JPS5820303B2 - チツソサンカブツノカンゲンヨウシヨクバイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物と酸素とを含有するガス状混合物
を処理して該窒素酸化物を窒素に還元する方法および上
記還元に有用な新規触媒組成物に関するものである。

更に詳細には、本発明は、例えば各種内燃機関、発電所
ボイラーなどの燃焼装置、硝酸および硝酸塩を使用また
は製造する工業から放出されるガス、製鉄プラント廃ガ
ス等に含有される窒素酸化物を還元して窒素の形態に転
換する方法、および該還元に有用な新規触媒組成物に関
するものである。

前記の内燃機関、各種燃焼炉、硝酸および硝酸塩を使用
または製造する工業等において放出されるガス中には、
例えばＮＯ，Ｎｏ２の如き窒素酸化物の他に、酸素、炭
酸ガス、一酸化炭素、窒素、水蒸気、各種の硫黄酸化物
等の種々のガスが含有されており、かかるガス混合物中
に含有されている少量の窒素酸化物を選択的かつ高転化
率で窒素等の無害なガスに転換することが要望されるが
、かかる要望を実現することは一般に極めて困難なこと
である。

本発明の目的は、窒素酸化物と酸素とを含有するガス混
合物を処理して、該窒素酸化物を選択的且つ高転化率で
窒素に還元するための新規な触媒組成物、および新規な
還元方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、該窒素酸化物を比較的高濃度に含
むガスだけでなく、該窒素酸化物を少量含有するガス混
合物、あるいは亜硫酸ガス、硫酸ミストのごとき硫黄酸
化物が共存する混合ガス、例えば煙道廃ガスを処理して
、該窒素酸化物を高転化率で窒素に還元する実用的な方
法およびかかる方法に長時間安定に使用し得る安価な触
媒組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、還元剤にアンモニアを使用した際
に、広い温度範囲で優れた活性を示し、高い空間速度（
ＳＶ）で廃ガス中の窒素酸化物を無害化でき、接触還元
装置の小型化に役立ち、設備費を軽減できる窒素酸化物
を含む排ガスの処理方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明
らかとなるであろう。

従来窒素酸化物、たとえばＮ０２ＮＯ２などを還元し窒
素とする触媒としてはいくらかの例が知られている、た
とえば、銅、アルミナ、銅−シリカ、。

銅−クロマイトなどの銅を主体とするもの、白金−アル
ミナなどの白金を主体とするもの、セリウム、ランタン
などの希土類および鉄を含有する触媒など数多く知られ
ているが、これら公知の触媒においてはそれぞれ耐久性
、活性、触媒価格等に１難点がある。

耐久性に関しては、特に煙道ガス中に含まれる微量の亜
硫酸ガスなどの硫黄含有物により被毒されるものがほと
んどである。

従って現状では窒素酸化物を還元除去する触媒として実
用上満足すべきものは得られていない。

本発明者らは既にチタン、タングステンおよび／または
モリブデン、バナジウム、スズを含有する触媒組成物を
使用する窒素酸化物の除去方法を提案しているが（特開
昭５０−１２８６８１号及び特開昭５１−２１５６９号
）、本発明はその改良に係るものである。

即ち本発明者らは上記の触媒組成物に関しその後も鋭意
研究を重ねた結果、上記触媒組成物および方法は確かに
公知の技術と比較して極めて優れたものであるが、高温
領域での脱硝率の低下、また含有する硫黄化合物に対し
特に高温下で酸化活性を有するなどの若干の欠点が見い
出された。

一般に亜硫酸ガスの酸化生成物である三酸化硫黄は、そ
のままでも或いは共存する水と結合して生成する硫酸の
形で、著るしく装置内壁を腐食する。

またアンモニアと反応して硫安を生成し、これが装置を
閉塞させる原因ともなる。

従って触媒としてはできるだけ亜硫酸ガスの酸化性能が
低いことが望ましい。

我々の研究によればバナジウムを多く含む触媒はこの亜
硫酸ガスの酸化に対して高活性であること二判２〜本発
明者（支）これらの知見にもとづき前記触媒の欠点をも
改良すべく鋭意研究を続けた結果、予想外にも組成物中
のバナジウムの含有量を限られた少量の範囲内に限定す
ることによりこれらの欠点を解決しうろことを見い出し
、本発明に到達したものである。

本発明の触媒は原子分率でチタン５０％以上１００％未
満、タングステンおよび／またはモリブデンを０％をこ
えて５０％未満、バナジウムを０％をこえて１％未満、
スズを０％を越えて１０％未満の範囲で、緊密な混合物
として酸化物の形で、主成分として含有する触媒組成物
であり、本発明の上述した目的および利点は窒素酸化物
と分子状酸素とを含有するガス状混合物と還元性ガスと
を高められた温度で本触媒組成物と接触せしめることに
より達成される。

本発明の組成物は前記の通り複合成分触媒であり、その
主たる成分がチタニウム（主として酸化物の形で）であ
るため極めて安価であり耐酸性等も優れている。

本発明の他の成分の多くもまた安価であってチタニウム
との組合せによって優れた活性および耐酸性を発現する
特徴を有する。

本発明の触媒を用いて窒素酸化物の還元除去を行なうに
は、還元剤（還元性ガス）としてよく知られている水素
、炭化水素、一酸化炭素、アンモニアなどすべて使用し
うるが、本発明の触媒を使用して煙道排ガスを処理する
際にはアンモニアを還元剤として使用した場合に本触媒
の特徴が最も顕著に示される。

一般に窒素酸化物除去の対象とする燃焼排ガス中には窒
素酸化物の数十倍モル以上の酸素が含有されており、従
来からよく知られているところではあるが、還元剤とし
て水素、一酸化炭素、炭化水素などを使用すると還元剤
はまず酸素により消費されるために還元剤の必要量は窒
素酸化物の還元に必要な量の数十倍モル以上に達するが
、アンモニア、硫化水素を還元剤として使用すると還元
剤の損失は極めて少なくなる。

さらに従来から知られている白金または銅等を例えばア
ルミナ等の不活性担体に担持せしめた触媒ではアンモニ
アに対し強い酸化活性を有し、反応温度を高めるとアン
モニアからの窒素酸化物の生成を招き、窒素酸化物の除
去率が急激に低下する。

このためこれらの触媒を使用して窒素酸化物をアンモニ
アにより還元除去する場合には、非常に狭い温度範囲で
しか窒素酸化物の除去が有効に行なわれないことから、
工業規模で窒素酸化物の除去を実施するためには厳密な
反応温度の制御が必要となり、運転が困難なものになる
欠点があった。

これに対し本発明の触媒を使用して窒素酸化物をアンモ
ニアにより還元除去する場合には、反応温度１６０〜６
５０℃、有利には１５０〜５５０℃という広範囲の温度
で優れた除去率が達成可能となり、かつ本発明触媒は極
めて良好な耐久性を有し、本発明の出現によりアンモニ
アを還元剤とする煙道排ガス中の窒素酸化物の除去が工
業的にも有利な方法として提供されるに到った。

以下本発明について更に詳細に説明する。

〔１〕 本発明の触媒組成物 本発明の触媒組成物は既に述べた通り、主成分としてチ
タニウムとタングステンおよび／またはモリブデン且つ
少量成分としてバナジウム、スズとの緊密な混合物を酸
化物の形で主成分として含有することを特徴とする。

上記触媒組成物は原子百分率でチタンを５０％以上１０
０％未樺１タングステンおよび／またはモリブデンを０
％をこえて５０％未満、バナジウムを０％をこえて１％
未満、スズを０％を越えて１０％未満の範囲で含有する
ものであり、好ましくは、チタンを７０％以上１００％
未満、タングステンおよび／またはモリブデンを０％を
こえて３０％未満、バナジウムθ％をこえて１％未満、
スズを０％を越えて１％未満の範囲で含有する。

本発明の触媒組成物が、チタニウムと前記各成分との緊
密な混合物を、それらの酸化物の形で含有するというこ
とは、上記各成分がそれらの酸化物の形でなるべく微細
かつ緊密な混合状態にあることを意味する。

従って本発明においていう緊密混合物とは、例えばルチ
ル型チタニアの如き高温で焼成され化学的に安定化され
たチタニウム酸化物の粒子またはその皮膜を一旦形成し
た後その表面に更に上記各成分を担持せしめた複合体を
意味するものではない。

また本発明の触媒組成物は、前述した緊密な混合物の酸
化物の形態を維持する限り、これらを例えばシリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、硅藻土、酸性白土、活性白
土、各種の磁性材料、ゼオライト等の不活性固体担体で
稀釈したり、或いはかかる不活性固体担体上に、例えば
転勤造粒法等の手段により担持させてもよい。

また、ルチル型又はアナターゼ型チタニアは本発明者等
の研究によれば触媒作用が極めて低いが、上記固体稀釈
剤として使用することができる。

前記固体稀釈剤は、その種類の如何にかかわらず触媒を
含む全体の約６，０％又はそれ以上を占めてもよい。

（２）触媒組成物の調製法 本発明の触媒組成物は、それ自体公知の如何なる方法に
よって調製してもよい。

本発明の触媒組成物を調製する代表的な方法を示すと例
えば下記の通りである。

■）各成分の均一混合溶液を濃縮、乾燥後、例えば加熱
分解等の方法により、該各成分の緊密な混合物の酸化物
となす方法。

２）上記１）の均一混合溶液に例えばアンモニア水、苛
性アルカリ、炭酸アルカリ等を加えて各成分を例えば水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩の如き加熱分解により容易に
酸化物に変化し得る混合沈殿物として後加熱分解して、
各成分の緊密な混合物の酸化物となす実温 ３）各成分の中の１部、例えばチタニウムをその溶液か
らあらかじめ例えば水酸化物等の形で沈殿を生成せしめ
、これに他の成分の単−又は混合溶液を加え充分に攪拌
混合した後、必要ならば更にアンモニア水、苛性アルカ
リの如き沈殿剤を加えて沈殿を形成した後乾燥し、例え
ば加熱分解して各成分の緊密な混合物の酸化物となす方
法。

４）各成分の単独溶液から、例えば水酸物の如き加熱分
解により比較的容易に酸化物を形成し得る各成分それぞ
れの沈殿をつくり、これら各成分の沈殿を充分に攪拌混
練したあと乾燥し加熱分解して緊密な混合物の酸化物と
なす方法。

上記各種の調製法で得られる各成分の緊密混合物の酸化
物はそのままで、或は所望の形、大きさに成形され後述
する焼成処理に賦して後触媒として使用される。

成形操作としては、例えば押出成形、打錠成形、転動造
粒等如何なる方法でもよい。

上記の最終焼成処理は、一般に３００〜８０００Ｃの範
囲、好ましくは４００〜７００℃の範囲の適当な温度で
行われる。

本発明触媒組成物の調製に使用するチタニウム原料とし
ては、例えば各種のチタン酸、水酸化チタン、四塩化チ
タン、三塩化チタン等のハロゲン化チタン、硫酸チタン
、硫酸チタニル等のチタン塩類等が使用できる。

上記のチタン塩類は、例えばアンモニア水、苛性アルカ
リ、炭酸アルカリ等で容易にその水酸化物を形成させる
ことができる。

また予め焼成されたルチル又はアナターゼ型酸化チタン
は、そのままでは本発明の触媒成分として用いることは
できないが、これを例えば熱濃硫酸で処理することによ
りその一部又は全部を硫酸チタンに転化することにより
本発明の原料として使用できる。

また、例えばチタニウムイソプロポキシドの如きチタン
の有機化合物もそのまま或はこれを加水分解してチタン
の水酸化物となすことにより、本発明のチタン原料とし
て用いることができるが、前述したチタンの塩類、水酸
化物及びチタン酸の如き無機系チタン化合物の方が一般
に取扱いが容易であり且つ安価であるので好適である。

また本発明のタングステン、モリブデン、バナジウム原
料としては各種のハロゲン化物又は例えばタングステン
酸、モリブデン酸、バナジン酸の如き酸素酸、或はこれ
らのアンモニウム塩、アルカリ金属塩の如き酸素酸塩類
、またモリブデン、タングステンのへテロポリ酸および
その塩例えばシリコタングステン酸、シリコモリブデン
酸、リンモリブデン酸またはこれらの塩類、バナジウム
のオキシ酸塩例えば硫酸バナジル、蓚酸バナジル、塩化
バナジル等が使用しうる。

スズ原料としては硫酸塩、各種のハロゲン化物、水酸化
物例えば蓚酸スズの如き有機酸塩等が使用しうる。

本発明の触媒組成物は、上記の如き各成分の原料を用い
て、前述した触媒調製法のいずれかに基づいて調製する
ことができる。

因みに本発明触媒の調製法の一例を示すと以下の通りで
ある。

所定量の四塩化チタンを氷水中に溶解し、これに所定量
の３規定アンモニア水を加え中和する。

生じた沈殿を炉別し充分に蒸留水で洗浄する。

かくして得られたケーキ所定量をとり、これに各々所定
量のパラタングステン酸アンモニウム、パラモリブデン
酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸第
一スズを溶解した溶液を加え、充分に混練しつつ水分を
蒸発させる。

得られたケーキを乾燥後、蒸留水を加え湿式磨砕後、所
定の形状に成形する。

得られた成形物を最終的に３００〜８００°Ｃ好ましく
は４００〜７００℃で１〜１０時間程度焼成し、反応に
供する。

３〕 窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元 本発明の対象とする窒素酸化物にはＮ０２Ｎ２０３．Ｎ
Ｏ２，Ｎ２Ｏ４およびＮ２Ｏ５等が包含され一般にＮＯ
ｘで表わされるが、煙道排ガス中に含まれる窒素酸化物
は大部分Ｎｏ及びＮＯ□である。

又本発明者等の研究によれば還元剤としてアンモニアを
用いて一酸化窒素（ＮＯ）を還元する場合、酸素の存在
が反応の促進に極めて有効であって、一酸化窒素１モル
に対して１／４モル以上の酸素が共存することが望まし
い。

しかし一酸化窒素以外の窒素の高次の酸化物、例えばＮ
Ｏ２の場合には、酸素の共存を必ずしも必要としない。

本発明に従って、窒素酸化物含有ガス混合物を処理する
には、還元剤、例えばアンモニアを排ガス中の窒素酸化
物に対して０．５倍モル以上１０倍モル程度の範囲、好
ましくは等モル以上３倍モル以下の量、就中等モル附近
加えるのが有利である。

また上記混合カスは触媒上を空間速度１０００〜１００
０００／時好ましくは３０００〜４００００／時の範囲
で通じられる。

反応温度は１５０〜′６５０℃、好ましくは１５０〜５
５０℃の範囲である。

圧力は大気圧から約１０ｋｇ／ｉあるいはそれ以上の範
囲でよい。

本発明を実施する反応器の形式としては流量が犬である
ため各種の工夫を必要とするが、基本的には通常の固定
床、移動床、流動床型の反応器が使用しうる。

次に実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。

参考例 １ 〈触媒調製〉 四塩化チタン１０ｋｇを１０１の蒸留水に溶解し、これ
に攪拌しながらゆっくりと３規定アンモニア水を加えて
中和する。

得られた沈殿を３００メツシユの沢布を有する遠心分離
器にて炉別洗浄する。

かくして得られた水酸化チタン１６５８．９（ＴｉＯ２
３１９，６ｇ相当灼熱減量法により測定）をとり、これ
にパラタングステン酸アンモニウム 〔５（ＮＨ４）２０，１２ＷＯ３，５Ｈ２０〕５８．７
ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４） ６
Ｍｏ ７０２４４Ｈ２０：） ３９．７ ｇ、メ）バナ
ジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３） ４．８ ｇを蒸
留水５１に溶解したものを加え、攪拌混合しながら水分
を蒸発乾固する。

得られた粉末に少量の水を加え捕潰機にて１時間湿式磨
砕し、直径６ｍｍに押出し成型する。

得られた成型品を５００℃で５時間焼成する。

かくして得られた触媒は原子百分率で下記の組成を有す
る。

Ｔｉ：８９．１％Ｗ：５％Ｍｏ：５％Ｖ：０．９％〈脱
硝反応〉 この触媒を１０〜２０メツシユに粉砕したものを５ｍｌ
とり、以下の反応に供した。

反応管は石英製で内径１６．５ｍｍ、内部に外径５ｍｍ
の石英製の熱電対挿入管を有し、外部を電気炉で加熱す
る。

供給ガスは下記の組成を有する。ＮＯ６４０ｐｐｍ
０２ ４％ ＮＨ４７００ｐｐｍ Ｈ２Ｏ５，６％ＳＯＳ３
０ｐｐｍ Ｎ２残部 このガスを空間速度５Ｖ＝５００００ｈ−’（０℃１気
圧換算空塔基準）で通じて得られた脱硝率を表−１に示
す。

−尚、ＮＯｘの測定は来夏ベックマン社製−Ｍｏｄ
ｅ １９５１ ＮＯ／ ＮＯｘ分析計にて行った。

また、ＮＯｘの転化率は次式より求めた値である。

流出したＮＯ″Ｘ ＮＯｘ転化率＝（１−）Ｘ１００ 供給したＮＯｘ 参考例 ２ メタバナジン酸アンモニウム２．６ｇ、パラタングステ
ン酸アンモニウム５８．３ｇ、パラモリブデン酸アンモ
ニウム３９．５，９を用いた以外は参考例１と同様にし
て下記の触媒を調製した。

Ｔｉ：８９．５％Ｗ：５％Ｍｏ：５％ Ｖ：０．５％こ
の触媒を用い参考例１と同様にして反応させて、得られ
た結果を表−１に示す。

実施例 １ 水酸化チタン１６５８ｇ（Ｔｉ０２３１９．６ｇ相当灼
熱減量法により測定）をとり、これにパラタングステン
酸アンモニウム５８．７ｇ、パラモリブデン酸アンモニ
ウム３９．５９メタバナジン酸アンモニウム２．６ｇを
蒸留水５１に溶解したものを加え、さらに、硫酸スズ（
ＳｎＳＯ４） ０．５ ｇを０．５規定硫酸５０７ｒＬ
ｌを加え、攪拌混合しながら水分を蒸発乾固する。

この後は参考例１と同様にして下記の組成の触媒を調製
した。

Ｔｉ：８９．４５％Ｗ：５％Ｍｏ：５％ Ｖ：０．５％
Ｓｎ：０．０５％ この触媒を用い参考例１と同様にして反応させ、得られ
た結果を表−１に示す。

参考例３〜７及び比較例１ 参考例１と同様にして調製し組成のみを変化さ・ドせて
得られた触媒を参考例１と同様にして反応させ、得られ
た結果を表−２に示す。

実施例２、参考例８〜９ 実施例１及び参考例１〜２に用いたと同一の触媒を直径
６ＴＩＬｒＩＬ長さ４〜８７ＩＬｎに整粒したものを２
００−とり内径３５．７ｚｍ長さ４２０ｍｍのステンレ
ス鋼製反応管で内部に外径４ｍｍのステンレス鋼製熱電
対挿入管を有するものに充填し以下の条件で触媒寿命テ
ストを行った。

処理ガスはボイラー排ガスに酸化窒素、アンモニア、亜
硫酸カス、無水硫酸を添加したもので下−記の組成を有
する。

ＮＯｘ ２００−２３０ ｐｐｍ ＮＨ３２１０〜２
４０ ｐｐｍ５Ｏ３００ｐｐｍ Ｓｏ ５〜
１０ ｐｐｍ３ ０□ １１．５％ Ｎ２０ ６．６％ＣＯ２
４，７％ Ｎ２ 残部 向、ＳＯ３はＳ０２を空気酸化して導入した。

このガスを５Ｖ＝１００００ ｈｒ−１反応源度３００
℃で２０００時間流通させて、得られた結果を表−３に
示す。

実施例３、参考例１０〜１１及び比較例２〜３本例では
参考例１〜２及び実施例１で用いた触媒と、本出願の特
許請求範囲外の組成であって、バナジウムを多く含む触
媒の亜硫酸ガスの酸化活性についてのべる。

亜硫酸ガスの酸化活性の測定法は下記の通りであ２５゜
１２〜２０メツシユに砕いたＭ蝋１０ ｃｃをとり、内
部に外径５ｍ７ｎの石英製熱電対挿入管を有する内径２
０ｒｒｕｔｔの石英製反応管に充填し、電気炉で加熱す
る。

これに下記の組成のガスをＳ■＝ｉ ｏ ｏ ｏ ｏ
ｈ−ｔで通ずる。

ＳＯ２５４０〜５７０ｐｐｍ ０□ ５％ Ｎ２ 残部 反応生成物の分析は、「加熱食塩を用いる二酸化イオウ
と硫酸ミスト（ＳＯ３）の分別定量法Ｊａｐａｎ Ａｎ
ａｌｙｓｔ ２３巻３５６頁（１９７４年）」に基づき
定量した。

次の式によりＳ０２の酸化反応率を定義する。

０３ Ｓ０２の酸化反応率−（１−）Ｘ１００ ＳＯ２＋ＳＯ３ この様にして得られた種々の組成の触媒のＳＯ２酸化反
応率を表−４に示す。

表−４中のＳＯ２酸化反応率について０とあるのは実験
誤差範囲内で０％であることを示す。

比較例 ４〜５ 参考例１及び実施例１と同様にして表−５に示した組成
の触媒を調整した。

これらの触媒をそれぞれ用いた他は参考例１及び比較例
２と同様にして脱硝率及びＳＯ２酸化反応率をそれぞれ
測定した。

結果を表−５に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 亜硫酸ガスを含有する排ガス中の窒素酸化物を亜硫
   酸ガスの酸化を抑制しつつアンモニアにより接触還元す
   るための触媒組成物であって、該触媒組成物が原子百分
   率でチタンを５０％以上１００％未満に対してタングス
   テンおよび／またはモリブデンを０％を越えて５０％未
   満、バナジウムを０％を越えて１％未満、スズを０％を
   越えて１０％未満の範囲で含有することを特徴とする窒
   素酸化物の還元用触媒組成物。