、Ｉ製した。

比軟例３の触媒は複冶鏝什物１１ｃ予めバリウム処理せ
ずにバリウム？！７ｂ＆Ｂ）Ｃ＆分と共に添加した触媒
である。比較例３の触媒の性能を実施例４の試験方法に
従い求めたところ、脱硝率は８６係であわ、Ｓ０２酸化
率１１１　ａ、、ｉ％であった。

央１Ｍ例　８ ボイラー排ガスの一部を導入して実カスによるん、妙の
耐久試験を行った。試験を行った触読に実施例１および
実施例３の触読組成のもので、格子状触鉱（１５２＋ｉ
ｎ角、セルピッチ１０間、肉厚２解、長さ５０１１　ｔ
ａｎ　）を６本面列に接続して、ガス流れ方向に対して
平行に設置した。わトガス（ハ）石炭欠きボイラー排ガ
スで、その組成１ＮＯｘ３００〜３５０　ｐｐｍ％ＳＯ
ｘ　１２ｒｌＯ−１５００ｐｐｍ、　０２３〜４８４％
、Ｈ２Ｏ約”　￥＋　ｍ−％　ｓ　Ｃ０２１０〜】２容
匍％、残りＮ２からなり、ダストを】００〜／Ｎ　ｍ”
（電気集塵機で脱塵ｋ　）　ＮＨ３ｉ　ＮＨ３／Ｎｏ　
Ｘ　−１，０（モル比）になるように添加し７、ガス温
度３８０℃、中間速ｐ　（ＳＶ）４．ｎｏｏＨｒ　　’
、ガス勤２７７　Ｎｍ”／Ｈｒの試験条件で６，０００
時間接触及応ゼしめた。

脱硝率およびＳＯ２際化本は反応初期、６．ｏｏ。

時ｒｄ＋柱過後も変牝なく、いずれの触媒も脱硝率ｈ９
２〜９３係、８０２歌什率０．１〜０．３係であシ、不
発ψづにかかる触読ばすぐれた耐久性を示すことかわか
る。

実施例１９〜ト 実施例１で用いたと同じＴＳＢ−１粉体を使用し失地ｆ
／ｌＩＪの調製法に準じ、触媒へ成分に添加する触媒成
分１変えて触媒を部製した。

原料源としては、バナジウム、タングステン、モリブデ
ンについてはアンモニウム塙、スズ、マンカン、鉄につ
いては＆シ＞塩、クロム、セリウムについては硝シ地を
用いた。反応は実施例４記載力法ｙｃ準じて行った。触
媒成分卦よび得られた結呆を表３に示ｔ０ 表　　　３ 触　奴　　　組　欣　（重匍比）　　　　脱硝率（％ｌ
　　８０２臣什率←）実施例９　　ＴＳＢ−１：Ｖ２Ｏ
５：ＭｏＯ３９４０，４＝８８：２：１０ １１０　　ＴＳＢ　１：Ｖ２Ｏ５：ＳｎＳＯ４９４ｏ、
４＝・・：２：５ ３ １　１１　　ＴＳＢ−１：Ｖ２Ｏ５：Ｃｒ２Ｏ３９３０
，６＝−・：２：３ １／　　１２　　ＴＳＢ　Ｊ：Ｖ２Ｏ５：ＭｎＳＯ４９
３０，５−・＠：２：５ ９ろ １　　１３　　　ＴＳＢ　　１：Ｖ２Ｏ５：ＣｅＯ２９
４０，６＝ＩＩ：２：２ ６ ＃　　　１４　　　ＴＳＢ−］：Ｖ２Ｏ５：ＦｅＳＯ４
９３０，６＝・４１１：２：３ Ｓ ＃　　　１５　　　ＴＳＢ−］　：Ｖ２Ｏ５：ＷＯｓ：
ＭｎＳＯ４９４０，５＝８８：２：５：５ ２７− ２０４−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）排ガス中の窒紫岐化物をアンモニアと共に接触的
   に反応せしめて選択還元する触媒として、チタンおよび
   ケイ素からなる二元系複合酸化物、チタンおよびジルコ
   ニウムからなる二元系複合酸化物ならびにチタン、ケイ
   素およびジルコニウムからなる三元系複合しイｒ物よシ
   なる群から選はれた少なくとも１也の複合酸化物をバリ
   ウム処理してえられた変江複侶歌什９Ｊを計殊Ａ欣分と
   し、バナジウム酸化物ｆ：ｈ　ｋ　Ｂ　Ｐ、分とし、タ
   ングステン、モリブデン、スズ、クロム、マンガン、セ
   リウムおよび鉄よシなる群から選はれた少なくとも１棟
   のし什物および／または硫醇塩を触媒Ｃ成分としてなり
   、その組成がそれぞれＡは７５〜９５首量係、Ｂけ０．
   ３〜５重弥係、Ｃは】〜２０重知−係の範囲にＷ８．（
   整されてなることを侶缶とする窒累酪什物浄什用触如。
2. （２）　　変性鞠自眠什物中のバリウムか伽［酸塩の形
   で存在することを特徴とする特π１−詞求の範囲（＋ｌ
   　ｉｃ：載の触妙〇
3. （３）　　変性核合酸（Ｌ物の組成か加子百分率でチタ
   ン４０〜９５％、ケイ素および／またはジルコニウム５
   〜６０係およびバリウム０．１〜２係の範囲よりなるこ
   とを特徴とする特許ａ請求の範囲（１）逢たは（２）記
   載の触媒。